JP2019214674A - Acrylic rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシル基を有するアクリルゴムを含有するアクリルゴム組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition containing an acrylic rubber having a carboxyl group.
アクリル酸エステルの共重合体であるアクリルゴムは、本来有する優れた耐熱性、耐寒性、耐油性等を生かして、オートマチック関連の自動車部品周りのシール材などに幅広く用いられている。但し、低温性が良好なアクリルゴムのグレードは、一般に、混練加工性および金型離型性にやや劣っている。また、最近の長寿命化に対する要請から、アクリルゴムに圧縮永久歪の向上が要求される場合に、ポリマーの架橋サイトや架橋系の選定が限られるため、成形性や生産性が課題となっている。 Acrylic rubber, which is a copolymer of acrylic acid esters, is widely used as a sealing material around automatic-related automobile parts, taking advantage of inherently excellent heat resistance, cold resistance, oil resistance and the like. However, acrylic rubber grades having good low-temperature properties are generally slightly inferior in kneading workability and mold release properties. In addition, in the case where acrylic rubber is required to have higher compression set due to recent demand for longer life, the selection of a crosslinking site or a crosslinking system of the polymer is limited, so that moldability and productivity are issues. I have.
従来から、自動車部品向けにアクリルゴムの性能向上を図る試みは種々行なわれてきている。例えば、特許文献１には、耐油性、耐寒性および耐加水分解性に優れたアクリルゴムとして、メタクリル酸アルキルエステル単位、アクリル酸アルキルエステル単位、アクリル酸アルコキシエステル単位および架橋点モノマー単位とがそれぞれ特定割合からなるアクリルゴムと架橋剤を含有するアクリルゴム組成物が開示されている。 Conventionally, various attempts have been made to improve the performance of acrylic rubber for automobile parts. For example, in Patent Document 1, as acrylic rubber having excellent oil resistance, cold resistance and hydrolysis resistance, an alkyl methacrylate unit, an alkyl acrylate unit, an alkoxy acrylate unit, and a crosslinking point monomer unit are respectively provided. An acrylic rubber composition containing a specific proportion of an acrylic rubber and a crosslinking agent is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載のアクリルゴム組成物は、混練加工性および成形性において、さらなる改善の余地を有するものであった。 However, the acrylic rubber composition described in Patent Document 1 has room for further improvement in kneading processability and moldability.
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、混練加工性、成形性および架橋後の圧縮永久歪に優れたアクリルゴム組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of such a situation. That is, an object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition having excellent kneading processability, moldability, and compression set after crosslinking.
本発明者は、上記課題を解決するために、アクリルゴムの架橋基およびアクリルゴム組成物に含有させる充填剤について検討を進めた。その結果、アクリルゴムの架橋基としてカルボキシル基を選定し、充填剤としてカーボンブラックと黒鉛とを併用することによって混練加工性と成形性が改善されることを見出した。本発明は、このような知見を基に完成するに至ったものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied a crosslinking group of acrylic rubber and a filler to be contained in the acrylic rubber composition. As a result, they have found that kneading processability and moldability are improved by selecting a carboxyl group as a crosslinking group of the acrylic rubber and using carbon black and graphite in combination as a filler. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基を有するアクリルゴム１００質量部に対して、粒子径が５０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０〜１６０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック１５〜１００質量部、黒鉛２〜１０質量部、および架橋剤を含有するアクリルゴム組成物である。 That is, the acrylic rubber composition of the present invention, with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber having a carboxyl group, particle size 50 to 100 nm, carbon black 15 to 100 parts by DBP absorption is 40~160cm 3 / 100g , An acrylic rubber composition containing 2 to 10 parts by mass of graphite and a crosslinking agent.
また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに、加工助剤として、ステアリン酸およびワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。また、本発明のアクリルゴム組成物は、前記架橋剤が、多価アミン化合物であることが好ましい。また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに、架橋助剤として、１級アミンチアゾール塩、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。 Further, the acrylic rubber composition of the present invention preferably further contains at least one of stearic acid and wax as a processing aid. In the acrylic rubber composition of the present invention, it is preferable that the crosslinking agent is a polyamine compound. The acrylic rubber composition of the present invention preferably further contains at least one of a primary amine thiazole salt, diazabicycloundecene and diazabicyclononene as a crosslinking aid.
