JP2019218628A - 無電解銅めっき用組成物および基材上に銅を無電解めっきするための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 無電解銅めっき用組成物および基材上に銅を無電解めっきするための方法を提供する。【解決手段】 安定な無電解銅めっき浴は、基材上の銅析出速度を改良するためのピリジニウム化合物を含む。その無電解めっき浴からの銅は、低い温度および高いめっき速度でめっきされ得る。【選択図】なし

Description

本発明は、無電解銅めっき用組成物および基材上に銅を無電解めっきするための方法であって、無電解銅めっきは、低温で高い無電解銅めっき速度を有し、および無電解銅めっき用組成物は、安定である、無電解銅めっき用組成物および方法に関する。より詳細には、本発明は、無電解銅めっき用組成物および基材上に銅を無電解めっきするための方法であって、無電解銅めっきは、低温で高い無電解銅めっき速度を有し、および無電解銅めっき用組成物は、安定であり、無電解銅めっき用組成物は、ピリジニウム化合物またはその塩を含む、無電解銅めっき用組成物および方法に関する。

無電解銅めっき浴は、金属被覆産業において各種のタイプの基材上に銅を析出させるために広く使用されている。たとえば、プリント回路基板の生産では、無電解銅浴を使用して、スルーホールの壁面およびそれに続く電気分解法の銅めっきのためのベースとしての回線経路上に銅を析出させる。無電解銅めっきは、装飾プラスチック産業において、非導電性の表面上に必要に応じて銅、ニッケル、金、銀および他の金属をさらにめっきするためのベースとして銅を析出させるためにも使用される。今日商業的に使用されている無電解銅浴には、以下のものが含まれる：水溶性の二価の銅化合物、二価の銅イオンをキレート化するためのキレート化剤または錯化剤、たとえばロッシェル塩およびエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、還元剤、たとえばホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドの前駆体または誘導体ならびに浴の安定性を向上させ、めっき速度を調節し、かつ銅の析出物の光沢を向上させるための各種のさらなる添加剤。

しかしながら、無電解銅浴中のそれぞれの成分は、めっき性能に影響を及ぼし、そのため濃度を調節して特定の構成成分および操作条件で最も望ましいめっき性能が得られるようにしなければならないことが理解されるべきである。内部めっき電位差、析出物の品質および析出速度に影響する他の因子としては、温度、撹拌の程度、上述の基本的構成成分のタイプおよび濃度などが挙げられる。

無電解銅めっき浴中では、それらの成分は、連続的に消費されて、その浴の変化状態が一定となるため、それらの消費された成分を定期的に補充しなければならない。長期間にわたり、銅を実質的に均等に析出させながら高いめっき速度を維持できるように浴を調節することは、極めて困難である。一般的には、０．６μｍ／５分以上の無電解銅めっき速度が非常に望ましいが（現行の水平めっき用途で好ましく望まれる）、特に４０℃未満などの低い無電解めっき温度で達成されることは稀である。数回の金属ターンオーバー（ＭＴＯ）で浴成分の消費と補充とを繰り返すと、たとえば副反応生成物の蓄積などが原因となって浴の不安定性がもたらされる恐れもある。したがって、そのような浴、特に高いめっき性能を有する浴、すなわち活性の高い浴は、不安定となり、使用するにつれて自然と劣化を起こしやすくなる。そのような無電解銅浴の不安定性は、表面に沿った不均質または不連続な銅めっきをもたらす恐れがある。たとえば、プリント回路基板の生産の場合、スルーホールの壁面上に無電解的に銅をめっきして、その壁面上に析出させた銅が実質的に連続的で均質であり、その銅の析出物中の割れ目または隙間が最小限であり、好ましくは存在しないようにすることが重要である。銅の析出物におけるそのような不連続性は、最終的に、そのような欠陥を有するプリント回路基板が含まれる各種の電子デバイスの動作不良の原因となる可能性がある。

前述のような安定性の問題に対処するために、「安定剤」の名称で類別される各種の化合物が無電解銅めっき浴に導入されてきた。無電解銅めっき浴において使用されてきた安定剤の例としては、硫黄含有化合物、たとえばジスルフィドおよびチオールが挙げられる。しかしながら、安定剤の多くは、無電解銅めっき速度を低下させ、さらに高い濃度では触媒毒となり、めっき速度を低下させたり、またはめっきを不能とさせたりして、そのめっき浴の性能を損なう可能性がある。めっき速度の低下は、無電解銅めっき性能にとって好ましくない。無電解銅めっき速度は、温度依存性でもあり、そのため、高い安定剤濃度が原因で速度が低下した場合、めっき温度を上げることによって速度を上げることが可能である。しかしながら、操作温度を高くすると、副生物の蓄積が多くなることによって無電解銅浴の安定性が低下し、さらに副反応による副生物の生成速度も上がり、そのため、安定剤の濃度を上げた効果の一部が損なわれる恐れもある。その結果、ほとんどの場合、使用する安定剤の量は、高いめっき速度を維持することと、長期間にわたって無電解浴を安定に維持することとの間での慎重な妥協点でなければならない。

代わりに、無電解浴の配合中に「促進剤」的添加剤を組み込むことも可能である。理想的には、促進剤添加剤は、無電解浴の安定性に悪影響を与えず、それにより、浴の安定性を十分に維持しながらより高いめっき速度を達成できるか、またはより低い温度で同一のめっき速度が達成される（それにより、典型的には浴の安定性も向上する）。無電解浴の温度を下げれば、たとえばめっき用化学薬品の不動態的消費速度も低くなるため、無電解浴のコストも削減される。さらに、作業温度を下げることにより、より安定な配合が得られるため、保守の必要性も低くなる。最終的に、めっき温度を下げることにより、無電解法による析出物の内部応力の発生も抑制することが可能となり、それにより、金属被覆プロセスが高接着用途により適したものとなる。したがって、無電解銅めっきにおける速度の加速は、作業温度の低下、たとえばフレキシブルな基材上に析出させた銅の内部応力の低下および金属被覆の総合的なランニングコストの低下のための重要な戦略である。

