JP2018203917A - Acrylic rubber composition and crosslinked acrylic rubber member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリルゴム組成物と当該組成物を架橋してなる架橋アクリルゴム部材に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition and a crosslinked acrylic rubber member formed by crosslinking the composition.
自動車等車両の自動変速機（ＡＴ）内部のクラッチ締結に、ボンデッドピストンシール（以下、「ＢＰＳ」と記載する。）が使用されている。ＢＰＳは、一般に、自動変速機の内部において油圧作動（往復運動）する金属環と、この金属環に架橋接着されてシール作用をなすゴム状弾性材とを備えている。 Bonded piston seals (hereinafter referred to as “BPS”) are used for clutch engagement in an automatic transmission (AT) of a vehicle such as an automobile. The BPS generally includes a metal ring that is hydraulically operated (reciprocating) inside the automatic transmission, and a rubber-like elastic material that is cross-linked and bonded to the metal ring to provide a sealing action.
現在、ＢＰＳ用のゴム状弾性材として、耐熱性および耐油性に優れたアクリルゴムが広く使用されている。アクリルゴムは、ポリマーの特性上、二次架橋を付与し、架橋密度を高くして使用するのが通例である。しかし、ＢＰＳ用途では、製品の生産量が大きいことから、工程費削減のために、二次架橋をせずに製品化されている。 At present, acrylic rubber excellent in heat resistance and oil resistance is widely used as a rubber-like elastic material for BPS. Acrylic rubber is usually used with a secondary crosslinkage and a high crosslink density due to the characteristics of the polymer. However, in the BPS application, since the production amount of the product is large, it is commercialized without performing secondary crosslinking in order to reduce the process cost.
特許文献１には、ハロゲン含有アクリルゴム、フェニル基含有２級アミン系老化防止剤および水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含有してなるハロゲン含有アクリルゴム組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a halogen-containing acrylic rubber composition comprising a halogen-containing acrylic rubber, a phenyl group-containing secondary amine type antioxidant and calcium hydroxide or calcium oxide.
特許文献１に記載のハロゲン含有アクリルゴム組成物は、耐熱性には優れているものの、引張り強さや加工性において、改善の余地を有するものであった。 Although the halogen-containing acrylic rubber composition described in Patent Document 1 is excellent in heat resistance, it has room for improvement in tensile strength and workability.
昨今のアクリルゴム材料のベースポリマーには、高温短時間で架橋可能な活性塩素タイプのアクリルゴムが使用されることがある。活性塩素基タイプのアクリルゴムに適用可能な架橋系には、硫黄・金属石鹸系架橋剤とトリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤の２種類があり、それぞれの架橋物の特性は異なっている。硫黄・金属石鹸系架橋剤では、引張強さや伸びなどの常態物性に優れるのに対して、トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤では、圧縮永久歪み率に優れるものの、硫黄・金属石鹸系架橋剤と比較して、引張強さが低いこと、及び温水浸漬後の金属接着性が低下することが欠点である。いずれの架橋剤系を用いても、高い引張強さおよび低い圧縮永久歪み率が必要とされる金属接着部品への適用では、ゴムの特性上、両方の性能を両立させることは困難であった。 An active chlorine type acrylic rubber that can be cross-linked at a high temperature in a short time may be used for the base polymer of recent acrylic rubber materials. There are two types of crosslinking systems applicable to active chlorine group type acrylic rubbers: sulfur / metal soap crosslinking agents and triazine thiol / dithiocarbamate crosslinking agents, and the properties of each crosslinked product are different. Sulfur / metal soap crosslinking agents are excellent in normal properties such as tensile strength and elongation, while triazinethiol / dithiocarbamate crosslinking agents are superior in compression set, but sulfur / metal soap crosslinking agents. The disadvantages are lower tensile strength and lower metal adhesion after immersion in hot water. Regardless of which crosslinker system is used, it is difficult to achieve both performances due to the properties of rubber when applied to metal bonded parts that require high tensile strength and low compression set. .
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、引張強さおよび圧縮永久歪みに優れた架橋アクリルゴム部材とそれを製造するためのアクリルゴム組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of such a situation. That is, the subject of this invention is providing the crosslinked acrylic rubber member excellent in tensile strength and compression set, and the acrylic rubber composition for manufacturing it.
