JP5672978B2 - Rubber composition and rubber molded body - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を架橋して得られるゴム成形体に関する。   The present invention relates to a rubber composition and a rubber molded product obtained by crosslinking the rubber composition.

自動車、鉄道車両、産業車両、船舶、航空機等の輸送機械に使用される各種機械は、近年、小型軽量化に加えて、高性能であることを同時に求められるケースが増加している。例えば、自動車の分野では、小型軽量化を目的としたFF(フロントエンジン・フロント駆動)車の普及により、またさらに居住空間の拡大により、自動車はエンジンルームの縮小を余儀なくされつつある。このような高性能の機械に使用されるシール部材には、高温で使用しても劣化が小さく、良好な密封性を長く維持し、信頼性や耐熱性に優れることが求められる。   In recent years, various machines used for transportation machines such as automobiles, railway vehicles, industrial vehicles, ships, and airplanes are required to have high performance in addition to miniaturization and weight reduction. For example, in the field of automobiles, automobiles are being forced to reduce engine rooms due to the widespread use of FF (front engine / front drive) vehicles for the purpose of miniaturization and weight reduction, and further expansion of living space. A seal member used in such a high-performance machine is required to have little deterioration even when used at a high temperature, maintain good sealing performance for a long time, and have excellent reliability and heat resistance.

中でも、前記各種機械において、軸受のような回転する部分に使用されるシール材は、高温環境下にさらされることが多いため、耐熱性に優れた合成ゴムが必要とされている。
合成ゴムの耐熱性の向上を図る場合、まず前記ゴム組成物に使用するポリマーの中から所望の耐熱性を備えた素材を選択したり、そのポリマーを加工するのに適した加硫剤、老化防止剤等を選択したりすることが行われている(例えば、特許文献1、2、3参照)。
In particular, in the various machines, a sealing material used for a rotating part such as a bearing is often exposed to a high temperature environment, and therefore, a synthetic rubber having excellent heat resistance is required.
To improve the heat resistance of synthetic rubber, first select a material with the desired heat resistance from the polymers used in the rubber composition, and vulcanizing agents suitable for processing the polymer. An inhibitor or the like is selected (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).

しかしながら、耐熱性を有する合成ゴムの上市品としては、実質的にはシリコーンゴム系又はフッ素ゴム系に限定されるために選択肢が少なく、これらの合成ゴムは単価が高いため各種機械を製造するメーカーにとっては経済的な負担が大きくなっている。また、新規なポリマーを用いて重合を行ったり、新規な添加剤(例えば、老化防止剤)を用いて、新規な合成ゴムを作製したりすると、開発や製造にかかるコストに加えて、新規な合成ゴムを市場に広める点でもさらに経済的な負担が大きくなるという背景もある。   However, there are few choices for commercially available synthetic rubbers with heat resistance because they are essentially limited to silicone rubbers or fluororubbers, and these synthetic rubbers are expensive and are manufacturers that produce various machines. The economic burden is increasing. In addition, when a new polymer is used for polymerization or a new additive (for example, anti-aging agent) is used to produce a new synthetic rubber, in addition to the development and manufacturing costs, There is also a background that the economic burden is further increased in terms of spreading synthetic rubber to the market.

そこで、本件出願人も、高温で使用しても劣化が小さく、良好な密封性を長く維持し、信頼性や耐熱性に優れるシール部材として、特許文献4記載のような転がり軸受用シール部材を提供している。   Therefore, the applicant of the present invention also uses a rolling bearing seal member as described in Patent Document 4 as a seal member that is small in deterioration even when used at high temperatures, maintains good sealing performance for a long time, and is excellent in reliability and heat resistance. providing.

しかしながら、各種機械では、小型軽量化に加えて、高性能であることを同時に求められるケースが、今後ますます増加していく傾向にあることは明らかであり、小型化に伴って、加工しやすく、且つ耐熱性に優れたシール部材が必要とされている。   However, it is clear that there is a tendency for various machines to be required to have high performance in addition to miniaturization and weight reduction in the future. In addition, a sealing member having excellent heat resistance is required.

特開平5−287125号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-287125 特開平11−118041号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-118041 特開2003−252932号公報JP 2003-252932 A 特開2005−140261号公報JP 2005-140261 A

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れたゴム成形体のための、加工性に優れたアクリル酸エステル系のゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなり、耐熱性に優れたゴム成形体並びに該ゴム成形体からなる軸受用シールを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an acrylic ester-based rubber composition having excellent processability for a rubber molded article having excellent heat resistance, and is obtained by crosslinking the rubber composition. Another object of the present invention is to provide a rubber molded body excellent in heat resistance and a bearing seal made of the rubber molded body.

