JPS626581B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は耐酸敗ガソリン性に優れた耐油性ゴム
組成物に関し、さらに詳しくは、ブタジエンおよ
び/またはイソプレン、アクリロニトリル、およ
び必要に応じて、α・β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよび/または該カルボン酸
を共重合して得られる共重合体ゴムと、ブタジエ
ンおよび/またはイソプレン、アクリロニトリ
ル、およびα・β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸を共重合して得られる液状重合体と、硫黄お
よび/または硫黄供与体よりなる加硫剤、および
特定のp−フエニレンジアミン系老化防止剤を含
む耐酸敗ガソリン性に優れた耐油性ゴム組成物に
関するものである。
近年の大気環境改善の社会的要請の結果実施さ
れるに至つた乗用車の排出ガス規制に伴うエンジ
ンの改良などにより、耐熱性、耐ガソリン(油)
性、耐寒性を同時に満足する合成ゴムを用いた重
要保安部品が数多く新規に乗用車に採用装着され
ている。既存の合成ゴムのうち、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム(以下NBRと称す
ることがある)は諸特性のバランスのとれた優れ
た合成ゴムとして、ホース、ガスケツト、オーリ
ングおよびオイルシール等の用途に広く使用され
ている。
また、乗用車の排出ガス規制に伴うエンジンの
改良などにより、エンジンまわりの雰囲気が従来
と比較し高温になる傾向にあり、ガソリンが劣化
して酸敗ガソリンを生ずるという問題が起つてい
る。ところで、NBRは耐ガソリン性には優れて
いるが劣化した酸敗ガソリンと接触することによ
り硬化型劣化を生じるので、NBRを素材とした
乗用車の装着部品は長期にわたりその機能を保ち
得なくなるという危険性をはらんでいる。
従つて本発明の目的はNBRが保有している耐
熱性、耐ガソリン(油)性、耐寒性を犠牲にする
ことなく、酸敗ガソリンによる硬化型劣化を防止
した耐油性ゴム組成物を提供することにある。
本発明のこの目的は、ブタジエンおよび/また
はイソプレン、アクリロニトリルおよび必要に応
じてα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルおよび/または該カルボン酸を共重合して
得られる共重合体ゴムと、ブタジエンおよび/ま
たはイソプレン、アクリロニトリル、およびα・
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を共重合し
て得られる液状重合体と、硫黄および/または硫
黄供与体よりなる加硫剤、および20℃のn−ヘキ
サンに対する溶解度が1g/100ml以下のp−フ
エニレンジアミン系老化防止剤を含む組成物によ
つて達成される。
すなわち、本発明はブタジエンおよび/または
イソプレン20〜80重量%、好ましくは25〜75重量
%、アクリロニトリル10〜50重量%、好ましくは
15〜45重量%およびα・β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸エステルおよび/または該カルボン
酸0〜60重量%、好ましくは0〜50重量%を共重
合して得られる共重合体ゴム50〜95重量部、ブタ
ジエンおよび/またはイソプレン30〜80重量%、
好ましくは40〜75重量%、アクリロニトリル10〜
50重量%、好ましくは20〜45重量%およびα・β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸0.1〜20重量
%、好ましくは0.5〜15重量%からなり、数平均
分子量が500〜10000である液状重合体5〜50重量
部と、硫黄および/または硫黄供与体よりなる加
硫剤、および20℃のn−ヘキサンに対する溶解度
が1g/100ml以下のp−フエニレンジアミン系
老化防止剤を使用することによつて、その目的が
達成される。
本発明に使用する共重合体ゴムは、ブタジエン
および/またはイソプレン、アクリロニトリル、
および必要に応じてα・β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸エステルおよび/または該カルボン
酸を共重合することによつて得られる。
α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸−
n−ブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリ
ル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸
−2−シアノエチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸−n−ブチル、メ
タクリル酸−2−エチルヘキシル等が挙げられ、
好ましいのは、アクリル酸エチルおよびアクリル
酸−n−ブチルである。α・β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ルおよび/または該カルボン酸を共重合すること
により、NBRの耐酸敗ガソリン性が改良される
が、60%を超えると耐寒性、耐圧縮永久ひずみ性
および他の物性が低下するので好ましくない。
本発明に使用する液状重合体はブタジエンおよ
び/またはイソプレン、アクリロニトリル、およ
びα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を共
重合することによつて得られる。α・β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびイタコン
酸等が挙げられる。その重合割合は0.1〜20重量
%であり、0.1重量%未満では耐酸敗ガソリン性
が改善されず、また、20重量%を超えると他の物
性が低下するので好ましくない。
本発明における共重合体ゴムおよび液状重合体
は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合の
いずれの重合方法にても得られるが、乳化重合が
工業的に有利であり好ましい。
また、共重合によつて得られる共重合体ゴムの
ムーニー粘度〔ML1+4、100℃〕は10〜150であ
り、好ましくは30〜80、液状重合体の数平均分子
量は500〜10000であり、好ましくは1000〜5000で
ある。
本発明のゴム組成物は共重合体ゴム50〜95重量
部と液状重合体5〜50重量部よりなるが、液状重
合体が5重量部未満では耐酸敗ガソリン性が改善
されず、50重量部を超えると組成物の粘度が低下
して他の物性に悪影響を及ぼすので実用上好まし
くない。
本発明の目的を達成するには共重合体ゴムおよ
び液状重合体に硫黄系加硫剤を配合して加硫しな
ければならない。一般のNBRと同様、本発明の
共重合体ゴムおよび液状重合体も過酸化物加硫は
可能であるが、耐酸敗ガソリン性に劣る為、過酸
化物加硫は避けねばならない。
本発明に使用される硫黄および/または硫黄供
与体はNBRに通常使用されている硫黄系加硫剤
で良く、硫黄供与体としてはモルホリン・ジスル
フイド、2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチ
アゾール;テトラメチルチウラム・ジスルフイ
ド、テトラエチルチウラム・ジスルフイド、ジペ
ンタメチレンチウラム・テトラスルフイド等のチ
ウラム化合物;アルキルフエノールジスルフイ
ド、高分子多硫化物等が挙げられる。
本発明に使用する老化防止剤は20℃のn−ヘキ
サンに対する溶解度が1g/100ml以下のp−フ
エニレンジアミン系老化防止剤である。好ましく
は構造式
