JP3719048B2

JP3719048B2 - Chlorine-containing polymer vulcanizing composition

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Publication number: JP3719048B2
Application number: JP16194799A
Authority: JP
Inventors: 和也辻村; 好三三隅; 俊幸船山; 和典横山
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: JP2000063685A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化ポリエチレンの加硫用組成物に関し、さらにその加硫物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、塩素含有重合体は、その優れた耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、耐磨耗性により、ゴム製品や樹脂製品の材料として或いは接着剤原料や塗料原料として幅広く用いられている。特に、塩素化ポリエチレンはその優れた耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性を生かしたゴム材料として注目を集めている。
【０００３】
塩素化ポリエチレンの加硫に関しては既に種々の提案がなされている。例えば、塩素化ポリエチレンの加硫剤としては、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類を初めとする各種含イオウ化合物が提案され、また、塩素化ポリエチレンの加硫を促進するため、アミン化合物を始めとして各種の有機加硫促進剤を加硫剤に併用することが知られている。また、塩素化ポリエチレンの加硫時にわずかに生じる酸成分を取り込む受酸剤を加硫用組成物に配合しておくことが必要であることは当業者の常識であり、例えば特開昭５５−３９２５０号公報には、受酸剤として、周期律表第IVA 族金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、亜燐酸塩、ホウ酸塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩よりなる群から選ばれる金属化合物が提案されている。
【０００４】
また特開昭６３−２８０４７号公報に開示されている加硫用組成物は、加硫物の安定性および適切な加硫速度を与えるものであり、金属化合物として周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、亜燐酸塩、ホウ酸塩、周期律表第IVA 族金属の酸化物、塩基性亜燐酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩などが挙げられ、その具体例は、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛などである。
【０００５】
塩素含有重合体の加硫剤としてチアジアゾール系化合物を含む加硫用組成物が特開昭５３−３４３９号公報、特開昭５４−５８７５０号公報、特開平９−１７６４３３号公報などに記載され、配合剤として塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物などが用いられている。
【０００６】
しかし、これらの加硫用組成物はいずれも塩素含有重合体に受酸剤としてゼオライト系化合物を配合したものではない。これらの加硫用組成物は、良好な加硫物性を有する加硫物を得ることができ工業的にも実用化されているが、保存安定性が悪い欠点があり、工業上のゴム加工において種々の制約がある。例えば、加硫用組成物の保存安定性が悪いと、保存中に加硫が進行してしまって加硫成型が不可能となり、加硫用組成物を廃棄せざるを得なくなったり、所期の加硫物性が得られない場合があったり、加硫成型はできても寸法精度が大幅に低下する等の不具合が発生する。
【０００７】
特開昭５８- １８９３９号公報には塩素含有重合体に特定のアルミノケイ酸塩を熱安定剤として配合することが記載されている。しかし、これは、加硫剤を含まず、すなわちアルミノケイ酸塩を加硫用組成物に配合したものではなく、まして加硫用組成物の保存安定性については全く教示がない。
【０００８】
特開平７−１５７５６６号および特開平７−２８６０９８号の各公報には、エピクロロヒドリン系重合体とメルカプト系加硫剤とハイドロタルサイト類を含む重合体加硫用組成物が記載されている。しかし、この加硫用組成物も受酸剤としてゼオライト系化合物を配合したものではない。
【０００９】
特開昭６０−２３３１３８号公報にはクロロスルホン化ポリオレフィンとエポキシ化合物とＡ型ゼオライトを含む組成物が記載されている。しかし、これはＡ型ゼオライトが加熱時にクロロスルホン化ポリオレフィンの白色を保持し、加硫物の強度を増すというものであり、加硫用組成物の保存安定性についてはやはり教示がない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような実状から、保存安定性を改善した塩素化ポリエチレン加硫用組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため種々検討を重ねた結果、受酸剤としてゼオライト系化合物を配合することが塩素化ポリエチレン加硫用組成物の保存安定性向上に効果的であるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による塩素化ポリエチレン加硫用組成物は、
塩素化ポリエチレンに
(a) ゼオライト系化合物、
(b) メルカプトトリアジン系加硫剤またはチアジアゾール系加硫剤
および、必要に応じて
(c) 有機加硫促進剤
が配合されていることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明による塩素化ポリエチレン加硫用組成物は、上記配合剤(a)(b)および(c) に加えて(d) 無機加硫促進剤を必要に応じて配合することを特徴とするものであり、(d) 成分の配合により加硫速度、圧縮永久歪み性を改善することができる。
【００１６】
塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得らるものであり、本発明においては水性懸濁液中での塩素化によって得られるものの方が好ましい。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィン類；ビニルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリエチレンの重量平均分子量は好ましくは４万〜７０万、より好ましくは５万〜３０万である。
原料となるポリエチレンは高密度ポリエチレンの外、これに低密度ポリエチレンをブレンドしたものでもよい。
【００１７】
原料となるポリエチレンは高密度ポリエチレンの外、これに低密度ポリエチレンをブレンドしたものでもよい。
【００１８】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンの塩素含量は、加硫物を加硫ゴムとして用いる場合、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５％である。塩素含有量が多すぎても少なすぎても、得られる組成物は硬度が高すぎることがある。非晶性もしくは実質的に非晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。また、加硫物をゴムと金属との加硫接着剤として用いる場合、本発明において使用される塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは６０〜７０重量％である。塩素含有量が５０重量％以下では、接着力が不足する恐れがあり、７５重量％以上では、塩素化に時間がかかりすぎ、好ましくない。
【００２２】
塩素化ポリエチレンは、また、大きな割合の塩素化ポリエチレンと小さな割合の他のゴムおよび／または樹脂とのブレンドであってもよい。例えば、塩素化ポリエチレンはこれにニトリルゴム、アクリルゴム等をブレンドしたものであってもよい。このようなブレンドは、耐油性、耐熱性などの改良の目的で行われる。
【００２３】
ゼオライト系化合物(a) は受酸剤として作用し、塩素化ポリエチレン加硫用組成物の保存安定性を大幅に向上する働きをする。受酸剤としてゼオライト系化合物を用いることによるこのような効果は、全く予見できず驚くべきものがある。
【００２４】
本発明組成物のゼオライト系化合物とは、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、およびこれらの金属置換体であってよく、これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト系化合物としては酸受容能の大きいものが好ましい。
【００２５】
合成ゼオライトの製造方法は公知であり、例えば水熱合成法では、出発物質として、アルカリまたはアルカリ土類の酸化物（塩基）、アルミナ、シリカ、水を用い、これらを通常１００℃以上の温度で反応させた後、ゼオライトの結晶を析出させる。また、出発物質として天然のケイ酸塩鉱物、例えば、カオリン鉱物や、アロフェンなどの粘土鉱物、火山ガラスを使うこともできる。例えば特公昭２６−１１１９号公報に示されるように、酸性白土（モンモリロナイト）を酸処理して得られる活性ケイ酸に希薄アルミン酸ソーダを作用させて合成ゼオライトを製造する方法等がある。
【００２６】
ゼオライト系化合物として、活性化されたゼオライト系化合物を使うのが好ましい。活性化されたゼオライト系化合物とは、実質的に水分のない状態のものを言い、このように活性化する方法として、ゼオライト系化合物を１００℃以上の温度で、乾燥空気、窒素気流下で加熱脱水する方法、もしくは、塩素化ポリエチレンを他の成分と共に混練りする際に、ゼオライト系化合物を投入して１４０℃から２００℃の混練り温度に晒すことにより活性化する方法等が挙げられる。
【００２７】
加硫剤(b) としては、メルカプトトリアジン系化合物、チアジアゾール系化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
メルカプトトリアジン系化合物としては、下記一般式(I) で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
式(I) 中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびアリールアミノ基からなる群から選ばれる基である。
【００３２】
メルカプトトリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
【００３３】
チアジアゾール系化合物としては、下記一般式(II)(III)(IV) および( Ｖ) で示される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
式(II)および(III) 中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、基−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ₃、または基−Ｒ₄ＯＲ₅である。ここでＲ₃は、炭素数１〜１７のアルキル基、１つまたは２つの環を持つアリール基、炭素数７〜１４のアシル基、炭素数７〜８のアラルキル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ₄およびＲ₅は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基である。
【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
式(IV)および( Ｖ) 中、Ｒ₆およびＲ₇は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜２であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。
【００４０】
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのモノベンゾエート誘導体および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのジベンゾエート誘導体が例示され、特に好ましい例としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオベンゾアート、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ジチオベンゾアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオステアラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−１−ナフトアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオフェニルアセテート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシクロヘキシルカルボキシラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−ｐ−トルアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシンナマート、２，５−ジ（ブトキシメチル）−１，３，４−チアジアゾール、２，２' −ジメルカプト−５，５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）、２，２' −ジ（ブトキシメチル）−５，５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）などが挙げられる。
【００４５】
これらの加硫剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００４６】
有機加硫促進剤(c) としては、第１アミン、第２アミン、第３アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７およびその弱酸塩、ならびに第４級アンモニウム塩化合物からなる群から選ばれる１種の化合物もしくはこれらの２種以上の組み合わせが好ましい。ただし、加硫促進剤はこれらに限定されない。
【００４７】
第１アミン、第２アミン、第３アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１アミン、第２アミンもしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。
【００４８】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオ燐酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、n −ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００４９】
アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアの反応生成物、等が挙げられる。
【００５０】
アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が挙げられる。このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。
【００５１】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等のジアリ−ルグアニジンが例示される。
【００５２】
チアゾール系促進剤の例としては、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、等が例示される。
【００５３】
スルフェンアミド系促進剤は、一般式(VI)で示される、第１アミンまたは第２アミンの２−ベンゾチアジルスルフェンアミドからなる。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
式(VI)中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、または炭素数１〜１２のアラルキル基である。ただしＲ₁₀およびＲ₁₁が共に水素原子であることはない。Ｒ₁₀およびＲ₁₁は互いに結合して、ヘテロ原子を介してまたは介さずに、環を形成していてもよい。
【００５６】
スルフェンアミドを形成する第１アミンまたは第２アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジオクチルアミン類、ジラウリルアミン類、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペコリン、モルホリン、ピペラジン等が例示される。
【００５７】
スルフェンアミド系有機加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ−ジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００５８】
チウラム系促進剤は、下記一般式(VII) で示されるチウラムスルフィド化合物からなる。
【００５９】
【化１１】