本発明者らは、前記課題を解決するために、単価がシリコーンゴム系又はフッ素ゴム系の合成ゴムよりも安価なアクリルゴムに着目し、その合成ゴムの耐熱性を向上させることを目的として鋭意検討したところ、ゴム組成物中の第1配合成分としてPTFEの含有量を多量に含有させ、第2配合成分としてカーボンブラック及びシリカの含有量を特定することで、ゴム組成物の加工性が優れたものでありながら、そのゴム組成物から得られるゴム成形体の耐熱性が有意に向上することを見出し、本発明を完成させた。   In order to solve the above problems, the present inventors have focused on acrylic rubber whose unit price is cheaper than silicone rubber-based or fluororubber-based synthetic rubber, and eagerly aims to improve the heat resistance of the synthetic rubber. As a result of the examination, the rubber composition has excellent processability by containing a large amount of PTFE as the first compounding component in the rubber composition and specifying the content of carbon black and silica as the second compounding component. However, the present inventors have found that the heat resistance of a rubber molded product obtained from the rubber composition is significantly improved, and completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、
(1)アクリルゴム、第1配合成分として4フッ化エチレン、第2配合成分としてカーボンブラック及びシリカより選ばれる1種以上、さらに加工助剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、加硫剤並びに老化防止剤を含有するゴム組成物であって、
アクリルゴム100重量部に対して、
第1配合成分として4フッ化エチレン(PTFE)30〜80重量部、
並びに第2配合成分としてカーボンブラック及びシリカより選ばれる1種以上20〜90重量部
を含有することを特徴とするゴム組成物、
(2)アクリルゴム100重量部に対して、第1配合成分と第2配合成分との合計量が50〜120重量部である前記(1)記載のゴム組成物。
(3)前記(1)又は(2)に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム成形体、
(4)前記(3)に記載のゴム成形体からなる軸受用シール
に関する。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Acrylic rubber, at least one selected from tetrafluoroethylene as the first compounding component, carbon black and silica as the second compounding component, a processing aid, a silane coupling agent, a crosslinking accelerator, a vulcanizing agent, and A rubber composition containing an anti-aging agent,
For 100 parts by weight of acrylic rubber,
30 to 80 parts by weight of tetrafluoroethylene (PTFE) as the first blending component,
And a rubber composition comprising 20 to 90 parts by weight of at least one selected from carbon black and silica as the second compounding component,
(2) The rubber composition according to (1), wherein the total amount of the first compounding component and the second compounding component is 50 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber.
(3) A rubber molded body obtained by crosslinking the rubber composition according to (1) or (2),
(4) The present invention relates to a bearing seal made of the rubber molded body according to (3).

本発明のゴム組成物は、加工性に優れたものであるため、様々な部材に加工・成形することが可能である。
また、前記ゴム組成物から得られるゴム成形体は耐熱性に優れたものであるため、機械の様々な部分に使用されるシール、特に軸受用シールの材料として好適に使用することができる。
Since the rubber composition of the present invention has excellent processability, it can be processed and molded into various members.
Moreover, since the rubber molded body obtained from the rubber composition is excellent in heat resistance, it can be suitably used as a material for seals used in various parts of the machine, particularly bearing seals.

本発明のゴム組成物は、アクリルゴム100重量部に対して、
第1配合成分として4フッ化エチレン(PTFE)30〜80重量部、
並びに第2配合成分としてカーボンブラック及びシリカより選ばれる1種以上20〜90重量部
を含有することを特徴とする。
The rubber composition of the present invention is based on 100 parts by weight of acrylic rubber.
30 to 80 parts by weight of tetrafluoroethylene (PTFE) as the first blending component,
In addition, it is characterized in that it contains 1 to 20 parts by weight selected from carbon black and silica as the second blending component.

