JP2019214653A - Manufacturing method of hybrid resin and hybrid resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の両方を含むハイブリッド樹脂の製造方法及びハイブリッド樹脂に関する。 The present invention relates to a method for producing a hybrid resin containing both a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and a hybrid resin.
熱硬化性樹脂は、高い接着強度が得られやすいため、封止材や接着剤等の用途に広く使用されている。しかし、熱硬化性樹脂が硬化した硬化物は、架橋構造を形成するため、ひずみに対する応力が大きくなる傾向にある。そのため、密着する他の部品との熱膨張の差が大きい場合、硬化物が加熱された際に剥離が生じることがある。また、硬化物に内部応力が生じた際にクラックが発生することがある。
ひずみに対する応力を小さくする方法として、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を配合したハイブリッド樹脂を使用することが考えられる。ハイブリッド樹脂の製造方法としては、液状の熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を常温で添加し、攪拌混合する方法が知られている（特許文献１）。
Thermosetting resins are widely used for applications such as sealing materials and adhesives because high adhesive strength is easily obtained. However, a cured product obtained by curing a thermosetting resin forms a crosslinked structure, and thus tends to increase stress with respect to strain. Therefore, when the difference in thermal expansion from other components in close contact is large, peeling may occur when the cured product is heated. In addition, cracks may occur when an internal stress occurs in the cured product.
As a method of reducing the stress with respect to strain, it is conceivable to use a hybrid resin obtained by blending a thermoplastic resin with a thermosetting resin. As a method for producing a hybrid resin, there is known a method in which a thermoplastic resin is added to a liquid thermosetting resin at room temperature, followed by stirring and mixing (Patent Document 1).
しかし、従来のハイブリッド樹脂の製造方法によって製造されたハイブリッド樹脂においても、その硬化物は、ひずみに対する応力を充分に小さくすることはできなかった。
本発明は、ハイブリッド樹脂の製造方法において、硬化後の硬化物が高い接着強度を有し且つひずみに対する応力が小さいハイブリッド樹脂を製造することを目的とする。
However, even in a hybrid resin produced by a conventional method for producing a hybrid resin, the cured product cannot sufficiently reduce stress against strain.
An object of the present invention is to provide a method for producing a hybrid resin in which a cured product after curing has a high adhesive strength and a small stress with respect to strain.
本発明のハイブリッド樹脂の製造方法は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合するハイブリッド樹脂の製造方法であって、前記熱硬化性樹脂を前記熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱する工程と、前記熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度の前記熱硬化性樹脂に前記熱可塑性樹脂を添加し、攪拌混合して第１混合物を得る工程と、前記第１混合物を冷却する工程と、冷却した前記第１混合物に硬化剤を添加した後、前記熱硬化性樹脂の硬化温度未満の温度に加熱し、攪拌混合して第２混合物を得る工程と、前記第２混合物を冷却する工程と、冷却した前記第２混合物に硬化促進剤を添加し、攪拌混合する工程と、を有する。
本発明のハイブリッド樹脂の製造方法においては、前記熱硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂の合計質量を１００質量部とした際、前記熱硬化性樹脂の量を５０〜９５質量部、前記熱可塑性樹脂の量を５〜５０質量部にすることが好ましい。
本発明のハイブリッド樹脂は、前記ハイブリッド樹脂の製造方法により製造されたものである。
The method for producing a hybrid resin of the present invention is a method for producing a hybrid resin in which a thermosetting resin and a thermoplastic resin are mixed, and a step of heating the thermosetting resin to a temperature higher than the softening point of the thermoplastic resin. Adding the thermoplastic resin to the thermosetting resin at a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin, stirring and mixing to obtain a first mixture, cooling the first mixture, and cooling. After adding a curing agent to the first mixture, heating to a temperature lower than the curing temperature of the thermosetting resin, stirring and mixing to obtain a second mixture, cooling the second mixture, and cooling. Adding a curing accelerator to the second mixture and stirring and mixing the mixture.
In the method for producing a hybrid resin of the present invention, when the total mass of the thermosetting resin and the thermoplastic resin is 100 parts by mass, the amount of the thermosetting resin is 50 to 95 parts by mass, and the thermoplastic resin is Is preferably 5 to 50 parts by mass.
The hybrid resin of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a hybrid resin.
本発明のハイブリッド樹脂の製造方法によれば、硬化物が高い接着強度を有し且つひずみに対する応力が小さいハイブリッド樹脂を製造できる。
本発明のハイブリッド樹脂は、その硬化物が高い接着強度を有し且つひずみに対する応力が小さい。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the hybrid resin of this invention, the hardened | cured material can manufacture the hybrid resin which has high adhesive strength and small stress with respect to a distortion.
The cured product of the hybrid resin of the present invention has a high adhesive strength and a small stress with respect to strain.
本発明のハイブリッド樹脂の製造方法の一態様について説明する。
本態様のハイブリッド樹脂の製造方法は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合するハイブリッド樹脂の製造方法であり、下記の第１工程、第２工程、第３工程、第４工程、第５工程及び第６工程を有する。
One embodiment of the method for producing a hybrid resin of the present invention will be described.