本発明は、特定のアクリルゴムの架橋において、トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩架橋を適用することによって、良好な圧縮永久歪み率を維持しつつ、欠点である引張強さの低下を特定のカーボンブラックを配合することによって補強・改善して、上記課題の解決を図ることに成功したものである。 The present invention applies a triazine thiol-dithiocarbamate cross-linking in the cross-linking of a specific acrylic rubber, thereby maintaining a good compression set and reducing the tensile strength, which is a drawback, with a specific carbon black. It has succeeded in resolving and improving the above-mentioned problems by reinforcing and improving by blending.
すなわち、本発明のアクリルゴム組成物は、活性塩素基タイプのアクリルゴムと、トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤と、ＤＢＰ（Di-butyl phthalate）吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックと、標準酸化還元電位が−２．５０Ｖ以上の金属からなる金属水酸化物とを含有し、前記アクリルゴム１００質量部に対して、前記架橋剤を０．５〜５質量部、前記カーボンブラックを３０〜１００質量部、前記金属水酸化物を０．１〜０．５質量部含有することを特徴としている。 That is, the acrylic rubber composition of the present invention, the acrylic rubber of the active chlorine group type, a triazine thiol dithiocarbamate crosslinking agent, a DBP (Di-butyl phthalate) absorption amount of 150 cm 3/100 g or more carbon black A metal hydroxide composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of −2.50 V or more, and 0.5 to 5 parts by mass of the crosslinking agent and 100% by mass of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. 30 to 100 parts by mass and 0.1 to 0.5 parts by mass of the metal hydroxide are contained.
また、本発明の架橋アクリルゴム部材は、活性塩素基タイプのアクリルゴムと、ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックと、標準酸化還元電位が−２．５０Ｖ以上の金属からなる金属水酸化物とを含有し、前記アクリルゴムは、トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩で架橋され、前記アクリルゴム１００質量部に対して、前記カーボンブラックを３０〜１００質量部、前記金属水酸化物を０．１〜０．５質量部含有することを特徴としている。 Further, crosslinked acrylic rubber member of the present invention, the acrylic rubber of the active chlorine group type, DBP absorption amount and more of the carbon black 150 cm 3/100 g, a metal water standard oxidation-reduction potential is a more metals -2.50V The acrylic rubber is crosslinked with triazine thiol dithiocarbamate, and 30 to 100 parts by mass of the carbon black and 0.1% of the metal hydroxide with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. It is characterized by containing 1 to 0.5 parts by mass.
本発明の架橋アクリルゴム部材は、引張強さおよび圧縮永久歪みのいずれの性能も優れている。また、本発明のアクリルゴム組成物は、当該架橋アクリルゴム部材を製造することができる。 The cross-linked acrylic rubber member of the present invention is excellent in both of tensile strength and compression set. Moreover, the acrylic rubber composition of the present invention can produce the crosslinked acrylic rubber member.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるわけではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
本発明のアクリルゴム組成物は、活性塩素基タイプのアクリルゴムと、トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤と、ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックと、標準酸化還元電位が−２．５０Ｖ以上の金属からなる金属水酸化物とを含有している。以下各成分について説明する。 Acrylic rubber composition of the present invention, the acrylic rubber of the active chlorine group type, a triazine thiol dithiocarbamate crosslinking agent, and carbon black DBP absorption is not less than 150 cm 3/100 g, the standard redox potential -2 And a metal hydroxide composed of a metal of 50 V or higher. Each component will be described below.
アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルを主たるモノマー成分とし、架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーを共重合させた重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等があり、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。 The acrylic rubber is a polymer obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer having a functional group serving as a crosslinking point, with an alkyl acrylate ester or an alkoxyalkyl acrylate ester as a main monomer component. Examples of the acrylic acid alkyl ester include alkyl alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate , Stearyl acrylate, etc., preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate.
また、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アルコキシ基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等があり、好ましくはアクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルである。 Moreover, as an acrylic acid alkoxyalkyl ester, the C1-C4 acrylic acid alkoxyalkylester whose alkoxy group is 1-4 is mentioned, for example. Specific examples include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate, etc., preferably methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate. It is.