The present invention relates to an oil-resistant rubber composition having excellent resistance to rancidity and gasoline, and more specifically to an oil-resistant rubber composition containing butadiene and/or isoprene, acrylonitrile, and, if necessary, an α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and/or A copolymer rubber obtained by copolymerizing the carboxylic acid, a liquid polymer obtained by copolymerizing butadiene and/or isoprene, acrylonitrile, and α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, sulfur and The present invention relates to an oil-resistant rubber composition having excellent resistance to rancid gasoline and containing a vulcanizing agent comprising/or a sulfur donor and a specific p-phenylenediamine-based antiaging agent. Heat resistance, gasoline (oil) resistance, etc. have been improved due to engine improvements in line with passenger car exhaust gas regulations that have been implemented as a result of social demands to improve the air environment in recent years.
Many important safety parts made of synthetic rubber, which are both durable and cold resistant, are now being installed in passenger cars. Among existing synthetic rubbers, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as NBR) is an excellent synthetic rubber with well-balanced properties and is used for applications such as hoses, gaskets, O-rings, and oil seals. Widely used. Furthermore, due to improvements in engines to comply with passenger car exhaust gas regulations, the atmosphere around the engine tends to be hotter than before, causing the problem of gasoline deterioration and rancid gasoline. By the way, although NBR has excellent gasoline resistance, it undergoes hardening deterioration when it comes into contact with deteriorated rancid gasoline, so there is a risk that parts installed in passenger cars made of NBR will not be able to maintain their functions over a long period of time. Contains. Therefore, an object of the present invention is to provide an oil-resistant rubber composition that prevents hardening type deterioration caused by rancid gasoline without sacrificing the heat resistance, gasoline (oil) resistance, and cold resistance possessed by NBR. It is in. This object of the present invention is to provide a copolymer rubber obtained by copolymerizing butadiene and/or isoprene, acrylonitrile, and optionally α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and/or the carboxylic acid; Butadiene and/or isoprene, acrylonitrile, and α-
A liquid polymer obtained by copolymerizing a β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, a vulcanizing agent consisting of sulfur and/or a sulfur donor, and a polymer having a solubility in n-hexane of 1 g/100 ml or less at 20°C. - Achieved by a composition containing a phenylenediamine anti-aging agent. That is, the present invention comprises 20-80% by weight of butadiene and/or isoprene, preferably 25-75% by weight, and 10-50% by weight of acrylonitrile, preferably
Copolymer rubber obtained by copolymerizing 15 to 45% by weight and α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and/or the carboxylic acid 0 to 60% by weight, preferably 0 to 50% by weight. 95 parts by weight, 30-80% by weight of butadiene and/or isoprene,
Preferably 40-75% by weight, acrylonitrile 10-
50% by weight, preferably 20-45% by weight and α/β
- 5 to 50 parts by weight of a liquid polymer consisting of 0.1 to 20% by weight of monoethylenically unsaturated carboxylic acid, preferably 0.5 to 15% by weight and having a number average molecular weight of 500 to 10,000, and sulfur and/or a sulfur donor; This objective is achieved by using a vulcanizing agent consisting of the following, and a p-phenylenediamine anti-aging agent having a solubility in n-hexane of 1 g/100 ml or less at 20°C. The copolymer rubber used in the present invention includes butadiene and/or isoprene, acrylonitrile,
and, if necessary, by copolymerizing α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and/or the carboxylic acid. Examples of α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid.
