JP2012233146A - New anti-aging agent and rubber composition obtained by blending the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、天然ゴム及び合成ゴムに添加して老化防止性に優れ、さらに着色の起こりにくい老化防止剤およびそれを用いたゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to an anti-aging agent which is added to natural rubber and synthetic rubber and is excellent in anti-aging property and hardly causes coloring, and a rubber composition using the same.
ゴム製品は使用中に熱、酸素、オゾン、光、などによって劣化し、物性の低下や表面に亀裂が入るなどの現象が起こり、その機能を保持することが出来なくなる。これらの劣化を防止してゴム製品の機能を長時間保持させるためには、老化防止剤を配合しておくことが重要である。 Rubber products are deteriorated by heat, oxygen, ozone, light, etc. during use, causing phenomena such as deterioration of physical properties and cracks on the surface, and their functions cannot be maintained. In order to prevent such deterioration and maintain the function of the rubber product for a long time, it is important to add an anti-aging agent.
通常使用される老化防止剤としては、芳香族アミン系老化防止剤が有効であり最も多く使用されている。しかし、欠点としては着色性があるため、白色ゴムや透明ゴム製品には使用できない。このような場合には、フェノール系の老化防止剤が使用されているが、芳香族アミン系老化防止剤に比べ老化防止効果は劣り、十分満足できるものではなかった。 As a commonly used anti-aging agent, an aromatic amine-based anti-aging agent is effective and most frequently used. However, since it has a colorability as a drawback, it cannot be used for white rubber or transparent rubber products. In such a case, a phenol-based anti-aging agent is used, but the anti-aging effect is inferior to that of an aromatic amine-based anti-aging agent, which is not fully satisfactory.
例えば特許文献１にはフェノチアジンと特定のアルキル基を有するＮ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンとの特定割合からなる老化防止剤の利用が提案されている。しかしながら、この改良された老化防止剤の老化防止効果は優れているが、着色性に関しての改善は見られず、技術的課題を解決する手段としては不十分である。
本発明の目的は、天然ゴム及び合成ゴム用老化防止剤であって、それを用いたゴム組成物が老化防止性、着色性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition which is an anti-aging agent for natural rubber and synthetic rubber, and the rubber composition using the same is excellent in anti-aging property and coloring property.
本発明者らは、上記問題点を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物を用いることによって、老化防止剤として格別の効果を奏することを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。 As a result of intensive studies to improve the above problems, the present inventors have found that by using a perchlorate ion type hydrotalcite compound, an exceptional effect can be obtained as an anti-aging agent. The present invention has been made based on such findings.
すなわち本発明は、天然ゴム及び合成ゴムに添加して老化防止性に優れ、さらに着色の起こりにくい老化防止剤として使用され、下記一般式（１）に記載の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物を含有する新規な天然ゴム及び合成ゴム用老化防止剤およびそれを用いたゴム組成物を提供するものである。 That is, the present invention is used as an anti-aging agent which is added to natural rubber and synthetic rubber and is excellent in anti-aging property and hardly causes coloring, and is a perchlorate ion type hydrotalcite described in the following general formula (1). The present invention provides a novel natural rubber and synthetic rubber anti-aging agent containing a compound and a rubber composition using the same.
本発明に係る天然ゴム及び合成ゴム用老化防止剤は、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物であって、好ましくは下記の式（１）で表せる化合物がより好ましい。
本発明の老化防止剤の天然ゴム及び合成ゴムに対する添加量は、天然ゴム及び合成ゴムに対し好ましくは０．１〜１０重量部を配合してなるものである。 The amount of the antiaging agent of the present invention added to natural rubber and synthetic rubber is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on natural rubber and synthetic rubber.