また、架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーとしては、エポキシ基、カルボキシル基、活性ハロゲン基、水酸基、アミド基等を有する架橋性モノマー、またはジエン系モノマーがある。 Moreover, as a crosslinkable monomer which has a functional group used as a crosslinking point, there exist a crosslinkable monomer which has an epoxy group, a carboxyl group, an active halogen group, a hydroxyl group, an amide group, etc., or a diene monomer.
活性塩素基タイプのアクリルゴムとは、架橋性モノマーとして、活性塩素基を有する架橋性モノマーが共重合されたアクリルゴムである。活性塩素基を有する架橋性モノマーとしては、例えば、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテート等が挙げられる。 The active chlorine group type acrylic rubber is an acrylic rubber obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer having an active chlorine group as a crosslinkable monomer. Examples of the crosslinkable monomer having an active chlorine group include 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
活性塩素基タイプのアクリルゴムは、１種類または２種類以上を適宜混合して使用することができる。ゴム種としては、活性塩素基タイプのアクリルゴムを単独で用いることが望ましいが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の種類のゴム成分や樹脂成分を添加してもよい。 The active chlorine group type acrylic rubber can be used alone or in combination of two or more. As the rubber type, it is desirable to use an active chlorine group type acrylic rubber alone, but if necessary, other types of rubber components and resin components may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
活性塩素基タイプのアクリルゴムは、トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤によって架橋される。トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤によって架橋された活性塩素基タイプのアクリルゴムは、一次架橋であっても、圧縮永久歪み率に優れたものとなる。しかし、通常、トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤による架橋アクリルゴムは引張強さが低いものとなる。そこで、後記するように、特定のハイストラクチャータイプのカーボンブラックを使用することによって、引張強さの低下を抑制している。 The active chlorine group type acrylic rubber is cross-linked by a triazine thiol / dithiocarbamate cross-linking agent. The active chlorine group type acrylic rubber cross-linked by the triazine thiol / dithiocarbamate-based cross-linking agent is excellent in compression set even if it is primary cross-linked. However, a crosslinked acrylic rubber with a triazinethiol / dithiocarbamate-based crosslinking agent usually has a low tensile strength. Therefore, as will be described later, the use of a specific high structure type carbon black suppresses the decrease in tensile strength.
アクリルゴム１００質量部に対するトリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤の添加量は、圧縮永久歪みを向上させるという観点から、０．５〜５質量部である。トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤は、トリアジンチオールとジチオカルバミン酸塩から構成されている。 The addition amount of the triazine thiol / dithiocarbamate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber is 0.5 to 5 parts by mass from the viewpoint of improving compression set. The triazine thiol / dithiocarbamate crosslinking agent is composed of triazine thiol and dithiocarbamate.
トリアジンチオールとしては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ｎ−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ｎ−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。これらの中では、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンが好ましい。 Examples of the triazine thiol include 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, and 6-dimethylamino-1,3,5-triazine. -2,4-dithiol, 6-diethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-di-n-propylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6- Di-isopropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-di-n-butylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-n-hexylamino-1 , 3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-n-octylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol, etc. And the like. Of these, 2,4,6-trimercapto-s-triazine is preferred.
ジチオカルバミン酸塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ‐ｎ‐ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ‐ｎ‐ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ‐ｎ‐オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ‐ｎ‐デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ‐ｎ‐ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。これらの中では、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛が好ましい。 Examples of the dithiocarbamate include zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, cadmium dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, bismuth dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di- zinc n-butyldithiocarbamate, zinc di-n-hexyldithiocarbamate, zinc di-n-octyldithiocarbamate, zinc di-n-decyldithiocarbamate, zinc di-n-dodecyldithiocarbamate, zinc methylbenzyldithiocarbamate, di Examples include zinc benzyldithiocarbamate, zinc methylcyclohexyldithiocarbamate, and zinc dicyclohexyldithiocarbamate. Of these, zinc dimethyldithiocarbamate is preferred.
