JP2005120124A - Ethylene-acrylic rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬度・耐油性・耐寒性・耐熱性バランスが優れた加硫ゴムとなるエチレン・アクリルゴム組成物に関する。 The present invention relates to an ethylene / acrylic rubber composition which is a vulcanized rubber having an excellent balance of hardness, oil resistance, cold resistance and heat resistance.
エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、場合によりさらに架橋サイトモノマーが共重合されてなるエチレン・アクリルゴムは、耐熱性、耐油性、低温特性が良好なゴムとして知られている。一般にはエチレン・アクリルゴムの生ゴムを有機過酸化物あるいはポリアミンなどで加硫して得られる加硫ゴムの形で使用されている（例えば特許文献１参照）。 Ethylene / acrylic rubber obtained by copolymerization of ethylene, (meth) acrylic acid ester and, optionally, a crosslinking site monomer is known as a rubber having good heat resistance, oil resistance, and low-temperature characteristics. Generally, it is used in the form of a vulcanized rubber obtained by vulcanizing raw rubber of ethylene / acrylic rubber with an organic peroxide or polyamine (for example, see Patent Document 1).
しかし近年、用途分野の拡大や既存使用分野における高性能化の要請に伴って、一層高度な耐油性、耐寒性が要求されるようになり、従来の処方では充分に対応することができなくなってきた。 However, in recent years, with the expansion of application fields and the demand for higher performance in existing fields of use, more advanced oil resistance and cold resistance have been required, and conventional formulations cannot sufficiently cope with it. It was.
可塑剤の添加は、一般には耐熱性を損なう方向に作用することが多く、耐油性、耐寒性の改良に当っては、耐熱性の低下をできるだけ抑制する必要があり、この点において可塑剤の選択における技術的な難しさがあった。 In general, the addition of a plasticizer often acts in the direction of impairing heat resistance, and in order to improve oil resistance and cold resistance, it is necessary to suppress a decrease in heat resistance as much as possible. There were technical difficulties in selection.
そこで本発明の目的は耐熱性を大きく損なうことなく加硫エチレン・アクリルゴムの耐油性、耐寒性を顕著に改良する処方を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a formulation that significantly improves the oil resistance and cold resistance of vulcanized ethylene / acrylic rubber without greatly impairing the heat resistance.
すなわち本発明によれば、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム１００重量部当り、加硫剤０．１〜１０重量部、加硫促進剤０．１〜１０重量部、無機充填剤１〜４００重量部並びに ポリエーテルエステル系、トリメリット酸系及びピロメリット酸系から選ばれた少なくとも１種の可塑剤１〜５０重量部が配合されてなるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム組成物が提供される。 That is, according to the present invention, 0.1 to 10 parts by weight of vulcanizing agent, 0.1 to 10 parts by weight of vulcanization accelerator, and 1 inorganic filler per 100 parts by weight of ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer rubber. ~ 400 parts by weight and ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer rubber containing 1 to 50 parts by weight of at least one plasticizer selected from polyether ester, trimellitic acid and pyromellitic acid A composition is provided.
本発明によれば、後記実施例で示すように、一定硬度の下において耐油性、耐寒性、耐熱性のバランスに優れた加硫ゴムとなるエチレン・アクリルゴム組成物及びその加硫物を提供することができる。このようなエチレン・アクリルゴム組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等により種々の成形体に成形され、加硫され得る。また本発明のエチレン・アクリルゴム組成物（加硫物）は、上記のように耐油性、耐寒性、耐熱性のバランスに優れているため、ホース、チューブ、自動車モール、ガスケット、シール材、ブーツ、Ｏ−リング等、多くの用途に使用することができる。 According to the present invention, as shown in Examples below, an ethylene / acrylic rubber composition and a vulcanized product thereof, which are vulcanized rubbers having an excellent balance of oil resistance, cold resistance and heat resistance under a certain hardness, are provided. can do. Such an ethylene / acrylic rubber composition can be molded into various molded bodies by extrusion molding, injection molding, compression molding or the like and vulcanized. Further, since the ethylene / acrylic rubber composition (vulcanized product) of the present invention has an excellent balance of oil resistance, cold resistance and heat resistance as described above, hoses, tubes, automobile moldings, gaskets, sealing materials, boots, etc. It can be used for many applications such as O-rings.