したがって、低温で高い無電解銅めっき速度を可能にして、基材上に光沢がある均質な銅の析出物を与える、無電解銅めっき浴のための添加剤が必要とされている。

本発明は、無電解銅めっき用組成物であって、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のピリジニウム化合物、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７よりも大きい、無電解銅めっき用組成物に関する。

本発明は、無電解銅めっきの方法であって、
ａ）誘電体を含む基材を提供する工程、
ｂ）誘電体を含む基材に触媒を適用する工程、
ｃ）誘電体を含む基材に無電解銅めっき用組成物を適用する工程であって、無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のピリジニウム化合物、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７よりも大きい、工程、および
ｄ）無電解銅めっき用組成物を用いて、誘電体を含む基材上に銅を無電解めっきする工程
を含む方法にも関する。

ピリジニウム化合物は、４０℃以下の低いめっき温度での無電解銅めっき速度を上昇させることが可能である。本発明の無電解銅めっき用組成物および方法は、低いめっき温度でもスルーホールの良好な壁面被覆をさらに可能にする。めっき温度を下げることにより、望ましくない副反応または分解が原因となって起きる無電解銅めっき用組成物の添加剤の消費が抑制され、それにより、より安定な無電解銅めっき用組成物が得られ、および無電解銅めっきプロセスの運転コストが低下する。

本発明の無電解銅めっき用組成物は、ピリジニウム化合物の広い濃度範囲にわたって安定である。ピリジニウム化合物の濃度について操作範囲が広いことは、組成物の成分がどのように補充および消費されるかに関係なく、無電解銅めっき用組成物の性能が実質的に変化しないため、ピリジニウム化合物濃度を慎重に監視する必要がないことを意味する。

本明細書を通じて、下記の略号は、文脈的に異なることが明示されない限り以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｐｐｍ＝百万部あたりの部数＝ｍｇ／Ｌ；℃＝摂氏温度；ｇ／Ｌ＝１リットルあたりのグラム数；ＤＩ＝脱イオン化；Ｃ＝元素の炭素；Ｐｄ＝パラジウム；Ｐｄ（ＩＩ）＝＋２の酸化状態にあるパラジウムイオン；Ｐｄ°＝イオン状態と比較してその金属状態に還元されたパラジウム；重量％＝重量パーセント；およびＴｇ＝ガラス転移温度。

特に断らない限り、すべての量は、重量パーセントである。すべての数値範囲は、両末端を含み、かついかなる順序でも組み合わされ得るが、ただし、そのような数値範囲を合計したものが１００％となることが論理的である場合を例外とする。

「めっき」および「析出」という用語は、本明細書を通じて相互に置き換え可能として使用される。「組成」および「浴」という用語は、本明細書を通じて相互に置き換え可能として使用される。「アルキル」という用語は、本明細書において置換基を有すると記述されていない限り、炭素および水素のみから構成され、一般式：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有する有機の化学基を意味する。「平均」という用語は、サンプルの平均値と均等である。特に断らない限り、すべての量は、重量パーセントである。すべての数値範囲は、両末端を含み、かついかなる順序でも組み合わされ得るが、ただし、そのような数値範囲を合計したものが１００％となることが論理的である場合を例外とする。

本発明の無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のピリジニウム化合物、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤、水および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７よりも大きい。

好ましくは、１種または複数のピリジニウム化合物は、式：

（式中、Ｒ_１は、直鎖状または分岐状の置換または非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、置換または非置換（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、置換または非置換（Ｃ_６−Ｃ_１０）複素環式芳香族基および置換または非置換のベンジル（ここで、置換基は、ヒドロキシル、スルフェート、アミノ、アミド、カルボニルおよびカルボキシルからなる群から選択される）からなる群から選択され、およびＲ_２は、水素、ヒドロキシル、スルフェート、カルボニル、カルボキシル、ビニル、アミノおよびアミドからなる群から選択される）を有する。より好ましくは、Ｒ_１は、直鎖状または分岐状の置換および非置換（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキルおよび置換または非置換Ｃ_６−複素環式芳香族基（ここで、置換基は、ヒドロキシルおよびスルフェートからなる群から選択される）からなる群から選択され、およびより好ましくは、Ｒ_２は、水素、ヒドロキシルおよびスルフェートからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｒ_１は、直鎖状の置換または非置換（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、ここで、好ましい置換基は、スルフェートであり、および最も好ましくは、Ｒ_２は、水素である。式（Ｉ）のピリジニウム化合物は、ピリジニウム化合物のプラスの電荷を中和するためのカウンターアニオンを含むことが好ましい。

前述のピリジニウム化合物は、水酸化物の塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩またはハロゲンの塩（ここで、ハロゲン化物は、塩化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物からなる群から選択される）であることが好ましい。より好ましくは、その塩は、塩化物および臭化物からなる群から選択されるハロゲン化物であり、最も好ましくは、そのハロゲン化物は、塩化物である。本発明の好ましいピリジニウム化合物の３つの例を挙げると、１−ブチルピリジニウムクロリドおよび１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム水酸化物の内部塩（１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムとしても知られている）および１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロリドの塩である。

本発明のピリジニウム化合物は、０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、さらにより好ましくは２．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、最も好ましくは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で含まれる。