本発明においてはポリマーとしてアクリルゴムを使用する。アクリルゴムは、カルボキシル基、活性塩素、エポキシ基等の架橋点を備えた市販のアクリル酸エステルの重合体又は共重合体であればよく、これらの市販品はいずれも本発明において使用可能である。また、アクリルゴムの種類についても特に限定はない。例えば、日本ゼオン(株)製の「Nipol」(商品名)では、エポキシ基を有するアクリル酸エステルの重合体又は共重合体として「AR31」、「AR42W」、「AR54」等、活性塩素基を有するアクリル酸エステルの重合体又は共重合体であれば「AR71」、「AR72LS」等、カルボキシル基を有するアクリル酸エステルの重合体又は共重合体であれば「AR12」、「AR22」等が挙げられる。
これらの中では、耐熱性、耐水性が優れるという点から、カルボキシル基を持つアクリル酸エステル共重合体が好ましい。
In the present invention, acrylic rubber is used as the polymer. The acrylic rubber may be a commercially available acrylic acid ester polymer or copolymer having a crosslinking point such as a carboxyl group, active chlorine, and epoxy group, and any of these commercially available products can be used in the present invention. . Moreover, there is no limitation in particular also about the kind of acrylic rubber. For example, “Nipol” (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. has an active chlorine group such as “AR31”, “AR42W”, “AR54”, etc. as an acrylic ester polymer or copolymer having an epoxy group. Examples of the polymer or copolymer of acrylic ester having “AR71” and “AR72LS” include “AR12” and “AR22” and the like of polymer or copolymer of acrylic ester having a carboxyl group. It is done.
Among these, an acrylate copolymer having a carboxyl group is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and water resistance.

本発明においては、第1配合成分として4フッ化エチレン樹脂(PTFE)を使用することで、アクリルゴムをポリマーとするゴム成形体の耐熱性を向上させることができる。   In this invention, the heat resistance of the rubber molding which uses acrylic rubber as a polymer can be improved by using tetrafluoroethylene resin (PTFE) as a 1st compounding component.

本発明のゴム組成物中において、前記第1配合成分であるPTFEは、前記アクリルゴム100重量部に対して、30〜80重量部含有される。前記PTFEの含有量が30重量部未満であると、耐熱性を向上することができず、また、80重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなりすぎて、加工性が劣化する。前記PTFEの含有量は、ゴム組成物の加工性とゴム成形体の耐熱性が共に優れる観点から、30〜40重量部が好ましい。   In the rubber composition of the present invention, PTFE as the first compounding component is contained in an amount of 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. If the PTFE content is less than 30 parts by weight, the heat resistance cannot be improved, and if it exceeds 80 parts by weight, the viscosity of the rubber composition becomes too high and the processability deteriorates. The content of PTFE is preferably 30 to 40 parts by weight from the viewpoint of excellent processability of the rubber composition and heat resistance of the rubber molded body.

前記PTFEとしては、合成ゴムに使用できるものであればよい。また、PTFEとしては、アクリルポリマーの分散性の観点から、粉体状のものが好ましい。例えば、旭硝子(株)製の「AGC・169J」(粒径は15μm)、住友3M(株)製の「T−9205」(粒径は8μm)が挙げられる。   Any PTFE may be used as long as it can be used for synthetic rubber. PTFE is preferably in the form of powder from the viewpoint of dispersibility of the acrylic polymer. For example, “AGC 169J” (particle size is 15 μm) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “T-9205” (particle size is 8 μm) manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. may be mentioned.

本発明においては、第2配合成分としてカーボンブラック及びシリカからなる群より選ばれる1種又は2種を使用することで、アクリルゴムをポリマーとするゴム組成物の加工性を向上させ、ゴム成形体の強度を保つことができる。   In the present invention, by using one or two selected from the group consisting of carbon black and silica as the second compounding component, the processability of the rubber composition using acrylic rubber as a polymer is improved, and a rubber molded body The strength of can be kept.

前記カーボンブラックとしては、例えば、SAFカーボンブラック、ISAFカーボンブラック、HAFカーボンブラック、FEFカーボンブラック、GPFカーボンブラック、SRFカーボンブラック、FTカーボンブラック、MTカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用することができる。   Examples of the carbon black include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, and ketjen black. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.

前記シリカとしては、珪酸、珪酸塩、二酸化珪素等が挙げられる。また、前記シリカとしては、珪酸、珪酸塩又は二酸化珪素が含まれた材料でもよく、例えば、珪藻土、珪酸塩鉱物、シリカゲル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用することができる。また、シリカの形態としては、粉砕品として使用することが取り扱い性の観点から、好ましい。   Examples of the silica include silicic acid, silicate, silicon dioxide and the like. The silica may be a material containing silicic acid, silicate, or silicon dioxide, and examples thereof include diatomaceous earth, silicate minerals, and silica gel. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, as a form of silica, it is preferable to use it as a pulverized product from the viewpoint of handleability.