本発明で使用されるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム（以下、エチレン・アクリルゴムということがある）は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとからなる二元共重合ゴムのみならず、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとからなる多元共重合ゴムであっても良い。特にアミン架橋が容易であるところから、後者の多元共重合ゴムの使用が好ましい。尚、ここに（メタ）アクリル酸エステルという記載は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものである。 The ethylene / (meth) acrylate copolymer rubber used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as ethylene / acrylic rubber) is not only a binary copolymer rubber composed of ethylene and (meth) acrylate. And a multi-component copolymer rubber composed of ethylene, (meth) acrylic acid ester and a crosslinking site monomer. In particular, the latter multicomponent copolymer rubber is preferably used because of easy amine crosslinking. Here, the description of (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
このようなエチレン・アクリルゴムはゴム的特性を考慮すると、一般には（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を２５〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６５重量％程度の範囲で含有する。またとくに好適な多元共重合ゴムとしては、加硫特性を考慮すると、架橋サイトモノマーの重合単位を０．１〜１０重量％、特に０．３〜７重量％の範囲で含有することが望ましい。 In view of rubber characteristics, such ethylene / acrylic rubber generally contains a polymerization unit of (meth) acrylic acid ester in the range of about 25 to 70% by weight, preferably about 30 to 65% by weight. In addition, as a particularly suitable multi-component copolymer rubber, it is desirable to contain 0.1 to 10% by weight, particularly 0.3 to 7% by weight, of a polymerization unit of a crosslinking site monomer in consideration of vulcanization characteristics.
またエチレン・アクリルゴムの加工性、加硫物性などを考慮すると、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）が５〜１００、好ましくは１０〜７０程度のものを使用することが好ましい。 Considering the processability and vulcanized physical properties of ethylene / acrylic rubber, it is preferable to use one having a Mooney viscosity (ML (1 + 4) , 100 ° C.) of 5 to 100, preferably about 10 to 70.
エチレン・アクリルゴムにおける（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができる。これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分とする共重合ゴムの使用が好ましい。 (Meth) acrylic acid ester in ethylene / acrylic rubber includes methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylic acid n- Examples thereof include butyl and isobutyl methacrylate. In these, use of the copolymer rubber which uses methyl acrylate, ethyl acrylate, or n-butyl acrylate as a copolymerization component is preferable.
また前記多元共重合ゴムにおける架橋サイトモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルのようなマレイン酸モノエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジルなどを例示することができる。とくにマレイン酸モノメチル及びマレイン酸モノエチルのようなマレイン酸モノエステルの使用が好ましい。 In addition, as the crosslinking site monomer in the multi-component copolymer rubber, maleic acid monoesters such as acrylic acid, methacrylic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are not used. Examples thereof include glycidyl saturated monocarboxylate. In particular, the use of maleic acid monoesters such as monomethyl maleate and monoethyl maleate is preferred.
本発明で加硫剤として使用することができるポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンのような脂肪族系ポリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンカルバメート、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリンの部分水素添加物のような脂環族系ポリアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアニリン、メタキシレンジアミンのような芳香族系ポリアミン、これらポリアミンから誘導されるポリアミン、ポリアミドアミン、ケチミン、シラミンなどを例示することができる。これらのポリアミンは単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。 Examples of polyamines that can be used as a vulcanizing agent in the present invention include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, Aliphatic polyamines such as pentaethylenehexamine, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine Alicyclic polyamines such as carbamates, partial hydrogenates of p, p′-methylenedianiline, aromatic polyamines such as p, p′-methylenedianiline, m-phenylenedianiline, metaxylenediamine, these Polyamines derived from Riamin, polyamidoamines, ketimine, and the like can be exemplified Shiramin. These polyamines may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記ポリアミン加硫剤と共に加硫促進剤としてグアニジン類またはイミダゾール類が使用される。グアニジン類としては、例えばジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジン、o−トリルビグアニド、ジ−o−トリルグアニジンのジカテコールほう酸塩、ジフェニルグアニジンフタレート、混合ジアリールグアニジンなどを例示することができる。イミダゾール類としては、イミダゾールのみならず、イミダゾール環の炭素原子及び／又は窒素原子に結合した水素原子が各種炭化水素基で置換された置換イミダゾールを使用することができる。より具体的には、イミダゾール類としてはイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどを例示することができる。グアニジン類もイミダゾール類も、１種のみならず、２種以上併用することができる。またグアニジン類とイミダゾール類を組み合せ併用してもよい。 In the present invention, guanidines or imidazoles are used as a vulcanization accelerator together with the polyamine vulcanizing agent. Examples of guanidines include diphenylguanidine, triphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, o-tolylbiguanide, dicatechol borate of di-o-tolylguanidine, diphenylguanidine phthalate, mixed diarylguanidine, and the like. . As the imidazoles, not only imidazoles but also substituted imidazoles in which hydrogen atoms bonded to carbon atoms and / or nitrogen atoms of the imidazole ring are substituted with various hydrocarbon groups can be used. More specifically, as imidazoles, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl Examples thereof include imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like. Both guanidines and imidazoles can be used in combination of not only one type but also two or more types. Further, guanidines and imidazoles may be used in combination.