本発明のアクリルゴム組成物は、混練加工性、成形性および架橋後の圧縮永久歪に優れている。 The acrylic rubber composition of the present invention is excellent in kneading processability, moldability and compression set after crosslinking.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to the specific embodiments described below.
本実施形態のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基を有するアクリルゴム、カーボンブラック、黒鉛および架橋剤を含有する。アクリルゴム組成物を構成する成分のうち、カーボンブラックと黒鉛を配合することによって、アクリルゴム組成物の混練分散性と作業性が改善される。また、黒鉛を配合することによって、アクリルゴム組成物の流動性と金型離型性などの成形性（射出成形性）が改善される。また、適切な架橋系と架橋助剤を選定することによって、アクリルゴム組成物の混練加工性と射出成形性が改善される。以下、アクリルゴム組成物を構成する各成分について説明する。 The acrylic rubber composition of the present embodiment contains an acrylic rubber having a carboxyl group, carbon black, graphite, and a crosslinking agent. By mixing carbon black and graphite among the components constituting the acrylic rubber composition, the kneading dispersibility and workability of the acrylic rubber composition are improved. Further, by blending graphite, the moldability (injection moldability) of the acrylic rubber composition such as fluidity and mold release properties is improved. In addition, by selecting an appropriate crosslinking system and a crosslinking aid, kneading processability and injection moldability of the acrylic rubber composition are improved. Hereinafter, each component constituting the acrylic rubber composition will be described.
（アクリルゴム）
本実施形態のカルボキシル基を有するアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルを主たるモノマー成分とし、架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーを共重合させた重合体である。ここで、「主たる」とは、前記共重合体が当該モノマーに由来する単量体単位を５０質量％以上含有することを意味している。
(Acrylic rubber)
The acrylic rubber having a carboxyl group of the present embodiment is a polymer obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer having a functional group serving as a crosslink point with an alkyl acrylate or an alkoxyalkyl acrylate as a main monomer component. Here, "main" means that the copolymer contains 50% by mass or more of a monomer unit derived from the monomer.
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等があり、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。 Examples of the alkyl acrylate include alkyl acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate And stearyl acrylate and the like, and preferably methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アルコキシ基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等があり、好ましくはアクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルである。 Examples of the alkoxyalkyl acrylate include alkoxyalkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group. Specifically, there are methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate, and the like, and preferably methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate. It is.
架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーとしては、エポキシ基、カルボキシル基、活性ハロゲン基、水酸基、アミド基等を有する架橋性モノマー、またはジエン系モノマーがある。これらの中で、カルボキシル基を有する架橋性モノマーを用いると、架橋剤として多価アミン化合物等を用いることができ、架橋速度が大きく、架橋後の圧縮永久歪に優れている。そこで、本実施形態では、架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーとして、カルボキシル基を有する架橋性モノマーを用いる。 Examples of the crosslinkable monomer having a functional group serving as a crosslinking point include a crosslinkable monomer having an epoxy group, a carboxyl group, an active halogen group, a hydroxyl group, an amide group, and the like, or a diene monomer. Among these, when a crosslinkable monomer having a carboxyl group is used, a polyvalent amine compound or the like can be used as a crosslinking agent, the crosslinking speed is high, and the compression set after crosslinking is excellent. Therefore, in the present embodiment, a crosslinkable monomer having a carboxyl group is used as the crosslinkable monomer having a functional group serving as a crosslinking point.
カルボキシル基を有する架橋点モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。アクリルゴムにおいて、カルボキシル基を有する架橋点モノマーに由来する単量体単位の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、１．０〜８．０質量％がより好ましい。 Examples of the crosslinking point monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate and monoitaconate. Alkyl esters and the like. In the acrylic rubber, the content of the monomer unit derived from the crosslinking point monomer having a carboxyl group is preferably from 0.5 to 10% by mass, and more preferably from 1.0 to 8.0% by mass.