本発明におけるゴムとしては、加硫および／または架橋して使用されるゴム（以下、「加硫・架橋用ゴム」という。）、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。前記加硫・架橋用ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルーブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレンープロピレンー非共役ジエンゴム、エチレンー酢酸ビニルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレンーアクリル酸エステルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルヒドリンーエチレンオキシドゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム、ふっ素ゴム等が挙げられる。これらの中で、好ましくはクロロプレンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレンープロピレンー非共役ジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレンーアクリル酸エステルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリンーエチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴムであり、さらに好ましくはアクリロニトリルーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレンープロピレンー非共役ジエンゴム、アクリルゴムである。前記加硫・架橋用ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、前記熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはスチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレンーイソプレンブロック共重合体や、これらの水素添加物が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the rubber in the present invention include rubber used after vulcanization and / or crosslinking (hereinafter referred to as “vulcanization / crosslinking rubber”), thermoplastic elastomer, and the like. Examples of the vulcanizing / crosslinking rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and ethylene-propylene rubber. , Ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, ethylene-acrylic ester rubber, epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide rubber, silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, fluorine rubber, etc. Is mentioned. Among these, preferably chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, ethylene-acrylate rubber, Epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide rubber, urethane rubber, and polysulfide rubber are preferable, and acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and acrylic rubber are more preferable. The vulcanizing / crosslinking rubber can be used alone or in admixture of two or more. The thermoplastic elastomer is preferably a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, or a hydrogenated product thereof. These thermoplastic elastomers can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のゴム組成物には、ゴムが加硫・架橋用ゴムである場合は、通常、加硫・架橋剤が配合され、またゴムの種類に関わらず、充填材、着色剤等を配合することもできる。但し、用いられるゴム自体が加硫性あるいは架橋性を有する場合は、加硫・架橋剤を配合しても配合しなくてもよい。前記加硫・架橋剤としては、用いられるゴムの種類により、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤、金属酸化物加硫剤、含硫黄有機化合物、アミン加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール加硫剤、金属石けん加硫剤、マレイミド系加硫剤等を適宜選択して使用される。硫黄系加硫剤としては、例えば粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。これらの硫黄系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、加硫・架橋剤として硫黄系加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を併用することもできる。加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド・アンモニア等のアルデヒドアンモニア類；ｎ−ブチルアルデヒドーアニリン縮合品、ブチルアルデヒドーモノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒドーアニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類；ジフェニルグアニジン、ジーｏ−トリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン塩等のグアニジン塩類；２−メルカプトイミダソリン等のイミダソリン類；２−メルカプトベンソチアソール、２−メルカプトチアソリン、ジペンソチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンソチアソールの亜鉛塩、２−メルカプトベンソチアソールのナトリウム塩、２−メルカプトベンソチアソールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２、４−ジニトロフェニルチオ）ペンソチアソール、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ペンソチアソール、２−（４’
−モルホリノ・ジチオ）ペンソチアソール、４−モルホニルー２−ペンソチアジル・ジスルフィド等のチアソール類；Ｎ−シクロヘキシルー２−ペンソチアジル・スルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルー２−ペンソチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンー２−ペンソチアジル・スルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルー２−ペンソチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−ペンソチアジル・スルフェンアミド等のスフェンアミド類；チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダソリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素類；ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジーｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチル・ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類；テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルーＮ、Ｎ’ −ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィド等のチウラム類；イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のザンテート類；４、４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ、ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダソリンーチオンー２、チオグリコール酸エステル等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
When the rubber is a rubber for vulcanization / crosslinking, the rubber composition of the present invention usually contains a vulcanization / crosslinking agent, and a filler, a colorant, etc., regardless of the type of rubber. You can also. However, when the rubber itself used has a vulcanizing property or a crosslinking property, a vulcanizing / crosslinking agent may or may not be blended. As the vulcanizing / crosslinking agent, depending on the type of rubber used, a sulfur vulcanizing agent, an organic peroxide, a quinoid vulcanizing agent, a resin vulcanizing agent, a metal oxide vulcanizing agent, a sulfur-containing organic compound, an amine A vulcanizing agent, a triazine vulcanizing agent, a polyol vulcanizing agent, a metal soap vulcanizing agent, a maleimide vulcanizing agent and the like are appropriately selected and used. Examples of the sulfur vulcanizing agent include powdered sulfur, sulfur white, highly dispersible sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur, surface-treated sulfur, colloidal sulfur, sulfur chloride, sulfur monochloride, sulfur dichloride and the like. These sulfur vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. Further, when