n-butyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Examples include 2-ethylhexyl methacrylate,
Preferred are ethyl acrylate and n-butyl acrylate. Examples of α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid.
By copolymerizing α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and/or the carboxylic acid, the rancid gasoline resistance of NBR is improved, but when it exceeds 60%, cold resistance and compression set resistance and other physical properties are deteriorated, which is not preferable. The liquid polymer used in the present invention is obtained by copolymerizing butadiene and/or isoprene, acrylonitrile, and α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid. Examples of the α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. The polymerization ratio is 0.1 to 20% by weight, and if it is less than 0.1% by weight, the rancid gasoline resistance will not be improved, and if it exceeds 20% by weight, other physical properties will deteriorate, which is not preferable. The copolymer rubber and liquid polymer in the present invention can be obtained by any polymerization method including emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, but emulsion polymerization is industrially advantageous and preferred. Further, the Mooney viscosity [ML 1+4 , 100°C] of the copolymer rubber obtained by copolymerization is 10 to 150, preferably 30 to 80, and the number average molecular weight of the liquid polymer is 500 to 10,000. Yes, preferably 1000 to 5000. The rubber composition of the present invention consists of 50 to 95 parts by weight of copolymer rubber and 5 to 50 parts by weight of liquid polymer, but if the liquid polymer is less than 5 parts by weight, the rancid gasoline resistance will not be improved; Exceeding this is practically undesirable because the viscosity of the composition decreases and other physical properties are adversely affected. In order to achieve the object of the present invention, a sulfur-based vulcanizing agent must be blended with the copolymer rubber and liquid polymer for vulcanization. Like general NBR, the copolymer rubber and liquid polymer of the present invention can be peroxide vulcanized, but peroxide vulcanization must be avoided because they have poor rancidity gasoline resistance. The sulfur and/or sulfur donor used in the present invention may be a sulfur-based vulcanizing agent commonly used in NBR, and examples of the sulfur donor include morpholine disulfide, 2-(4-morpholinodithio)benzothiazole; Examples include thiuram compounds such as methylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide; alkylphenol disulfides, polymer polysulfides, and the like. The anti-aging agent used in the present invention is a p-phenylenediamine-based anti-aging agent having a solubility in n-hexane of 1 g/100 ml or less at 20°C. Preferably structural formula
【式】または[expression] or
【式】
(式中Xはフエニル、アルキル置換フエニル、ナ
フチル基からなる群から選ばれ、YはXまたは次
の構造式[Formula] (wherein X is selected from the group consisting of phenyl, alkyl-substituted phenyl, and naphthyl groups, and Y is X or the following structural formula
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】を有し、Zは次 の構造式、[Formula] and Z is The structural formula of
【式】を有する基であ
り、R1〜5は水素、炭素原子数1〜4個のアルキ
ルおよびアルコキシ基からなる群から選ばれ
る。)で表わされるp−フエニレンジアミン系老
化防止剤である。具体的には、N・N′−ジフエ
ニル−p−フエニレンジアミン、N−フエニル−
N′−トリル−p−フエニレンジアミン、N−フ