【００６０】
式(VII) 中、Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基である。Ｒ₁₂とＲ₁₃、および／または、Ｒ₁₄とＲ₁₅は互いに結合して、ヘテロ原子を介してまたは介さずに、環を形成していてもよい。
【００６１】
チウラム系促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００６２】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅、等が例示される。
【００６３】
上記促進剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形態のものであってもよい。
【００６４】
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する）は、下記式(VIII)
【化１２】

で表される化合物である。
【００６５】
ＤＢＵの弱酸塩の例としては、炭酸塩、カルボン酸塩、フェーノール性物質との塩、エノール性物質との塩、チオール類との塩等が挙げられる。これら塩を構成する酸を例示すれば、炭酸、酢酸、ギ酸、ソルビン酸、サルチル酸、β−オキシナフトエ酸、フェノール、フタル酸、シアヌル酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾールおよびフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
また、ＤＢＵを可塑剤、高級アルコール、グリコール等の液状物質に溶解させて使用することおよび、無機充填剤等に分散させ粉末状態で使用すること、および、高分子物質に練り込んでシート状、ペレット状にして使用することも可能である。
【００６７】
有機加硫促進剤としての第４級アンモニウム塩化合物とは、下記一般式(IX)
【化１３】

で表される化合物である。
【００６８】
式(IX)中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、およびＲ₁₉は、互い同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１７のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基より選ばれる基である。上記炭素数１〜１７のアルキル基の例としては、メチル基、プロキル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。Ｘは陰イオンである。このような陰イオンの例としては、フッ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンの陰イオン等が挙げられる。
【００６９】
これらの有機加硫促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００７０】
無機加硫促進剤（ｄ）としては、塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性二酸化ケイ素、ケイ酸塩およびハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。ただし無機加硫促進剤（ｄ）はこれらに限定されない。
【００７１】
無機加硫促進剤（ｄ）の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、塩基性二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。無機加硫促進剤は、他の配合剤に従い適宜選択される。
【００７２】
該組成物の保存安定性を特に重視した配合では、塩基性金属炭酸塩が好ましい。また無機加硫促進剤は表面処理して使用しても良い。
【００７３】
無機加硫促進剤の添加量は、好ましくは０〜２０重量部である。これを２０重量部以上添加しても促進剤としての効果が増さず、単に充填剤としての効果しか示さない。
【００７４】
また、加硫速度の調整のため、多価ヒドロキシル化合物を添加してもよい。このような多価ヒドロキシル化合物は特に制限されないが、具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ソルビット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの３〜６価のアルコールが挙げられる。
【００７５】
また、上記無機加硫促進剤をゴム業界で一般的に言う、充填剤として使用することも可能である。
【００７６】
本発明の好適な１つの実施形態は、
塩素化ポリエチレンに、
(a) ゼオライト系化合物
(b) メルカプトトリアジン系加硫剤またはチアジアゾール系加硫剤
(c) 第１アミン、第２アミン、第３アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、ＤＢＵおよびその弱酸塩、ならびに第４級アンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる１種の化合物もしくはこれらの２種以上の組み合わせからなる有機加硫促進剤
を配合してなる塩素化ポリエチレン加硫用組成物である。
【００７８】
塩素化ポリエチレン加硫用組成物の各成分の割合については、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、(a) ゼオライト系化合物は好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、(b) 加硫剤は好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、(c) 有機加硫促進剤は(b) 加硫剤１モルに対し好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００７９】
本発明のもう１つの好適な実施形態は、
塩素化ポリエチレンに、
(a) ゼオライト系化合物
(b) チアジアゾール系化合物からなる加硫剤
(c) 第１アミン、第２アミン、第３アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、ＤＢＵおよびその弱酸塩、ならびに第４級アンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる１種の化合物もしくはこれらの２種以上の組み合わせからなる有機加硫促進剤
(d) 塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性二酸化珪素、ケイ酸塩、およびハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる化合物からなる無機加硫促進剤
を配合してなる塩素化ポリエチレン加硫用組成物である。
【００８１】
塩素化ポリエチレン加硫用組成物の各成分の割合については、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、(a) ゼオライト系化合物は好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、(b) 加硫剤は好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、(c) 有機加硫促進剤は加硫剤１モルに対し好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは０．７〜１．５モル、(d) 無機加硫促進剤は好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。
【００８２】
上記塩素化ポリエチレン加硫用組成物を加硫することによって、良好な加硫物性を有する加硫物を得ることができる。
【００８３】
本明細書において「良好な保存安定性」とは、混練り直後の加硫用組成物のＪＩＳＫ６３００（未加硫ゴム物理試験方法）に規定するムーニースコーチ試験のＶｍ値（最低ムーニー粘度）と、混練り後、３５℃で７５％湿度下にて３日もしくは７日放置後に測定したムーニースコーチ試験のＶｍ値の差（以下ΔＶｍとする。）が小さいことを言う。また引張物性（以下初期物性という。）はＪＩＳＫ６２５１、圧縮永久歪みはＪＩＳＫ６２６２に従って測定した。
【００８４】
本発明加硫用組成物には、当該技術分野において通常用いられる各種の配合剤、例えば充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑剤、粘性賦与剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、加硫調整剤等を適宜添加することができる。また、強度、剛性の向上のため短繊維等を添加することもできる。
【００８５】
本発明加硫用組成物を得るには、通常のミキシングロール、バンバリーミキサー、２軸混練押出機、各種ニーダー等を用いて、上記配合材料を混練りし、得られた混練物をオープンロール等でシート状のような所要形状にする。成形もしくは加硫は、プレス、押し出し機、射出成形機等を用いて行い、所要形状のゴム製品を得ることができる。加硫条件は１００〜２００℃で数分間〜２時間の範囲で適宜選ばれる。
【００８６】
上記加硫用組成物からなる層を有する積層体や積層ホースを得るには、よく知られている通常の積層方法や押出成型手法を適用することができる。例えば、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルをブレンドしたニトリルゴム、またはアクリルゴムからなる層上に上記加硫用組成物からなる層を直接積層し、同組成物を加硫させることによって積層体を得ることができる。また、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルをブレンドしたニトリルゴム、またはアクリルゴムからなる内層と、上記加硫用組成物からなる外層とからなるホースを成型し、同組成物を加硫させることによって積層ホースを得ることができる。
【００８７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた配合材料の詳細は下記の通りである。
【００８８】
・塩素化ポリエチレン；ダイソー社製『ダイソラックＨ１３５』、塩素含有量３５％、
・補強剤；ＦＥＦカーボンブラック、東海カーボン社製『シーストＳＯ』、
・可塑剤Ｉ；ジイソデシルアジペート、大八化学社製『ＤＩＤＡ』
・可塑剤 II ；旭電化工業社製『アデカサイザーＲＳ１０７』
・可塑剤 III ；ジオクチルフタレート
・滑剤：ソルビタンモノステアレート、花王社製『スプレンダーＲ３００』
・受酸剤Ｉ；合成ゼオライト（Ｉ）、Ａ型ゼオライト、
水沢化学社製『ミズカライザーＤＳ』
・受酸剤 II ；合成ゼオライト（II）、Ｘ型ゼオライト、
和光純薬社製『モレキュラシーブス１３Ｘ』
・受酸剤 III ；高活性酸化マグネシウム、
協和化学社製『ＭｇＯ＃１５０』
・加硫剤Ｉ；２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン
・加硫剤 II ；２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン
・加硫剤 III ；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
・加硫剤 IV ；２，２´ −ジメルカプト−５，５´ −ジチオビス（１，３，４
−チアジアゾール）
・加硫剤Ｖ；２，２´ −ジ（ブトキシメチル）−５，５´ −
ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）
・有機加硫促進剤Ｉ；２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシル
アミン塩
・有機加硫促進剤 II ；ジブチルアミン
・有機加硫促進剤 III ；ｎ−ブチルアルデヒド・アニリン縮合物、
大内新興化学社製『ノクセラー８』
・有機加硫促進剤 IV ；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド、大内新興化学社製『ノクセラーＤＺ』
・有機加硫促進剤Ｖ；テトラブチルアンモニウムクロライド
・有機加硫促進剤 VI ：テトラメチルチウラムジスルフィド、
大内新興化学社製『ノクセラーＴＴ』
・有機加硫促進剤 VII：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、大内新興化学社製『ノクセラーＣＺ』
・有機加硫促進剤 VIII ：ＤＢＵとフェノール樹脂との塩、
ダイソー社製『Ｐ−１５２』
・有機加硫促進剤 IX ；ジベンゾチアジルジスルフィド、
大内新興化学社製『ノクセラーＤＭ』
・有機加硫促進剤Ｘ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、
大内新興化学社製『ノクセラーＴＳ』
・無機加硫促進剤Ｉ；炭酸カルシウム、白石工業社製『白艶華Ｏ』
・無機加硫促進剤 II ；樹脂酸処理炭酸カルシウム、
白石工業社製『白艶華ＣＣ』
・無機加硫促進剤 III ；軽質炭酸カルシウム、白石工業社製『シルバーＷ』
・無機加硫促進剤 IV ；ケイ酸カルシウム、徳山曹達社製
『ソーレックスＣＭ』
・無機加硫促進剤Ｖ；白色充填剤、塩基性二酸化ケイ素（ｐＨ＝１０）、
シオノギ製薬社製『カープレックス＃１１２０』
・白色充填剤Ｉ；ケイ酸マグネシウム、
日本ミストロン社製『ミストロンベーパータルク』
・白色充填剤 II ；ケイ酸マグネシウム、
竹原化学社製『ハイトロン』
・白色充填剤 III ；無水ケイ酸アルミニウム、
Burgess Pigment 社製『アイスバーグ』
・老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、
大内新興化学社製『ノクラックＮＢＣ』
・ホワイトカーボン：日本シリカ社製『ニップシルＶＮ−３』
・軽質炭酸カルシウム：白石工業社製『赤玉』
・水酸化カルシウム：近江化学工業社製『カルビット』
・スコーチ防止剤：Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、
日本モンサント社製『ＰＶＩ』
【００８９】
［実施例１］
表１に示すように、塩素化ポリエチレン１００重量部に補強剤としてカーボンブラック６０重量部、および可塑剤としてジイソデシルアジペート３０重量部を加え、この配合物をニーダーで１３０℃で６分間混練りした。次いでこの混練り物に、受酸剤として合成ゼオライト(I) ２重量部、加硫剤として２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１．２５重量部、有機加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩２．５重量部を加えた後、７０〜８０℃に加熱されたロールでさらに混練りし、厚さ２〜３ｍｍのシート状の加硫用ゴム組成物を作製した。このゴム組成物を、１５×１５ｃｍの金型に入れてプレス機にて、１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で１５分間加熱して、加硫物を得た。また、圧縮永久歪み試験用の加硫物は、上記ゴム組成物を１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で２０分間加熱して得た。
【００９０】
［実施例２〜４および比較例１］
表１に示す配合材料を同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例１と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。
【００９１】
［実施例５〜８］
表２に示す配合材料を同表に示す割合で用い、塩素化ポリエチレンに補強剤、可塑剤、受酸剤(a) を加え、この配合物をニーダーで実施例５で１３０℃、実施例６で１５０℃、実施例７で１７０℃、および実施例８で１９０℃で６分間混練した。次いで、この混練り物に加硫剤と有機加硫促進剤を加え、７０〜８０℃に加熱されたロールで全体をさらに混練し、以降実施例１と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。
【００９２】
［実施例９、１０］
表２に示す配合材料を同表に示す割合で用い、受酸剤として、２００℃×３０分間窒素気流下で焼成することによって活性化された合成ゼオライト(I) を用いた点を除いて、実施例１と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。
【００９３】
［実施例１１〜１３］
表３に示す配合材料を同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例８と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。
【００９４】
実施例および比較例で用いた配合材料および割合、並びに混練り温度（加硫剤および有機加硫促進剤を含まない配合物の混練りにおける温度）を表１〜３にまとめて示す。
【００９５】
［実施例１４〜１６、比較例２〜３］
表４に示す配合剤を用いて、各種チアジアゾール系加硫剤を添加して、実施例１と同様の操作によって、加硫用組成物および加硫物を得た。
【００９６】
［実施例１７〜２４］
表５に示す配合剤を用いて、無機加硫促進剤の種類を変え、実施例１と同様の操作によって、加硫用組成物および加硫物を得た。
【００９７】
［実施例２５〜３０、比較例５］
表６に示す配合剤を用いて、白色充填剤もしくは無機加硫促進剤を添加し、実施例１と同様の操作によって、白色配合の加硫用組成物および加硫物を得た。
【００９９】
［実施例３２〜３５］
表９に示す配合剤を用いて、実施例１と同様の操作によって、厚さ２〜３ｍｍのシート状の塩素化ポリエチレン加硫用ゴム組成物を作製した。
【０１００】
表８に示すアクリロニトリルブタジエンポリマー／ポリ塩化ビニルのブレンドゴム（以下、ＮＢＲ／ＰＶＣと略記する）からなるシート状加硫用ゴム組成物およびエピクロロヒドリン（以下、ＥＣＯと略記する）からなるシート状加硫用ゴム組成物をそれぞれ調製した。
【０１０１】
ＮＢＲ／ＰＶＣシート状加硫用ゴム組成物またはＥＣＯシート状加硫用ゴム組成物と本実施例のシート状の塩素化ポリエチレン加硫用ゴム組成物とを重合せ、この重合せ体を８０℃で１００ｋｇ／ｃｍ²で５分間プレス圧着した後、１６０℃で２０分間蒸気加硫を行い、加硫積層体を得た。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【表５】

【０１０９】
【表６】

【０１１１】
【表８】

【０１１２】
【表９】

【０１１５】
［性能試験］
実施例および比較例において、混練り直後の塩素化ポリエチレン加硫用組成物のＪＩＳＫ６３００（未加硫ゴム物理試験方法）に規定するムーニースコーチ試験のＶｍ値（１２５℃）と、混練り後、３５℃で７５％湿度下にて３日もしくは７日放置後に、ムーニースコーチ試験のＶｍ値（１２５℃）を測定し、その差（ΔＶｍ）を求めた。
【０１１６】
また、得られた加硫物について、ＪＩＳＫ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）、ＪＩＳＫ６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）およびＪＩＳＫ６２６２（加硫ゴムの永久歪み試験方法）に規定する方法に従って物性試験を行った。
得られた試験結果を表１２〜２１に示す。
【０１１７】
実施例３２〜３５の積層体を１ｃｍ幅にカットし、ＪＩＳＫ６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）の剥離試験を行った。なお、表１９中、剥離試験の剥離状態でＣＰＥ破壊と表記しているのは、塩素化ポリエチレン部分でゴム破壊が起こっていることを示す。
【０１１８】
【表１２】