アクリルゴムには、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよび架橋性モノマー以外に、必要に応じて、共重合可能なその他のモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。 The acrylic rubber may be copolymerized with another copolymerizable monomer, if necessary, in addition to the acrylic acid alkyl ester, the acrylic acid alkoxyalkyl ester, and the crosslinkable monomer. Other copolymerizable monomers are not particularly limited, and include, for example, styrene, acrylonitrile, ethylene, olefins, vinyl ethers, and the like.
（架橋剤）
架橋点となる官能基としてカルボキシル基を有するアクリルゴムにおいて、架橋剤としては、多価アミン化合物（脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物）およびそれらの炭酸塩等が用いられる。これらの中でも、架橋速度や架橋後の圧縮永久歪に優れていることから、多価アミン化合物が好ましく、多価アミン化合物の中でも脂肪族多価１級アミンまたはその誘導体が好ましい。
(Crosslinking agent)
In an acrylic rubber having a carboxyl group as a functional group serving as a crosslinking point, a polyvalent amine compound (aliphatic polyamine compound, aromatic polyamine compound), a carbonate thereof, or the like is used as a crosslinking agent. Among these, a polyvalent amine compound is preferable because of excellent crosslinking speed and compression set after crosslinking, and among the polyamine compounds, an aliphatic polyvalent primary amine or a derivative thereof is preferable.
脂肪族多価１級アミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’-ジシンナミリデン-１，６-ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンのような脂肪族系ポリアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyvalent primary amine include hexamethylenediamine, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, ethylenediamine, and 1,4. -Aliphatic polyamines such as diaminobutane.
また、脂肪族多価１級アミンの誘導体としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。これらの脂肪族多価１級アミンまたはその誘導体は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
架橋剤としては、上記の中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが最も好ましい。
In addition, examples of the derivative of the aliphatic polyvalent primary amine include hexamethylene diamine carbamate. These aliphatic polyvalent primary amines or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
As the cross-linking agent, among the above, hexamethylene diamine carbamate is most preferable.
架橋剤は、アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部配合される。架橋剤の配合量は、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。 The crosslinking agent is preferably blended in an amount of 0.05 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic rubber. The compounding amount of the crosslinking agent is more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
（架橋助剤）
本実施形態のアクリルゴム組成物では、架橋剤に加えて、架橋助剤（架橋促進剤）を併用することができる。架橋助剤としては、塩基性の架橋助剤を使用することが好ましい。塩基性の架橋助剤としては、例えば、１級アミンチアゾール塩、ジアザビシクロウンデセン（1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7、略称ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5、略称ＤＢＮ）、グアニジン誘導体等が挙げられる。１級アミンチアゾール塩としては、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
(Crosslinking aid)
In the acrylic rubber composition of the present embodiment, a crosslinking aid (crosslinking accelerator) can be used in addition to the crosslinking agent. As the crosslinking aid, it is preferable to use a basic crosslinking aid. Examples of the basic crosslinking aid include primary amine thiazole salts, diazabicycloundecene (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, abbreviated as DBU), and diazabicyclononene (1,5- Diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, abbreviated DBN), guanidine derivative and the like. Examples of the primary amine thiazole salt include a cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole.
架橋助剤は、上記の中でも、架橋速度の観点から、１級アミンチアゾール塩、ＤＢＵおよびＤＢＮの少なくともいずれか１つを用いることが好ましい。 Among the above, it is preferable to use at least one of a primary amine thiazole salt, DBU and DBN among the above from the viewpoint of a crosslinking rate.
これらの架橋助剤は、アクリルゴム１００質量部に対して、１級アミンチアゾール塩であれば１〜５質量部配合され、ＤＢＵまたはＤＢＮであれば０．１〜０．５質量部配合される。 These crosslinking assistants are blended in an amount of 1 to 5 parts by mass in the case of a primary amine thiazole salt and 0.1 to 0.5 parts by mass in the case of DBU or DBN based on 100 parts by mass of the acrylic rubber. .