The method for producing a hybrid resin according to the present embodiment is a method for producing a hybrid resin in which a thermosetting resin and a thermoplastic resin are mixed, and includes the following first step, second step, third step, fourth step, and fifth step. And a sixth step.
第１工程は、熱硬化性樹脂を加熱する工程である。
第１工程における熱硬化性樹脂の加熱温度は、第２工程にて添加する熱可塑性樹脂の軟化点Ｔｓ以上にし、（前記軟化点Ｔｓ＋２０℃）以上にすることがより好ましい。第１工程における熱硬化性樹脂の加熱温度を前記下限値以上にすることにより、熱硬化性樹脂の粘度を充分に低下させることができ、第２工程において熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に充分に分散させることができる。
第１工程における熱硬化性樹脂の加熱温度は、（前記軟化点Ｔｓ＋１５０℃）以下にすることが好ましく、（前記軟化点Ｔｓ＋１００℃）以下にすることがより好ましい。第１工程における加熱温度を前記上限値以下にすれば、第１工程において汎用的な加熱装置を使用できる。
第１工程における熱硬化性樹脂の加熱方法としては特に制限はなく、例えば、容器と前記容器を加熱する加熱器とを備える加熱槽を使用できる。加熱槽における容器は、耐熱性が高いことから、金属製であることが好ましい。加熱槽における加熱器は、例えば、電熱ヒータ、加熱した熱媒体を含むジャケット等が挙げられる。
本発明における熱可塑性樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：２０１６（Ｂ５０法）により測定されるビカット軟化点である。
The first step is a step of heating the thermosetting resin.
The heating temperature of the thermosetting resin in the first step is preferably equal to or higher than the softening point Ts of the thermoplastic resin added in the second step, and more preferably (the softening point Ts + 20 ° C.) or higher. By setting the heating temperature of the thermosetting resin in the first step to be equal to or higher than the lower limit, the viscosity of the thermosetting resin can be sufficiently reduced, and in the second step, the thermoplastic resin can be sufficiently converted into the thermosetting resin. Can be dispersed.
The heating temperature of the thermosetting resin in the first step is preferably (softening point Ts + 150 ° C.) or lower, more preferably (softening point Ts + 100 ° C.) or lower. If the heating temperature in the first step is equal to or lower than the upper limit, a general-purpose heating device can be used in the first step.
The method of heating the thermosetting resin in the first step is not particularly limited, and for example, a heating tank provided with a container and a heater for heating the container can be used. The container in the heating tank is preferably made of metal because of its high heat resistance. Examples of the heater in the heating tank include an electric heater, a jacket containing a heated heat medium, and the like.
The softening point of the thermoplastic resin in the present invention is a Vicat softening point measured according to JIS K7206: 2016 (B50 method).
本態様のハイブリッド樹脂の製造方法に使用する熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有する公知の樹脂を使用できる。
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン等が挙げられる。前記熱硬化性樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様においては、目的の効果を容易に発現できることから、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。前記エポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂を混合した際の熱可塑性樹脂の分散性が向上することから、使用する熱可塑性樹脂の軟化点において液状になることが好ましく、常温で液状であることがより好ましい。
第２工程における熱硬化性樹脂の硬化を防ぐことから、熱硬化性樹脂は、その硬化温度Ｔｃが熱可塑性樹脂の軟化点Ｔｓより高いことが好ましく、（前記軟化点Ｔｓ＋１０℃）以上であることがより好ましい。実用上、熱硬化性樹脂の硬化温度Ｔｃは３００℃以下であることが好ましい。
熱硬化性樹脂の硬化温度Ｔｃは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。具体的には、熱硬化性樹脂を一定昇温速度で昇温した際、硬化に伴う発熱を検知した際の温度が硬化温度Ｔｃとなる。
As the thermosetting resin used in the method for producing a hybrid resin of the present embodiment, a known resin having thermosetting properties can be used.
Specific examples of the thermosetting resin include, for example, epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester, polyurethane, alkyd resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, urea resin, and silicone. The thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
In this embodiment, it is preferable that the thermosetting resin contains an epoxy resin because the desired effect can be easily achieved. Examples of the epoxy resin include a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, a phenol novolak epoxy resin, and the like. The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
The thermosetting resin is preferably liquid at the softening point of the thermoplastic resin to be used, since the dispersibility of the thermoplastic resin when the thermoplastic resin is mixed is improved, and is more preferably liquid at normal temperature. preferable.
In order to prevent curing of the thermosetting resin in the second step, the thermosetting resin preferably has a curing temperature Tc higher than the softening point Ts of the thermoplastic resin, and is equal to or higher than the softening point Ts + 10 ° C. Is more preferred. For practical use, the curing temperature Tc of the thermosetting resin is preferably 300 ° C. or lower.
The curing temperature Tc of the thermosetting resin can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, when the temperature of the thermosetting resin is raised at a constant rate, the temperature at which the heat generated by curing is detected is the curing temperature Tc.