【０１１９】
【表１３】

【０１２０】
【表１４】

【０１２１】
【表１５】

【０１２２】
【表１６】

【０１２３】
【表１７】

【０１２５】
【表１９】

【０１２８】
上記表中、ｔ₅；ＪＩＳＫ６３００のムーニースコーチ試験に定める、ムーニースコーチ時間
Ｍ₁₀₀；ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に定める、１００％伸び時の引張応力
Ｍ₃₀₀；ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に定める、３００％伸び時の引張応力
Ｔ_b；ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に定める、引張強さ
Ｅ_b；ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に定める、伸び
Ｈ_s；ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験に定める、硬さ
圧縮永久歪み；ＪＩＳＫ６２６２の圧縮永久歪み試験に定める、圧縮永久歪み率（％）。但し、圧縮の割合は２５％であり、熱処理温度および時間はそれぞれ１００℃および７２時間である。ただし、表１８および表２１では熱処理温度は１２５℃である。
【０１２９】
上記表から明らかなように、受酸剤としてゼオライト系化合物を配合することにより、加硫用組成物の保存安定性が大幅に向上したことが判る。
【０１３０】
加硫剤(b) および有機加硫促進剤(c) を除く配合材料全部を同時に混練りした実施例５〜８では、保存安定性が良好に保たれる上に、混練り温度の上昇とともに加硫物性、特にＭ₁₀₀および圧縮永久歪みがさらに向上することが判る。
【０１３１】
活性化された合成ゼオライトを用いた実施例９、１０でも、保存安定性が良好に保たれる上に、混練り温度の上昇とともに加硫物性、特にＭ₁₀₀およびＣ．Ｓ．がさらに向上することが判る。
【０１３２】
合成ゼオライトを受酸剤として含む実施例１４〜１６の加硫用組成物は、保存安定性に優れるのに対して、従来より知られているＭｇＯを使用した比較例２〜４の加硫用組成物は、保存安定性が非常に悪いことがわかる。
【０１３３】
実施例１７〜２４では、無機加硫促進剤を添加することにより、加硫速度が速くなり、特に圧縮永久歪み性が大幅に改善される。また実施例１８〜２４では無機加硫促進剤の添加量が非常に少量でも効果の有ることがわかる。
【０１３４】
実施例２５〜３０は白色充填剤ないしは無機加硫促進剤を使用した白色配合の例を示す。比較例５ではやはり保存安定性が悪く、合成ゼオライトを使用した実施例２５では、保存安定性が非常に良好である。また白色充填剤ないしは無機加硫促進剤を使用した実施例２６〜３０では良好な保存安定性を示すことがわかる。
【０１３５】
実施例３２〜３５では剥離強度が強い加硫積層体が得られており、またスーコチタイムが十分長く、また保存安定性が良好であるので、ホースを製造した場合には、剥離強度が強く、押出成形がトラブルなしに可能である。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、受酸剤としてゼオライト系化合物を配合することにより、塩塩素化ポリエチレン加硫用組成物の保存安定性を大幅に向上させることができる。
【０１３８】
また、ゼオライト系化合物として活性化されたゼオライト系化合物を用いることによって、保存安定性が良好に保たれる上に、混練り温度の上昇とともに加硫物性がさらに向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a chlorinated polyethylene.NThe present invention relates to a vulcanizing composition, and further relates to the vulcanized product.
[0002]
[Prior art]
In general, chlorine-containing polymers are widely used as materials for rubber products and resin products, or as raw materials for adhesives and paints due to their excellent heat resistance, oil resistance, weather resistance, ozone resistance, and abrasion resistance. Yes. In particular, chlorinated polyethylene is attracting attention as a rubber material that takes advantage of its excellent heat resistance, oil resistance, weather resistance, and ozone resistance.
[0003]
Various proposals have already been made for vulcanization of chlorinated polyethylene. For example, various sulfur-containing compounds such as organic peroxides and mercaptotriazines have been proposed as vulcanizing agents for chlorinated polyethylene, and amine compounds and other compounds have been proposed to promote vulcanization of chlorinated polyethylene. It is known to use various organic vulcanization accelerators in combination with the vulcanizing agent. Further, it is common knowledge of those skilled in the art that it is necessary to add an acid acceptor that takes in an acid component generated slightly during vulcanization of chlorinated polyethylene into a vulcanizing composition. No. 39250 discloses oxides, hydroxides, carboxylates, silicates, carbonates, phosphites, borates, basic sulfites, and group IVA metals of the Periodic Table as acid acceptors. Metal compounds selected from the group consisting of tribasic sulfates have been proposed.
[0004]
Further, the vulcanizing composition disclosed in JP-A-63-28047 gives the stability of the vulcanized product and an appropriate vulcanization rate. Oxides, hydroxides, carboxylates, silicates, carbonates, phosphites, borates, periodic table Group IVA metal oxides, basic phosphites, basic carbonates, basic Examples include carboxylates, basic sulfites, and tribasic sulfates. Specific examples thereof include magnesia, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, slaked lime, quicklime, calcium carbonate, and calcium silicate. , Calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, magnesium phosphite, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, lisage, red lead, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, Stearic tin, basic phosphites lead, basic phosphite tin, basic sulfite lead, and the like tribasic lead sulfate.
[0005]
A vulcanizing composition containing a thiadiazole-based compound as a vulcanizing agent for a chlorine-containing polymer is described in JP-A No. 53-3439, JP-A No. 54-58750, JP-A No. 9-176433, and the like. As compounding agents, basic metal oxides, basic metal salts, basic metal hydroxides, and the like are used.
[0006]
However, none of these vulcanizing compositions is obtained by blending a chlorine-containing polymer with a zeolitic compound as an acid acceptor. These vulcanizing compositions are able to obtain vulcanized products having good vulcanization properties and are industrially put to practical use, but have a disadvantage of poor storage stability, and in industrial rubber processing There are various restrictions. For example, if the storage stability of the vulcanizing composition is poor, vulcanization proceeds during storage and vulcanization molding becomes impossible, and the vulcanizing composition has to be discarded. In some cases, such vulcanized physical properties cannot be obtained, and even if vulcanization molding can be performed, the dimensional accuracy is greatly reduced.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-18939 describes that a specific aluminosilicate is blended with a chlorine-containing polymer as a heat stabilizer. However, this does not include a vulcanizing agent, that is, it is not a blend of aluminosilicate in the vulcanizing composition, nor is there any teaching about the storage stability of the vulcanizing composition.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-157566 and 7-286098 describe a polymer vulcanizing composition containing an epichlorohydrin polymer, a mercapto vulcanizing agent and hydrotalcites. Yes. However, this vulcanizing composition is not a compound containing a zeolite compound as an acid acceptor.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-233138 describes a composition containing a chlorosulfonated polyolefin, an epoxy compound and an A-type zeolite. However, this is because the A-type zeolite retains the white color of the chlorosulfonated polyolefin when heated and increases the strength of the vulcanizate, and there is no teaching about the storage stability of the vulcanized composition.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  In the present invention, chlorine has improved storage stability from the actual situation as described above.PolyethyleneThe object is to provide a vulcanizing composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that it is possible to add a zeolitic compound as an acid acceptor.PolyethyleneThe knowledge that it is effective in improving the storage stability of the vulcanizing composition has been obtained, and the present invention has been completed.
[0012]
  That is, chlorine according to the present inventionPolyethyleneThe vulcanizing composition is
To chlorinated polyethylene
(a) Zeolitic compounds,
(b) Mercaptotriazine vulcanizing agent or thiadiazole vulcanizing agent
And if necessary
(c) Organic vulcanization accelerator
Is blendedIt is characterized by this.
[0013]
  Furthermore, the chlorine according to the inventionPolyethyleneThe vulcanizing composition is characterized in that, in addition to the above compounding agents (a), (b) and (c), (d) an inorganic vulcanization accelerator is blended as necessary, (d) Vulcanization rate and compression set can be improved by blending the components.
[0016]
  saltThe basic polyethylene is obtained by chlorinating polyethylene powder or particles in an aqueous suspension or an organic solvent, and in the present invention, the one obtained by chlorination in an aqueous suspension. Is preferred. The polyethylene used as a raw material is an ethylene homopolymer or a copolymer with a comonomer copolymerizable with ethylene. Examples of comonomers include: α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-pentene-1; acetates such as vinyl acetate and ethyl acetate; ) Acrylic acid; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. The weight average molecular weight of polyethylene is preferably 40,000 to 700,000, more preferably 50,000 to 300,000.
  The polyethylene used as a raw material may be a blend of low density polyethylene in addition to high density polyethylene.
[0017]
The polyethylene used as a raw material may be a blend of low density polyethylene in addition to high density polyethylene.
[0018]
The chlorine content of the chlorinated polyethylene used in the present invention is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% when the vulcanized product is used as a vulcanized rubber. Whether the chlorine content is too high or too low, the resulting composition may be too hard. Amorphous or substantially amorphous chlorinated polyethylene is preferred. When the vulcanized product is used as a vulcanized adhesive between rubber and metal, the chlorine content of the chlorinated polyethylene used in the present invention is preferably 50 to 75% by weight, more preferably 60 to 70% by weight. It is. If the chlorine content is 50% by weight or less, the adhesive strength may be insufficient, and if it is 75% by weight or more, it takes too much time for chlorination, which is not preferable.
[0022]
  Chlorinated polyethyleneIs also a large percentageChlorinated polyethyleneAnd a small proportion of other rubbers and / or resins. For example, chlorinated polyethylene may be blended with nitrile rubber, acrylic rubber, or the like. Such blending is performed for the purpose of improving oil resistance and heat resistance.
[0023]
  Zeolite-based compound (a) acts as an acid acceptor, and chlorinePolyethyleneIt serves to greatly improve the storage stability of the vulcanizing composition. Such an effect by using a zeolitic compound as an acid acceptor is quite unpredictable and surprising.
[0024]
The zeolitic compound of the composition of the present invention includes natural zeolite, A-type, X-type, Y-type synthetic zeolite, sodalite, natural or synthetic mordenite, various zeolites such as ZSM-5, and metal substitution thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the metal of the metal substitution product is often sodium. As the zeolitic compound, those having a large acid accepting ability are preferable.
[0025]
A method for producing a synthetic zeolite is known. For example, in a hydrothermal synthesis method, an alkali or alkaline earth oxide (base), alumina, silica, and water are used as starting materials, which are usually at a temperature of 100 ° C. or higher. After the reaction, zeolite crystals are precipitated. Natural silicate minerals such as kaolin minerals, clay minerals such as allophane, and volcanic glass can also be used as starting materials. For example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 26-1119, there is a method of producing a synthetic zeolite by reacting dilute sodium aluminate with activated silicic acid obtained by acid treatment of acid clay (montmorillonite).
[0026]
  It is preferable to use an activated zeolitic compound as the zeolitic compound. The activated zeolitic compound means a substance substantially free of moisture. As a method for activating the zeolitic compound, the zeolitic compound is heated at a temperature of 100 ° C. or higher in a dry air or nitrogen stream. How to dehydrate or chlorinePolyethyleneWhen kneading together with other components, there may be mentioned a method of activating by introducing a zeolite compound and exposing it to a kneading temperature of 140 ° C. to 200 ° C.
[0027]
  As vulcanizing agent (b),Mercaptotriazine compounds and thiadiazole compounds are preferably used.
[0029]
Examples of the mercaptotriazine-based compound include compounds represented by the following general formula (I).
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
In the formula (I), R is a group selected from the group consisting of a mercapto group, an alkoxy group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a cycloalkylamino group, a dicycloalkylamino group and an arylamino group.
[0032]
Specific examples of mercaptotriazine compounds include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-methoxy-3,5-dimercaptotriazine, 1-hexylamino-3,5-dimercapto. Triazine, 1-diethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-cyclohexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercapto Examples include triazine and 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine.
[0033]
Examples of thiadiazole compounds include compounds represented by the following general formulas (II), (III), (IV), and (V).
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Chemical 7]