銅イオンおよびカウンターアニオンの出発源としては、銅の水溶性のハライド、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩ならびに他の有機および無機の塩などが挙げられるが、これらに限定されない。そのような銅塩の１種または複数の混合物を使用して銅イオンを得ることもできる。例は、硫酸銅、たとえば硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅およびスルファミン酸銅である。本発明の無電解銅めっき用組成物中の１種または複数の銅イオン源は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの範囲である。

錯化剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のナトリウム塩、ニトリロ酢酸およびそのアルカリ金属塩、グルコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミン、変性エチレンジアミン四酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、ヒダントインならびにヒダントイン誘導体。ヒダントイン誘導体としては、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントインおよび５，５−ジメチルヒダントインが挙げられるが、これらに限定されない。錯化剤を酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、ニトリロ酢酸およびそのアルカリ金属塩、たとえばニトリロ酢酸のナトリウムおよびカリウム塩、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体の１種または複数から選択することが好ましい。本発明の無電解銅めっき用組成物からＥＤＴＡおよびその塩を除外することが好ましい。錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、ニトリロ酢酸、ニトリロ酢酸のナトリウム塩およびヒダントイン誘導体から選択されることがより好ましい。錯化剤を酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントインおよび５，５−ジメチルヒダントインから選択することがさらにより好ましい。錯化剤を酒石酸カリウムナトリウムおよび酒石酸ナトリウムから選択することがさらに好ましい。錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）であることが最も好ましい。

錯化剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは３５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、最も好ましくは３５ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌの量で含まれる。

還元剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、ホルムアルデヒド誘導体、たとえばパラホルムアルデヒド、ホウ水素化物、たとえばホウ水素化ナトリウム、置換されたホウ水素化物、ボラン、たとえばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、サッカライド、たとえばブドウ糖（グルコース）、グルコース、ソルビトール、セルロース、ショ糖、マンニトールおよびグルコノラクトン、次亜リン酸およびその塩、たとえば次亜リン酸ナトリウム、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール、キノール、ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、グアイアコール、没食子酸、グリオキシル酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、カテコールスルホン酸、タイロンならびに上述の還元剤のすべての塩。還元剤は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、ホルムアルデヒド前駆体、ホウ水素化物および次亜リン酸およびその塩、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノールならびに没食子酸から選択されることが好ましい。還元剤は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、ホルムアルデヒド前駆体および次亜リン酸ナトリウムから選択されることがより好ましい。還元剤は、ホルムアルデヒドであることが最も好ましい。

還元剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。

本発明の無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７よりも大きい。本発明の無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７．５よりも大きいことが好ましい。無電解銅めっき用組成物のｐＨは、より好ましくは、８〜１４、さらにより好ましくは１０〜１４、さらにより好ましくは１１〜１３、最も好ましくは１２〜１３である。

任意選択的に、しかし好ましくは、１種または複数のｐＨ調節剤は、無電解銅めっき用組成物のｐＨをアルカリ性のｐＨに調節するために本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。有機および無機の酸および塩基を含めて酸および塩基を使用して、そのｐＨを調節することができる。無機酸もしくは無機塩基またはそれらの混合物を使用して、本発明の無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節することが好ましい。無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節するのに適した無機酸としては、たとえば、リン酸、硝酸、硫酸および塩酸が挙げられる。無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節するのに適した無機塩基としては、たとえば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはそれらの混合物を使用して無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節することが好ましく、水酸化ナトリウムを使用して本発明の無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節することが最も好ましい。

任意選択的に、しかし好ましくは、１種または複数の安定剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。安定剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：２，２’−ジピリジルおよび誘導体、４，４’−ジピリジル、フェナントロリンおよびフェナントロリン誘導体、チオリンゴ酸、２，２’ジチオ二コハク酸、メルカプトコハク酸、システイン、メチオニン、チオニン、チオ尿素、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−チオ二酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、チオ硫酸塩ならびにグリコール、たとえばポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール。

そのような任意選択的な安定剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ〜２ｐｐｍの量で含まれる。

任意選択的に、しかし好ましくは、１種または複数の二次促進剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。そのような促進剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：いくつかの遊離窒素塩基、たとえばグアニジン、グアニジン誘導体、たとえばグアニジン塩酸塩、ピリジンおよびピリジン誘導体、たとえばアミノピリジン、ジ−およびトリ−アルキルアミン、たとえばトリメチルアミンおよびトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびエチレンジアミン四酢酸ならびにニッケル（ＩＩ）塩、たとえば硫酸ニッケル（ＩＩ）。好ましい二次促進剤の一例は、グアニジン塩酸塩である。

そのような促進剤は、０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１５ｐｐｍ、より好ましくは０．３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは０．３ｐｐｍ〜５ｐｐｍの量で含まれ得る。

任意選択的に、１種または複数の界面活性剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。そのような界面活性剤としては、イオン性、たとえばカチオン性およびアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の混合物を使用することも可能である。界面活性剤は、組成物中に０．００１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含まれ得る。

カチオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：テトラ−アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、アルキルイミダゾリウム、アルキルベンザルコニウムハライド、アルキルアミンアセテート、アルキルアミンオレエートおよびアルキルアミノエチルグリシン。

アニオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アルキルベンゼンスルホネート、アルキルまたはアルコキシナフタレンスルホネート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル、高級アルコールリン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（リン酸エステル）およびアルキルスルホコハク酸エステル。

両性界面活性剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルまたはエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルまたはメチルイミダゾリウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルまたはエチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸またはその塩および脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン。

界面活性剤がノニオン性であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、２０〜１５０個の繰り返し単位を有するポリオキシエチレンポリマーおよびポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダムおよびブロックコポリマーならびにポリアミン、たとえばポリアリルアミン。