エニル−N′−β−ナフチル−p−フエニレンジ
アミン、N・N′−ジ−β−ナフチル−p−フエ
ニレンジアミン、N−(4−アニリノフエニル)
アクリルアミド、N−(4−アニリノフエニル)
メタクリルアミド、N−(4−アニリノフエニ
ル)マレイミド、3−N−(4′−アニリノフエニ
ル)アミノ−2−ヒドロキシプロピルアリルエー
テル、3−N−(4′−アニリノフエニル)アミノ
−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−N
−(4′−アニリノフエニル)アミノ−2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、N−(p−アニリ
ノフエニル)−p−ビニルベンゼンスルホンアミ
ド、N−(2−プロペニリデン)−N′−フエニル
−p−フエニレンジアミン、N−(2−メチル−
2−プロペニリデン)−N′−フエニル−p−フエ
ニレンジアミン等が挙げられ、単独あるいは混合
して使用しても良い。又これらの老化防止剤のう
ちで共重合性のあるものは、本発明で使用する共
重合体ゴムに共重合させて含ませることができ
る。
本発明の目的を達するには老化防止剤としてp
−フエニレンジアミン系老化防止剤が必須成分で
あるが、さらに、他の老化防止剤を耐酸敗ガソリ
ン性を阻害しない範囲で使用することも可能であ
る。
本発明におけるp−フエニレンジアミン系老化
防止剤の使用量は共重合体ゴムおよび液状重合体
100重量部当たり0.5〜20重量部、好ましくは1〜
10重量部である。
本発明の耐油性ゴム組成物は、ブタジエンおよ
び/またはイソプレン、アクリロニトリル、およ
び必要に応じて、α・β−不飽和−モノエチレン
性不飽和カルボン酸エステルおよび/または該カ
ルボン酸を共重合して得られる共重合体ゴムと、
ブタジエンおよび/またはイソプレン、アクリロ
ニトリル、およびα・β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸を共重合して得られる液状重合体と、
硫黄および/または硫黄供与体よりなる加硫剤、
p−フエニレンジアミン系老化防止剤、並びに必
要に応じて、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、充
填剤、可塑剤および老化防止剤等の通常のゴム用
配合剤、あるいはNBR等のゴムをロールまたは
バンバリーミキサーのような通常の混合機により
混合することによつて調製される。
このゴム組成物を加熱することによつて耐酸敗
ガソリン性に優れたゴム加硫物が得られる。
本組成物の用途は特に限定されないが、加硫物
は耐酸敗ガソリン性に優れているので、ガソリン
と接触するゴムホース内面材料あるいはダイヤフ
ラム用途等に使用した場合に顕著な効果を発揮す
る。
また、一般のゴムホース内面材料には、ゴムと
共に種々の配合剤が添加・使用されているが、配
合剤によつてはガソリンと接触することにより、
ガソリンに溶解し抽出される成分もあり、乗用車
に装着された場合には燃料ポンプが詰まるという
危険性をはらんでいるが、驚くべきことに、本発
明で得られるゴム加硫物はガソリンによる抽出物
が少なく、燃料ホース内面材料として特に優れて
いる。
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 1
公知の乳化重合法により共重合して得られた第
1表記載の共重合体ゴムおよび液状重合体を下記
の配合処方に従つて他の配合剤とともに冷却ロー
ルで混合し、ゴム配合物を得、これを160℃で20
分間加熱することによつて加硫物を調製した。加
硫物の特性測定はJIS K−6301に準じた。
なお、酸敗ガソリンの調合はゼネラルモーター
ズ社(General Motors Corporation)操作基準
〔OP−9308(1966)〕に準じて市販レギユラーガ
ソリンを用い、紫外線を断続2週間照射すること
によつて行なつた。得られた酸敗ガソリンの過酸
化物価をユニバーサルオイルプロダクト社
(Universal Oil Products Company)の試験法
(UOP試験法33−59)に従つて求めたところ24.1
グラム当量/1000であつた。この酸敗ガソリン
に厚み2mm、長さ30mm、幅20mmの加硫物を浸せき
し、60℃の雰囲気で72時間放置した後、60℃で一
昼夜真空乾燥し、耐酸敗ガソリン性は180度折り
曲げによる亀裂発生の観察により評価した。
以上の結果を第1表に示す。
配合処方
(重量部)
共重合体ゴムと液状重合体との混合物(第1表参
照) 100
ステアリン酸 1
酸化亜鉛 5
硫 黄 0.5
FEF カーボンブラツク 40
SRF 〃 50
ジー(ブトキシ・エトキシ・エチル)アジペート
(可塑剤)*1 20
テトラメチルチウラムジスルフイド*2 2
シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンアミド
*3 1
N・N′−ジ−β−ナフチル−p−フエニレンジ
アミン*4 2
*1Thiokol社製品 Thiokol TP−95
*2大内新興化学工業社製品 ノクセラー TT
*3 〃 〃 CZ
*4 〃 ノクラツク
WhiteA group having the formula: R 1 to R 5 are selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and alkoxy. ) is a p-phenylenediamine type anti-aging agent. Specifically, N・N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-
N'-tolyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N・N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-(4- anilinophenyl)
Acrylamide, N-(4-anilinophenyl)
Methacrylamide, N-(4-anilinophenyl)maleimide, 3-N-(4'-anilinophenyl)amino-2-hydroxypropyl allyl ether, 3-N-(4'-anilinophenyl)amino-2-hydroxypropyl acrylate, 3 -N
-(4'-anilinophenyl)amino-2-hydroxypropyl methacrylate, N-(p-anilinophenyl)-p-vinylbenzenesulfonamide, N-(2-propenylidene)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N -(2-methyl-
Examples include 2-propenylidene)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, which may be used alone or in combination. Among these anti-aging agents, those having copolymerizability can be copolymerized and included in the copolymer rubber used in the present invention. To achieve the purpose of the present invention, p.