[0036]
In the formulas (II) and (III), R₁And R₂May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a group — (C═O) R._ThreeOr the group -R_FourOR_FiveIt is. Where R_ThreeIs an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an aryl group having one or two rings, an acyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, or a cyclohexyl group, and R_FourAnd R_FiveMay be the same as or different from each other and are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Chemical 9]

[0039]
In formulas (IV) and (V), R₆And R₇Are the same or different from each other, and are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and R₈And R₉May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n is 1 to 2, and X is an oxygen atom or a sulfur atom.
[0040]
Examples of thiadiazole vulcanizing agents include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, monobenzoate derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and 2,5-dimercapto-1,3, Examples of the dibenzoate derivatives of 4-thiadiazole include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-thiobenzoate, 1 , 3,4-thiadiazolyl-2,5-dithiobenzoate, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-thiostearate, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-thio-1 Naphthoate, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-thiophenyl acetate, 5-mercapto-1 3,4-thiadiazole-2-thiocyclohexylcarboxylate, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-thio-p-toluate, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole-2-thiocinnamate 2,5-di (butoxymethyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,2′-dimercapto-5,5′-dithiobis (1,3,4-thiadiazole), 2,2′-di (butoxy) Methyl) -5,5′-dithiobis (1,3,4-thiadiazole) and the like.
[0045]
These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Examples of the organic vulcanization accelerator (c) include primary amines, secondary amines, tertiary amines, organic acid salts of these amines or their adducts, aldehyde ammonia accelerators, aldehyde amine accelerators, and guanidine accelerators. , Thiazole accelerator, sulfenamide accelerator, thiuram accelerator, dithiocarbamic acid accelerator, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and its weak acid salt, and quaternary ammonium salt One compound selected from the group consisting of compounds or a combination of two or more thereof is preferred. However, the vulcanization accelerator is not limited to these.
[0047]
As the primary amine, secondary amine, and tertiary amine, primary amines, secondary amines or tertiary amines of aliphatic or cyclic fatty acids having 5 to 20 carbon atoms are particularly preferable. Representative examples of such amines are N-hexylamine, octylamine, dibutylamine, tributylamine, trioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, hexamethylenediamine and the like.
[0048]
Examples of the organic acid that forms a salt with the amine include carboxylic acid, carbamic acid, 2-mercaptobenzothiazole, and dithiophosphoric acid. Examples of the substance that forms an adduct with the amine include alcohols and oximes. Specific examples of the organic acid salt or adduct of amine include n-butylamine / acetate, dibutylamine / oleate, hexamethylenediamine / carbamate, and dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole.
[0049]
Examples of the aldehyde ammonia accelerator include hexamethylenetetramine, a reaction product of acetaldehyde and ammonia, and the like.
[0050]
Examples of aldehyde amine accelerators include condensation products of amines with at least one aldehyde having 1 to 7 carbon atoms. Examples of such amines include aniline and butylamine. Among these, a condensation product of aniline and an aldehyde having 1 to 7 carbon atoms is preferable. Specific examples include a condensate of aniline and butyraldehyde, a condensate of aniline and heptaldehyde, a condensate of aniline, acetaldehyde and butyraldehyde.
[0051]
Examples of guanidine accelerators include diaryl guanidines such as diphenyl guanidine and ditolyl guanidine.
[0052]
Examples of thiazole accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, and the like.
[0053]
The sulfenamide accelerator comprises a primary amine or a secondary amine 2-benzothiazylsulfenamide represented by the general formula (VI).
[0054]
[Chemical Formula 10]

[0055]
In formula (VI), R_TenAnd R₁₁May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. However, R_TenAnd R₁₁Are not hydrogen atoms. R_TenAnd R₁₁May be bonded to each other to form a ring through or without a heteroatom.
[0056]
Examples of primary amines or secondary amines forming sulfenamide include cyclohexylamine, butylamines, diethylamine, dipropylamines, dioctylamines, dilaurylamines, dicyclohexylamine, piperidine, pipecoline, morpholine, piperazine and the like. Illustrated.
[0057]
Specific examples of the sulfenamide-based organic vulcanization accelerator include N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2. -Benzothiazylsulfenamide, N, N-di-n-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxy-diethylene-2- Examples include benzothiazylsulfenamide.
[0058]
The thiuram accelerator is a thiuram sulfide compound represented by the following general formula (VII).
[0059]
Embedded image