任意選択的に、１種または複数の結晶成長抑制剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。結晶成長抑制剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：シアニドおよびシアニド含有無機塩、たとえばヘキサシアノ鉄酸カリウム、２−メルカプトベンチアゾール、２，２’−ビピリジンおよび２，２’−ビピリジン誘導体、１，１０−フェナントロリンおよび１，１０−フェナントロリン誘導体、酸化バナジウム、たとえばメタバナジン酸ナトリウムおよびニッケル塩、たとえば硫酸ニッケル（ＩＩ）。結晶成長抑制剤は、当業者に周知の量で添加される。

好ましくは、本発明の無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源（対応するアニオンを含む）、式（Ｉ）を有する１種または複数のピリジニウム化合物またはその塩、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤、水、任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤、任意選択的に１種または複数の安定剤、任意選択的に１種または複数の二次促進剤、任意選択的に１種または複数の界面活性剤および任意選択的に１種または複数の結晶成長抑制剤からなり、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、１０〜１４である。

より好ましくは、本発明の無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源（対応するアニオンを含む）、式（Ｉ）を有する１種または複数のピリジニウム化合物またはその塩（ここで、塩は、水酸化物、塩化物および臭化物の塩からなる群から選択される）、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤、水、１種または複数のｐＨ調節剤、１種または複数の安定剤、任意選択的に１種または複数の二次促進剤、任意選択的に１種または複数の界面活性剤および任意選択的に１種または複数の結晶成長抑制剤からなり、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、１１〜１３である。

最も好ましくは、本発明の無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源（対応するアニオンを含む）、１−ブチルピリジニウムクロリド、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム水酸化物および１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロリドからなる群から選択される１種または複数のピリジニウム化合物、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤、水、１種または複数のｐＨ調節剤、１種または複数の安定剤、任意選択的に１種または複数の二次促進剤、任意選択的に１種または複数の界面活性剤および任意選択的に１種または複数の結晶成長抑制剤からなり、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、１２〜１３である。

本発明の無電解銅組成物および方法は、各種の基材、たとえば誘電体、半導体、メタルクラッドおよび非クラッドの基材、たとえばプリント回路基板上に銅を無電解めっきするために使用することができる。そのようなメタルクラッドおよび非クラッドのプリント回路基板は、繊維ガラスなどの繊維を含む熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれらの組合せ、それらを含浸させた実施形態を含むことができる。基材は、メタルクラッドのプリント回路または複数のスルーホール、ビアまたはそれらの組合せを有する配線盤であることが好ましい。本発明の無電解銅めっき用組成物および方法は、プリント回路基板を生産するための水平プロセスおよび垂直プロセスのいずれでも使用することができ、水平プロセスにおいて本発明の無電解銅めっき用組成物および方法を使用することが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アセタール樹脂、アクリル樹脂、たとえばアクリル酸メチル、セルロース系樹脂、たとえば酢酸エチル、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド物、たとえばアクリロニトリル−スチレンコポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレンならびにビニルポリマーおよびコポリマー、たとえば酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−アセテートコポリマー、塩化ビニリデンおよびビニルホルマール。

熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−フルフラールのコポリマー単独またはブタジエン−アクリロニトリルコポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとコンパウンディングしたもの、ポリアクリル系エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレートおよびポリエステル。

本発明の無電解銅めっき用組成物および方法を使用して、低Ｔ_ｇおよび高Ｔ_ｇのいずれの樹脂を含む基材も無電解銅めっきすることができる。低Ｔ_ｇの樹脂は、１６０℃未満のＴ_ｇを有し、高Ｔ_ｇの樹脂は、１６０℃以上のＴ_ｇを有する。典型的には、高Ｔ_ｇの樹脂は、１６０℃〜２８０℃またはたとえば１７０℃〜２４０℃のＴ_ｇを有する。高Ｔ_ｇポリマー樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンのブレンド物。そのようなブレンド物としては、たとえば、ＰＴＦＥとポリフェニレンオキシドおよびシアネートエステルとのものが挙げられる。高Ｔ_ｇを有する樹脂を含む他のタイプのポリマー樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：エポキシ樹脂、たとえば二官能および多官能のエポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジンおよびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシならびにそれらの複合材料。

本発明の無電解銅組成物を用いた無電解銅めっき方法では、任意選択的に基材を清浄化または脱脂し、任意選択的に粗面化またはミクロ粗面化し、任意選択的に基材をエッチングまたはミクロエッチングし、任意選択的に基材に溶媒膨潤を行ってスルーホールの汚れを取り、かつ任意選択的に各種の洗浄および曇り止め処理を使用することができる。

本発明の無電解銅めっき用組成物および方法を用いて無電解銅めっきするための基材は、誘電材料および複数のスルーホールを有するメタルクラッド基材、たとえばプリント回路基板であることが好ましい。任意選択的に、水を用いて基板を洗い流して、清浄化および脱脂した後、スルーホールの壁面の汚れを取る。誘電体のプレッピングもしくは軟化またはスルーホールの汚れ取りは、溶媒膨潤剤を適用することで開始させることができる。無電解銅めっきの方法は、スルーホールの壁面をめっきするためのものであることが好ましいものの、無電解銅めっきの方法を、ビアの壁面を無電解銅めっきするためにも使用できることも想定される。

慣用される溶媒膨潤剤を使用することができる。具体的なタイプは、誘電材料のタイプに合わせて変化させることが可能である。小規模の実験を行って、特定の誘電材料に対していずれの溶媒膨潤剤が適しているかを判断することができる。多くの場合、誘電体のＴ_ｇにより、使用される溶媒膨潤剤のタイプが決められる。溶媒膨潤剤としては、グリコールエーテルおよびそれらに関連するエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。当業者に周知のグリコールエーテルおよびそれらに関連するエーテルアセテートを慣用量で使用することができる。市販されている溶媒膨潤剤の例としては、以下のものが挙げられる：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ３３０２Ａ、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ ３３０３およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ ４１２０の溶液（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。