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、アクリルゴム組成物を補強するために配合される。カーボンブラックとしては、平均粒径が５０〜１００ｎｍのものを用いる。カーボンブラックの平均粒径が、５０ｎｍ未満であると、分散不良となるおそれがある。一方、カーボンブラックの平均粒径が、１００ｎｍを超えると、強度不足となるおそれがある。カーボンブラックの平均粒径は、６０〜９０ｎｍが好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
(Carbon black)
Carbon black is blended to reinforce the acrylic rubber composition. Carbon black having an average particle size of 50 to 100 nm is used. If the average particle size of the carbon black is less than 50 nm, poor dispersion may occur. On the other hand, if the average particle size of the carbon black exceeds 100 nm, the strength may be insufficient. The average particle size of the carbon black is preferably from 60 to 90 nm. The average particle size of the carbon black can be measured using a transmission electron microscope (TEM).
また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が４０〜１６０ｃｍ３／１００ｇのものを用いる。ＤＢＰとは、可塑剤のフタール酸ジブチルのことである。ＤＢＰの吸収量を測定することによって、カーボンブラックのストラクチャーの発達の程度を特定することができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ未満であると、分散不良となるおそれがある。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が１６０ｃｍ３／１００ｇを超えると、混練時間が長くなるおそれがある。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、５０〜１５０ｃｍ３／１００ｇが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定することができる。 As the carbon black, DBP absorption amount is used as the 40~160cm 3 / 100g. DBP is dibutyl phthalate as a plasticizer. By measuring the amount of DBP absorbed, the degree of carbon black structure development can be specified. If the DBP absorption of carbon black is less than 40 cm 3/100 g, it may become poor dispersion. On the other hand, when the DBP absorption of the carbon black exceeds 160cm 3/100 g, there is a possibility that the kneading time increases. DBP absorption of carbon black, 50~150cm 3 / 100g are preferred. The DBP absorption of carbon black can be measured according to JIS K6217-4.
カーボンブラックの種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、ＳＲＦ、ＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カーボンブラックとして、異種のカーボンブラックを混合して使用する場合、前記の平均粒径とＤＢＰ吸収量は、異種のカーボンブラックを混合した後の平均の数値が、前記数値範囲を満足していればよい。 The type of carbon black is not particularly limited, and examples thereof include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, MAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and SRF and FEF are preferably used. Can be used. One of these carbon blacks may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When a mixture of different carbon blacks is used as the carbon black, the average particle diameter and the DBP absorption amount are such that the average value after mixing the different carbon blacks satisfies the above numerical range. Good.
カーボンブラックは、アクリルゴム１００質量部に対して、１５〜１００質量部配合する。カーボンブラックの含有量が１５質量部未満であると、強度不足となるおそれがある。またカーボンブラックの含有量が１００質量部を超えると、分散不良となるおそれがある。カーボンブラックの含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、２０〜９０質量部がより好ましい。 Carbon black is blended in an amount of 15 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. If the content of carbon black is less than 15 parts by mass, the strength may be insufficient. If the content of carbon black exceeds 100 parts by mass, dispersion may be poor. The content of carbon black is more preferably from 20 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic rubber.
（黒鉛）
黒鉛（グラファイト）は、アクリルゴム組成物に流動性と金型離型性を付与するために配合される。黒鉛としては、平均粒径２０μｍ以下のものが好ましい。ここで、平均粒径は遠心沈降法によって測定される。平均粒径が２０μｍ以下であると、アクリルゴム組成物に高充填させることができる。黒鉛のより好ましい平均粒径は、５〜１５μｍの範囲である。黒鉛は、平均粒径の異なる２種類以上を配合してもよい。
(graphite)
Graphite (graphite) is blended to impart fluidity and mold release properties to the acrylic rubber composition. Graphite having an average particle size of 20 μm or less is preferable. Here, the average particle size is measured by a centrifugal sedimentation method. When the average particle size is 20 μm or less, the acrylic rubber composition can be highly filled. The more preferred average particle size of graphite is in the range of 5 to 15 μm. Two or more types of graphite having different average particle sizes may be blended.