本発明では、カーボンブラックとして、アグリゲートが発達したハイストラクチャータイプのカーボンブラックを用いることが必要である。ハイストラクチャータイプのカーボンブラックを用いることによって、架橋されたアクリルゴムの引張強さの低下を抑制することが可能となる。 In the present invention, as the carbon black, it is necessary to use a high structure type carbon black in which an aggregate is developed. By using high structure type carbon black, it is possible to suppress a decrease in tensile strength of the crosslinked acrylic rubber.
ハイストラクチャータイプのカーボンブラックとは、具体的には、ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックである。カーボンブラックのアグリゲート間の空隙量は、ストラクチャーと相関があり、ＤＢＰ（Di-butyl phthalate）の吸収量を測定することによって、ストラクチャーの発達の程度を定量化することができる。ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックであると、アクリルゴムの引張強さを保持することが可能となる。なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定することができる。 The high structure type carbon black, specifically, DBP absorption amount is more than carbon black 150 cm 3/100 g. The amount of voids between the aggregates of carbon black has a correlation with the structure, and the degree of structure development can be quantified by measuring the absorption amount of DBP (Di-butyl phthalate). When the DBP absorption is at least carbon black 150 cm 3/100 g, it is possible to hold the tensile strength of the acrylic rubber. The DBP absorption can be measured according to JIS K6217-4.
カーボンブラックによる強度補強は、粒子径の小さいタイプを用いることでも可能ではあるが、粒子径が小さいカーボンブラックでは、圧縮永久歪み率が低下する。本発明で用いるカーボンブラックは、粒径を小さくすることなく、ストラクチャーを発達させたものであるため、圧縮永久歪み率を低下させることなく、引張強さの向上を可能としている。 Strength reinforcement with carbon black is also possible by using a type having a small particle diameter, but with carbon black having a small particle diameter, the compression set rate decreases. Since the carbon black used in the present invention has a structure developed without reducing the particle size, the tensile strength can be improved without lowering the compression set rate.
カーボンブラックの種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、ＭＡＦ、ＳＲＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックとＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ未満のカーボンブラックとを混合して、平均のＤＢＰ吸収量を１５０ｃｍ３／１００ｇ以上として用いてもよい。 The type of carbon black is not particularly limited, and examples thereof include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, MAF, ISAF, SAF, FT, and MT. MAF and SRF are preferred. Can be used. Moreover, these carbon blacks may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Also, DBP absorption 150 cm 3 / carbon black and DBP absorption amount of more than 100g is a mixture of carbon black of less than 150 cm 3 / 100g, may be used DBP absorption of average as 150 cm 3 / 100g or more.
カーボンブラックは、アクリルゴム１００質量部に対して、３０〜１００質量部含有させる。カーボンブラックの含有量が３０質量部未満であると、アクリルゴムの引張強さの維持が困難になる。またカーボンブラックの含有量が１００質量部を超えると、引張強さと圧縮永久歪みの保持が困難となる。 Carbon black is contained in an amount of 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. If the carbon black content is less than 30 parts by mass, it will be difficult to maintain the tensile strength of the acrylic rubber. On the other hand, if the carbon black content exceeds 100 parts by mass, it becomes difficult to maintain tensile strength and compression set.
ＢＰＳでは、通常、金属板にゴム部材が架橋接着されている。しかし、ゴム−金属接着体を温水浸漬すると、酸化腐食によって接着界面が破壊されるという問題点が存在する。このような問題点に対処するため、ゴム部材には、受酸剤として金属水酸化物が添加されて、酸化作用を緩和することが行われる。金属水酸化物としては、従来から水酸化カルシウムを配合することが一般的であった。しかし、ゴム配合剤として水酸化カルシウムを添加すると、金属のイオン化傾向が強過ぎて、ゴム生地のスコーチタイム（T5）を極端に短くしてしまうことがある。 In BPS, a rubber member is usually crosslinked and bonded to a metal plate. However, when the rubber-metal bonded body is immersed in warm water, there is a problem that the bonding interface is broken by oxidative corrosion. In order to cope with such a problem, a metal hydroxide is added to the rubber member as an acid acceptor to reduce the oxidation action. Conventionally, calcium hydroxide has been generally used as the metal hydroxide. However, when calcium hydroxide is added as a rubber compounding agent, the metal ionization tendency is too strong, and the scorch time (T5) of the rubber fabric may be extremely shortened.