本発明のゴム組成物中において、第2配合成分は、前記アクリルゴム100重量部に対して、20〜90重量部含有される。前記第2配合成分の含有量が20重量部未満であると、ゴム組成物の加工性が劣化して、例えば、表面状態が悪化する傾向があり、また、90重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり加工性が劣化してしまい、成形体の強度が高くなりすぎる傾向がある。前記第2配合成分の含有量は、ゴム組成物の加工性に優れ、ゴム成形体の強度を保つ観点から、30〜60重量部が好ましい。   In the rubber composition of the present invention, the second compounding component is contained in an amount of 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. If the content of the second compounding component is less than 20 parts by weight, the processability of the rubber composition deteriorates, for example, the surface state tends to deteriorate, and if it exceeds 90 parts by weight, the rubber composition There is a tendency that the viscosity of the product is increased, the workability is deteriorated, and the strength of the molded body is too high. The content of the second compounding component is preferably 30 to 60 parts by weight from the viewpoint of excellent processability of the rubber composition and maintaining the strength of the rubber molded body.

また、本発明のゴム組成物において、前記アクリルゴム100重量部に対して、第1配合成分と第2配合成分との合計量を50〜120重量部に調整することで、ゴム組成物の加工性及びゴム成形体の耐熱性を共に優れたものとすることができる。前記第1配合成分と第2配合成分との合計量が50重量部未満とすると、第1配合成分及び第2配合成分のそれぞれの添加効果が出難くなる傾向があり、また、120重量部を超えるとアクリルゴムと混練した場合に混練物の粘度が高くなりすぎたり、得られるゴム成形体の強度が高くなりすぎて、加工性が著しく損なわれる傾向がある。したがって、本発明のゴム組成物において、前記第1配合成分と第2配合成分との合計量を50〜120重量部に調整することが好ましい。   In the rubber composition of the present invention, the rubber composition is processed by adjusting the total amount of the first compounding component and the second compounding component to 50 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. Both the heat resistance and the heat resistance of the rubber molded body can be improved. If the total amount of the first compounding component and the second compounding component is less than 50 parts by weight, the respective additive effects of the first compounding component and the second compounding component tend to be difficult to appear, and 120 parts by weight When exceeding, when knead | mixing with an acrylic rubber, the viscosity of a kneaded material will become high too much, or the intensity | strength of the rubber molding obtained will become high too much, and there exists a tendency for workability to be impaired remarkably. Therefore, in the rubber composition of the present invention, it is preferable to adjust the total amount of the first compounding component and the second compounding component to 50 to 120 parts by weight.

本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、通常、更に、架橋剤、加硫剤、可塑剤、充填剤、補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加工助剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適量配合することができる。   In addition to the above components, the rubber composition of the present invention usually further comprises a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a plasticizer, a filler, a reinforcing agent, a metal oxide, a softening agent, an anti-aging agent, a coupling agent, a processing aid. Various additives such as an agent, a flame retardant, and an ultraviolet absorber can be blended in appropriate amounts within a range that does not impair the effects of the present invention.

架橋剤としては、アクリルゴム用のものであればよく、特に限定はないが、硫黄及び有機過酸化物が用いられる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。また、架橋温度で活性硫黄を放出して架橋する硫黄化合物、例えば、モルホリンジスルフィド、炭素数1〜18のアルキルフェノ−ルジスルフィド、炭素数1〜18のテトラアルキルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等を加硫促進剤として用いることもできる。   The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is for acrylic rubber, but sulfur and organic peroxide are used. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like. Sulfur compounds that release by crosslinking active sulfur at the crosslinking temperature, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide having 1 to 18 carbon atoms, tetraalkylthiuram disulfide having 1 to 18 carbon atoms, dipentamethylenethiuram tetrasulfide Also, selenium dimethyldithiocarbamate can be used as a vulcanization accelerator.

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルヒドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシン)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−モノ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。   Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, and t-butyl cumi Ruperoxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) -hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and the like. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.

また、前記架橋剤の使用に際しては、架橋促進剤、架橋助剤等を用いることもできる。架橋促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾ−ル、2−(2’,4’−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾ−ル、2−(4’−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物;ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物;アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物;亜鉛華等の化合物を挙げることができる。   Moreover, when using the said crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking adjuvant, etc. can also be used. Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and the like. 2-mercaptobenzothiazol, 2- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazol, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazol, dibenzothiazol Thiazol-based compounds such as dil disulfide; Guanidine compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline Condensate, hexame Aldehyde amines such as lentetramine and acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea A thiuram compound such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-n -Zinc butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylpheny Zinc dithiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, dithio acid salt-based compounds such as dimethyl dithiocarbamate tellurium; dibutyl xanthate zinc etc. Zante - DOO compounds; may include compounds such as zinc white.