黒鉛は、アクリルゴム１００質量部に対して２〜１０質量部配合される。黒鉛の含有量が２質量部未満であると、金属離型性が低下するおそれがある。また黒鉛の含有量が１０質量部を超えると、混練作業性が低下するおそれがある。黒鉛の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、３〜８質量部がより好ましい。 Graphite is blended in an amount of 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. When the content of graphite is less than 2 parts by mass, metal releasability may be reduced. If the content of graphite exceeds 10 parts by mass, kneading workability may be reduced. The graphite content is more preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
アクリルゴム組成物に黒鉛を配合することによって、アクリルゴム組成物の流動性と金型離型性が改善され、成形性、特に射出成形性が改善される。さらに、アクリルゴム組成物にカーボンブラックと黒鉛の両方を配合することによって、アクリルゴム組成物の混練分散性と作業性が改善される。 By blending graphite with the acrylic rubber composition, fluidity and mold release properties of the acrylic rubber composition are improved, and moldability, particularly injection moldability, is improved. Furthermore, by mixing both carbon black and graphite into the acrylic rubber composition, the kneading dispersibility and workability of the acrylic rubber composition are improved.
（加工助剤）
本実施形態のアクリルゴム組成物は、加工助剤（滑剤）として、ワックスおよび脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等の脂肪酸誘導体等を配合することができる。これらの加工助剤の中でも、ステアリン酸およびワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。ステアリン酸やワックスが配合されることによって、離型性や流動性等の性能を向上させることができる。ワックスとしては、例えば、天然ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、リン酸エステル系ワックス、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
(Processing aid)
In the acrylic rubber composition of the present embodiment, a wax and a fatty acid derivative such as a fatty acid, a fatty acid amide, a fatty acid ester, a fatty acid metal salt, or the like can be blended as a processing aid (lubricant). Among these processing aids, it is preferable to contain at least one of stearic acid and wax. By blending stearic acid or a wax, performance such as releasability and fluidity can be improved. Examples of the wax include natural wax, polyethylene wax, paraffin wax, phosphate wax, and silicone wax.
ステアリン酸およびワックスは、アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０．０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部配合される。 The stearic acid and the wax are preferably added in an amount of 0.3 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic rubber.
（アクリルゴム組成物）
アクリルゴム組成物には、上記の各成分以外に、必要に応じて、公知の配合剤、例えば、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤等を適宜添加することができる。
(Acrylic rubber composition)
In addition to the above components, known compounding agents such as a reinforcing agent, a filler, an antioxidant, a stabilizer, and a plasticizer can be appropriately added to the acrylic rubber composition, if necessary.
アクリルゴム組成物は、オープンロール、密閉式混練機（ニーダー、インターミックス、バンバリーミキサー等）、一軸押出機、二軸押出機、フィーダールーダー等の公知の混合装置・混合方法によって各成分を混合することによって調製することができる。 The components of the acrylic rubber composition are mixed by a known mixing device and mixing method such as an open roll, a closed kneader (kneader, intermix, Banbury mixer, etc.), a single screw extruder, a twin screw extruder, a feeder ruder and the like. Can be prepared.
アクリルゴム組成物は、架橋剤を含有している。所定の原料を混練し、未架橋ゴム組成物を調製した後、加硫プレス、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、一般に約１５０〜２２０℃に約１〜６０分間程度加熱することによって、一次架橋（加硫）を行う。必要に応じて、約１２０〜２００℃で約１〜２４時間オーブン架橋などによって、二次架橋（加硫）を行うことができる。また、架橋方法は、成形品の形状に応じて選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。 The acrylic rubber composition contains a crosslinking agent. After kneading predetermined raw materials and preparing an uncrosslinked rubber composition, by using a vulcanizing press, a compression molding machine, an injection molding machine or the like, generally by heating to about 150 to 220 ° C. for about 1 to 60 minutes, Perform primary crosslinking (vulcanization). If necessary, secondary crosslinking (vulcanization) can be performed by oven crosslinking at about 120 to 200 ° C. for about 1 to 24 hours. The method of crosslinking may be selected according to the shape of the molded article, and may be any of a method of performing molding and crosslinking at the same time or a method of performing crosslinking after molding.