また、アクリルゴムのトリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤による架橋では、温水浸漬後の金属との接着性が低下することがある。 Further, when the acrylic rubber is cross-linked with a triazine thiol / dithiocarbamate-based cross-linking agent, the adhesion to the metal after immersion in hot water may be reduced.
そこで、本発明においては、ゴム部材にイオン化傾向の小さい金属からなる金属水酸化物を含有させる。イオン化傾向の小さい金属の水酸化物を添加すると、アクリルゴムの温水浸漬後の接着性維持とスコーチタイムの短縮抑制を両立させることが可能となる。金属のイオン化傾向は、金属の標準酸化還元電位によって表現される。イオン化傾向の小さい金属の水酸化物とは、標準酸化還元電位（Ｅ０）が−２．５０Ｖ以上（０Ｖに近い）の金属の水酸化物であり、具体的には、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムである。一方、標準酸化還元電位の上限値は、−１．５Ｖ以下であることが好ましい。 Therefore, in the present invention, the rubber member contains a metal hydroxide made of a metal having a small ionization tendency. When a metal hydroxide having a small ionization tendency is added, it is possible to achieve both the maintenance of adhesion after immersion of acrylic rubber in hot water and the suppression of shortening of the scorch time. The ionization tendency of a metal is expressed by the standard redox potential of the metal. The metal hydroxide having a small ionization tendency is a metal hydroxide having a standard oxidation-reduction potential (E 0 ) of −2.50 V or more (close to 0 V). Specifically, magnesium hydroxide or water Aluminum oxide. On the other hand, the upper limit value of the standard oxidation-reduction potential is preferably −1.5 V or less.
標準酸化還元電位が−２．５０Ｖ以上の金属からなる金属水酸化物は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部含有させる。このとき、温水浸漬後の接着性維持とスコーチタイムの短縮抑制を両立させることができる。 The metal hydroxide composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of −2.50 V or more is contained in an amount of 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. At this time, it is possible to achieve both maintenance of adhesion after immersion in hot water and suppression of shortening of the scorch time.
アクリルゴム組成物は、以上の各成分以外に、必要に応じて、公知の配合剤、例えば、架橋剤、架橋促進剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤等を適宜添加してもよい。 In addition to the above components, the acrylic rubber composition may contain known compounding agents such as cross-linking agents, cross-linking accelerators, reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, stabilizers, plasticizers, etc., as necessary. It may be added.
アクリルゴム組成物は、オープンロール、密閉式混練機(ニーダ、インターミックス、バンバリーミキサ等)の適宜の混合方法によって配合することによって調製することができる。 The acrylic rubber composition can be prepared by blending by an appropriate mixing method using an open roll and a closed kneader (kneader, intermix, Banbury mixer, etc.).
未架橋のアクリルゴム組成物を架橋させる際の条件は、加熱温度が通常、１５０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃であり、架橋時間が通常、数分〜数時間程度である。また、架橋時の加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱等の適宜の方法を採用することができる。 The conditions for crosslinking the uncrosslinked acrylic rubber composition are that the heating temperature is usually 150 ° C. or higher, preferably 150 to 200 ° C., and the crosslinking time is usually about several minutes to several hours. Moreover, as a heating method at the time of bridge | crosslinking, appropriate methods, such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, are employable.
架橋アクリルゴム部材の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法など、いずれの方法を用いることもできる。また、架橋方法は、部材の形状などに応じて選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。 The method for forming the crosslinked acrylic rubber member is not particularly limited. Any method such as a compression molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, or a transfer molding method can be used. Moreover, what is necessary is just to select the crosslinking method according to the shape etc. of a member, and any of the method of performing shaping | molding and bridge | crosslinking simultaneously, and the method of performing crosslinking after shaping | molding may be sufficient.