[0060]
In formula (VII), R₁₂And R₁₃, R₁₄And R₁₅May be the same as or different from each other, and are, for example, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. R₁₂And R₁₃And / or R₁₄And R₁₅May be bonded to each other to form a ring through or without a heteroatom.
[0061]
Specific examples of the thiuram accelerator include tetramethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like.
[0062]
Examples of the dithiocarbamate accelerator include pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethylcarbamate, and the like.
[0063]
The accelerator may be in a form preliminarily dispersed in an inorganic filler, oil, polymer or the like.
[0064]
1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU) is represented by the following formula (VIII)
Embedded image

It is a compound represented by these.
[0065]
Examples of weak acid salts of DBU include carbonates, carboxylates, salts with phenolic substances, salts with enolic substances, salts with thiols, and the like. Examples of acids constituting these salts include carbonic acid, acetic acid, formic acid, sorbic acid, salicylic acid, β-oxynaphthoic acid, phenol, phthalic acid, cyanuric acid, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole and phenol resin, phenol novolac. Examples thereof include resins.
[0066]
Further, DBU can be used by dissolving it in a liquid material such as a plasticizer, higher alcohol, glycol, etc., dispersed in an inorganic filler or the like and used in a powder state, and kneaded into a polymer material to form a sheet, It can also be used in the form of pellets.
[0067]
The quaternary ammonium salt compound as an organic vulcanization accelerator is the following general formula (IX)
Embedded image