a sulfur vulcanizing agent is used as the vulcanizing / crosslinking agent, a vulcanization accelerator can be used in combination. Examples of the vulcanization accelerator include hexamethylenetetramine, aldehyde ammonia such as acetaldehyde / ammonia; n-butyraldehyde-aniline condensation product, butyraldehyde-monobutylamine condensation product, heptaldehyde-aniline reaction product, tricrotonylidene, Aldehyde amines such as tetramine; guanidine salts such as diphenylguanidine, geo-tolylguanidine, ortho-tolyl-biguanide, dicatechol-boric acid diort-tolyl-guanidine salt; imidazolines such as 2-mercaptoimidazoline; 2 -Mercaptobenzothiasol, 2-mercaptothiazoline, dipentothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiasol, sodium salt of 2-mercaptobenzothiasol, 2-mercaptobenzo Cyclohexylamine salt of Athol, 2- (2,4-dinitrophenyl thio) Pensochiasoru, 2- (N, N-diethylthiourea-carbamoylthio) Pensochiasoru, 2- (4 '
Thiols such as -morpholino dithio) pensothiasol, 4-morpholin-2-pentothiazyl disulfide; N-cyclohexyl lu 2-pentothiazyl sulfenamide, N, N-dicyclohexyl lu 2-pentothiazyl sulfenamide, N-oxydiethylene -2-Sphenamides such as 2-pentothiazyl sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-pentothiazyl sulfenamide, N-tert-butyl-2-pentothiazyl sulfenamide; thiocarbanide, ethylene thiourea (2-mercapto Imidazolines), diethyl thiourea, dibutyl thiourea, mixed alkyl thiourea, trimethyl thiourea, dilauryl thiourea and other thioureas; dimethyl dithiocarbamate sodium, diethyl dithio Sodium carbamate, sodium di-n-butyl carbamate, lead dimethyl dithiocarbamate, lead diamyl dithiocarbamate, zinc dimethyl dithiocarbamate, zinc diamyl dithiocarbamate, zinc diethyl dithiocarbamate, zinc di-n-butyl dithiocarbamate , Zinc dipentyl dithiocarbamate, zinc N-pentamethylene dithiocarbamate, zinc ethylphenyl dithiocarbamate, selenium dimethyl dithiocarbamate, selenium diethyl dithiocarbamate, tellurium diethyl dithiocarbamate, cadmium diethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamine Copper oxide, iron dimethyl dithiocarbamate, bismuth dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamine Dithiocarbamates such as piperidine, methylpentamethylene dithiocarbamate pipecoline, activated dithiocarbamate; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, active tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide , N, N '
-Thiurams such as dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, mixed alkyl thiuram disulfide; isopropyl sodium xanthate, isopropyl zinc xanthate, Xanthates such as zinc butyl xanthate; 4,4′-dithiodimorpholine, aminodialkyldithiophosphate, zinc-o, on-butyl phosphorodithioate, 3-mercaptoimidazoline-thione-2, Examples include thioglycolic acid esters. These vulcanization accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
有機過酸化物としては、例えば１、１−ジ第三ブチルパーオキシー３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ジ第三ブチルパーオキサイド、第三ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２、５−ジメチルー２、５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン）、２、５−ジメチルー２、５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン、１、３−ビス（第三ブチルパーオキシーイソプロピル）ペンゼン、第三ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、第三ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチルー３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、第三ブチルパーオキシネオデカネ−ト、第三ヘキシルパーオキシネオデカネート、第三ブチルパーオキシネオヘキサネート、２、４−ジクロロペンソイルパーオキシド、第三ヘキシルパーキシピバレート、第三ブチルパーヘキシピバレート、３、３、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンソイルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシイソイソブチレート、１、１−ビス（第三ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、第三ブチルパーオキシマレイックアシッド、第三ブチルパーオキシラウレート、第三ブチルパーオキシー３、３、５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、第三ブチルパーオキシアリルカーボネート、２、５−ジメチルー２、５−ジ（ペンソイルパーオキシ）ヘキサン、２、２−ビス（第三ブチルパーオキシ）オクタン、第三ブチルパーオキシアセテート、２、２−ビス（第三ブチルパーオキシ）ブタン、第三ブチルパーオキシベンソエート、ブチルー４、４−ビス（第三ブチルパーオキシ）バレレート、ジ第三ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ａ、・−ビス（第三ブチルパーオキシーｍ−イソプロピル）シクロヘキサン、ジイソプロピルペンゼンーヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサンー２、５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、第三ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、加硫・架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、共架橋剤を併用することもできる。共架橋剤としては、例えば硫黄、ｐ一キノンジオキシム、ｐ−ペンソキノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジペンソイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルーＮ’−４−ジニトロソアニリン、Ｎ、Ｎ−ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、ジニトロソペンゼン、ジビニルペンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ （メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメトロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルメラミン、ジビニルアジペート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレンーブタジエンゴム、液状アクリロニトリルーブタジエンゴム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アルミニウム、 （メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸第一錫、 （メタ）アクリル酸マグネシウム等が挙げられる。