第２工程は、前記軟化点Ｔｓ以上の温度の熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を添加し、攪拌混合して第１混合物を得る工程である。第２工程においても、熱硬化性樹脂の温度を前記軟化点Ｔｓ以上に維持することが好ましい。
熱可塑性樹脂の軟化点Ｔｓ以上に加熱した熱硬化性樹脂は粘度が低くなり、液状となっている。この液状の熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を添加する。熱硬化性樹脂の温度は熱可塑性樹脂の軟化点Ｔｓ以上となっているから、熱硬化性樹脂に添加された熱可塑性樹脂は軟化し、攪拌混合されることによって、熱硬化性樹脂中に容易に分散する。
攪拌混合に使用する攪拌機としては特に制限されず、例えば、攪拌翼を備えるものが挙げられる。攪拌翼としては、例えば、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼、リボン翼、門形翼等が挙げられる。攪拌機は、第１工程において使用する加熱槽に設置すればよい。
第２工程においては、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を添加しながら攪拌混合してもよいし、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を添加し終わってから攪拌混合を開始してもよい。
The second step is a step of adding a thermoplastic resin to a thermosetting resin having a temperature equal to or higher than the softening point Ts and stirring and mixing to obtain a first mixture. Also in the second step, it is preferable to maintain the temperature of the thermosetting resin at or above the softening point Ts.
The thermosetting resin heated above the softening point Ts of the thermoplastic resin has a low viscosity and is in a liquid state. A thermoplastic resin is added to the liquid thermosetting resin. Since the temperature of the thermosetting resin is equal to or higher than the softening point Ts of the thermoplastic resin, the thermoplastic resin added to the thermosetting resin is softened and easily mixed in the thermosetting resin by stirring and mixing. Disperse in.
The stirrer used for stirring and mixing is not particularly limited, and examples thereof include a stirrer provided with a stirring blade. Examples of the stirring blade include a paddle blade, a propeller blade, a turbine blade, an anchor blade, a ribbon blade, a portal blade, and the like. The stirrer may be installed in the heating tank used in the first step.
In the second step, stirring and mixing may be performed while adding the thermoplastic resin to the thermosetting resin, or stirring and mixing may be started after the addition of the thermoplastic resin to the thermosetting resin.
本態様のハイブリッド樹脂の製造方法に使用する熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を使用できる。
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂は、ひずみ−応力特性がより良くなることから、飽和ポリエステル（ポリエステル樹脂）を含むことが好ましい。飽和ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリメチレンテレフタレート等が挙げられる。これらポリエステルは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Known thermoplastic resins can be used as the thermoplastic resin used in the method for producing a hybrid resin of the present embodiment.
Specific examples of the thermoplastic resin include, for example, saturated polyester, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polyacetal, polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, ABS resin, acrylic resin Styrene-acrylic copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, etc. No. One kind of the thermoplastic resin may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
It is preferable that the thermoplastic resin contains a saturated polyester (polyester resin) since the strain-stress characteristics are further improved. Examples of the saturated polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and polymethylene terephthalate. These polyesters may be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂の軟化点Ｔｓは、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の軟化点Ｔｓが前記下限値以上であれば、常温における粘度が低く、固体状となり、取り扱いやすい。
熱可塑性樹脂の軟化点Ｔｓは、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の軟化点Ｔｓが前記上限値以下であれば、第１工程及び第２工程において、汎用的な加熱装置を使用できる。
The softening point Ts of the thermoplastic resin is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. When the softening point Ts of the thermoplastic resin is equal to or higher than the lower limit, the viscosity at room temperature is low, the solid state is obtained, and the handling is easy.
The softening point Ts of the thermoplastic resin is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. If the softening point Ts of the thermoplastic resin is equal to or less than the upper limit, a general-purpose heating device can be used in the first step and the second step.
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との組み合わせに特に制限はない。前記熱硬化性樹脂のいずれか１種以上と前記熱可塑性樹脂のいずれか１種以上とを制限なく組み合わせることができる。
本態様におけるハイブリッド樹脂を半導体デバイスの封止材として使用する場合には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用し、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
There is no particular limitation on the combination of the thermosetting resin and the thermoplastic resin. Any one or more of the thermosetting resins and any one or more of the thermoplastic resins can be combined without limitation.
When the hybrid resin in this embodiment is used as a sealing material for a semiconductor device, it is preferable to use an epoxy resin as the thermosetting resin and a polyester resin as the thermoplastic resin.
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との配合割合は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との合計質量を１００質量部とした際、熱硬化性樹脂の量が５０〜９５質量部、熱可塑性樹脂の量が５〜５０質量部であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂の量が７０〜９０質量部、熱可塑性樹脂の量が１０〜３０質量部であることがより好ましい。 The blending ratio of the thermosetting resin and the thermoplastic resin is, when the total mass of the thermosetting resin and the thermoplastic resin is 100 parts by mass, the amount of the thermosetting resin is 50 to 95 parts by mass, and the thermoplastic resin is used. Is preferably 5 to 50 parts by mass. More preferably, the amount of the thermosetting resin is 70 to 90 parts by mass, and the amount of the thermoplastic resin is 10 to 30 parts by mass.