It is a compound represented by these.
[0068]
In formula (IX), R₁₆, R₁₇, R₁₈And R₁₉May be the same as or different from each other, and are groups selected from an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a benzyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 17 carbon atoms include methyl group, prokyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group and the like. X is an anion. Examples of such anions include halogen anions such as fluoride ions, bromide ions, chloride ions, and iodide ions.
[0069]
These organic vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
The inorganic vulcanization accelerator (d) is a compound selected from the group consisting of basic metal oxides, basic metal salts, basic metal hydroxides, basic silicon dioxide, silicates and hydrotalcites. Can be mentioned. However, the inorganic vulcanization accelerator (d) is not limited to these.
[0071]
Specific examples of the inorganic vulcanization accelerator (d) include magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, basic silicon dioxide, calcium silicate, and synthetic hydrotal. Site, etc. The inorganic vulcanization accelerator is appropriately selected according to other compounding agents.
[0072]
A basic metal carbonate is preferred for a formulation that places particular emphasis on the storage stability of the composition. The inorganic vulcanization accelerator may be used after surface treatment.
[0073]
The addition amount of the inorganic vulcanization accelerator is preferably 0 to 20 parts by weight. Even if it is added in an amount of 20 parts by weight or more, the effect as an accelerator does not increase, and only the effect as a filler is shown.
[0074]
Further, a polyvalent hydroxyl compound may be added for adjusting the vulcanization rate. Such polyvalent hydroxyl compounds are not particularly limited, and specific examples include trivalent to hexavalent alcohols such as glycerin, ethylene glycol, sorbit, trimethylolpropane, and trimethylolethane.
[0075]
The inorganic vulcanization accelerator can also be used as a filler generally referred to in the rubber industry.
[0076]
  One preferred embodiment of the present invention is:
  Chlorinated polyethyleneIn addition,
  (a) Zeolite compounds
  (b)Mercaptotriazine vulcanizing agent or thiadiazole vulcanizing agent
  (c) Primary amine, secondary amine, tertiary amine, organic acid salt of the amine or its adduct, aldehyde ammonia accelerator, aldehyde amine accelerator, guanidine accelerator, thiazole accelerator, sulfene An organic compound comprising one compound selected from the group consisting of amide accelerators, thiuram accelerators, dithiocarbamic acid accelerators, DBU and its weak acid salts, and quaternary ammonium salt compounds, or a combination of two or more thereof. Vulcanization accelerator
Chlorine compounded withPolyethyleneThis is a vulcanizing composition.
[0078]
  chlorinePolyethyleneAbout the ratio of each component of the vulcanizing composition,Chlorinated polyethylene(A) zeolitic compound is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, and (b) vulcanizing agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight. More preferably 0.5 to 3 parts by weight, (c) The organic vulcanization accelerator is preferably 0.5 to 3 moles, more preferably 0.7 to 1.5 moles per mole of (b) vulcanizing agent. It is.
[0079]
  Another preferred embodiment of the present invention is:
chlorinePolyethyleneIn addition,
  (a) Zeolite compounds
  (b) Vulcanizing agent comprising thiadiazole compound
  (c) Primary amine, secondary amine, tertiary amine, organic acid salt of the amine or its adduct, aldehyde ammonia accelerator, aldehyde amine accelerator, guanidine accelerator, thiazole accelerator, sulfene An organic compound comprising one compound selected from the group consisting of amide accelerators, thiuram accelerators, dithiocarbamic acid accelerators, DBU and its weak acid salts, and quaternary ammonium salt compounds, or a combination of two or more thereof. Vulcanization accelerator
  (d) An inorganic vulcanization accelerator comprising a compound selected from the group consisting of basic metal oxides, basic metal salts, basic metal hydroxides, basic silicon dioxide, silicates, and hydrotalcites.
Chlorine compounded withPolyethyleneThis is a vulcanizing composition.
[0081]
  About the ratio of each component of the composition for chlorinated polyethylene vulcanization | cure, with respect to 100 weight part of chlorinated polyethylene, (a) zeolite type compound becomes like this. Preferably it is 0.5-30 weight part, More preferably, it is 5-25 weight Part, (b) vulcanizing agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and (c) the organic vulcanization accelerator is preferably 0. 5 to 3 mol, more preferably 0.7 to 1.5 mol, (d) inorganic vulcanization accelerator isPreferably 0-20 parts by weight, morePreferably 0.1 to 10 parts by weight,mostPreferably it is 1-5 weight part.
[0082]
  Above chlorinePolyethyleneBy vulcanizing the vulcanizing composition, a vulcanized product having good vulcanization properties can be obtained.
[0083]
In this specification, “good storage stability” means the Mooney scorch test Vm value (minimum Mooney viscosity) defined in JIS K6300 (unvulcanized rubber physical test method) of a vulcanized composition immediately after kneading. After the kneading, the difference in the Vm value (hereinafter referred to as ΔVm) in the Mooney scorch test measured after leaving at 35 ° C. and 75% humidity for 3 days or 7 days is small. Further, tensile physical properties (hereinafter referred to as initial physical properties) were measured according to JIS K6251, and compression set was measured according to JIS K6262.
[0084]
In the vulcanizing composition of the present invention, various compounding agents usually used in the art, such as fillers, reinforcing agents, plasticizers, stabilizers, anti-aging agents, lubricants, viscosity-imparting agents, pigments, flame retardants, An ultraviolet absorber, a foaming agent, a vulcanization regulator, and the like can be added as appropriate. Moreover, a short fiber etc. can also be added for the improvement of intensity | strength and rigidity.
[0085]
In order to obtain the composition for vulcanization of the present invention, the above-mentioned compounded materials are kneaded using an ordinary mixing roll, Banbury mixer, twin-screw kneading extruder, various kneaders, etc., and the obtained kneaded material is an open roll, etc. In the required shape like a sheet. Molding or vulcanization is performed using a press, an extruder, an injection molding machine or the like, and a rubber product having a required shape can be obtained. Vulcanization conditions are suitably selected in the range of several minutes to 2 hours at 100 to 200 ° C.
[0086]
In order to obtain a laminate or a laminated hose having a layer made of the vulcanizing composition, a well-known ordinary lamination method or extrusion molding method can be applied. For example, by directly laminating a layer made of the above vulcanizing composition on a layer made of epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, nitrile rubber blended with polyvinyl chloride, or acrylic rubber, and vulcanizing the composition. A laminate can be obtained. Also, a hose comprising an inner layer made of epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, nitrile rubber blended with polyvinyl chloride, or acrylic rubber and an outer layer made of the above vulcanizing composition is molded, and the composition is vulcanized. By doing so, a laminated hose can be obtained.
[0087]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific modes for carrying out the present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
In addition, the detail of the compounding material used by the Example and the comparative example is as follows.
[0088]
  ・ Chlorinated polyethylene: “Daisolac H135” manufactured by Daiso Corporation, chlorine content 35%,
  ・Reinforcing agent: FEF carbon black, “Seast SO” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  ・ Plasticizer I: Diisodecyl adipate, “DIDA” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  ・ Plasticizer II ： “Adeka Sizer RS107” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  ・ Plasticizer III: Dioctyl phthalate
  ・ Lubricant: Sorbitan monostearate, “Splendor R300” manufactured by Kao Corporation
  Acid acceptor I: synthetic zeolite (I), type A zeolite,