本実施形態のアクリルゴム組成物は、−４０〜＋１７０℃といった温度条件下で使用されるシール材、例えば、Ｏリング、Ｄリング、Ｘリング、ガスケット、パッキン、ダイアフラム、バルブ等の成形材料として使用することができる。特に、高温、加熱油に接触するシース材等の成形材料として、好適に使用することができる。 The acrylic rubber composition of the present embodiment is used as a sealing material used under a temperature condition of −40 to + 170 ° C., for example, as a molding material for an O-ring, a D-ring, an X-ring, a gasket, a packing, a diaphragm, a valve, and the like. can do. In particular, it can be suitably used as a molding material such as a sheath material which comes into contact with high temperature and heating oil.
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples do not limit the present invention.
実施例、比較例に用いた原料は以下のとおりである。
（１）アクリルゴム
カルボキシル基を有するアクリルゴム：ユニマテック社製、ＰＡ５２４Ｋ
活性塩素基を有するアクリルゴム：ユニマテック社製、ＰＡ４０４Ｎ
（２）カーボンブラック
東海カーボン社製、シーストＦＹ（平均粒径：７２ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：１５２ｃｍ３／１００ｇ）
東海カーボン社製、シーストＳＯ（平均粒径：４３ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｃｍ３／１００ｇ）
（３）黒鉛
中越黒鉛工業所製、人造黒鉛Ｇ−６Ｓ
（４）架橋剤
ヘキサメチレンジアミンカーバメート：ユニマテック社製、ＡＣ−６
ジアミノジフェニルエーテル
硫黄
（５）架橋助剤
１級アミンチアゾール塩：２-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、大内新興化学社製、ノクセラ Ｍ−６０−ＯＴ
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）：ユニマテック社製、アクティブＤ１０（ＤＢＵ１０％）
1,3-ジ-o-トリルグアニジン：大内新興化学社製、ノクセラーＤＴ
脂肪酸ナトリウム石けん：花王社製、NS Soap
ステアリン酸カリウム：日油社製、ノンサールSK-1
（６）加工助剤
ステアリン酸
パラフィンワックス：流動パラフィン
ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸：リン酸エステル系ワックス、東邦化学工業社製、フォスファノールRL210
エチレンビスステアリン酸アミド：ライオン社製、アーモワックスEBS
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Acrylic rubber Acrylic rubber having a carboxyl group: PA524K, manufactured by Unimatec
Acrylic rubber having active chlorine group: PA404N, manufactured by Unimatec
(2) Carbon black manufactured by Tokai Carbon Co., Seast FY (average particle diameter: 72 nm, DBP absorption amount: 152cm 3/100 g)
Tokai Carbon Co., SEAST SO (average particle diameter: 43 nm, DBP absorption amount: 115cm 3 / 100g)
(3) Graphite Artificial graphite G-6S manufactured by Chuetsu Graphite Industry Works
(4) Crosslinking agent Hexamethylenediamine carbamate: AC-6, manufactured by Unimatec
Diaminodiphenyl ether Sulfur (5) crosslinking assistant Primary amine thiazole salt: cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Noxera M-60-OT
Diazabicycloundecene (DBU): manufactured by Unimatec, Active D10 (10% DBU)
1,3-Di-o-tolylguanidine: Noxeller DT manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Sodium fatty acid soap: Kao Corporation, NS Soap
Potassium stearate: NOSAL SK-1 manufactured by NOF Corporation
(6) Processing aid Stearic acid Paraffin wax: Liquid paraffin Polyoxyethylene stearyl ether phosphoric acid: Phosphate ester wax, Phosphanol RL210 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
Ethylene bisstearic acid amide: Armowax EBS manufactured by Lion
［アクリルゴム組成物の調製］
カルボキシル基を有するアクリルゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（シーストＦＹ）５５質量部、黒鉛５質量部、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメート２．５質量部、架橋助剤として１級アミンチアゾール塩２質量部、ＤＢＵ１質量部、加工助剤としてステアリン酸１質量部、パラフィンワックス２質量部、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸０．５質量部、エチレンビスステアリン酸アミド１質量部、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤を配合して、実施例１の未架橋のゴム組成物を調製した。未架橋のゴム組成物の調製には、オープンロール、ニーダー（密閉型混練機）を用いた。
表１に記載の組成に変えることによって、実施例１と同様にして、実施例２および比較例１〜３の未架橋のゴム組成物を調製した。
[Preparation of acrylic rubber composition]
55 parts by mass of carbon black (Seast FY), 5 parts by mass of graphite, 2.5 parts by mass of hexamethylenediamine carbamate as a crosslinking agent, and a primary amine thiazole salt as a crosslinking aid, based on 100 parts by mass of the acrylic rubber having a carboxyl group 2 parts by mass, 1 part by mass of DBU, 1 part by mass of stearic acid as a processing aid, 2 parts by mass of paraffin wax, 0.5 part by mass of polyoxyethylene stearyl ether phosphoric acid, 1 part by mass of ethylene bisstearic acid amide, amine aging prevention A non-crosslinked rubber composition of Example 1 was prepared by blending an agent and an imidazole antioxidant. For preparation of the uncrosslinked rubber composition, an open roll and a kneader (closed kneader) were used.