溶媒膨潤後、任意選択的にプロモーターを添加することも可能である。慣用されるプロモーターを使用することができる。そのようなプロモーターとしては、硫酸、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩またはプラズマエッチングなどが挙げられる。プロモーターとしてアルカリ性過マンガン酸塩を使用することが好ましい。市販されているプロモーターの例としては、以下のものが挙げられる：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｐｒｏｍｏｔｅｒ ４１３０およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ ３３０８の溶液（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。任意選択的に、水を用いて基材およびスルーホールを洗浄する。

プロモーターを使用する場合、その後に中和剤を適用して、プロモーターの後に残る残渣をすべて中和する。慣用される中和剤を使用することができる。中和剤は、１種もしくは複数のアミンを含む酸性水溶液であるか、または３重量％の過酸化水素と３重量％の硫酸との溶液であることが好ましい。市販されている中和剤の一例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ ２１６−５である。任意選択的に、水を用いて基材およびスルーホールを洗浄してから乾燥させる。

中和後、酸またはアルカリ性のコンディショナーを適用する。慣用されるコンディショナーを使用することができる。そのようなコンディショナーとしては、１種または複数のカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、錯化剤およびｐＨ調節剤または緩衝剤などを挙げることができる。市販されている酸コンディショナーの例としては、以下のものが挙げられる：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ３３２０Ａおよび３３２７溶液（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。好適なアルカリ性コンディショナーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：１種または複数の四級アミンおよびポリアミンを含む界面活性剤のアルカリ性水溶液。市販されているアルカリ性界面活性剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ２３１、３３２５、８１３および８６０配合物である（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。任意選択的に、水を用いて基材およびスルーホールを洗浄する。

任意選択的に、コンディショニング後にマイクロエッチングすることもできる。慣用されるマイクロエッチング組成物を使用することができる。マイクロエッチングは、曝露される金属上において微細に粗面化した金属表面を清浄にして与えるようにするものであり（たとえば、内側層および表面のエッチング）、それにより、めっきされた無電解銅およびその後の電気めっきの接着性を向上させる。マイクロエッチング剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムまたはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはオキシモノ過硫酸カリウムと硫酸（２％）との混合物または一般的な硫酸／過酸化水素。市販されているマイクロエッチング組成物の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ ３３３０ Ｅｔｃｈ溶液およびＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８ Ｅｔｃｈ溶液である（いずれもＤｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。任意選択的に、水を用いて基材を洗浄する。

任意選択的に、マイクロエッチングされた基材およびスルーホールに対してプレディップを適用することも可能である。プレディップ剤の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：有機塩、たとえば酒石酸カリウムナトリウムもしくはクエン酸ナトリウム、０．５％〜３％の硫酸、硝酸または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの塩化ナトリウムの酸性溶液。市販されているプレディップの一例は、酸性プレディップＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５２０溶液である。

次いで、基材に触媒を適用する。触媒性金属を含め、無電解金属めっきに好適な各種の慣用される触媒が使用できると想定されるものの、本発明の方法では、パラジウム触媒を使用することが好ましい。触媒は、ノニオン性のパラジウム触媒、たとえばコロイド状のパラジウム−スズ触媒であり得るか、または触媒は、イオン性のパラジウムであり得る。触媒がコロイド状のパラジウム−スズ触媒である場合、加速工程を実施して、触媒からスズを除去して、無電解銅めっきのためのパラジウム金属を露出させる。触媒がコロイド状のパラジウム−スズ触媒である場合、触媒を吸着させた後、たとえば水中０．５％〜１０％の促進剤としての塩酸、硫酸またはテトラフルオロホウ酸を使用することにより加速工程を実施して、触媒からスズを除去して、無電解銅めっきのためのパラジウム金属を露出させる。触媒がイオン性の触媒である場合、方法から加速工程を除外し、代わりに、イオン性の触媒を適用した後に基材に還元剤を適用して、イオン性の触媒の金属イオンを還元させて、それらの金属状態とする（たとえば、Ｐｄ（ＩＩ）イオンをＰｄ°金属とする）。好適な市販されているコロイド状のパラジウム−スズ触媒の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）３３４０触媒およびＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４触媒である（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。市販されているパラジウムのイオン性の触媒の一例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０ Ｃａｔａｌｙｓｔである。触媒は、基材を触媒の溶液中に浸漬させるか、または基材上に触媒溶液をスプレー塗布するか、または慣用される装置を使用して基材上に触媒溶液をアトマイズさせることによって適用することができる。触媒は、室温〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の温度で適用することができる。触媒を適用した後、任意選択的に水を用いて基材およびスルーホールを洗浄する。

金属イオンを金属に還元することが知られている慣用される還元剤を使用して、触媒の金属イオンをその金属状態まで還元させることが可能である。そのような還元剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ホウ水素化ナトリウム、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水化物、ギ酸およびホルムアルデヒド。還元剤は、実質的に金属イオンの全部を金属まで還元させる量で加える。そのような量は、当業者に周知である。触媒がイオン性の触媒である場合、還元剤は、基材に触媒を適用した後かつ金属被覆をさせる前に適用する。