- Although a phenylenediamine antioxidant is an essential component, it is also possible to use other antioxidants within a range that does not impair rancidity gasoline resistance. The amount of p-phenylenediamine type anti-aging agent used in the present invention is based on the copolymer rubber and liquid polymer.
0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight
It is 10 parts by weight. The oil-resistant rubber composition of the present invention is produced by copolymerizing butadiene and/or isoprene, acrylonitrile, and, if necessary, an α/β-unsaturated monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and/or the carboxylic acid. The obtained copolymer rubber,
A liquid polymer obtained by copolymerizing butadiene and/or isoprene, acrylonitrile, and α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid;
a vulcanizing agent consisting of sulfur and/or a sulfur donor;
p-phenylenediamine anti-aging agent, and if necessary, ordinary rubber compounding agents such as vulcanization accelerators, vulcanization aids, reinforcing agents, fillers, plasticizers, and anti-aging agents, or NBR, etc. of rubber in a conventional mixer such as a roll or Banbury mixer. By heating this rubber composition, a rubber vulcanizate having excellent resistance to rancidity and gasoline can be obtained. The use of the present composition is not particularly limited, but since the vulcanizate has excellent resistance to rancidity and gasoline, it exhibits remarkable effects when used as an inner surface material for rubber hoses or diaphragms that come into contact with gasoline. In addition, various compounding agents are added and used together with rubber to the inner surface material of general rubber hoses.
Some components are dissolved in and extracted from gasoline, which poses a risk of clogging the fuel pump when installed in a passenger car.Surprisingly, however, the rubber vulcanizate obtained by the present invention does not dissolve in gasoline. It has low extractables and is particularly good as an inner material for fuel hoses. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 The copolymer rubber and liquid polymer listed in Table 1 obtained by copolymerization using a known emulsion polymerization method were mixed with other compounding agents on a cooling roll according to the following formulation, and rubber compounding was carried out. obtained and heated it at 160℃ for 20
A vulcanizate was prepared by heating for a minute. The characteristics of the vulcanizate were measured in accordance with JIS K-6301. The rancid gasoline was prepared using commercially available regular gasoline in accordance with General Motors Corporation operating standards [OP-9308 (1966)] and was irradiated with ultraviolet rays intermittently for two weeks. The peroxide value of the resulting rancid gasoline was determined according to the Universal Oil Products Company test method (UOP test method 33-59) and was 24.1.