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物においては、機械強度、耐油性の改善のため、あるいは増量、硬度の調整、その他の目的で無機充填剤が配合される。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成ゼオライト、カーボンブラック、ガラス粉、酸化チタン、ハイドロタルサイトなどを例示することができる。機械強度及び耐油性を考慮するとこれらの中では粒径が４０〜２００μｍのカーボンブラックの使用が好ましい。これらは１種のみならず、２種以上併用することができる。 In the ethylene / acrylic rubber composition of the present invention, an inorganic filler is blended in order to improve mechanical strength and oil resistance, or to increase the amount, adjust the hardness, and other purposes. Inorganic fillers include silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum hydroxide, synthetic zeolite, carbon black, glass powder, titanium oxide, hydrotalcite, etc. It can be illustrated. In consideration of mechanical strength and oil resistance, it is preferable to use carbon black having a particle size of 40 to 200 μm. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物においては、耐油性、耐寒性の改善のため、あるいは硬度の調整、その他の目的で特定の可塑剤が配合される。すなわち可塑剤としては、エチレン・アクリルゴムと相溶性があるものであって、耐熱性を合わせもつポリエーテルエステル系、トリメリット酸系及びピロメリット酸系から選ばれるものが使用される。これらは１種のみならず、２種以上併用することができる。具体的には、ポリエーテルエステル系として、アデカサイザーＲＳ７３５（旭電化社製）、アデカサイザーＲＳ７００（旭電化社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。またトリメリット酸系としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリメリット酸混合高級アルコールエステルなど、またピロメリット酸系としては、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ピロメリット酸混合高級アルコールエステルなどを挙げることができる。 In the ethylene / acrylic rubber composition of the present invention, a specific plasticizer is blended in order to improve oil resistance and cold resistance, or to adjust hardness and other purposes. That is, as the plasticizer, those which are compatible with ethylene / acrylic rubber and selected from polyether ester, trimellitic acid and pyromellitic acid having heat resistance are used. These can be used alone or in combination of two or more. Specifically, what is marketed by brand names, such as Adekasizer RS735 (made by Asahi Denka Co., Ltd.), Adekasizer RS700 (made by Asahi Denka Co., Ltd.), can be mentioned as polyether ester type. Examples of trimellitic acid include tri (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, triisononyl trimellitate, trimellitic acid mixed higher alcohol ester, and pyro Examples of the merit acid system include tetra (2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octyl pyromellitate, pyromellitic acid mixed higher alcohol ester, and the like.
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物における上記各成分の配合量は、エチレン・アクリルゴム１００重量部当り、ポリアミンが０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、加硫促進剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、無機充填剤が１〜４００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、上記可塑剤が１〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部となる割合である。 The blending amount of each of the above components in the ethylene / acrylic rubber composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of polyamine per 100 parts by weight of ethylene / acrylic rubber. 0.1 to 10 parts by weight of the agent, preferably 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 400 parts by weight of the inorganic filler, preferably 10 to 300 parts by weight, and 1 to 60 parts by weight of the plasticizer, preferably The ratio is 10 to 40 parts by weight.