By changing to the composition shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, uncrosslinked rubber compositions of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared.
実施例１〜２および比較例１〜３の未架橋のゴム組成物を調製した後、架橋プレスを用いて、１８０〜２００℃に４〜１０分間加熱することによって、一次架橋させつつ、ゴム組成物の成形性を評価した。さらに、物性確保のために、１５０〜２００℃で２〜１５時間オーブンで加熱して、二次架橋を行った。得られた架橋成形品は、２ｍｍ厚シートと線径３．１ｍｍのＯリングであった。これらの架橋成形品を用いて、以下に記載する各種性能を評価した。 After preparing the uncrosslinked rubber compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the rubber composition was primary crosslinked by heating to 180 to 200 ° C for 4 to 10 minutes using a crosslinking press. The moldability of the product was evaluated. Furthermore, in order to secure physical properties, the mixture was heated in an oven at 150 to 200 ° C. for 2 to 15 hours to perform secondary crosslinking. The obtained crosslinked molded product was a 2 mm thick sheet and an O-ring having a wire diameter of 3.1 mm. Various performances described below were evaluated using these crosslinked molded products.
［性能評価］
（常態物性）
硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２準拠。デュロメータ（Ａタイプ）を用いた。
引張強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠。引張強さが８．０ＭＰａ以上のとき良好と判定した。
伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠。伸びが１００％以上のとき良好と判定した。
ＴＲ１０：ＪＩＳ Ｋ６２６１：２００６準拠。低温弾性回復試験。ＴＲ１０が−３４℃以下のとき良好と判定した。
[Performance evaluation]
(Normal physical properties)
Hardness: based on JIS K 6253-3: 2012. A durometer (A type) was used.
Tensile strength (MPa): Based on JIS K6251: 2010. It was determined to be good when the tensile strength was 8.0 MPa or more.
Elongation (%): Based on JIS K6251: 2010. When the elongation was 100% or more, it was judged to be good.
TR10: Based on JIS K6261: 2006. Low temperature elastic recovery test. When TR10 was −34 ° C. or less, it was determined to be good.
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ Ｋ６２６２：２００６準拠。
試験片：φ３．１ｍｍ、Ｏリング、試験条件：１５０℃、７０時間および３００時間
７０時間のとき、圧縮永久歪が２０％未満のとき良好（○）、２０％以上のとき不良（×）と判定した。
３００時間のとき、圧縮永久歪が４０％未満のとき良好（○）、４０％以上のとき不良（×）と判定した。
(Compression set)
Compliant with JIS K6262: 2006.
Test piece: φ3.1 mm, O-ring, test conditions: 150 ° C., 70 hours and 300 hours 70 hours, good (○) when compression set is less than 20%, poor (×) when more than 20% Judged.
When the compression set was less than 40% at 300 hours, it was judged as good (（), and when it was 40% or more, it was judged as poor (x).