架橋助剤としては、具体的には、p−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物;ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物;マレイミド系化合物;ジビニルベンゼン等が挙げられる。   Specific examples of the crosslinking aid include quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl cyanurate. And allyl compounds; maleimide compounds; divinylbenzene and the like.

加硫剤としては、例えば、脂肪族第一アミン及び芳香族第一アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物及びヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩等が挙げられる。又、芳香族アミンとしては、例えば、4,4′−メチレンジアニリン、4,4′−オキシフェニルジフェニルアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4′−メチレンビス(o−クロロアニリン)等が挙げられる。これらのなかでは、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、4、4′−メチレンジアニリン、4、4′−オキシフェニルジフェニルアミンが特に好ましい。   Examples of the vulcanizing agent include aliphatic primary amines and aromatic primary amines. Examples of the aliphatic amine include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, tetramethylene pentamine, hexamethylene diamine-cinnamaldehyde adduct, and hexamethylene diamine-dibenzoate salt. Examples of aromatic amines include 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-oxyphenyldiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline). Etc. Of these, hexamethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine-cinnamaldehyde adduct, 4,4'-methylenedianiline, and 4,4'-oxyphenyldiphenylamine are particularly preferable.

可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸n−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−(2−エチルヘキシル)フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用することができる。   Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and the like. Adipate, diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, di -Fatty acid esters such as (2-ethylhexyl) sebacate and diisooctyl sebacate, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid o In addition to trimellitic esters such as tilester, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester, di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, trilauryl phosphate Examples include stearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, and polyether ester. These can be used alone or in combination of two or more.

充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用することができる。   Examples of fillers include heavy calcium carbonate, pepper, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay, synthesis Calcium silicate, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, fine talc, wollastonite, zeolite, zonotonite, sepiolite, potassium titanate , Elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon balun, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, disulfide Ribuden, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を併用することができる。   Examples of the metal oxide include zinc white, activated zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite active zinc white, surface-treated magnesium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, ultrafine calcium hydroxide, Examples thereof include lead monoxide, red lead, and white lead. These can be used alone or in combination of two or more.

軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤等が挙げられる。石油系軟化剤としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用することができる。   Examples of the softener include petroleum softeners and vegetable oil softeners. Examples of petroleum softeners include aromatic, naphthenic, and paraffinic softeners. Examples of plant softeners include castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, and wax. These can be used alone or in combination of two or more.

老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用することができる。   Antiaging agents include, for example, naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite , Imidazole-based, nickel dithiocarbamate salt-based, phosphoric acid-based anti-aging agent and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

前記カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えばビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等のシランカップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等が挙げられる。   The coupling agent is not particularly limited. For example, a silane coupling agent such as a vinyl silane coupling agent, an amino silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, or a mercapto silane coupling agent. And zirconia-based coupling agents.

加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用することができる。   Examples of the processing aid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, sodium stearate, stearylamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のゴム組成物には、ゴム成分として他のゴムを配合することもできる。他のゴムとしては特に限定されないが、本発明以外のアクリル酸エステル系共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂と使用することもできる。   In the rubber composition of the present invention, other rubber can be blended as a rubber component. Other rubbers are not particularly limited, but acrylate copolymer rubbers other than the present invention, styrene-butadiene copolymer rubbers, butadiene rubbers, isoprene rubbers, butadiene / isoprene copolymer rubbers, butadiene / styrene / isoprene copolymer rubbers. Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, natural rubber, chloroprene rubber and the like can be used. It can also be used with olefinic resins such as polyethylene and polypropylene.

また、本発明のゴム組成物を調製するに際し、各原料の配合順序は特に限定されるものではない。また、ゴム組成物の原料を混合する際には、例えばミキシングロール、密閉式混練機等の公知の混練装置を用いて行うのが良い。また、ゴム組成物の原料を混合する前に、あらかじめ圧延ロール等で圧延処理してもよい。   Moreover, when preparing the rubber composition of this invention, the mixing | blending order of each raw material is not specifically limited. Moreover, when mixing the raw material of a rubber composition, it is good to carry out using well-known kneading apparatuses, such as a mixing roll and a closed kneader, for example. Moreover, before mixing the raw material of a rubber composition, you may roll-process with a rolling roll etc. previously.