次いで、基材およびスルーホールの壁面を、本発明の無電解銅めっき用組成物を使用して銅めっきする。本発明の無電解銅めっき方法は、４０℃以下の温度で実施することができる。本発明の無電解銅めっき方法を室温〜４０℃の温度で実施することが好ましいが、無電解銅めっきは、より好ましくは、室温〜３５℃、さらにより好ましくは３０℃〜３５℃、最も好ましくは３０℃〜３４℃で実施する。本発明の無電解銅めっき用組成物中に基材を浸漬させ得るか、または基材上に無電解銅めっき用組成物をスプレーし得る。本発明の無電解銅めっき用組成物を使用する本発明の無電解銅めっき方法は、ｐＨが７よりも高いアルカリ性環境で実施される。好ましくは、本発明の無電解銅めっき方法を７．５よりも高いｐＨで実施することが好ましく、無電解銅めっきをより好ましくは８〜１４、さらにより好ましくは１０〜１４、さらにより好ましくは１１〜１３、最も好ましくは１２〜１３のｐＨで実施する。

好ましくは、本発明の無電解銅めっきの速度は、４０℃以下の温度で０．６μｍ／５分以上であり、より好ましくは、本発明の無電解銅めっきの速度は、３５℃以下の温度で０．６５μｍ／５分以上、たとえば０．６５μｍ／５分〜１μｍ／５分、さらにより好ましくは０．７μｍ／５分以上、たとえば０．７５μｍ／５分〜１μｍ／５分またはたとえば０．７５μｍ／５分〜０．８μｍ／５分であり、最も好ましくは、無電解めっきは、３０℃〜３４℃の温度で実施される。

本発明の無電解銅めっき用組成物を使用した無電解銅めっき方法により、プリント回路基板のスルーホールの無電解銅めっきについて良好な平均バックライト値を得ることが可能になる。そのような平均バックライト値は、好ましくは、４．５以上、より好ましくは４．６〜５、さらにより好ましくは４．７〜５、最も好ましくは４．８〜５である。そのような高い平均バックライト値が得られることから、本発明の無電解銅めっき用組成物を使用する本発明の無電解銅めっき方法を商業的な無電解銅めっきで使用することが可能になった（プリント回路基板産業では、実質的に４．５以上のバックライト値を必要としている）。本発明の無電解の銅金属めっき組成物および方法により、高いめっき速度でも、ピリジニウム化合物またはその塩の広い濃度範囲にわたって均質な輝度の高い銅析出物を得ることが可能になった。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

実施例１
ピリジニウム化合物を含む無電解銅めっき浴の無電解銅めっき速度
１０種の無電解銅めっき浴を調製する。１０種のすべての浴は、以下の成分を含む。
１．１０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物
２．４０ｇ／Ｌのロッシェル塩
３．８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム
４．４ｇ／Ｌのホルムアルデヒド
５．０．５ｐｐｍの２，２’−ジチオ二コハク酸
６．水（バランス量）

それぞれの浴のｐＨは、１３である。無電解めっき組成物の９種に対して、以下のピリジニウム化合物の１種を表１に記載の量で添加する。浴１０は、対照であり、ピリジニウム化合物を添加しない。

それぞれの浴を使用して、ＮＰ１４０材料（Ｎａｎｙａ、Ｔａｉｗａｎ）の無垢のエポキシ基材上に銅めっきする。

最初に下記のプロセスに従ってそれぞれのエポキシ基材を処理した後、無電解銅めっきを実施する。
（１）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ２３１を４０℃で１．５分にわたって適用し；
（２）ＤＩ水を用い、室温で２分にわたって洗浄し；
（３）ｐＨ＝２の硝酸を用い、室温で０．５分にわたってプレディップし；
（４）ＤＩ水を用い、室温で２分にわたって洗浄し；
（５）１００ｐｐｍのＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０触媒を４０℃で１分にわたって添加し；
（６）ＤＩ水を用い、室温で１分にわたって洗浄し；
（７）５ｇ／Ｌのホウ酸および０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボランの水溶液を３２℃で１分にわたって添加し；および
（８）ＤＩ水を用い、室温で１分にわたって洗浄する。

無電解銅めっきは、３４℃で５分にわたって実施する。めっき速度は、慣用される実験室用化学天秤を使用して、それぞれの基材を無電解銅めっきする前に秤量し、次いでめっきを実施した後にそれぞれの基材を秤量することにより求める。次いで、それぞれの基材における重量の差を使用して、積層物表面積（＝２５ｃｍ^２）および銅析出物の密度（８．９２ｇ／ｃｍ^３）を用いて析出物の厚みを計算し、その値をめっき時間の長さで割ってめっき速度に変換する。それぞれの浴におけるめっき速度を表２に示す。

無電解銅めっき浴中に１−ブチルピリジニウムクロリド、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム水酸化物または１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロリドが含めると、めっき速度が高くなる。１−ブチルピリジニウムクロリドおよび１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム水酸化物を含む浴からの銅析出物は、２．５ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍいずれの濃度でも、エポキシ基材の実質的に全面上に光沢がある均質な外観を与える。１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロリドを含む浴からめっきした銅析出物は、粗い析出物の微小な斑点を有する光沢がある均質な表面を示す。対照の浴からめっきした銅析出物は、大きい領域の不均質で粗く暗色の析出物を示し、光沢のある析出物の領域が微小である。

実施例２（比較例）
ピリジン（遊離の窒素塩基）を含む無電解銅めっき浴の無電解銅めっき速度
３種の無電解銅めっき浴を調製する。３種のすべての浴は、以下の成分を含む。
１．１０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物
２．４０ｇ／Ｌのロッシェル塩
３．８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム
４．４ｇ／Ｌのホルムアルデヒド
５．０．５ｐｐｍの２，２’−ジチオ二コハク酸
６．水（バランス量）