It was gram equivalent/1000. A 2 mm thick, 30 mm long, and 20 mm wide vulcanizate was soaked in this rancid gasoline, left for 72 hours in an atmosphere of 60°C, and vacuum dried at 60°C overnight. Evaluation was made by observation of occurrence. The above results are shown in Table 1. Mixing recipe (parts by weight) Mixture of copolymer rubber and liquid polymer (see Table 1) 100 Stearic acid 1 Zinc oxide 5 Sulfur 0.5 FEF Carbon black 40 SRF 〃 50 Di(butoxy-ethoxy-ethyl) adipate ( Plasticizer) *1 20 Tetramethylthiuram disulfide *2 2 Cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide
*3 1 N・N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine *4 2 *1 Thiokol product Thiokol TP-95 *2 Ouchi Shinko Chemical Co. product Noxeler TT *3 〃 〃 CZ *4 〃 Nokratsuku
White
【表】【table】
【表】
実施例 2
共重合体ゴム中のアクリロニトリルの重量%を
一定にしたブタジエン−アクリロニトリル−アク
リル酸エチル三元共重合体ゴムについて、実施例
1と同様の試験を行なつた。結果を第2表に示
す。[Table] Example 2 The same test as in Example 1 was conducted on a butadiene-acrylonitrile-ethyl acrylate terpolymer rubber in which the weight percentage of acrylonitrile in the copolymer rubber was kept constant. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 3
ブタジエン37重量%、アクリロニトリル33重量
%、アクリル酸ブチル30重量%の三元共重合体ゴ
ムに第3表に示す液状重合体とを実施例1の配合
処方および加硫条件に従つて調製した加硫物につ
いて実施例1と同様に耐酸敗ガソリン性を評価し
た。結果を第3表に示す。[Table] Example 3 A terpolymer rubber containing 37% by weight of butadiene, 33% by weight of acrylonitrile, and 30% by weight of butyl acrylate was mixed with the liquid polymer shown in Table 3 according to the compounding recipe and vulcanization conditions of Example 1. The vulcanizate prepared according to the above was evaluated for rancidity gasoline resistance in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
【表】
実施例 4
ブタジエン59重量%、アクリロニトリル41重量
%の共重合体ゴム(日本ゼオン社製品 ニポール
1041)80重量部に実施例1で使用した液状重合
体20重量部とを下記の配合処方に従い、冷却ロー
ル上で配合組成物を調製し、これを160℃で所定
時間、加圧、加熱することによつて加硫物を調製
し、下記の試験を行なつた。結果を第4表に示
す。[Table] Example 4 Copolymer rubber containing 59% by weight of butadiene and 41% by weight of acrylonitrile (Nippol, a product of Nippon Zeon Co., Ltd.)
1041) Prepare a blended composition of 80 parts by weight and 20 parts by weight of the liquid polymer used in Example 1 on a cooling roll according to the blending recipe below, and pressurize and heat this at 160°C for a predetermined time. A vulcanizate was prepared and the following tests were conducted. The results are shown in Table 4.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 5
ブタジエン59重量%、アクリロニトリル41重量
%の共重合体ゴム(日本ゼオン社製品 ニポール
1041)80重量部に実施例1で使用した液状重合
体20重量部とを下記の配合処方に従い、冷却ロー
ル上で配合物を調製し、これを160℃で20分間加
圧、加熱することにより加硫物を調製し、耐酸敗
ガソリン性試験を行つた。結果を第5表に示す。
配合処方
(重量部)
共重合体ゴムと液状重合体との混合物 100
ステアリン酸 1
酸化亜鉛 5
硫 黄 0.5
FEFカーボンブラツク 40
テトラメチルチウラムジスルフイド 2
シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンアミド
1
老化防止剤(第5表参照) 2[Table] Example 5 Copolymer rubber containing 59% by weight of butadiene and 41% by weight of acrylonitrile (Nippol, a product of Nippon Zeon Co., Ltd.)
1041) A mixture of 80 parts by weight and 20 parts by weight of the liquid polymer used in Example 1 was prepared on a cooling roll according to the following formulation, and by pressurizing and heating this at 160°C for 20 minutes. A vulcanizate was prepared and subjected to a rancid gasoline resistance test. The results are shown in Table 5. Mixing recipe (parts by weight) Mixture of copolymer rubber and liquid polymer 100 Stearic acid 1 Zinc oxide 5 Sulfur 0.5 FEF carbon black 40 Tetramethylthiuram disulfide 2 Cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide
1 Anti-aging agent (see Table 5) 2
【表】【table】
【表】
実施例 6
ブタジエン31重量%、アクリロニトリル33重量
%、アクリル酸n−ブチル36重量%の三元共重合
体ゴム80重量部に実施例1で使用した液状重合体
20重量部とを実施例5と同じ配合処方で得た加硫
物について同様の試験を行なつた。結果を第6表
に示す。[Table] Example 6 Liquid polymer used in Example 1 in 80 parts by weight of terpolymer rubber of 31% by weight of butadiene, 33% by weight of acrylonitrile, and 36% by weight of n-butyl acrylate
Similar tests were conducted on a vulcanizate obtained using the same formulation as in Example 5, including 20 parts by weight. The results are shown in Table 6.