これらの共架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the organic peroxide include 1,1-ditertiarybutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, ditertiarybutylperoxide, tertiarybutylcumyl peroxide, dicumylperoxide, 2,5- Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane), 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, Tert-butylperoxy-isopropyl carbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate, dipropylperoxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, Di (methoxyi Propyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-hexylperoxyneohexanate, di (3-methyl-3-methyloxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butylperoxyneodecane- , Tert-hexylperoxyneodecanate, tert-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichloropensoyl peroxide, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 3, 3, 5 -Trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxyoctate, acetyl peroxide, tert-butylperoxy (2-ethylhexanate), benzoyl peroxide, Butyl peroxyisoisobutyrate, 1,1-bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, tert-butyl peroxymaleic acid, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxy-3,3,5-trimethyl Hexanate, cyclohexanone peroxide, tert-butylperoxyallyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (pensoylperoxy) hexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) octane, tert-butyl Peroxyacetate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butylperoxybenzoate, butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, di-tert-butyldiperoxyiso Phthalate, methyl ethyl ketone peroxide, a,. Oxy-m-isopropyl) cyclohexane, diisopropylbenzene-hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide Examples thereof include oxide, cumene hydroperoxide, and tert-butyl hydroperoxide. These organic peroxides can be used alone or in admixture of two or more. Further, when an organic peroxide is used as the vulcanizing / crosslinking agent, a co-crosslinking agent can be used in combination. Examples of the co-crosslinking agent include sulfur, p-quinone dioxime, p-pentoquinone dioxime, p, p′-dipensoylquinone dioxime, N-methyl-N′-4-dinitrosoaniline, N, N— m-phenylene bismaleimide, dipentamethylene thiuram pentasulfide, dinitrosobenzene, divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triazine thiol, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimetrole propane tri (meth) acrylate , Erythritol tetra (meth) acrylate, diallyl melamine, divinyl adipate, vinyl butyrate, vinyl stearate, liquid polybutadiene rubber, liquid polyisoprene rubber, liquid styrene-butadiene rubber, liquid acrylonitrile-butadiene rubber, magnesium (meth) acrylate , Calcium (meth) acrylate, aluminum (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate, stannous (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, and the like. These co-crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more.
キノイド加硫剤としては、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’ −ジペンソイルキノンジオキシム、テトラクロローｐ−ペンソキノン、ポリーｐ−ジニトロベンゼン等が挙げられる。これらのキノイド加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。樹脂加硫剤としては、例えばアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド縮合物、トリアジンーホルムアルデヒド縮合物、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。金属酸化物加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。含硫黄有機加硫剤としては、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ、Ｎ’−ジチオービス（ヘキサヒドロー２Ｈ−アゼピノンー２）、チウラムポリスルフィド、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ペンソチアソール等が挙げられる。これらの含硫黄有機加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。ポリアミン系加硫剤としては、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメート、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、４、４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、Ｎ、Ｎ’ −ジシンナミリデンー１、６−ヘキサンジアミン、アンモニウムペンソエート等が挙げられる。これらのポリアミン系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 トリアジン系加硫剤としては、例えば２、４、６−トリメルカプトーｓ−トリアジン、２−ジーｎ−ブチルアミノー４、６−ジメルカプトーｓ−トリアジン等が挙げられる。これらのトリアジン系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。ポリオール加硫剤としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。これらのポリオール系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。金属石けん加硫剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。これらの金属石けん加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。マレイミド系加硫剤としては、例えばＮ、Ｎ’
−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
Examples of the quinoid vulcanizing agent include p-quinone dioxime, p, p′-dipensoylquinone dioxime, tetrachloro-p-pensoquinone, poly-p-dinitrobenzene, and the like. These quinoid vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the resin vulcanizing agent include alkylphenol-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde condensate, triazine-formaldehyde condensate, octylphenol-formaldehyde resin, alkylphenol-sulfide resin, hexamethoxymethyl-melamine resin, and the like. These resin vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the metal oxide vulcanizing agent include zinc oxide, magnesium oxide, lead monoxide and the like. These metal oxide vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the sulfur-containing organic vulcanizing agent include morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N′-dithiobis (hexahydro-2H-azepinone-2), thiuram polysulfide, and 2- (4′-morpholino dithio) pensothiasol. These sulfur-containing organic vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of polyamine vulcanizing agents include hexamethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine, triethylene / tetramine, tetraethylene / pentamine, 4, 4 ′.
-Methylenebis (cyclohexylamine) carbamate, N, N'-dicinnamylidene 1,6-hexanediamine, ammonium pensoate and the like. These polyamine vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the triazine vulcanizing agent include 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine and the like. These triazine vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the polyol vulcanizing agent include bisphenol A, bisphenol AF, hydroquinone, pentaerythritol and the like. These polyol vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the metal soap vulcanizing agent include sodium stearate, potassium stearate, sodium oleate, potassium oleate and the like. These metal soap vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. Examples of maleimide vulcanizing agents include N and N ′.
-M-phenylene dimaleimide and the like.