              Mizusawa Chemical Co., Ltd. “Mizcalizer DS”
  Acid acceptor II: synthetic zeolite (II), X-type zeolite,
              "Molecular Sieves 13X" manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  Acid acceptor III: highly active magnesium oxide,
                “MgO # 150” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  ・ Vulcanizing agent I; 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine
  ・ Vulcanizing agent II; 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine
  ・ Vulcanizing agent III; 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
  ・ Vulcanizing agent IV; 2,2′-dimercapto-5,5′-dithiobis (1,3,4)
          -Thiadiazole)
  ・ Vulcanizing agent V; 2,2'-di (butoxymethyl) -5,5'-
              Dithiobis (1,3,4-thiadiazole)
  ・Organic Vulcanization Accelerator I; 2-Mercaptobenzothiazole dicyclohexyl
              Amine salt
  ・ Organic vulcanization accelerator II: Dibutylamine
  Organic vulcanization accelerator III: n-butyraldehyde / aniline condensate
                        “Noxeller 8” made by Ouchi Shinsei Chemical
  ・ Organic vulcanization accelerator IV; N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl
              Rufenamide, “Noxeller DZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical
  ・ Organic vulcanization accelerator V: Tetrabutylammonium chloride
  ・ Organic vulcanization accelerator VI: Tetramethylthiuram disulfide,
                      “Noxeller TT” made by Ouchi Shinsei Chemical
  ・ Organic vulcanization accelerator VII: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfur
                      Fenamide, “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  -Organic vulcanization accelerator VIII: Salt of DBU and phenolic resin,
                        "P-152" made by Daiso
  -Organic vulcanization accelerator IX; dibenzothiazyl disulfide,
                      “Noxeller DM” by Ouchi Shinsei Chemical
  -Organic vulcanization accelerator X: Tetramethylthiuram monosulfide,
                      "Noxeller TS" made by Ouchi Shinsei Chemical
  ・ Inorganic vulcanization accelerator I: Calcium carbonate, “Shiraka Hana O” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
  ・ Inorganic vulcanization accelerator II: Resin acid-treated calcium carbonate,
                      “Shiraka Hana CC” manufactured by Shiroishi
  ・ Inorganic vulcanization accelerator III: Light calcium carbonate, “Silver W” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
  ・ Inorganic vulcanization accelerator IV; calcium silicate, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.
                        "Solex CM"
  Inorganic vulcanization accelerator V: white filler, basic silicon dioxide (pH = 10),
                      “Carplex # 1120” manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.
  ・ White filler I: Magnesium silicate,
                        "Mistrone Vapor Talc" made by Nippon Mytron
  White filler II: magnesium silicate
                      "Hitron" manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd.
  White filler III: anhydrous aluminum silicate,
                      Burgess Pigment "Iceberg"
  Anti-aging agent: nickel dibutyldithiocarbamate,
                      “NOCRACK NBC” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  ・ White carbon: Nippon Silica Co., Ltd. “Nipsil VN-3”
  ・ Light calcium carbonate: “Akadama” manufactured by Shiroishi
  ・ Calcium hydroxide: “Calbit” manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.
  -Scorch inhibitor: N- (cyclohexylthio) phthalimide,
                    "PVI" manufactured by Monsanto Japan
[0089]
[Example 1]
As shown in Table 1, 60 parts by weight of carbon black as a reinforcing agent and 30 parts by weight of diisodecyl adipate as a plasticizer were added to 100 parts by weight of chlorinated polyethylene, and this blend was kneaded at 130 ° C. for 6 minutes. Subsequently, 2 parts by weight of synthetic zeolite (I) as an acid acceptor, 1.25 parts by weight of 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine as a vulcanizing agent, an organic vulcanization accelerator As a rubber composition for vulcanization in the form of a sheet having a thickness of 2 to 3 mm, after adding 2.5 parts by weight of a dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, and further kneading with a roll heated to 70 to 80 ° C. Was made. This rubber composition was put into a 15 × 15 cm mold and was pressed at 160 ° C. and 100 kg / cm using a press machine.²For 15 minutes to obtain a vulcanizate. Further, the vulcanized product for compression set test is obtained by changing the rubber composition to 160 ° C. and 100 kg / cm.²And heated for 20 minutes.
[0090]
[Examples 2 to 4 and Comparative Example 1]
Except that the compounding materials shown in Table 1 were used in the proportions shown in the table, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a sheet-like rubber composition for vulcanization, and further a rubber vulcanizate was obtained. It was.
[0091]
[Examples 5 to 8]
Using the blending materials shown in Table 2 in the proportions shown in the same table, a reinforcing agent, a plasticizer, and an acid acceptor (a) were added to chlorinated polyethylene. At 150 ° C, Example 7 at 170 ° C, and Example 8 at 190 ° C for 6 minutes. Next, a vulcanizing agent and an organic vulcanization accelerator are added to the kneaded product, and the whole is further kneaded with a roll heated to 70 to 80 ° C., and thereafter, the same operation as in Example 1 is performed to perform sheet-like vulcanization. A rubber composition for vulcanization was obtained, and further a rubber vulcanizate was obtained.
[0092]
[Examples 9 and 10]
Except for using the compounded materials shown in Table 2 in the proportions shown in the same table, and using synthetic zeolite (I) activated by firing in a nitrogen stream at 200 ° C. for 30 minutes as an acid acceptor, The same operation as in Example 1 was performed to obtain a sheet-like rubber composition for vulcanization, and further a rubber vulcanizate was obtained.
[0093]
[Examples 11 to 13]
Except that the compounding materials shown in Table 3 were used in the proportions shown in the table, the same operation as in Example 8 was performed to obtain a sheet-like rubber composition for vulcanization, and further a rubber vulcanizate was obtained. It was.
[0094]
Tables 1 to 3 collectively show the blending materials and ratios used in Examples and Comparative Examples, and kneading temperatures (temperatures for kneading blends not containing a vulcanizing agent and an organic vulcanization accelerator).
[0095]
[Examples 14-16, Comparative Examples 2-3]
Various thiadiazole-based vulcanizing agents were added using the compounding agents shown in Table 4, and a vulcanizing composition and a vulcanized product were obtained in the same manner as in Example 1.
[0096]
[Examples 17 to 24]
Using the compounding agents shown in Table 5, the kind of the inorganic vulcanization accelerator was changed, and the vulcanization composition and vulcanizate were obtained by the same operation as in Example 1.
[0097]
[Examples 25 to 30, Comparative Example 5]
Using the compounding agents shown in Table 6, a white filler or an inorganic vulcanization accelerator was added, and the white compounding vulcanization composition and vulcanizate were obtained in the same manner as in Example 1.
[0099]
[Examples 32-35]
Using the compounding agents shown in Table 9, a sheet-like rubber composition for vulcanized polyethylene vulcanization having a thickness of 2 to 3 mm was produced in the same manner as in Example 1.
[0100]
A rubber composition for vulcanization made of acrylonitrile butadiene polymer / polyvinyl chloride blend rubber (hereinafter abbreviated as NBR / PVC) shown in Table 8 and a sheet made of epichlorohydrin (hereinafter abbreviated as ECO) Each rubber composition for vulcanization was prepared.
[0101]
The NBR / PVC sheet-like vulcanizing rubber composition or ECO sheet-like vulcanizing rubber composition is polymerized with the sheet-like chlorinated polyethylene vulcanizing rubber composition of this example, and this polymer is heated to 80 ° C. At 100kg / cm²After press-bonding for 5 minutes, steam vulcanization was performed at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized laminate.
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
[Table 3]

[0107]
[Table 4]

[0108]
[Table 5]

[0109]
[Table 6]

[0111]
[Table 8]

[0112]
[Table 9]