ポリアミンを適量使用することによって、エチレン・アクリルゴムの架橋に基づく優れた加硫ゴム物性を発現させることができる。ポリアミンの使用量が過少であると加硫ゴムにおいて充分な架橋度を得ることができないため、満足すべき加硫ゴム物性を得ることができず、一方その使用量が過多になると、架橋が進みすぎ却って充分な破断点伸びが得られず、圧縮永久歪が悪化する。 By using an appropriate amount of polyamine, excellent physical properties of vulcanized rubber based on cross-linking of ethylene / acrylic rubber can be exhibited. If the amount of polyamine used is too small, a sufficient degree of crosslinking cannot be obtained in the vulcanized rubber, so that satisfactory vulcanized rubber properties cannot be obtained. On the other hand, if the amount used is excessive, crosslinking proceeds. On the other hand, sufficient elongation at break cannot be obtained, and compression set deteriorates.
また加硫促進剤であるグアニジン類やイミダゾール類を適量使用することにより、エチレン・アクリルゴムの加硫を効率的に促進させ、しかも一次加硫において弾性率の高い加硫物を得ることができるので金型汚染傾向も小さく、生産性を高めることができる。しかしながらその使用量が過多になると貯蔵安定性が悪くなるので、必要以上に使用することは避けるべきである。 Also, by using appropriate amounts of guanidines and imidazoles, which are vulcanization accelerators, vulcanization of ethylene / acrylic rubber can be efficiently promoted, and vulcanizates with high elastic modulus can be obtained in primary vulcanization. Therefore, the mold contamination tendency is small and productivity can be increased. However, if the amount used is excessive, the storage stability is deteriorated, so use more than necessary should be avoided.
無機充填剤の配合は、加硫ゴムの硬度を調整するのに有用であるが、配合量が少ないと低硬度、配合量が多いと高硬度になる傾向にある。また無機充填剤の配合は加硫ゴムの強度を高めるために有用であるが、配合量が少ないと低強度で高伸度、配合量が多いと高強度で低伸度になる傾向にある。しかしその配合量が過少であると、強度不足になるのみならず、配合物の肌が荒れ、加工性が悪くなる傾向になる。また配合量が過多であると、伸度不足になるのみならず、配合物の粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向になる。また無機充填剤の配合は、加硫ゴムの耐油性を高めるために有用であるが、配合量が少ないと油を吸収し易くなり、配合量が多いと油を吸収し難くなる。したがってそれらのバランスを考慮して、無機充填剤の配合量が調節される。 The blending of the inorganic filler is useful for adjusting the hardness of the vulcanized rubber. However, when the blending amount is small, the hardness tends to be low, and when the blending amount is large, the hardness tends to be high. Inorganic fillers are useful for increasing the strength of vulcanized rubber, but when the amount is small, the strength tends to be low and high, and when the amount is large, the strength tends to be high and low. However, if the blending amount is too small, not only does the strength become insufficient, but the skin of the blend becomes rough and the processability tends to deteriorate. If the blending amount is excessive, not only the elongation becomes insufficient, but the viscosity of the blend becomes too high and the processability tends to deteriorate. The blending of the inorganic filler is useful for enhancing the oil resistance of the vulcanized rubber. However, if the blending amount is small, the oil is easily absorbed, and if the blending amount is large, the oil is difficult to absorb. Therefore, the blending amount of the inorganic filler is adjusted in consideration of the balance.
上記特定の可塑剤を適量配合することにより、エチレン・アクリルゴムの耐油性、耐寒性を改善することができ、また硬度の調整を行なうことができる。しかしながらその配合量が過多になると、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどによるゴムとの混練時に機器への粘着が起き易くなったり、金型汚染が生じ易くなるため、加工が困難になる。 By blending an appropriate amount of the specific plasticizer, the oil resistance and cold resistance of the ethylene / acrylic rubber can be improved, and the hardness can be adjusted. However, when the blending amount is excessive, processing becomes difficult because sticking to equipment is likely to occur during kneading with rubber using a Banbury mixer, kneader, open roll or the like, and mold contamination is likely to occur.