第３工程は、第１混合物を冷却する工程である。
第１混合物を冷却する方法としては、例えば、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む第１混合物を収容した容器を、冷却器を用いて冷却する方法、自然冷却する方法等が挙げられる。
第１混合物を冷却することによって、第１混合物の温度を５０℃以下にするにすることが好ましく、常温にすることが好ましい。第１混合物を常温になるまで冷却しても、第１混合物は液状を保ったままとなる。
本発明における「常温」は、ＪＩＳ Ｚ８７０３に規定される温度、２０℃±１５℃、より具体的には５〜３５℃のことである。よって、「常温になるまで冷却する」とは、３５℃以下になるまで冷却するという意味である。
The third step is a step of cooling the first mixture.
Examples of the method of cooling the first mixture include a method of cooling the container containing the first mixture containing the thermosetting resin and the thermoplastic resin using a cooler, a method of naturally cooling, and the like.
By cooling the first mixture, the temperature of the first mixture is preferably reduced to 50 ° C. or lower, and more preferably to room temperature. Even if the first mixture is cooled to room temperature, the first mixture remains liquid.
“Normal temperature” in the present invention refers to the temperature specified in JIS Z8703, 20 ° C. ± 15 ° C., more specifically 5-35 ° C. Therefore, “cooling down to room temperature” means cooling down to 35 ° C. or lower.
第４工程は、冷却した第１混合物に硬化剤を添加した後に加熱し、攪拌混合して第２混合物を得る工程である。第４工程においては、硬化剤を添加した第１混合物が少なくとも常温の状態から加熱されるため、常温を超える温度となる。また、第４工程における加熱温度は、熱硬化性樹脂の硬化温度Ｔｃ未満の温度にし、（前記硬化温度Ｔｃ−１０℃）以下にすることが好ましい。第４工程における加熱温度を熱硬化性樹脂の硬化温度Ｔｃ未満にすることにより、熱硬化性樹脂の硬化を防止できる。
第４工程における加熱温度は、（前記硬化温度Ｔｃ−５０℃）以上にすることが好ましく、（前記硬化温度Ｔｃ−７０℃）以上にすることがより好ましい。第４工程における加熱温度を前記下限値以上にすれば、硬化剤を添加した第１混合物の粘度を充分に低下させることができ、熱硬化性樹脂中に硬化剤を充分に分散させることができる。
第４工程における第２混合物の加熱方法としては特に制限はなく、例えば、第１工程と同様の加熱槽を使用することができる。第４工程において使用する加熱槽は第１工程において使用する加熱槽と同一であってもよい。
第４工程における攪拌混合の際には、第２工程における攪拌混合の際に使用した攪拌機と同様の攪拌機を使用できる。
第４工程においては、第１混合物に硬化剤を添加しながら攪拌混合してもよいし、第１混合物に硬化剤を添加し終わってから攪拌混合を開始してもよい。
The fourth step is a step of adding a curing agent to the cooled first mixture, followed by heating, stirring and mixing to obtain a second mixture. In the fourth step, since the first mixture to which the curing agent has been added is heated from at least a normal temperature state, the temperature is higher than the normal temperature. The heating temperature in the fourth step is preferably lower than the curing temperature Tc of the thermosetting resin, and is preferably equal to or lower than the curing temperature Tc−10 ° C. By setting the heating temperature in the fourth step to be lower than the curing temperature Tc of the thermosetting resin, the curing of the thermosetting resin can be prevented.
The heating temperature in the fourth step is preferably set to (the curing temperature Tc-50 ° C.) or more, more preferably (the curing temperature Tc-70 ° C.) or more. When the heating temperature in the fourth step is equal to or higher than the lower limit, the viscosity of the first mixture to which the curing agent has been added can be sufficiently reduced, and the curing agent can be sufficiently dispersed in the thermosetting resin. .
The method for heating the second mixture in the fourth step is not particularly limited, and for example, the same heating tank as in the first step can be used. The heating tank used in the fourth step may be the same as the heating tank used in the first step.
In the stirring and mixing in the fourth step, the same stirrer as used in the stirring and mixing in the second step can be used.
In the fourth step, stirring and mixing may be performed while adding the curing agent to the first mixture, or stirring and mixing may be started after the addition of the curing agent to the first mixture.
本態様のハイブリッド樹脂の製造方法に使用する硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
前記硬化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The curing agent used in the method for producing a hybrid resin of the present embodiment is appropriately selected according to the type of the thermosetting resin. Examples of the curing agent include an acid anhydride-based curing agent and an amine-based curing agent.
Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hexahydroic acid. Examples include phthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride.
Examples of the amine-based curing agent include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, and isophoronediamine.
One type of the curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
硬化剤の添加量としては、熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部にすることが好ましく、０．１〜５００質量部にすることがより好ましく、１０〜３００質量部にすることがさらに好ましい。硬化剤の添加量を前記下限値以上にすれば、熱硬化性樹脂を速やかに硬化させることができ、前記上限値以下にすれば、硬化反応に使用されずに残留する硬化剤の含有量を少なくできる。 The addition amount of the curing agent is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, more preferably 0.1 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the thermosetting resin. More preferably, it is set to 300 parts by mass. If the addition amount of the curing agent is equal to or more than the lower limit, the thermosetting resin can be quickly cured, and if the addition amount is equal to or less than the upper limit, the content of the remaining curing agent not used in the curing reaction is reduced. Can be reduced.