架橋アクリルゴム部材は、上記のアクリルゴム組成物を架橋させたものである。したがって、架橋アクリルゴム部材は、活性塩素基タイプのアクリルゴムと、ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックと、標準酸化還元電位が−２．５０Ｖ以上の金属からなる金属水酸化物とを含有し、アクリルゴムは、トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩で架橋されている。そして、アクリルゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを３０〜１００質量部、金属水酸化物を０．１〜０．５質量部含有している。 The crosslinked acrylic rubber member is obtained by crosslinking the above acrylic rubber composition. Therefore, cross-linked acrylic rubber member includes an acrylic rubber of the active chlorine group type, and the DBP absorption 150 cm 3/100 g or more carbon black, a metal hydroxide standard oxidation-reduction potential is a more metals -2.50V The acrylic rubber is crosslinked with triazine thiol / dithiocarbamate. And 30-100 mass parts of carbon black and 0.1-0.5 mass part of metal hydroxide are contained with respect to 100 mass parts of acrylic rubber.
本発明の架橋アクリルゴム部材は、例えば、自動車等の輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築等の幅広い分野において、Ｏ−リング、オイルシール、ベアリングシール等のシール材等として有用である。特に、自動変速機のＢＰＳとして有用である。 The crosslinked acrylic rubber member of the present invention is useful as a sealing material for O-rings, oil seals, bearing seals, etc. in a wide range of fields such as transportation machines such as automobiles, general equipment / devices, electronics / electricity, and architecture. is there. It is particularly useful as a BPS for automatic transmissions.
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜１１）
実施例、比較例に用いたアクリルゴム組成物の原料および組成は、以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-11)
The raw materials and compositions of the acrylic rubber compositions used in Examples and Comparative Examples are as follows.
＜共通配合＞
アクリルゴム：Noxtite PA402K（ユニマテック社製、活性塩素基タイプのアクリルゴム）１００質量部、
充填剤：乾式シリカ（日本アエロジル社製AEROSIL 200）５質量部、
加工助剤：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製、サンノック）２質量部、
ステアリン酸：（花王社製、ルナックS30）１質量部、
老化防止剤：4,4‘-ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、Nocrac CD）２質量部
<Common formulation>
Acrylic rubber: 100 parts by mass of Noxtite PA402K (manufactured by Unimatec, active chlorine group type acrylic rubber),
Filler: 5 parts by mass of dry silica (AEROSIL 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Processing aid: 2 parts by mass of paraffin wax (Sannok, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Stearic acid: 1 part by mass (Lunac S30, manufactured by Kao Corporation)
Anti-aging agent: 2,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nocrac CD) 2 parts by mass
＜架橋剤＞
（１）架橋系１：トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤
2,4,6-トリメルカプト-S-トリアジン（大内新興化学工業社製ノクセラーTCA）０．６質量部
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製ノクセラーBZ）１．５質量部
テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製ノクセラーTET-G）０．５質量部
（２）架橋系２：硫黄・金属石鹸系架橋剤
硫黄０．３質量部
精製ソーダ石鹸（花王社製NS-Soap）３．５質量部
ステアリン酸カリウム（日本油脂社製ノンサールSK-1）１．２質量部
<Crosslinking agent>
(1) Crosslinking system 1: Triazine thiol / dithiocarbamate crosslinking agent
2,4,6-trimercapto-S-triazine (Nouchira TCA manufactured by Ouchi Shinsei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 0.6 parts by mass Zinc diethyldithiocarbamate (Noxeller BZ manufactured by Ouchi Shinsei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 1.5 parts by mass Tetraethylthiuram Disulfide (Nouchira TET-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts by mass (2) Cross-linking system 2: Sulfur / metal soap cross-linking agent Sulfur 0.3 parts by mass Purified soda soap (Kao NS-Soap) 3.5 parts by mass Potassium stearate (Non-Sal SK-1 manufactured by NOF Corporation) 1.2 parts by mass
＜カーボンブラック＞
ＣＢ１：ＭＡＦ−ＨＳグレード（１８６）、東海カーボン社製 シーストG-116HM
ＣＢ２：ＳＲＦ−ＨＳグレード（１５２）、東海カーボン社製 シーストG-FY
ＣＢ３：ＳＲＦ−ＨＳグレード（１４０）、東海カーボン社製 シーストG-SVH
ＣＢ４：ＦＥＦグレード（ＤＢＰ吸収量：１１５）、東海カーボン社製 シーストG-SO
（ ）内の数値は、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）。
<Carbon black>
CB1: MAF-HS grade (186), manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Seest G-116HM
CB2: SRF-HS grade (152), manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Seest G-FY
CB3: SRF-HS grade (140), manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Seest G-SVH
CB4: FEF grade (DBP absorption: 115), manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Seest G-SO
Figures in parentheses, DBP absorption amount (cm 3/100 g).