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物においては、必要に応じその他の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては加工助剤、老化防止剤、グアニジン類、イミダゾール類以外の加硫促進剤、加硫遅延剤、顔料や染料などの着色剤等を例示することができる。加工助剤の例としてはポリエチレンワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪族アミン、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、リン酸エステルなどを挙げることができて、それぞれ１種のみ用いることができるし、また２種以上併用することもできる。 In the ethylene / acrylic rubber composition of the present invention, other various additives may be blended as required. Examples of such additives include processing aids, anti-aging agents, guanidines, vulcanization accelerators other than imidazoles, vulcanization retarders, colorants such as pigments and dyes, and the like. Examples of processing aids include polyethylene wax, higher fatty acids, higher fatty acid salts, higher aliphatic amines, higher fatty acid amides, higher alcohols, phosphate esters, etc., each of which can be used alone, Two or more kinds can be used in combination.
また老化防止剤としてはフェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、リン系老化防止剤などをそれぞれ１種のみ用いることができるし、また２種以上併用することもできる。またグアニジン類、イミダゾール類以外の加硫促進剤としては、第三級アミン、三弗化ホウ素化合物などを例示することができ、それぞれ１種のみ用いることができるし、また２種以上併用することもできる。加硫遅延剤としてはサリチル酸、高級脂肪族アミンなどを例示することができ、それぞれ１種のみ用いることができるし、また２種以上併用することもできる。 Moreover, as an anti-aging agent, only one type of phenol type anti-aging agent, amine type anti-aging agent, sulfur type anti-aging agent, phosphorus type anti-aging agent, etc. can be used, respectively, or two or more types can be used in combination. . Examples of vulcanization accelerators other than guanidines and imidazoles include tertiary amines, boron trifluoride compounds, etc., each of which can be used alone or in combination of two or more. You can also. Examples of the vulcanization retarder include salicylic acid and higher aliphatic amines, and each of them can be used alone or in combination of two or more.
エチレン・アクリルゴム、ポリアミン、加硫促進剤、無機充填剤、可塑剤及び任意に配合される他の添加剤を混合するには、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなど通常のゴム用混練機を用いればよい。 To mix ethylene / acrylic rubber, polyamines, vulcanization accelerators, inorganic fillers, plasticizers and other optional additives, use a conventional rubber kneader such as a Banbury mixer, kneader, or open roll. That's fine.
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物を加硫するには、該組成物を所定形状にした後、例えば１００〜３００℃程度、好ましくは１５０℃〜２５０℃程度の温度で１分〜１０時間程度保持すればよい。一般には温和な条件下で一次加硫した後、それと同等かそれ以上の温度で加硫を完結させる多段加硫を行うことが望ましい。 In order to vulcanize the ethylene / acrylic rubber composition of the present invention, after forming the composition into a predetermined shape, for example, about 100 to 300 ° C., preferably about 150 to 250 ° C. for about 1 minute to 10 hours. Just hold it. In general, it is desirable to perform multistage vulcanization in which vulcanization is completed at a temperature equal to or higher than that after primary vulcanization under mild conditions.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料及び得られた組成物の評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the raw material used in the Example and the comparative example and the evaluation method of the obtained composition are as follows.
（１）原料
ＡＥＭ：エチレン・アクリル酸メチル・マレイン酸モノエステルランダム共重合体（エチレン含量３２重量％、アクリル酸メチル含量６３重量％、マレイン酸モノエステル５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）１６）
(1) Raw material AEM: ethylene / methyl acrylate / maleic acid monoester random copolymer (ethylene content 32 wt%, methyl acrylate content 63 wt%, maleic acid monoester 5 wt%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) 16)
加硫剤：ＨＭＤＡＣ（ヘキサメチレンジアミンカルバメート、商品名：Ｄｉａｋ Ｎｏ．１、デュポン社製）
加硫促進剤：ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン、商品名：サンセラーＤ、三新化学社製）
Vulcanizing agent: HMDAC (hexamethylenediamine carbamate, trade name: Diak No. 1, manufactured by DuPont)