第５工程は、第２混合物を冷却する工程である。
第２混合物を冷却する方法としては、例えば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と硬化剤とを含む第２混合物を収容した容器を、冷却器を用いて冷却する方法、自然冷却する方法等が挙げられる。
第２混合物を冷却することによって、第２混合物の温度を５０℃以下にするにすることが好ましく、常温にすることが好ましい。第２混合物を常温になるまで冷却しても、第２混合物は液状を保ったままとなる。
The fifth step is a step of cooling the second mixture.
As a method of cooling the second mixture, for example, a method of cooling the container containing the second mixture containing the thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the curing agent using a cooler, a method of naturally cooling, and the like. No.
By cooling the second mixture, the temperature of the second mixture is preferably reduced to 50 ° C. or lower, and more preferably to room temperature. Even when the second mixture is cooled to room temperature, the second mixture remains in a liquid state.
第６工程は、冷却した第２混合物に硬化促進剤を添加し、攪拌混合する工程である。
冷却した第２混合物に硬化促進剤を添加し、攪拌混合することにより、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と硬化剤と硬化促進剤とを含有するハイブリッド樹脂を得ることができる。
第６工程における攪拌混合の際には、第２工程における攪拌混合の際に使用した攪拌機と同様の攪拌機を使用できる。
第６工程においては、第２混合物に硬化促進剤を添加しながら攪拌混合してもよいし、第２混合物に硬化促進剤を添加し終わってから攪拌混合を開始してもよい。
The sixth step is a step of adding a curing accelerator to the cooled second mixture and mixing with stirring.
A hybrid resin containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and a curing accelerator can be obtained by adding a curing accelerator to the cooled second mixture and mixing with stirring.
At the time of the stirring and mixing in the sixth step, the same stirrer as used in the stirring and mixing in the second step can be used.
In the sixth step, stirring and mixing may be performed while adding the curing accelerator to the second mixture, or stirring and mixing may be started after the addition of the curing accelerator to the second mixture.
本態様のハイブリッド樹脂の製造方法に使用する硬化促進剤は、前記硬化剤とは異なる化合物からなり、触媒のような機能を果たす。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
第四級ホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
前記硬化促進剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The curing accelerator used in the method for producing a hybrid resin according to the present embodiment is made of a compound different from the curing agent, and functions as a catalyst.
Examples of the curing accelerator include an imidazole compound, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, and an alkali metal salt.
Examples of the imidazole-based compound include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and the like.
Examples of the tertiary amine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, Examples thereof include bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, and tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine.
Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride and the like.
Examples of the quaternary phosphonium salt include triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide and the like.
Examples of the alkali metal salt include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, cesium carbonate and the like.
The curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の添加量としては、熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部にすることが好ましく、０．２〜１５質量部にすることがより好ましく、０．３〜１０質量部にすることがさらに好ましい。硬化促進剤の添加量を前記下限値以上にすれば、熱硬化性樹脂の硬化をより促進でき、前記下限値以下であれば、硬化物の物性が良好になる。 The addition amount of the curing accelerator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the thermosetting resin. More preferably, the amount is from 3 to 10 parts by mass. When the addition amount of the curing accelerator is equal to or more than the lower limit, the curing of the thermosetting resin can be further promoted, and when the amount is equal to or less than the lower limit, the physical properties of the cured product are improved.
本態様のハイブリッド樹脂の製造方法によって得られるハイブリッド樹脂には、ハイブリッド樹脂の用途に応じて、前記の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤以外の他の成分を添加してもよい。
他の成分としては、例えば、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、有機充填剤、帯電防止剤、着色顔料、染料等が挙げられる。前記他の成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。他の成分の添加量は、他の成分に応じて適宜決められる。
The hybrid resin obtained by the method for producing a hybrid resin of the present embodiment, depending on the use of the hybrid resin, by adding other components other than the above-mentioned thermosetting resin, thermoplastic resin, curing agent and curing accelerator. Is also good.
Other components include, for example, inorganic fillers, coupling agents, release agents, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, plasticizers, organic fillers, antistatic agents, coloring pigments, dyes And the like. The other components may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the other components is appropriately determined according to the other components.
上記のように製造されたハイブリッド樹脂は、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスを製造する際に半導体素子を封止する封止材として好適に使用できる。また、ハイブリッド樹脂は、半導体デバイス以外の他の電子部品における素子の封止材、電子部品用接着剤、精密機器用の接着剤等としても使用できる。
本態様におけるハイブリッド樹脂は、通常、熱硬化性樹脂が硬化されて硬化物にされる。ハイブリッド樹脂を封止材又は成形材として使用する場合には、ハイブリッド樹脂を金型内に充填し、加熱して硬化する。ハイブリッド樹脂を接着剤として使用する場合には、接着する部品の間にハイブリッド樹脂を塗布し、加熱して硬化する。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、使用する熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の種類及び配合量に応じて異なり、例えば、５０〜３００℃とされる。
The hybrid resin manufactured as described above can be suitably used as a sealing material for sealing a semiconductor element when manufacturing a semiconductor device such as a transistor, an IC, and an LSI. The hybrid resin can also be used as an encapsulant for elements in electronic components other than semiconductor devices, an adhesive for electronic components, an adhesive for precision equipment, and the like.