前記の成分を含有する本発明のゴム組成物を架橋することにより、加工性、耐熱性に優れたゴム成形体を得ることができる。架橋は、例えば、前記ゴム組成物を、公知の手法に基づいて加硫すればよく、しかる後、シート成形等の成形を行うことによって、ゴム成形体を得ることができる。なお、前記加硫処理は、1次加硫と2次加硫に分けて行うことが好ましい。加硫処理の温度条件としては、特に限定はないが、1次加硫、2次加硫ともに140〜180℃の範囲が好ましい。また、加硫処理時間としては、特に限定はないが、1次加硫を10〜30分間、2次加硫を2〜5時間で行うことが好ましい。   By cross-linking the rubber composition of the present invention containing the above components, a rubber molded article excellent in processability and heat resistance can be obtained. For crosslinking, for example, the rubber composition may be vulcanized based on a known technique, and then a rubber molded body can be obtained by molding such as sheet molding. The vulcanization treatment is preferably performed separately for primary vulcanization and secondary vulcanization. There are no particular limitations on the temperature conditions for the vulcanization treatment, but both primary vulcanization and secondary vulcanization are preferably in the range of 140 to 180 ° C. The vulcanization time is not particularly limited, but it is preferable to perform primary vulcanization for 10 to 30 minutes and secondary vulcanization for 2 to 5 hours.

以上のようにして得られた本発明のゴム成形体は、耐熱性を有し、加工性や各種強度に優れるものである。   The rubber molded body of the present invention obtained as described above has heat resistance and is excellent in workability and various strengths.

次に、本発明を実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。   Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<主要な原材料>
実施例で使用した主要な原材料について、以下に示す。
・アクリルゴム:日本ゼオン社製「AR22」
・PTFE:旭硝子社製「ルブリカントE169J」
・シリカ:東ソー・シリカ社製 「ニプシールER(SiO2)」
・珪藻土:昭和化学社製 「ラジオライトF」
・カーボンブラック:東海カーボン製 [シースト116]
<Main raw materials>
The main raw materials used in the examples are shown below.
・ Acrylic rubber: “AR22” manufactured by Nippon Zeon
PTFE: “Lubricant E169J” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
・ Silica: “Nipsil ER (SiO 2 )” manufactured by Tosoh Silica
・ Diatomaceous earth: “Radio Light F” manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.
・ Carbon black: Tokai Carbon [Seast 116]

<実施例1>
アクリルゴム100.0重量郡、シリカ40.0重量部、珪藻土(ラジオライトF)50.0重量部、PTFE35.0重量部、ステアリン酸(加工助剤)2.0重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(シランカップリング剤)1.0重量部、ジ−O−トリルグアニジン(架橋促進剤)2.0部、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト(加硫剤)0.6部、4,4’−ビスフェニルアミン(老化防止剤)2.0重量部を圧延ロールでプレスした後、密封式混合機により混合し、ゴム組成物を作製した(表1)。このゴム組成物は、後述のような手順で加工性を調べるのに使用した。
<Example 1>
Acrylic rubber 100.0 parts by weight, silica 40.0 parts by weight, diatomaceous earth (Radiolite F) 50.0 parts by weight, PTFE 35.0 parts by weight, stearic acid (processing aid) 2.0 parts by weight, γ-aminopropyl 1.0 part by weight of triethoxysilane (silane coupling agent), 2.0 parts of di-O-tolylguanidine (crosslinking accelerator), 0.6 part of hexamethylenediamine carbamate (vulcanizing agent), 4,4′- After 2.0 parts by weight of bisphenylamine (anti-aging agent) was pressed with a rolling roll, it was mixed with a hermetic mixer to prepare a rubber composition (Table 1). This rubber composition was used for examining processability in the following procedure.

次いで、得られたゴム組成物をミキシングロールにて混練した後、1次加硫(170℃、12分)2次加硫160℃×4時間を実施してシート状に成形することによって、厚さ2mmのゴムシート(ゴム成形体)を得た。   Next, after kneading the obtained rubber composition with a mixing roll, primary vulcanization (170 ° C., 12 minutes), secondary vulcanization 160 ° C. × 4 hours, and forming into a sheet shape, A rubber sheet (rubber molded product) having a thickness of 2 mm was obtained.