Vulcanization accelerator: DPG (diphenylguanidine, trade name: Sunseller D, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
無機充填剤−１：ＳＲＦ．ＣＢ（カーボンブラック、Ｎ７７０ＣＢ、商品名：シーストＳ、東海カーボン社製）
無機充填剤−２：ＦＴ．ＣＢ（カーボンブラック、Ｎ８８０ＣＢ、商品名：旭サーマル、旭カーボン社製）
可塑剤−１：ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名：アデカサイザー ＲＳ７３５、旭電化社製）
可塑剤−２：トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名：モノサイザー Ｗ−７００、大日本インキ化学工業社製）
可塑剤−３：ピロメリット酸混合アルコールエステル系可塑剤（商品名：アデカサイザー ＵＬ−１００、旭電化社製）
可塑剤−４：ＤＯＳ（ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、商品名：モノサイザー Ｗ−２８０、大日本インキ化学工業社製）
Inorganic filler-1: SRF. CB (carbon black, N770CB, trade name: Seast S, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Inorganic filler-2: FT. CB (carbon black, N880CB, trade name: Asahi Thermal, manufactured by Asahi Carbon)
Plasticizer-1: Polyether ester plasticizer (trade name: Adeka Sizer RS735, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Plasticizer-2: Tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (trade name: Monosizer W-700, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Plasticizer-3: pyromellitic acid mixed alcohol ester plasticizer (trade name: Adeka Sizer UL-100, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Plasticizer-4: DOS (di- (2-ethylhexyl) sebacate, trade name: Monosizer W-280, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
加工助剤−１：ステアリン酸（川研ファインケミカル社製）
加工助剤−２：オクタデシルアミン（商品名：アーミン１８Ｄ、ライオン・アクゾ社製）
加工助剤−３：リン酸エステル系加工助剤（商品名：フォスファノール ＲＬ２１０、 東邦化学社製）
老化防止剤：ＣＤ（４，４’−（α，α）−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学社製）
Processing aid-1: Stearic acid (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
Processing aid-2: Octadecylamine (trade name: Armin 18D, manufactured by Lion Akzo)
Processing aid-3: Phosphate ester processing aid (trade name: Phosphanol RL210, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
Anti-aging agent: CD (4,4 ′-(α, α) -dimethylbenzyl) diphenylamine, trade name: NOCRACK CD, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
（２）評価方法
（１）未加硫ゴム物性
表１に示すような割合で、ＡＥＭ、無機充填剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤をバンバリーミキサーで３分間混練し、次いで加硫剤、加硫促進剤を加え、ロール温度４０℃の６インチロールで混練して、エチレン・アクリルゴム組成物を調製した。
(2) Evaluation method (1) Physical properties of unvulcanized rubber AEM, inorganic filler, plasticizer, processing aid and anti-aging agent are kneaded for 3 minutes in a Banbury mixer at the ratio shown in Table 1, and then vulcanized An ethylene / acrylic rubber composition was prepared by adding an agent and a vulcanization accelerator and kneading with a 6-inch roll having a roll temperature of 40 ° C.
（１−１）誘導時間（スコーチ時間）、ＪＩＳ Ｋ６３００準拠、Ｌローター使用）
上記組成物を１４５℃に加温し、最低粘度（Ｖｍ）になってから、ムーニー粘度で５ｐｏｉｎｔ上昇するまでの時間（ｔ５）を測定し、貯蔵安定性の指標とした。またｔ５とｔ３５（Ｖｍからムーニー粘度で３５ｐｏｉｎｔ上昇するまでの時間）の差Δｔを求め、加硫速度の指標とした。
(1-1) Induction time (scorch time), JIS K6300 compliant, L rotor used)
The above composition was heated to 145 ° C. and the time (t5) from when it reached the minimum viscosity (Vm) until it rose by 5 points with Mooney viscosity was measured and used as an index of storage stability. Further, a difference Δt between t5 and t35 (time from Vm until 35 point rise by Mooney viscosity) was obtained and used as an index of vulcanization rate.
（１−２）振動式ディスク加硫試験
ＡＬＦＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＭＤＲ２０００を使用し、温度１８０℃、時間１５分間の条件で上記組成物の加硫曲線を求めた。加硫トルクの最大値（Ｓ’ｍａｘ）及びトルクが９０％上昇するまでの時間ｔｃ９０をそれぞれ測定し、加硫性能を評価した。
(1-2) Vibrating Disc Vulcanization Test Using a MDR2000 manufactured by ALFA TECHNOLOGIES, a vulcanization curve of the above composition was determined under conditions of a temperature of 180 ° C. and a time of 15 minutes. The maximum value (S′max) of vulcanization torque and the time tc90 until the torque increased by 90% were measured, and the vulcanization performance was evaluated.