【表】【table】
【表】
実施例 7
ブタジエン59重量%、アクリロニトリル41重量
%の共重合体ゴム(日本ゼオン社製品 ニポール
1041)80重量部に実施例1で使用した液状重合
体20重量部とを下記の配合処方に従い、配合物を
調製し、次いで155℃で20分間加圧、加熱するこ
とにより加硫物を調製し、耐酸敗ガソリン性試験
を行なつた。
なお、耐酸敗ガソリン性は実施例1の方法と共
に、酸敗ガソリンにJIS 3号ダンベル状試験片
(厚み2mm)を60℃で72時間浸せきさせた後、酸
敗ガソリンを交換しさらに同様の浸せき試験をも
う1度繰り返した後、JIS K−6301の浸せき試験
に準じて引張試験を行なつた。結果を第7表に示
す。
配合処方
(重量部)
共重合体ゴムと液状重合体との混合物 100
ステアリン酸 1
酸化亜鉛 5
硫 黄 0.5
MAF カーボン 40
MT 〃 60
ジ−(ブトキシ・エトキシ・エチル)アジペート
15
テトラメチルチウラムジスルフイド 2
シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンアミド
1
老化防止剤(第7表参照) 3[Table] Example 7 Copolymer rubber containing 59% by weight of butadiene and 41% by weight of acrylonitrile (Nipol, a product of Nippon Zeon Co., Ltd.)
1041) Prepare a mixture of 80 parts by weight and 20 parts by weight of the liquid polymer used in Example 1 according to the following formulation, and then pressurize and heat at 155°C for 20 minutes to prepare a vulcanizate. Then, a rancid gasoline resistance test was conducted. In addition, the rancid gasoline resistance was determined using the method of Example 1, by immersing a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) in rancid gasoline at 60°C for 72 hours, then replacing the rancid gasoline and conducting the same immersion test. After repeating once more, a tensile test was conducted according to the immersion test of JIS K-6301. The results are shown in Table 7. Mixing recipe (parts by weight) Mixture of copolymer rubber and liquid polymer 100 Stearic acid 1 Zinc oxide 5 Sulfur 0.5 MAF Carbon 40 MT 〃 60 Di-(butoxy ethoxy ethyl) adipate
15 Tetramethylthiuram disulfide 2 Cyclohexylbenzothiazylsulfenamide
1 Anti-aging agent (see Table 7) 3
Claims (1)
80重量%、アクリロニトリル10〜50重量%および
α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ルおよび/または該カルボン酸0〜60重量%から
なる共重合体ゴム50〜95重量部、(ロ)ブタジエンお
よび/またはイソプレン30〜80重量%、アクリロ
ニトリル10〜50重量%およびα・β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸0.1〜20重量%からなり、
数平均分子量が500〜10000である液状重合体5〜
50重量部と(ハ)硫黄および/または硫黄供与体より
なる加硫剤および(ニ)20℃のn−ヘキサンに対する
溶解度が1g/100ml以下のp−フエニレンジア
ミン系老化防止剤を含む耐酸敗ガソリン性に優れ
た耐油性ゴム組成物。1 (a) Butadiene and/or isoprene 20~
80% by weight, 50-95 parts by weight of copolymer rubber consisting of 10-50% by weight of acrylonitrile and 0-60% by weight of α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and/or said carboxylic acid, (b)butadiene and/or consisting of 30-80% by weight of isoprene, 10-50% by weight of acrylonitrile and 0.1-20% by weight of α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid,
Liquid polymer 5 or more having a number average molecular weight of 500 to 10,000
50 parts by weight, (c) a vulcanizing agent consisting of sulfur and/or a sulfur donor, and (d) a p-phenylenediamine antioxidant having a solubility in n-hexane of 1 g/100 ml or less at 20°C. Oil-resistant rubber composition with excellent gasoline properties.
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JP14609179A JPS5670038A (en) | 1979-11-13 | 1979-11-13 | Oil-resistant rubber composition with high resistance to rancid gasoline |
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Publications (2)
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JPS626581B2 true JPS626581B2 (en) | 1987-02-12 |
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JPS5978249A (en) * | 1982-10-28 | 1984-05-07 | Nippon Petrochem Co Ltd | Rubber composition for vulcanization |
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1979
- 1979-11-13 JP JP14609179A patent/JPS5670038A/en active Granted
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