前記充填材としては、例えば重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウオラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスペスト、ＰＭＦ（Processed Minera1 Fiber：加工鉱物繊維）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ロービング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉等が挙げられる。これらの中で、好ましくは重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、タルク、微粉タルク、天然ケイ酸、
合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸であり、さらに好ましくは極微細活性化炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、合成含水ケイ酸である。前記充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。充填材の配合量は、ゴム１００重量部に対して、通常、５〜４００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。前記着色剤としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、せっこう、カーボンブラック、鉛白、べんがら等の無機顔料；不溶性ジスアソ系、縮合アソ系、イソインドリノン系、ベンズイミダソロン系、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。着色剤の配合量は、ゴム１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
Examples of the filler include heavy calcium carbonate, flour, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay, natural Silicic acid, synthetic anhydrous silicic acid, synthetic hydrous silicic acid, synthetic calcium silicate, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, fine powder Talc, Wollastonite, Zeolite, Zonotonite, Mica, Aspest, PMF (Processed Minera1 Fiber), Sepiolite, Potassium titanate, Elastadite, Gypsum fiber, Glass balun, Silica balun, Hydrotalcite, Flyer Organic baluns such as Eubalun, Shirasu balun, carbon balun, phenol resin, urea resin, styrene resin, saran resin, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite, glass fiber (chopped strand, roving) , Milled glass fiber, glass flake), cut fiber, lock fiber, microfiber, carbonate fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, recycled rubber, rubber powder, ebonite powder, shellac, wood powder and the like. Among these, preferably heavy calcium carbonate, pepper, light calcium carbonate, very fine activated calcium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay, talc, fine powder talc, natural silicic acid,
Synthetic anhydrous silicic acid and synthetic hydrous silicic acid, more preferably ultrafine activated calcium carbonate, calcined clay, talc and synthetic hydrous silicic acid. The said filler can be used individually or in mixture of 2 or more types. The blending amount of the filler is usually 5 to 400 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, lithopone, barite, precipitated barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, carbon black, lead white, and brown rice; insoluble disazo, condensed azo, isoindo Organic pigments such as linone, benzimidazolone, and aniline black are listed. The compounding amount of the colorant is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber.
さらに、本発明のゴム組成物には、通常のゴム組成物で使用されている各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば滑剤、金属酸化物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が挙げられる。前記滑剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの滑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記金属酸化物としては、例えば亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記軟化剤としては、例えばアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等の石油系軟化剤；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やじ油、落花生油、木ろう等の植物系軟化剤；黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記可塑剤としては、例えばフタル酸系、イソフタル酸系、テトラヒドロフタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、ドデカン−２−酸系、マレイン酸系、フマル酸系、トリメリット酸系、クエン酸系、イタコン酸系、リシノール酸系、ステアリン酸系、ポリエーテル系、ポリエステル系、フオスフェート系、グリコール系、エポキシ系等の可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記老化防止剤としては、例えばナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノー、ビスー、トリスーまたはポリーフェノ−ル系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダソール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系等の老化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、加工助剤、活性剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、奪水剤、ワックス、活性剤、光安定剤、カップリング剤、内部離型剤、スコーチ防止剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、難燃剤、素練り促進剤等を配合することもできる。 Furthermore, the rubber composition of the present invention can contain various additives used in ordinary rubber compositions. Examples of such additives include lubricants, metal oxides, softeners, plasticizers, anti-aging agents and the like. Examples of the lubricant include stearic acid, oleic acid, lauric acid, dibutylammonium oleate, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, sodium stearate and the like. These lubricants can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the metal oxide include zinc white, activated zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite active zinc white, surface-treated magnesium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, ultrafine calcium hydroxide, Lead monoxide, red lead, white lead, etc. are mentioned. These metal oxides can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the softener include petroleum-based softeners such as aromatic, naphthenic, and paraffinic softeners; castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, radish oil, peanut oil, and wax Plant-based softeners; black sub, white sub, cocoon sub and the like. These softeners can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the plasticizer include phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane-2-acid, maleic acid, fumaric acid, and trimellitic acid. And plasticizers such as citrate, citric acid, itaconic acid, ricinoleic acid, stearic acid, polyether, polyester, phosphatate, glycol, and epoxy. These plasticizers can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the antioxidant include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono-, bis-, tris- or polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, and phosphorous acid. Examples of the antioxidants include ester, imidazole, nickel dithiocarbamate, and phosphate. These anti-aging agents can be used alone or in admixture of two or more. Other antioxidants, processing aids, activators, UV absorbers, tackifiers, water repellents, waxes, activators, light stabilizers, coupling agents, internal mold release agents, scorch inhibitors as required , Foaming agents, foaming aids, antibacterial agents, flame retardants, peptizers and the like can also be blended.