<実施例2〜8、比較例1〜7>
表1〜2に示す配合となるように原材料を混合した以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製し、次いで、ゴムシート(ゴム成形体)を得た。
<Examples 2-8, Comparative Examples 1-7>
A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were mixed so as to have the composition shown in Tables 1 and 2, and then a rubber sheet (rubber molded product) was obtained.

上記のようにして得られた各ゴム組成物及びゴムシートについて下記評価法に従い評価を行った。それらの結果を表3〜4に示す。   Each rubber composition and rubber sheet obtained as described above were evaluated according to the following evaluation methods. The results are shown in Tables 3-4.

<引張強さ測定法(TB)>
JI S K6251に準拠してゴムシートの3号ダンベル試験片の引張強さ(Mpa)を測定した。
<Tensile strength measurement method (TB)>
The tensile strength (Mpa) of No. 3 dumbbell test piece of rubber sheet was measured according to JIS K6251.

<引張伸び測定法(EB)>
JIS.K6251に準拠してゴムシートの3号ダンベル試験片の伸び(%)を測定した。
<Tensile elongation measurement method (EB)>
JIS. The elongation (%) of the No. 3 dumbbell test piece of the rubber sheet was measured according to K6251.

<デュロメータ硬さ(ショアA硬度)測定法(HS)>
JIS K6253に準拠してゴムシートのデュロメータ硬さ(シヨアA硬度)を測定した。
<Durometer hardness (Shore A hardness) measurement method (HS)>
The durometer hardness (Shear A hardness) of the rubber sheet was measured according to JIS K6253.

<熱老化測定評価法>
JIS K6257に準拠し、ゴムシートに対して190℃条件下において熱老化試験を開始し、開始から504時間における、初期値に対する硬度変化量(ΔHS)、引
張り伸び変化量(ΔEB)を算出した。
(判定基準)
「○」…変化量ΔHS=+20ポイント以内、伸び変化ΔEB −80%以内。どちら
も満足する。
「△」…変化量ΔHS=+20ポイント以内、伸び変化ΔEB −80%以内。一方を
満足する。
「×」…変化ΔHS=+20ポイント以内、伸び変化ΔEB −80%以内。どちらも
満足しない。
<Method of heat aging measurement evaluation>
In accordance with JIS K6257, a heat aging test was started on the rubber sheet under the condition of 190 ° C., and the amount of change in hardness (ΔHS) and the amount of change in tensile elongation (ΔEB) with respect to the initial values at 504 hours from the start were calculated.
(Criteria)
“◯”: Change amount ΔHS = within +20 points, elongation change ΔEB within −80%. Both are satisfied.
“Δ”: change ΔHS = within +20 points, elongation change ΔEB within −80%. Satisfy one side.
“×”: Change ΔHS = within +20 points, elongation change ΔEB within −80%. Neither is satisfied.

<加工性評価法>
ゴム組成物をミキシングロールで混練する際の混練性及び得られる混練組成物をシート状に成形する際の成形性(表中、ロール加工性)を調べて下記判定基準に基づいて評価した。
(ロール加工性の判定基準)
「○」…混練性が良好で、成形性も良好である
「△」…少し時間がかかるものの混練性及び成形性ともにほぼ良好である
(まれにバリが発生することがあるが実生産上問題のないレベルである)
「×」…混練性が悪く、成形性も悪い(粘着、巻き付き、発熱によるスコーチ、割れ、離型不良のいずれかの問題があって実生産上問題がある)。
また、加硫成形後のシート表面を目視で確認し、製品として良好なものを「○」、クラック等が発生して不良なものを「×」で評価した。
<Processability evaluation method>
The kneadability when kneading the rubber composition with a mixing roll and the moldability (rolling processability in the table) when the resulting kneaded composition was formed into a sheet were examined and evaluated based on the following criteria.
(Judgment criteria for roll processability)
“◯”: Good kneadability and good moldability “Δ”… Although it takes some time, both kneadability and moldability are almost good (rarely, burrs may occur, but problems in actual production There is no level)
“×”: Poor kneadability and poor moldability (adhesion, wrapping, scorch due to heat generation, cracking, defective mold release, and problems in actual production).
Moreover, the sheet | seat surface after a vulcanization molding was confirmed visually, and the thing with a favorable product as "(circle)" and a crack etc. generate | occur | produced and evaluated with "x".