In the hybrid resin of the present embodiment, the thermosetting resin is usually cured to be a cured product. When the hybrid resin is used as a sealing material or a molding material, the hybrid resin is filled in a mold and cured by heating. When the hybrid resin is used as an adhesive, the hybrid resin is applied between the parts to be bonded, and is cured by heating. The heating temperature (curing temperature) at the time of curing differs depending on the type and the amount of the thermosetting resin, the curing agent and the curing accelerator used, and is, for example, 50 to 300 ° C.
本態様におけるハイブリッド樹脂を半導体デバイス用封止材として使用する場合には、無機充填剤を添加することが好ましい。以下、ハイブリッド樹脂に無機充填剤を配合した組成物のことを「ハイブリッド樹脂組成物」という。
無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、ムライト、ステアタイト、フォルステライト、チタニア、タルク等が挙げられる。前記無機充填剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機充填剤は粉状又は粒状である。無機充填剤の体積平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることがさらに好ましい。無機充填剤の体積平均粒子径が前記下限値以上であれば、ハイブリッド樹脂の流動性が低下しにくく、前記上限値以下であれば、金型へのハイブリッド樹脂の充填性が高くなる。無機充填剤の体積平均粒子径は、レーザ回折光散乱法により測定される。
ハイブリッド樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、半導体デバイスを構成するリードフレーム等の他の部材の線膨張係数、機械的物性等に応じて適宜決められ、例えば、３０〜９５質量％の範囲とされる。
When the hybrid resin in this embodiment is used as a sealing material for a semiconductor device, it is preferable to add an inorganic filler. Hereinafter, a composition obtained by blending an inorganic filler with a hybrid resin is referred to as a “hybrid resin composition”.
Examples of the inorganic filler include crystalline silica, fused silica, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, mullite, steatite, forsterite, titania, talc and the like. One type of the inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The inorganic filler is in powder or granular form. The volume average particle diameter of the inorganic filler is preferably from 1 to 50 μm, more preferably from 2 to 40 μm, even more preferably from 3 to 30 μm. When the volume average particle diameter of the inorganic filler is equal to or more than the lower limit, the fluidity of the hybrid resin is not easily reduced, and when the volume average particle diameter is equal to or less than the upper limit, the filling property of the hybrid resin into a mold is increased. The volume average particle diameter of the inorganic filler is measured by a laser diffraction light scattering method.
The content of the inorganic filler in the hybrid resin composition is appropriately determined according to the linear expansion coefficient, mechanical properties, and the like of other members such as a lead frame constituting the semiconductor device, and is, for example, in the range of 30 to 95% by mass. It is said.
ハイブリッド樹脂組成物には、成形の際の金型に対する離型性を向上させる離型剤が含まれてもよい。
離型剤としては、ワックス類を使用できる。ワックス類としては、例えば、脂肪酸系ワックス、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックスが挙げられる。
脂肪酸系ワックスとしては、例えば、ステアリン酸、パルチミン酸等の脂肪酸、及びこれらの金属塩が挙げられる。
エステル系ワックスとしては、例えば、ナバワックス、モンタンワックス等が挙げられる。
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等が挙げられる。
前記離型剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ハイブリッド樹脂組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有量は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が前記下限値以上であれば、離型性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、ハイブリッド樹脂組成物の接着性の低下を防止できる。
The hybrid resin composition may include a release agent for improving the releasability of the mold during molding.
Waxes can be used as the release agent. Examples of the waxes include fatty acid-based wax, ester-based wax, and polyolefin-based wax.
Examples of the fatty acid-based wax include fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, and metal salts thereof.
Examples of the ester-based wax include Nava wax and montan wax.
Examples of the polyolefin-based wax include polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene.
One type of the release agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the hybrid resin composition contains a release agent, the content of the release agent is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin and the thermoplastic resin. , And more preferably 0.5 to 3 parts by mass. When the content of the release agent is equal to or more than the lower limit, the releasability can be further improved, and when the content is equal to or less than the upper limit, a decrease in the adhesiveness of the hybrid resin composition can be prevented.
ハイブリッド樹脂組成物には、熱硬化性樹脂の硬化物及び熱可塑性樹脂に対する無機充填剤の接着性を高めることを目的として、カップリング剤が含まれてもよい。
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。前記カップリング剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ハイブリッド樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有量は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましい。
The hybrid resin composition may include a coupling agent for the purpose of enhancing the adhesion of the inorganic filler to the cured product of the thermosetting resin and the thermoplastic resin.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent. One type of the coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the hybrid resin composition contains a coupling agent, the content of the coupling agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin and the thermoplastic resin in total. .