本発明のゴム組成物は、通常、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の通常のゴム混練り機によりゴムを軟化させておいてから、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）、加硫・架橋剤、充填材、着色剤等を添加・混練りすることにより調製することができる。この場合、混練り機の種類、各成分の添加方法や添加順序は特に限定されるものではない。本発明のゴム組成物は、成形加工性に優れており、通常のゴム加工で使用されているプレス成形、押出し成形、射出成形、トランスファー成形、カレンダー成形等により容易に成形される。また、本発明のゴム組成物は、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、スプレー、刷毛、ディッピング等の方法により他のゴム、樹脂あるいはその他の材料に塗布したのち、風乾、加熱乾燥等により乾燥し、場合により架橋することによって、他の材料の表面に積層することもできる。本発明のゴム組成物は、特にＬＣＤ関連分野、ＬＳＩ関連分野、ＩＣ関連分野、ＯＡ機器、ＡＶ機器、家電機器、例えばコピー用、ファックス用、プリンター用等の各種ロールに好適に使用することができるほか、自動車部品、ホース、ペルト、シール材、履物等としても有用である。 The rubber composition of the present invention is usually prepared by softening the rubber with an ordinary rubber kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll, and then compound (A) and / or compound (B), It can be prepared by adding and kneading a crosslinking agent, a filler, a colorant and the like. In this case, the kind of kneader, the addition method of each component, and the order of addition are not particularly limited. The rubber composition of the present invention is excellent in molding processability, and is easily molded by press molding, extrusion molding, injection molding, transfer molding, calendar molding and the like used in normal rubber processing. The rubber composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and applied to other rubber, resin or other material by spraying, brushing, dipping or the like, and then air-dried, heated. It can also be laminated on the surface of other materials by drying by drying or the like, and optionally cross-linking. The rubber composition of the present invention can be suitably used especially for various rolls such as LCD-related fields, LSI-related fields, IC-related fields, OA equipment, AV equipment, home appliances such as copying, faxing, and printers. In addition, it is also useful as automobile parts, hoses, pelts, sealing materials, footwear and the like.
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited by this.
合成例１ ハイドロタルサイト類化合物としてＤＨＴ−４Ａ（登録商標）（協和化学工業株式会社製）（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）・３．５Ｈ２Ｏ）５０７ｇ（１モル）を混合攪拌しながら、過塩素酸２０１．２ｇ（２．０モル）を１３４ｇの水で希釈したものを滴下し、十分に混合した。この生成物の水分をカールフィッシャー水分滴定（水分気化法）（気化温度：１０５℃）
ＪＩＳ Ｋ００６８）で水分を測定した結果、１６．５％(自由水６．９モル)の水を含有した以下の式
[Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣｌＯ４）２・３．５Ｈ２Ｏ]・６．９Ｈ２Ｏで表される過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトである本発明の保温剤を得た。
Synthesis Example 1 DHT-4A (registered trademark) (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 (CO 3 ) · 3.5H 2 O) 507 g (1 mol) as a hydrotalcite compound ) Was added dropwise and mixed thoroughly with 201.2 g (2.0 mol) of perchloric acid diluted with 134 g of water. Karl Fischer moisture titration (water vaporization method) (vaporization temperature: 105 ° C.)
As a result of measuring moisture according to JIS K0068), the following formula containing 16.5% (6.9 mol of free water) of water was obtained.
[Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 (ClO 4) 2 · 3.5H 2 O] to give the heat retaining agent · 6.9H present invention which is a perchlorate ion type hydrotalcite represented by 2 O It was.
合成例２ ハイドロタルサイト類化合物としてＤＨＴ−４Ａ（登録商標）（協和化学工業株式会社製）（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）・３．５Ｈ２Ｏ）５０７ｇ（１モル）を混合攪拌しながら、過塩素酸５０．３ｇ（０．５モル）を３３．５ｇの水で希釈したものを滴下し、十分に混合した。この生成物の水分をカールフィッシャー水分滴定（水分気化法）（気化温度：１０５℃）
ＪＩＳ Ｋ００６８）で水分を測定した結果、５．１％(自由水１．６モル)の水を含有した以下の式
[Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）０．７５（ＣｌＯ４）０．５・３．５Ｈ２Ｏ]１．６Ｈ２Ｏで表される過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトである本発明の保温剤を得た。
Synthesis Example 2 DHT-4A (registered trademark) (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 (CO 3 ) · 3.5H 2 O) 507 g (1 mol) as a hydrotalcite compound ) Was added dropwise and mixed thoroughly with 53.5 g (0.5 mol) of perchloric acid diluted with 33.5 g of water. Karl Fischer moisture titration (water vaporization method) (vaporization temperature: 105 ° C.)
As a result of measuring moisture according to JIS K0068), the following formula containing 5.1% (1.6 mol of free water) of water
Perchlorate ion type hydrotalcite represented by [Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 (CO 3 ) 0.75 (ClO 4 ) 0.5 · 3.5H 2 O] 1.6H 2 O A certain heat-retaining agent of the present invention was obtained.