＜金属水酸化物＞
Ｃａ（ＯＨ）２：水酸化カルシウム（Ｃａ：Ｅ０＝−２．８４Ｖ）
Ｍｇ（ＯＨ）２：水酸化マグネシウム（Ｍｇ：Ｅ０＝−２．３６Ｖ）
Ａｌ（ＯＨ）３：水酸化アルミニウム（Ａｌ：Ｅ０＝−１．６８Ｖ）
（ ）内の数値は、金属の標準酸化還元電位Ｅ０（Ｖ）である。
<Metal hydroxide>
Ca (OH) 2 : Calcium hydroxide (Ca: E 0 = −2.84 V)
Mg (OH) 2 : Magnesium hydroxide (Mg: E 0 = −2.36 V)
Al (OH) 3 : Aluminum hydroxide (Al: E 0 = −1.68 V)
The numerical value in () is the standard oxidation-reduction potential E 0 (V) of the metal.
３ｌニーダーおよび１０インチオープンロールを用いて、共通配合（アクリルゴムを１００質量部とする）に対して、表１および表２に記載の成分を配合して、アクリルゴム組成物の生地を調製した。得られたゴム生地から、プレス加工を行って、約２ｍｍ厚さの未架橋ゴムシートを作製した。その後、架橋条件：１８０℃×１０分で架橋させて、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを作製した。 Using a 3 l kneader and a 10-inch open roll, the ingredients shown in Tables 1 and 2 were blended with respect to the common blend (with 100 parts by weight of the acrylic rubber) to prepare an acrylic rubber composition dough. . An uncrosslinked rubber sheet having a thickness of about 2 mm was produced from the obtained rubber fabric by pressing. Thereafter, crosslinking was carried out at 180 ° C. for 10 minutes to produce a 2 mm thick crosslinked rubber sheet.
＜ゴム生地の特性＞
（１）ムーニー粘度、スコーチタイム
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１準拠、
試験温度：１２５℃、ムーニー粘度：最低ムーニー粘度、スコーチタイム：T5[min.]
<Characteristics of rubber fabric>
(1) Mooney viscosity, scorch time JIS K6300-1: 2001 compliant,
Test temperature: 125 ° C, Mooney viscosity: Minimum Mooney viscosity, Scorch time: T5 [min.]
＜架橋ゴムシートの特性＞
（２）常態値
硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２準拠
引張強さ、破断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠
<Characteristics of crosslinked rubber sheet>
(2) Normal value Hardness: JIS K6253-3: 2012 compliant Tensile strength, elongation at break: JIS K6251: 2010 compliant
（３）圧縮永久歪み率
ＪＩＳ Ｋ６２６２：２００６準拠
試験条件：１５０℃、７０時間、試験片：φ２９、厚さ：１２．５ｍｍ（Plied Disk）
(3) Permanent compression set JIS K6262: 2006 compliant Test conditions: 150 ° C., 70 hours, test piece: φ29, thickness: 12.5 mm (Plied Disk)
（４）接着試験
基材：SPCC、化成処理：リン酸亜鉛マグネシウム、
接着処理：ノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、レゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加してなる接着剤（参考特許：特開平１０-１２１０２０号公報で規定される接着剤）
接着剤の焼付条件：１３０℃、１５分、ゴムの架橋条件：２００℃、２分
評価方法：ゴム剥離試験後のゴム残存率［％］、温水浸漬条件：８０℃、７０時間
(4) Adhesion test Base material: SPCC, chemical conversion treatment: zinc magnesium phosphate,
Adhesion treatment: an adhesive prepared by adding a novolac type phenolic resin as an adhesive component and a resol type phenolic resin as a curing agent (reference patent: adhesive prescribed in JP-A-10-121020)
Baking condition of adhesive: 130 ° C., 15 minutes, crosslinking condition of rubber: 200 ° C., 2 minutes Evaluation method: rubber remaining rate [%] after rubber peeling test, hot water immersion condition: 80 ° C., 70 hours
評価結果を表１と表２に示した。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
表１と表２から以下のことが分かった。
実施例１〜５のゴムシートは、スコーチタイム（T5）が長く、引張強さは大きく（１０．０ＭＰａ以上）、圧縮永久歪み率は小さく、温水浸漬後の接着性も良好で、必要な材料特性全てにおいて、優れた材料であった。
比較例１〜３のゴムシートは、架橋系２によって架橋したものであるが、引張り強さは高く、接着性も良好であるが、圧縮永久歪み率に劣るものであった。
比較例４のゴムシートは、架橋系１によって架橋したものであるが、金属水酸化物を添加していないため、圧縮永久歪み率は良好であるが、温水浸漬後の接着性に劣るものであった。
比較例５、６のゴムシートは、架橋系１によって架橋したものであるが、金属水酸化物として水酸化カルシウムを用いたため、温水浸漬後の接着性は改良されるが、スコーチタイム（T5）が著しく短くなってしまい、架橋成形性に影響を及ぼす可能性があった。