それぞれの浴のｐＨは、１３である。浴に２．５ｐｐｍ（比較浴１）、１０ｐｐｍ（比較浴２）または２０ｐｐｍ（比較浴３）の量でピリジンを添加する。

それぞれの浴を使用して、エポキシ基材上に銅をめっきする。実施例１に記載したのと同様にエポキシ基材を処理して無電解銅めっきを調製する。無電解銅めっきは、３４℃で５分にわたって実施する。次いで、実施例１に記載したようにめっき速度を求める。それぞれの浴におけるめっき速度を表３に示す。

２．５ｐｐｍでのピリジンのめっき速度は、実施例１の場合の対照より高いものの、より高い１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍの濃度では対照のめっき速度を下回る。ピリジンのめっき速度は、実施例１における対照の無電解銅浴より低い。銅析出物では、光沢がある均質な領域と、粗く鈍い色の領域とが混ざっている。

実施例３
ピリジニウム化合物およびグアニジン塩酸塩を含む無電解銅めっき浴の無電解銅めっき速度
１４種の無電解銅めっき浴を調製する。１４種のすべての浴は、以下の成分を含む。
１．１０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物
２．４０ｇ／Ｌのロッシェル塩
３．８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム
４．４ｇ／Ｌのホルムアルデヒド
５．０．５ｐｐｍの２，２’−ジチオ二コハク酸
６．０．３６ｐｐｍのグアニジン塩酸塩
７．水（バランス量）

それぞれの浴のｐＨは、１３である。無電解めっき組成物の１３種に対して、以下のピリジニウム化合物の１種を表４に記載の量で添加する。浴２４は、対照であり、ピリジニウム化合物を添加しない。

それぞれの浴を使用して、無垢のエポキシ基材上に銅をめっきする。それぞれのエポキシ基材を処理した後、実施例１に記載したように無電解銅めっきする。無電解銅めっきは、３４℃で５分にわたって実施する。実施例１に記載したようにめっき速度を求める。それぞれの浴におけるめっき速度を表５に示す。

無電解銅めっき浴中に１−ブチルピリジニウムクロリド、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム水酸化物または１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロリドを含めると、グアニジン塩酸塩を含む対照よりもめっき速度が高くなる。１−ブチルピリジニウムクロリドおよび１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム水酸化物を含む浴からの銅析出物は、すべてのエポキシ基材全体で光沢がある均質な外観を有する。１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロリドを含む浴からめっきした銅析出物は、粗い析出物の微小な斑点を有する光沢がある均質な表面を示す。対照浴からめっきした銅析出物は、大きい領域の不均質で粗い析出物に混ざった小さい領域の光沢がある析出物を示す。

実施例４（比較例）
ピリジン（遊離の窒素塩基）およびグアニジン塩酸塩を含む無電解銅めっき浴の無電解銅めっき速度
５種の無電解銅めっき浴を調製する。５種のすべての浴は、以下の成分を含む。
１．１０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物
２．４０ｇ／Ｌのロッシェル塩
３．８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム
４．４ｇ／Ｌのホルムアルデヒド
５．０．５ｐｐｍの２，２’−ジチオ二コハク酸
６．０．３６ｐｐｍのグアニジン塩酸塩
７．水（バランス量）

それぞれの浴のｐＨは、１３である。２．５ｐｐｍ（比較浴４）、５ｐｐｍ（比較浴５）、１０ｐｐｍ（比較浴６）、１５ｐｐｍ（比較浴７）または２０ｐｐｍ（比較浴８）の量で浴にピリジンを添加する。

それぞれの浴を使用して、エポキシ基材上に銅をめっきする。実施例１に記載したのと同様にエポキシ基材を処理してから、無電解銅めっきを実施する。無電解銅めっきは、３４℃で５分にわたって実施する。実施例１に記載したようにめっき速度を求める。それぞれの浴におけるめっき速度を表６に示す。

促進剤のグアニジン塩酸塩と組み合わせたにもかかわらず、塩基のピリジンを含む無電解銅浴での最高のめっき速度は、０．６０μｍ／５分をわずかに上回る程度である。一般に、無電解浴におけるピリジンの濃度を高くすると、無電解銅めっき速度が低くなる傾向を示す。銅析出物では、光沢がある均質な領域が粗く鈍い色の領域と混ざっている。

実施例５
ピリジニウム化合物を含む本発明のアルカリ性無電解銅水性組成物を用いたバックライト実験
下の表７に開示された成分と量とを有する以下の本発明のアルカリ性無電解銅水性組成物を調製する。

アルカリ性無電解銅水性組成物のｐＨは、慣用されるｐＨメーター（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）を使用し室温で測定してｐＨ＝１３である。

複数のスルーホールを有する６種の異なるＦＲ／４ガラスエポキシパネルを準備する：ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＩＴ−１８０、３７０ＨＲ、ＥＭ８２５およびＮＰＧＮ。パネルは、８層の銅クラッドパネルである。ＴＵＣ−６６２は、Ｔａｉｗａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手され、およびＳＹ−１１４１は、Ｓｈｅｎｇｙｉから入手される。ＩＴ−１８０は、ＩＴＥＱ Ｃｏｒｐ．から入手され、ＮＰＧＮは、ＮａｎＹａから入手され、および３７０ＨＲは、Ｉｓｏｌａから入手され、およびＥＭ８２５は、Ｅｌｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される。パネルのＴ_ｇ値は、１４０℃〜１８０℃の範囲である。それぞれのパネルは、５ｃｍ×１０ｃｍである。