合成例３ ハイドロタルサイト類化合物としてＨＴ−７（登録商標）（堺化学工業株式会社製）（Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）・３Ｈ２Ｏ）４９０ｇ（１モル）を混合攪拌しながら、過塩素酸２０１．２ｇ（２．０モル）を１３４ｇの水で希釈したものを滴下し、十分に混合した。この生成物の水分をカールフィッシャー水分滴定（水分気化法）（気化温度：１０５℃）
ＪＩＳ Ｋ００６８）で水分を測定した結果、１８．５％(自由水６．６モル)の水を含有した以下の式
[Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣｌＯ４）２・３Ｈ２Ｏ]６．６Ｈ２Ｏで表される過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトである本発明の保温剤を得た。
Synthesis Example 3 HT-7 (R) as a hydrotalcite compound (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) (Mg 3.5 Zn 0.5 Al 2 (OH) 13 (CO 3) · 3H 2 O) 490g ( 1 mol), 201.2 g (2.0 mol) of perchloric acid diluted with 134 g of water was added dropwise and mixed well. Karl Fischer moisture titration (water vaporization method) (vaporization temperature: 105 ° C.)
As a result of measuring moisture according to JIS K0068), the following formula containing 18.5% (6.6 mol of free water) of water was obtained.
The heat insulating agent of the present invention, which is a perchlorate ion type hydrotalcite represented by [Mg 3.5 Zn 0.5 Al 2 (OH) 13 (ClO 4 ) 2 .3H 2 O] 6.6H 2 O, Obtained.
合成例４ 合成例２の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトを５０ｇに、ハイドロタルサイト類化合物としてアルカマイザー２（登録商標）（協和化学工業株式会社製）（Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３）を５０ｇ混合させ、合成例２の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト、５０重量％、アルカマイザー２、５０重量％の本発明の保温剤を得た。 Synthesis Example 4 50 g of perchlorate ion type hydrotalcite of Synthesis Example 2 and Alkamizer 2 (registered trademark) (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO) as a hydrotalcite compound 3 ) 50 g was mixed to obtain the heat insulating agent of the present invention of perchlorate ion type hydrotalcite of Synthesis Example 2, 50% by weight, Alkamizer 2, 50% by weight.
合成例５ 合成例２の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトを５０ｇにハイドロタルサイト類化合物としてＨＴ−７（登録商標）（堺化学工業株式会社）（Ｍｇ3.5Ｚｎ0.5Ａｌ２（ＯＨ）1３ＣＯ3・3Ｈ2Ｏ）を５０ｇ混合させ、合成例２の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト、５０重量％、ＨＴ−７ ５０重量％の本発明の保温剤を得た。 Synthesis Example 5 50 g of perchlorate ion type hydrotalcite of Synthesis Example 2 as a hydrotalcite compound as HT-7 (registered trademark) (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) (Mg 3.5 Zn 0.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3H 2 O) were mixed to obtain the heat insulating agent of the present invention of perchlorate ion type hydrotalcite of Synthesis Example 2, 50 wt%, HT-7 50 wt%.
合成例６ 合成例２の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトを５０ｇにハイドロタルサイト類化合物としてＤＨＴ−４Ａ（登録商標）（協和化学工業株式会社）５０ｇ混合させ、合成例２の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト、５０重量％、ＤＨＴ−４Ａ５０重量％の本発明の保温剤を得た。 Synthesis Example 6 Perchlorate ion hydrotalcite of Synthesis Example 2 was mixed with 50 g of DHT-4A (registered trademark) (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a hydrotalcite compound to 50 g of perchlorate ion of Synthesis Example 2. A type of thermal talcite, 50% by weight, and 50% by weight of DHT-4A were obtained.
合成例７ 合成例２の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトを１０ｇにハイドロタルサイト類化合物としてＤＨＴ−４Ａ（登録商標）（協和化学工業株式会社）９０ｇ混合させ、合成例２の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト、１０重量％、ＤＨＴ−４Ａ９０重量％の本発明の保温剤を得た。 Synthesis Example 7 Perchlorate ion hydrotalcite of Synthesis Example 2 was mixed with 90 g of DHT-4A (registered trademark) (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a hydrotalcite compound in 10 g, and the perchlorate ion of Synthesis Example 2 was synthesized. A type of hydrotalcite, 10% by weight, and DHT-4A 90% by weight were obtained.
表１、表２に実施例及び比較例の配合を示す。 Tables 1 and 2 show the formulations of Examples and Comparative Examples.