（熱老化性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠して、ギヤオーブンを用いて、１５０℃×７０ｈｒの熱老化試験を行い、熱老化試験前後の硬さ、引張強さ、伸びの変化量を測定した。
硬さの差が５以下のとき、引張強さの変化率が１５％以下のとき、伸びの変化率が２０％以下のとき、それぞれ良好と判定した。
(Heat aging)
According to JIS K 6257, a heat aging test at 150 ° C. × 70 hr was performed using a gear oven, and the changes in hardness, tensile strength and elongation before and after the heat aging test were measured.
When the difference in hardness was 5 or less, when the rate of change in tensile strength was 15% or less, and when the rate of change in elongation was 20% or less, it was determined to be good.
（耐油性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して、ＩＲＭ ９０３油を用いて、１５０℃×７０ｈｒの浸漬前後の硬さ、引張強さ、伸び、体積の変化量を測定した。
硬さの差が２０以下のとき、引張強さの変化率が３０％以下のとき、伸びの変化率が２５％以下のとき、体積の変化率が３０％以下のとき、それぞれ良好と判定した。
(Oil resistance)
In accordance with JIS K6258, hardness, tensile strength, elongation, and change in volume before and after immersion at 150 ° C. for 70 hours were measured using IRM 903 oil.
When the difference in hardness was 20 or less, when the rate of change in tensile strength was 30% or less, when the rate of change in elongation was 25% or less, and when the rate of change in volume was 30% or less, it was determined to be good. .
（混練加工性）
未架橋のアクリルゴム組成物を密閉型混練機またはオープンロールを用いて混練した際の、ローターまたはロール表面へのアクリルゴム組成物の粘着の状況について、下記の基準に基づいて判定した。
混練機に粘着しないとき良好（○）
粘着が小さく、実用上支障がないとき可（△）
粘着が大きく、実用上支障があるとき不良（×）
(Kneading processability)
The state of adhesion of the acrylic rubber composition to the rotor or roll surface when the uncrosslinked acrylic rubber composition was kneaded using a closed kneader or an open roll was determined based on the following criteria.
Good when not sticking to the kneader (○)
Possible when the adhesion is small and there is no practical problem (△)
Poor (x) when adhesion is large and there is a problem in practical use
（射出成形性）
未架橋のアクリルゴム組成物を、射出成形機を用いて、下記の条件で射出成形を行なった。
成形温度：２１０℃
金型温度：２００℃
射出圧力：１５０ＭＰａ
金型寸法：２×３０×１５０ｍｍの平板
射出成形後、金型から成形品を離型する時の状況について、下記の基準に基づいて判定した。
離型性が良好のとき良好（○）
残留物がわずかにあるが、実用上支障がないとき可（△）
残留物があり、実用上支障があるとき不良（×）
(Injection moldability)
The uncrosslinked acrylic rubber composition was injection-molded using an injection molding machine under the following conditions.
Molding temperature: 210 ° C
Mold temperature: 200 ° C
Injection pressure: 150MPa
Mold size: 2 × 30 × 150 mm flat plate After injection molding, the situation when the molded product was released from the mold was determined based on the following criteria.
Good when release property is good (○)
Possible when there is little residue but there is no problem in practical use (△)
Poor (x) when there is residue and there is a problem in practical use
表１の評価結果から分かるように、実施例１と実施例２のアクリルゴム組成物は、いずれの性能においても良好な性能を有していた。一方、比較例１〜３のアクリルゴム組成物は、混練加工性、射出成形性、圧縮永久歪のいずれかの性能において劣るものであった。 As can be seen from the evaluation results in Table 1, the acrylic rubber compositions of Example 1 and Example 2 had good performance in any of the performances. On the other hand, the acrylic rubber compositions of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in any of kneading processability, injection moldability, and compression set.
Claims (4)
粒子径が５０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０〜１６０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック１５〜１００質量部、
黒鉛２〜１０質量部、および
架橋剤を含有するアクリルゴム組成物。 For 100 parts by mass of an acrylic rubber having a carboxyl group,
Particle size of 50 to 100 nm, carbon black 15 to 100 parts by DBP absorption is 40~160cm 3 / 100g,
An acrylic rubber composition containing 2 to 10 parts by mass of graphite and a crosslinking agent.
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