[0115]
[performance test]
In the examples and comparative examples, the Mooney scorch test Vm value (125 ° C.) defined in JIS K6300 (unvulcanized rubber physical test method) of the chlorinated polyethylene vulcanized composition immediately after kneading, and after kneading, After leaving at 35 ° C. under 75% humidity for 3 or 7 days, the Mooney scorch test Vm value (125 ° C.) was measured, and the difference (ΔVm) was determined.
[0116]
The obtained vulcanized product is specified in JIS K6251 (vulcanized rubber tensile test method), JIS K6253 (vulcanized rubber hardness test method) and JIS K6262 (vulcanized rubber permanent strain test method). The physical property test was performed according to the method.
The obtained test results are shown in Tables 12-21.
[0117]
The laminates of Examples 32-35 were cut to a width of 1 cm, and a peel test of JIS K6256 (vulcanized rubber adhesion test method) was performed. In Table 19, “CPE failure” in the peeled state of the peel test indicates that rubber failure has occurred in the chlorinated polyethylene portion.
[0118]
[Table 12]

[0119]
[Table 13]

[0120]
[Table 14]

[0121]
[Table 15]

[0122]
[Table 16]

[0123]
[Table 17]

[0125]
[Table 19]

[0128]
In the above table, t_Five; Mooney scorch time specified in Mooney scorch test of JIS K6300
M₁₀₀; Tensile stress at 100% elongation as defined in JIS K6251 tensile test
M₃₀₀; Tensile stress at 300% elongation as defined in JIS K6251 tensile test
T_b; Tensile strength defined in the tensile test of JIS K6251
E_b; Elongation as defined in JIS K6251 tensile test
H_s; Hardness specified in the hardness test of JIS K6253
Compression set: Compression set rate (%) defined in the compression set test of JIS K6262. However, the compression ratio is 25%, and the heat treatment temperature and time are 100 ° C. and 72 hours, respectively. However, in Table 18 and Table 21, the heat treatment temperature is 125 ° C.
[0129]
As is apparent from the above table, it can be seen that the storage stability of the vulcanizing composition was greatly improved by blending a zeolite compound as the acid acceptor.
[0130]
In Examples 5 to 8 in which all of the compounding materials except the vulcanizing agent (b) and the organic vulcanization accelerator (c) were kneaded at the same time, the storage stability was kept good and the kneading temperature increased. Vulcanization properties, especially M₁₀₀It can also be seen that the compression set is further improved.
[0131]
Even in Examples 9 and 10 using the activated synthetic zeolite, the storage stability is kept good and the vulcanization properties, particularly M₁₀₀And C.I. S. Can be seen to improve further.
[0132]
The compositions for vulcanization of Examples 14 to 16 containing synthetic zeolite as an acid acceptor are excellent in storage stability, whereas for vulcanization of Comparative Examples 2 to 4 using MgO that has been conventionally known. It can be seen that the composition has very poor storage stability.
[0133]
In Examples 17 to 24, by adding an inorganic vulcanization accelerator, the vulcanization speed is increased, and in particular, the compression set is greatly improved. Moreover, in Examples 18-24, even if the addition amount of an inorganic vulcanization accelerator is very small, it turns out that it is effective.
[0134]
Examples 25 to 30 show examples of white blending using a white filler or an inorganic vulcanization accelerator. In Comparative Example 5, the storage stability is still poor, and in Example 25 using synthetic zeolite, the storage stability is very good. It can also be seen that Examples 26 to 30 using a white filler or an inorganic vulcanization accelerator exhibit good storage stability.
[0135]
In Examples 32 to 35, a vulcanized laminate having a high peel strength was obtained, and the scouring time was sufficiently long, and the storage stability was good. Molding is possible without any trouble.
[0137]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding a zeolitic compound as an acid acceptor,PolyethyleneThe storage stability of the vulcanizing composition can be greatly improved.
[0138]
Moreover, by using the activated zeolitic compound as the zeolitic compound, the storage stability is maintained well, and the vulcanization properties are further improved as the kneading temperature rises.

Claims

A composition for vulcanizing chlorinated polyethylene , characterized in that (a) a zeolite compound and (b) a mercaptotriazine vulcanizing agent or a thiadiazole vulcanizing agent are blended in chlorinated polyethylene .

Further (c) according to claim 1 chlorinated polyethylene vulcanization composition according organic vulcanization accelerator is characterized that you have been blended.

The composition for vulcanizing chlorinated polyethylene according to claim 1 or 2, wherein the chlorinated polyethylene is a blend of a large proportion of chlorinated polyethylene and a small proportion of other rubbers and / or resins.

A zeolite compound is a natural zeolite, A-type, X-type, Y-type synthetic zeolite, sodalite, natural or synthetic mordenite, ZSM-5, and a polymer selected from these metal-substituted products, or these The composition for chlorinated polyethylene vulcanization according to any one of claims 1 to 3, which is a combination of two or more of the following.

The chlorinated polyethylene vulcanizing composition according to claim 4, wherein the zeolitic compound is an activated zeolitic compound.

Organic vulcanization accelerator is primary amine, secondary amine, tertiary amine, organic acid salt of the amine or its adduct, aldehyde ammonia accelerator, aldehyde amine accelerator, guanidine accelerator, thiazole accelerator A sulfenamide accelerator, a thiuram accelerator, a dithiocarbamic acid accelerator, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and its weak acid salt, and a quaternary ammonium salt compound. The composition for vulcanization of chlorinated polyethylene according to any one of claims 2 to 5 , which is one selected compound or a combination of two or more thereof.

(A) 0.5 to 30 parts by weight of the zeolitic compound, (b) 0.1 to 5 parts by weight of the vulcanizing agent, and (c) the organic vulcanization accelerator (100 parts by weight of the chlorinated polyethylene) The composition for chlorinated polyethylene vulcanization according to any one of claims 2 to 6, wherein 0.5 to 3 mol is blended with respect to 1 mol of the vulcanizing agent.

Against chlorinated polyethylene 100 parts by weight, (a) zeolite-based compound is 0.5 to 30 parts by weight, (b) vulcanizing agent 0.1-5 parts by weight, (c) organic vulcanization accelerator ( b) 0.5-3 mol is compounded with respect to 1 mol of the vulcanizing agent, and (d) inorganic vulcanization accelerator is further compounded with 0-20 parts by weight. The composition for chlorinated polyethylene vulcanization according to the item.

The chlorinated polyethylene vulcanization according to any one of claims 1 to 8 , wherein the (b) thiadiazole vulcanizing agent comprises a thiadiazole compound represented by the following general formula (II) or general formula (III): Sulfur composition.

In the formulas (II) and (III), R1 and R2 may be the same or different and are a hydrogen atom, a group-(C = O) R3, or a group -R4 OR5. R3 is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an aryl group having one or two rings, an acyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms or a cyclohexyl group, and R4 and R5 may be the same as or different from each other, and is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

Thiadiazole-based vulcanizing agents include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, monobenzoate derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4 The chlorinated polyethylene vulcanizing composition according to claim 9, which is a compound selected from the group consisting of dibenzoate derivatives of thiadiazole .

(b) a thiadiazole-based vulcanizing agent is represented by the following general formula (IV) or general formula (V) characterized by comprising the thiadiazole compound represented by the claims 1-8 chlorinated polyethylene vulcanization composition.

In the formulas (IV) and (V), n is 1 to 2, X is an oxygen atom or a sulfur atom, R6 and R7 may be the same as or different from each other, and have 1 to 8 carbon atoms. R8 and R9 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

The inorganic vulcanization accelerator is a compound selected from the group consisting of basic metal oxides, basic metal salts, basic metal hydroxides, basic silicon dioxide, silicates and hydrotalcites. The composition for chlorinated polyethylene vulcanization according to any one of claims 8 to 11 .

Inorganic vulcanization accelerator and wherein basic metal carbonate der Rukoto, chlorinated polyethylene vulcanization composition of any one of claims 8-12.

Claim 1-13 any one chlorinated polyethylene vulcanization composition chlorinated polyethylene vulcanizate obtained by vulcanizing the description.

15. A laminate comprising a layer made of epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, nitrile rubber blended with polyvinyl chloride, or acrylic rubber, and a layer made of a chlorinated polyethylene vulcanizate according to claim 14 .

A laminated hose comprising an inner layer made of epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, nitrile rubber blended with polyvinyl chloride, or acrylic rubber, and an outer layer made of a chlorinated polyethylene vulcanizate according to claim 14 .