以上説明したハイブリッド樹脂の製造方法によれば、熱硬化性樹脂中に熱可塑性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を高い分散性で分散させることができる。特に、本態様のハイブリッド樹脂の製造方法においては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を溶解又は分散させる溶剤を使用しなくても或いは溶剤の使用量が少なくても、熱硬化性樹脂中に熱可塑性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を高い分散性で分散させることができる。
溶剤を使用して製造したハイブリッド樹脂では、たとえ沸点の低い溶剤を使用した場合でも残留溶剤が残ってしまい、その溶剤の揮発によってハイブリッド樹脂の硬化物の内部にボイドが生じることがある。しかし、本態様のハイブリッド樹脂の製造方法では、溶剤を使用せずにハイブリッド樹脂を製造するため、ハイブリッド樹脂の硬化物の内部におけるボイドの発生を抑制できる。
熱硬化性樹脂中に熱可塑性樹脂が高い分散性で分散し、しかもボイドの発生が抑制されていることにより、ハイブリッド樹脂を硬化させた硬化物は、熱硬化性樹脂が有する特性及び熱可塑性樹脂が有する特性の両方を充分に発揮することができる。したがって、ハイブリッド樹脂の硬化物は高い接着強度を有し、また、ひずみが生じた際に生じる応力を小さくできる。特に、高い温度（例えば７０〜１００℃等）において、ひずみに対する応力を小さくできる。しかも、本態様におけるハイブリッド樹脂は、その硬化物が硬化後に繰り返し再加熱されても、ひずみ−応力特性を維持できる。
硬化後に再加熱された際でもひずみ−応力特性を維持できる特性を有することにより、再加熱された際にハイブリッド樹脂の硬化物に内部応力が生じても、クラックの発生を防止できる。
前記ハイブリッド樹脂組成物においても前記と同様の効果を発揮する。
According to the method for producing a hybrid resin described above, a thermoplastic resin, a curing agent, and a curing accelerator can be dispersed in a thermosetting resin with high dispersibility. In particular, in the production method of the hybrid resin of the present embodiment, even if the solvent for dissolving or dispersing the thermosetting resin and the thermoplastic resin is not used, or even if the amount of the solvent used is small, the thermosetting resin contains A plastic resin, a curing agent and a curing accelerator can be dispersed with high dispersibility.
In a hybrid resin manufactured using a solvent, a residual solvent remains even when a solvent having a low boiling point is used, and voids may be generated inside a cured product of the hybrid resin due to volatilization of the solvent. However, in the method for producing a hybrid resin of the present embodiment, since the hybrid resin is produced without using a solvent, the generation of voids inside the cured product of the hybrid resin can be suppressed.
Because the thermoplastic resin is dispersed in the thermosetting resin with high dispersibility and the generation of voids is suppressed, the cured product obtained by curing the hybrid resin has the properties of the thermosetting resin and the thermoplastic resin. Both of the properties possessed by the above can be sufficiently exhibited. Therefore, the cured product of the hybrid resin has a high adhesive strength and can reduce the stress generated when strain occurs. In particular, at a high temperature (for example, 70 to 100 ° C.), the stress against strain can be reduced. Moreover, the hybrid resin of the present embodiment can maintain the strain-stress characteristics even if the cured product is repeatedly reheated after curing.
By having the characteristic of maintaining the strain-stress characteristic even when reheated after curing, even if internal stress occurs in the cured product of the hybrid resin when reheated, the occurrence of cracks can be prevented.
The hybrid resin composition exhibits the same effect as described above.
前記のようなハイブリッド樹脂は半導体デバイス用封止材として特に有用である。すなわち、半導体デバイスにおける半導体チップ、ダイパッド、リードフレーム及び封止材は、各々、線膨張係数が異なる。そのため、半導体デバイスが加熱されると、線膨張係数の違いから、封止材と、半導体チップ、ダイパッド及びリードフレームとが剥離することがある。本態様におけるハイブリッド樹脂は、その硬化物の接着強度が高いことに加え、硬化物が加熱されてもひずみに対する追従性が高いため、線膨張係数が異なる他の部品に対して接着を維持できる。そのため、本態様におけるハイブリッド樹脂を封止材として使用すれば、半導体デバイス製造における材料設計が容易になる。 The hybrid resin as described above is particularly useful as a sealing material for a semiconductor device. That is, the semiconductor chip, the die pad, the lead frame, and the sealing material in the semiconductor device have different coefficients of linear expansion. Therefore, when the semiconductor device is heated, the sealing material may be separated from the semiconductor chip, the die pad, and the lead frame due to a difference in linear expansion coefficient. The hybrid resin in this embodiment has high adhesion strength of the cured product and also has high follow-up to strain even when the cured product is heated, so that it can maintain adhesion to other components having different linear expansion coefficients. Therefore, if the hybrid resin according to the present embodiment is used as a sealing material, material design in manufacturing a semiconductor device becomes easy.
＜ハイブリッド樹脂の製造方法＞
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ８３４）４９．７ｇを１７０℃に加熱し、その温度にてポリエステル（ユニチカ株式会社製、エリーテルＵＥ−３２２０、軟化点：１２０℃、ガラス転移点：５℃、粘度平均分子量：２５０００）１５を添加し、攪拌混合して第１混合物を得た。
前記第１混合物を冷却して常温に戻し、その温度にて硬化剤として無水フタル酸５０ｇを添加し、８０℃まで昇温し、攪拌混合して第２混合物を得た。
前記第２混合物を冷却して常温に戻し、その温度にて硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成株式会社製、２Ｐ４ＭＨＺ）０．３ｇを添加し、攪拌混合して、ハイブリッド樹脂を得た。ハイブリッド樹脂に含まれるエポキシ樹脂の硬化温度は１５０℃である。
<Production method of hybrid resin>
(Example 1)
49.7 g of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER834) is heated to 170 ° C., and at that temperature, polyester (Elitel UE-3220, manufactured by Unitika Ltd.), softening point: 120 ° C., glass transition point: (5 ° C., viscosity average molecular weight: 25000) 15 was added and mixed by stirring to obtain a first mixture.