＊１ ＪＳＲ−Ｎ２３０Ｓ（ＪＳＲ株式会社製）
＊２ ＡＱ（東ソー・シリカ株式会社製）
＊３ Ａ−１００（石原産業株式会社製）
＊４ ＤＩＤＰ（株式会社ジェイ・プラス製）
＊５ ＰＥＧ＃４００(日油株式会社製)
＊６ ジベンゾチアジルジスルフィド（川口化学工業株式会社製）
＊７ テトラメチルチウラムジスルフィド（川口化学工業株式会社製）
＊８ ２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業株式会社製）
＊９ テトラキス［メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（川口化学工業株式会社製）
＊10 Ｎ-フェニル-Ｎ'-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製）
＊１ スカイプレインB-30（東ソー株式会社製）
＊２ エチレンチオウレア （川口化学工業株式会社製）
＊３ ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）
（川口化学工業株式会社製）
* 1 JSR-N230S (manufactured by JSR Corporation)
* 2 AQ (Tosoh Silica Co., Ltd.)
* 3 A-100 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
* 4 DIDP (manufactured by J Plus Co., Ltd.)
* 5 PEG # 400 (manufactured by NOF Corporation)
* 6 Dibenzothiazyl disulfide (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
* 7 Tetramethylthiuram disulfide (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
* 8 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
* 9 Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
* 10 N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
* 1 Skyplane B-30 (manufactured by Tosoh Corporation)
* 2 Ethylenethiourea (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
* 3 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol)
(Made by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
表１に記載の各配合処方からイオウ（加硫剤）、アクセルＤＭ（加硫促進剤）およびアクセルＴＭＴ（加硫促進剤）を除いた成分をバンバリーミキサーで混練りしたのち、イオウ、アクセルＤＭおよびアクセルＴＭＴを添加して６インチテストロールで混練りし、次いで１５０℃で１０分間加硫成形することにより、ゴムシートを作製した。 After kneading the components excluding sulfur (vulcanizing agent), accelerator DM (vulcanization accelerator) and accelerator TMT (vulcanization accelerator) from each compounding formulation shown in Table 1 with a Banbury mixer, sulfur and accelerator DM Axel TMT was added and kneaded with a 6-inch test roll, and then vulcanized at 150 ° C. for 10 minutes to produce a rubber sheet.
表２に記載の各配合処方からアクセル２２−S（加硫剤）を除いた成分をバンバリーミキサーで混練りしたのち、アクセル２２−Sを添加して６インチロールで混練りし、次いで１６０℃で３０分間加硫成形することにより、ゴムシートを作製した。
The components excluding Accelerator 22-S (vulcanizing agent) from each formulation shown in Table 2 were kneaded with a Banbury mixer, then Accelerator 22-S was added and kneaded with a 6 inch roll, and then 160 ° C. A rubber sheet was prepared by vulcanization molding for 30 minutes.
得られた各配合ゴムについて耐熱老化試験、耐変色性試験を行った。実施した評価方法は次の方法に準じた。その結果を表３，表４に示す。
耐熱老化試験
各配合ゴムを１００℃のギアオーブン中に１６８時間入れ、試料の熱老化前後の強度と伸度を島津オートクラブＳ１００（２５℃で２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度）により測定し、これから熱老化後の保持率を求め老化の程度を評価した。
耐変色試験
各配合ゴムを１００℃のギアオーブン中に１６８時間入れ、試料の熱老化前後の着色性を目視により確認を行った。なお、評価基準は１０段階で、１０がほとんど着色に変化がない状態を表し、数値の減少に伴い着色は大きくなる。
Each obtained compounded rubber was subjected to a heat aging test and a discoloration resistance test. The implemented evaluation method was based on the following method. The results are shown in Tables 3 and 4.
Heat Aging Test Each compounded rubber was placed in a gear oven at 100 ° C. for 168 hours, and the strength and elongation of the sample before and after thermal aging were measured with Shimadzu Auto Club S100 (a tensile rate of 200 mm / min at 25 ° C.). The retention after aging was determined to evaluate the degree of aging.
Discoloration resistance test Each compounded rubber was placed in a gear oven at 100 ° C. for 168 hours, and the colorability of the sample before and after thermal aging was visually confirmed. The evaluation criteria are 10 levels, where 10 represents a state in which there is almost no change in coloring, and coloring increases as the numerical value decreases.
表３、表４から明らかなように、本発明の老化防止剤は、それを用いたゴム組成物の老化防止性が優れているとともに、変色の起こりにくいゴム組成物が得られる。 As is apparent from Tables 3 and 4, the anti-aging agent of the present invention is excellent in the anti-aging property of a rubber composition using the anti-aging agent, and a rubber composition that hardly causes discoloration is obtained.
Claims (8)
である請求項１記載のゴム用老化防止剤 The perchlorate ion type hydrotalcite compound is represented by the following formula (1)
The rubber anti-aging agent according to claim 1
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