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表1〜4の結果より、実施例1〜8で得られたゴム組成物はいずれもロール加工性と加硫成形後のシート表面の評価が「○」であることから、優れた加工性を有しており、また、これらのゴム組成物を用いて得られたゴムシートはいずれも十分な硬度、引っ張り強さ及び引っ張り伸びを備えており、しかも190℃の高熱下で504時間さらされた熱老化試験後でも硬度と引っ張り伸びの変化量が少ない点で、非常に優れた耐熱性を有していることがわかる。
一方、比較例1〜5で得られたゴム組成物は、いずれも加工性は良好であったものの、かかるゴム組成物を用いて得られたゴムシートの耐熱性はいずれも悪いものであった。
また、比較例6、7で得られたゴム組成物は、いずれも成形はできたものの、加硫を行うと表面状態が悪く、結果としてゴムシートに加工することは困難であった。したがって、熱老化試験は行えなかった。
From the results of Tables 1 to 4, the rubber compositions obtained in Examples 1 to 8 are all excellent in workability because the roll processability and the evaluation of the sheet surface after vulcanization molding are “◯”. The rubber sheets obtained using these rubber compositions had sufficient hardness, tensile strength and tensile elongation, and were exposed to high heat at 190 ° C. for 504 hours. It can be seen that even after the heat aging test, it has extremely excellent heat resistance in that the amount of change in hardness and tensile elongation is small.
On the other hand, the rubber compositions obtained in Comparative Examples 1 to 5 all had good processability, but the heat resistance of the rubber sheets obtained using such rubber compositions was all bad. .
Moreover, although the rubber compositions obtained in Comparative Examples 6 and 7 were all molded, the surface condition was poor when vulcanized, and as a result, it was difficult to process into a rubber sheet. Therefore, the heat aging test could not be performed.

本発明に係るゴム組成物は、例えば自動車のトランスミッションの軸受用シール等の各種軸受用シールの材料として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。   The rubber composition according to the present invention is preferably used as a material for various bearing seals such as a bearing seal for automobile transmissions, but is not particularly limited to such applications.

例えば、前記ゴム組成物から得られるゴム成形体は、耐熱性を有し、加工性や各種強度に優れていることから、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、燃料ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、O−リング、パッキング、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等に好適に利用することができる。
中でも、自動車エンジン補機に使用される軸受用シール、例えば、オルタネータ、磁気クラッチ、ベルトプーリー等に設置される軸受用シールとすることができる。
For example, the rubber molded body obtained from the rubber composition has heat resistance and is excellent in workability and various strengths. Therefore, an oil cooler hose, an air duct hose, a power steering hose, a control hose, an intercooler hose, Various hose materials such as torque converter hose, oil return hose, heat-resistant hose, fuel hose material, bearing seal, bulk stem seal, various oil seals, O-rings, packing, gaskets and other sealing materials, various diaphragms, rubber plates, belts, It can be suitably used for coating materials such as oil level gauges, hose masking, pipe insulation, and rolls.
Among them, a bearing seal used for an automobile engine auxiliary machine, for example, a bearing seal installed on an alternator, a magnetic clutch, a belt pulley, or the like can be used.

Claims (4)

アクリルゴム、第1配合成分として4フッ化エチレン、第2配合成分としてカーボンブラック及びシリカより選ばれる1種以上、さらに加工助剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、加硫剤並びに老化防止剤を含有するゴム組成物であって、
アクリルゴム100重量部に対して、
第1配合成分として4フッ化エチレン(PTFE)30〜80重量部、
並びに第2配合成分としてカーボンブラック及びシリカより選ばれる1種以上20〜90重量部
を含有することを特徴とするゴム組成物。
Acrylic rubber, at least one selected from ethylene tetrafluoride as the first compounding component, carbon black and silica as the second compounding component, and further processing aid, silane coupling agent, crosslinking accelerator, vulcanizing agent and anti-aging agent A rubber composition comprising:
For 100 parts by weight of acrylic rubber,
30 to 80 parts by weight of tetrafluoroethylene (PTFE) as the first blending component,
And the rubber composition characterized by containing 20-90 weight part of 1 or more types chosen from carbon black and a silica as a 2nd compounding component.
アクリルゴム100重量部に対して、第1配合成分と第2配合成分との合計量が50〜120重量部である請求項1記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the total amount of the first compounding component and the second compounding component is 50 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. 請求項1又は2に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム成形体。   A rubber molded product obtained by crosslinking the rubber composition according to claim 1. 請求項3に記載のゴム成形体からなる軸受用シール。   A bearing seal comprising the rubber molded body according to claim 3.
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