比較例７〜１０のゴムシートは、配合されるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が小さいものであるか、ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの含有量が少ないものであるため、引張強さが低いものであった。
比較例１１のゴムシートは、金属水酸化物として水酸化マグネシウムを用いたものであるが、添加量が多いため、スコーチタイム（T5）が短いものであった。
From Tables 1 and 2, the following was found.
The rubber sheets of Examples 1 to 5 have a long scorch time (T5), a large tensile strength (10.0 MPa or more), a small compression set, a good adhesion after immersion in hot water, and a necessary material. It was an excellent material in all properties.
The rubber sheets of Comparative Examples 1 to 3 were crosslinked by the crosslinking system 2, but had high tensile strength and good adhesiveness, but were inferior in compression set rate.
The rubber sheet of Comparative Example 4 is crosslinked by the crosslinking system 1, but since the metal hydroxide is not added, the compression set is good, but the adhesiveness after immersion in hot water is poor. there were.
The rubber sheets of Comparative Examples 5 and 6 were crosslinked by the crosslinking system 1, but since calcium hydroxide was used as the metal hydroxide, the adhesion after immersion in hot water was improved, but the scorch time (T5) Is significantly shortened, which may affect the crosslinkability.
Rubber Sheet of Comparative Example 7-10, or those DBP absorption of carbon black is small to be incorporated, since the DBP absorption are those containing a small amount of more than carbon black 150 cm 3/100 g, tensile strength Was low.
The rubber sheet of Comparative Example 11 uses magnesium hydroxide as the metal hydroxide, but has a short scorch time (T5) due to the large amount of addition.
Claims (2)
トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩系架橋剤と、
ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックと、
標準酸化還元電位が−２．５０Ｖ以上の金属からなる金属水酸化物とを含有し、
前記アクリルゴム１００質量部に対して、前記架橋剤を０．５〜５質量部、前記カーボンブラックを３０〜１００質量部、前記金属水酸化物を０．１〜０．５質量部含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。 Active chlorine group type acrylic rubber,
A triazine thiol / dithiocarbamate cross-linking agent;
DBP absorption and 150cm 3 / 100g or more of carbon black,
A metal hydroxide composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of −2.50 V or more,
Containing 0.5 to 5 parts by mass of the crosslinking agent, 30 to 100 parts by mass of the carbon black, and 0.1 to 0.5 parts by mass of the metal hydroxide with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. An acrylic rubber composition characterized by the above.
ＤＢＰ吸収量が１５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックと、
標準酸化還元電位が−２．５０Ｖ以上の金属からなる金属水酸化物とを含有し、
前記アクリルゴムは、トリアジンチオール・ジチオカルバミン酸塩で架橋され、
前記アクリルゴム１００質量部に対して、前記カーボンブラックを３０〜１００質量部、前記金属水酸化物を０．１〜０．５質量部含有することを特徴とする架橋アクリルゴム部材。 Active chlorine group type acrylic rubber,
DBP absorption and 150cm 3 / 100g or more of carbon black,
A metal hydroxide composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of −2.50 V or more,
The acrylic rubber is crosslinked with triazine thiol / dithiocarbamate,
A crosslinked acrylic rubber member comprising 30 to 100 parts by mass of the carbon black and 0.1 to 0.5 parts by mass of the metal hydroxide with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
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