それぞれのパネルのスルーホールは、以下のように処理する。
１．ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ ３３０３溶液を用い、８０℃で６分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールの汚れ取りを行い；
２．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
３．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ ３３０８の過マンガン酸塩水溶液を用い、８０℃で８分にわたってスルーホールを処理し；
４．次いで、水道の流水を用い、４分にわたってスルーホールを洗浄し；
５．次いで、３重量％硫酸／３重量％過酸化水素中和剤を用い、室温で２分にわたってスルーホールを処理し；
６．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
７．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ２３１アルカリ性溶液を用い、６０℃で１．５分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを処理し；
８．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってスルーホールを洗浄し；
９．次いで、過硫酸ナトリウム／硫酸エッチング溶液を用い、室温で１分にわたってスルーホールを処理し；
１０．次いで、ＤＩ水の流水を用い、１分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
１１．次いで、パネルを酸性のＰｒｅ−Ｄｉｐ ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５２０中に室温で０．５分浸漬させ、次いでＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０ Ｃａｔａｌｙｓｔ（これは、イオン性のアルカリ性パラジウム触媒の水性濃縮物である）中に４０℃で１分浸漬させ（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）、触媒は、十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは硝酸を用いて緩衝処理されて、９〜９．５の触媒ｐＨを達成し；
１２．次いで、ＤＩ水の流水を用い、室温で１分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
１３．次いで、０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボランおよび５ｇ／Ｌのホウ酸の溶液中にパネルを３２℃で１分浸漬させて、パラジウムイオンを還元させてパラジウム金属とし；
１４．次いで、ＤＩ水の流水を用い、１分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
１５．次いで、表７の無電解銅めっき用組成物中にパネルを浸漬させ、３４℃、ｐＨ１３で銅をめっきさせて、スルーホールの壁面上に銅を５分にわたって析出させ；
１６．次いで、水道の流水を用い、４分にわたって銅めっきしたパネルを洗浄し；
１７．次いで、圧縮空気を用い、それぞれの銅めっきしたパネルを乾燥させ；および
１８．以下に記載するバックライト法を使用して、めっきの被覆状態についてパネルのスルーホールの壁面を調べる。

それぞれのパネルについて、スルーホールの中央に可能な限り近くで切断して、銅めっきした壁面を露出させる。スルーホールの中心から厚み３ｍｍ以内のその断面を、それぞれのパネルから取り出し、倍率５０倍でサンプルの下に光源を有する慣用される光学顕微鏡の下に置く。サンプルを通過する、顕微鏡で見ることが可能な光の量により、銅析出物の品質を判定する。めっきしたスルーホールの内側では、無電解被覆が不完全である領域内でのみ透過光が観察できる。光がまったく透過しなければ、そのセクションは、完全に暗くなるため、それをバックライトスケールで５と評価し、それは、スルーホールの壁面が銅で完全に被覆されていることを表す。光が暗い領域を一切有さずに全セクションで通過した場合、これは、スルーホールの壁面上への銅金属の析出が極めてわずかであるかまたは全くないことを表すため、そのセクションには０の評点を与える。セクションに明るい領域と共にある程度の暗い領域が存在する場合、それらを０〜５と評価する。最低でも１０個のスルーホールを検査して、それぞれのボードの評価付けを行う。４．５より大きいバックライト値は、めっき産業において商業的に許容される触媒であることを示す。

それぞれのタイプのＦＲ／４ガラスエポキシパネルについての平均バックライト値を次の表に開示する。

それら両方の浴は、全体として極めて良好なバックライト値を示す。

Claims (11)

1. 無電解銅めっき用組成物であって、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のピリジニウム化合物、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、前記無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７よりも大きい、無電解銅めっき用組成物。
2. 前記１種もしくは複数のピリジニウム化合物またはその塩は、少なくとも０．５ｐｐｍの量である、請求項１に記載の無電解銅めっき用組成物。
3. 前記１種または複数のピリジニウム化合物は、式：
   （式中、Ｒ_１は、直鎖状または分岐状の置換または非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、置換または非置換（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、置換または非置換（Ｃ_６−Ｃ_１０）複素環式芳香族基および置換または非置換のベンジルからなる群から選択され、およびＲ_２は、水素、ヒドロキシル、スルフェート、アミノ、カルボニル、カルボキシル、ビニルおよびアミドからなる群から選択される）
   を有する、請求項１に記載の無電解銅めっき用組成物。
4. 前記１種または複数の錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、ニトリロ酢酸およびそのアルカリ金属塩、グルコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミン、変性エチレンジアミン四酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、ヒダントインならびにヒダントイン誘導体から選択される、請求項１に記載の無電解銅めっき用組成物。
5. 前記１種または複数の還元剤は、アルデヒド、ホウ水素化物、置換されたホウ水素化物、ボラン、サッカライドおよび次亜リン酸塩から選択される、請求項１に記載の無電解銅めっき用組成物。
6. 二次促進剤、結晶成長抑制剤および安定剤から選択される１種または複数の化合物をさらに含む、請求項１に記載の無電解銅めっき用組成物。
7. 無電解銅めっきの方法であって、
   ａ）誘電体を含む基材を提供する工程、
   ｂ）前記誘電体を含む前記基材に触媒を適用する工程、
   ｃ）前記誘電体を含む前記基材に無電解銅めっき用組成物を適用する工程であって、前記無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のピリジニウム化合物、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、前記無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７よりも大きい、工程、および
   ｄ）前記無電解銅めっき用組成物を用いて、前記誘電体を含む前記基材上に銅を無電解めっきする工程
   を含む方法。
8. 前記１種もしくは複数のピリジニウム化合物またはその塩は、少なくとも０．５ｐｐｍの量である、請求項７に記載の方法。
9. 前記無電解銅めっき用組成物は、安定剤および二次促進剤から選択される１種または複数の化合物をさらに含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記無電解銅めっき用組成物は、４０℃以下である、請求項７に記載の方法。
11. 前記触媒は、パラジウム触媒である、請求項７に記載の方法。