The first mixture was cooled to room temperature, 50 g of phthalic anhydride was added as a curing agent at that temperature, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred and mixed to obtain a second mixture.
The second mixture was cooled to a normal temperature, and at that temperature, 0.3 g of imidazole (2P4MHZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) was added as a curing accelerator, followed by stirring and mixing to obtain a hybrid resin. The curing temperature of the epoxy resin contained in the hybrid resin is 150 ° C.
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ８３４）に無水フタル酸及びイミダゾールを配合したエポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
An epoxy resin composition was obtained by mixing phthalic anhydride and imidazole with bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER834).
＜評価＞
実施例のハイブリッド樹脂の硬化物及び比較例のエポキシ樹脂組成物の硬化物について、高温動的強度試験機（株式会社レスカ製）を用い、８０℃にて圧縮試験をおこなった。この圧縮試験により圧縮応力−ひずみ曲線を得た。実施例１のハイブリッド樹脂の硬化物における圧縮応力−ひずみ曲線を図１に、比較例１のエポキシ樹脂組成物の硬化物における圧縮応力−ひずみ曲線を図２に示す。
<Evaluation>
A compression test was performed on the cured product of the hybrid resin of the example and the cured product of the epoxy resin composition of the comparative example at 80 ° C. using a high-temperature dynamic strength tester (manufactured by Resca Corporation). A compression stress-strain curve was obtained by this compression test. FIG. 1 shows a compressive stress-strain curve of the cured product of the hybrid resin of Example 1, and FIG. 2 shows a compressive stress-strain curve of the cured product of the epoxy resin composition of Comparative Example 1.
圧縮試験に使用した試験片は、ハイブリッド樹脂又はエポキシ樹脂組成物を直径５ｍｍ且つ高さ４ｍｍの円柱体となるように成形すると共に１５０℃で硬化させることにより作製した。試験片の両方の端面は、平行研磨機を用いて研磨した。
圧縮試験では、水平な平面台の上に試験片を配置し、圧縮速度０．０５ｍｍ／ｓで圧縮子を試験片に押圧することにより試験片を圧縮した。圧縮の荷重が５０００Ｎになるまで試験片の圧縮を継続した。
圧縮試験に際しては、事前に、試験片に対して圧縮子が偏って接触しないことを、感圧紙を用いて確認した。
The test piece used for the compression test was prepared by molding the hybrid resin or epoxy resin composition into a cylindrical body having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm and curing at 150 ° C. Both end faces of the test piece were polished using a parallel polisher.
In the compression test, the test piece was placed on a horizontal flat table, and the test piece was compressed by pressing the compressor against the test piece at a compression speed of 0.05 mm / s. The compression of the test piece was continued until the compression load became 5000 N.
At the time of the compression test, it was previously confirmed using a pressure-sensitive paper that the compressor did not come into contact with the test piece in a biased manner.
図１から明らかなように、実施例のハイブリッド樹脂の硬化物においては、ひずみが大きくなっても圧縮応力の上昇が抑制されていた。
これに対し、比較例のエポキシ樹脂組成物の硬化物においては、ひずみが大きくなった際の圧縮応力の上昇を抑制できていなかった。
As is clear from FIG. 1, in the cured product of the hybrid resin of the example, the increase in the compressive stress was suppressed even when the strain increased.
On the other hand, in the cured product of the epoxy resin composition of the comparative example, the rise in the compressive stress when the strain became large could not be suppressed.
Claims (3)
前記熱硬化性樹脂を前記熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱する工程と、
前記熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度の前記熱硬化性樹脂に前記熱可塑性樹脂を添加し、攪拌混合して第１混合物を得る工程と、
前記第１混合物を冷却する工程と、
冷却した前記第１混合物に硬化剤を添加した後、前記熱硬化性樹脂の硬化温度未満の温度に加熱し、攪拌混合して第２混合物を得る工程と、
前記第２混合物を冷却する工程と、
冷却した前記第２混合物に硬化促進剤を添加し、攪拌混合する工程と、
を有する、ハイブリッド樹脂の製造方法。 A method for producing a hybrid resin by mixing a thermosetting resin and a thermoplastic resin,
Heating the thermosetting resin above the softening point of the thermoplastic resin,
A step of adding the thermoplastic resin to the thermosetting resin at a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin, stirring and mixing to obtain a first mixture,
Cooling the first mixture;
After adding a curing agent to the cooled first mixture, heating to a temperature below the curing temperature of the thermosetting resin, stirring and mixing to obtain a second mixture,
Cooling the second mixture;
Adding a curing accelerator to the cooled second mixture, stirring and mixing;
A method for producing a hybrid resin, comprising:
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