（２）加硫ゴム物性
上記エチレン・アクリルゴム組成物を１８０℃、１５分間の条件でプレス加硫により１次加硫した後、１８０℃、４時間の条件で２次加硫して得られた加硫ゴムについて、その物性を評価した。
(2) Physical properties of vulcanized rubber Obtained by primary vulcanization of the above ethylene / acrylic rubber composition by press vulcanization at 180 ° C. for 15 minutes and then secondary vulcanization at 180 ° C. for 4 hours. The physical properties of the vulcanized rubber were evaluated.
（２−１）引張特性及び硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５１及びＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、加硫ゴムの１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断点強度（ＴＢ）、破断点伸び（ＥＢ）及び硬度（Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度）を測定した。
(2-1) Tensile properties and hardness Based on JIS K6251 and JIS K6253, 100% modulus (M100), strength at break (TB), elongation at break (EB) and hardness (Shore A hardness) of vulcanized rubber are measured. did.
（２−２）低温衝撃ぜい化試験
ＪＩＳ Ｋ６２６１に基づき、加硫ゴムの低温衝撃ぜい化試験（試験片 Ａ形）を行い、Ｔｂ：衝撃ぜい化温度を測定した。
(2-2) Low temperature impact embrittlement test Based on JIS K6261, a low temperature impact embrittlement test (test piece A type) of vulcanized rubber was conducted, and Tb: impact embrittlement temperature was measured.
（２−３）ＪＩＳ Ｎｏ．３潤滑油浸漬試験
ＪＩＳ Ｋ６２５８に基づき、加硫ゴムを１５０℃のＪＩＳ Ｎｏ．３潤滑油に７０時間浸漬させた後の体積変化を測定した。
(2-3) JIS No. 3 Lubricating oil immersion test Based on JIS K6258, the vulcanized rubber was JIS No. The volume change after being immersed in 3 lubricating oil for 70 hours was measured.
（２−４）耐熱老化試験
ＪＩＳ Ｋ６２５７に基づき、加硫ゴムを１５０℃の空気雰囲気下で７０時間老化後、硬度（ショアＡ）変化を測定した。
(2-4) Heat Aging Test Based on JIS K6257, the vulcanized rubber was aged in an air atmosphere at 150 ° C. for 70 hours, and then the hardness (Shore A) change was measured.
［実施例１〜５、比較例１〜２］
上述のような方法により、表１記載の配合組成のエチレン・アクリルゴムゴムを調製し、その未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性を評価した。尚、加硫物の成形体は用途毎に要求される硬度が規定されている場合がほとんどであるので、これら実施例及び比較例においては、組成物（表中の原料の数値は重量部を示す）の硬度（ショアＡ）が７０前後となるように調製したものである。評価結果を表２に示す。
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-2]
By the method as described above, an ethylene / acrylic rubber rubber having a composition shown in Table 1 was prepared, and the physical properties of the unvulcanized rubber and the vulcanized rubber were evaluated. In most cases, the molded product of the vulcanized product has a required hardness for each application. Therefore, in these examples and comparative examples, the composition (the numerical values of the raw materials in the table are parts by weight). The hardness (Shore A) of (shown) was adjusted to about 70. The evaluation results are shown in Table 2.
本発明を反映した実施例１〜５は同等な硬度をもつ比較例１と比較してＪＩＳ Ｎｏ．３潤滑油 浸せき試験の体積変化が低く、また低温衝撃せい化温度が低いことから、耐油性、耐寒性ともに優れている事が確認された。また実施例１〜５は同等な硬度をもつ比較例２と比較して耐油性、耐寒性は大差ないが、耐熱老化後の硬度変化が少なく、耐熱性が優れていることが確認された。
In Examples 1 to 5 reflecting the present invention, JIS No. 1 was compared with Comparative Example 1 having equivalent hardness. 3 Lubricating oil It was confirmed that oil resistance and cold resistance were excellent because the volume change in the immersion test was low and the low temperature impact tempering temperature was low. In addition, Examples 1 to 5 were not much different in oil resistance and cold resistance as compared with Comparative Example 2 having the same hardness, but it was confirmed that there was little change in hardness after heat aging and heat resistance was excellent.
Claims (4)
A vulcanized product or a molded product of the ethylene / acrylic rubber composition according to claim 1.
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