JP2011084657A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種電子機器、電気機器内部の放熱用部品や放熱性が要求される部品の材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。代表的には、半導体基板や発光体基板の材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition that is used as a material for various electronic devices, heat dissipating parts inside electric devices, and parts that require heat dissipating properties. Typically, the present invention relates to a thermosetting resin composition used as a material for a semiconductor substrate or a light emitter substrate.
近年、パーソナルコンピューター用ＣＰＵや各種情報機器、家電製品、自動車機器等のパワーエレクトロニクスデバイスの高性能化及びコンパクト化が著しく、これら電子機器内部から発生する熱が増大している。このため、この発熱に対する機器の破損及び誤作動を防止することが機器の設計の上から非常に重要な課題となっている。
このような課題を解決するために、電子部品を放熱フィン、ヒートシンク等の放熱体に接合させて熱の拡散を図り、装置そのものの温度上昇を抑えることが行われている。しかし、この目的に使用される放熱体は、一般に金属であるために電気絶縁性を確保することができない。そのため、電気部品と放熱体との間に絶縁性を有する放熱性のシートやグリースを挟み込んで使用することが多く行われている。
In recent years, power electronic devices such as CPUs for personal computers, various information devices, home appliances, and automobile devices have become highly sophisticated and compact, and heat generated from the inside of these electronic devices is increasing. For this reason, preventing damage and malfunction of the device due to this heat generation is a very important issue in terms of device design.
In order to solve such a problem, an electronic component is joined to a heat radiating body such as a heat radiating fin or a heat sink to diffuse heat, thereby suppressing a temperature rise of the apparatus itself. However, since the heat radiator used for this purpose is generally a metal, electrical insulation cannot be ensured. For this reason, a heat-dissipating sheet or grease having an insulating property is often sandwiched between the electric component and the heat-dissipating body.
一方、熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、寸法精度及びコストのバランスに優れた材料として、各種分野で幅広く用いられている。しかし、一般的に樹脂製部品は熱伝導性に乏しい。近年の小型化への流れに伴い機器内の放熱用部品スペースを充分に確保できないことから、放熱部品を小さくせざるを得ず、そのため機器内部の蓄熱により樹脂性放熱部品の強度低下が生じ易い。従って、樹脂製品の強度を維持しながら放熱性、即ち熱伝導率をより向上させることが求められている。
例えば、特許文献１には、固形エポキシ樹脂、メラミン樹脂、レゾールタイプ、ノボラックタイプのような各種フェノール樹脂を含む樹脂と膨張黒鉛粉とを含む成形体中の樹脂分を炭化して得られる成形体は放熱性に優れることが記載されている。また、同文献には、これに関連して、汎用型タイプの放熱材料として、樹脂及び膨張黒鉛粉に必要に応じて金属粉を添加して得られる樹脂組成物が記載されており、また、この組成物から得られる成形体は耐熱性、放熱性などに優れることが記載されている。
On the other hand, thermosetting resin compositions are widely used in various fields as materials having an excellent balance of heat resistance, mechanical strength, dimensional accuracy, and cost. However, resin parts generally have poor thermal conductivity. With the recent trend toward miniaturization, it is not possible to secure a sufficient space for heat dissipating parts in the equipment, so the heat dissipating parts have to be made smaller, and therefore the strength of the resin heat dissipating parts tends to decrease due to heat storage inside the equipment. . Therefore, it is required to further improve the heat dissipation, that is, the thermal conductivity while maintaining the strength of the resin product.
For example, Patent Document 1 discloses a molded product obtained by carbonizing a resin component in a molded product including a resin containing various phenol resins such as a solid epoxy resin, a melamine resin, a resol type, and a novolac type, and expanded graphite powder. Describes excellent heat dissipation. In addition, in this document, a resin composition obtained by adding metal powder as necessary to a resin and expanded graphite powder is described as a general-purpose type heat dissipation material, It is described that a molded body obtained from this composition is excellent in heat resistance, heat dissipation and the like.
しかし、熱伝導率を向上させるために黒鉛を添加する場合、放熱性は向上するが、機械的強度や電気絶縁性が低下する。そのため、高い機械的強度や電気的絶縁性が要求される用途には用いることができない。
また、特許文献２には、フェノール樹脂をベースレジンとし、補強用充填剤を配合してなり、成形体としたときの熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、曲げ強さが１５０ＭＰａ以上、アイゾット衝撃強さが３０Ｊ／ｍ以上であるフェノール樹脂成形材料が記載されている。具体的には、補強用充填材として、強化繊維が成形材料全量の１５〜５５質量％、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性充填材が成形材料全量の１５〜４５質量％、ゴム成分が成形材料全量の０．５〜１０質量％配合されたフェノール樹脂成形材料が記載されている。また、強化繊維は、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、及び綿布繊維から選ばれる少なくとも１種であること、および高熱伝導性充填材は、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、グラファイト、及びダイヤモンドから選ばれる少なくとも１種であることが記載されている。
However, when graphite is added to improve the thermal conductivity, the heat dissipation is improved, but the mechanical strength and electrical insulation are reduced. Therefore, it cannot be used for applications that require high mechanical strength and electrical insulation.
Patent Document 2 includes a phenol resin as a base resin and a reinforcing filler, and has a thermal conductivity of 0.5 W / m · K or more and a bending strength of 150 MPa or more when formed into a molded body. A phenol resin molding material having an Izod impact strength of 30 J / m or more is described. Specifically, as the reinforcing filler, the reinforcing fiber is 15 to 55% by mass of the total amount of the molding material, and the high thermal conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more is 15 to 45% by mass of the total amount of the molding material. A phenol resin molding material in which a rubber component is blended in an amount of 0.5 to 10% by mass of the total amount of the molding material is described. The reinforcing fiber is at least one selected from glass fiber, carbon fiber, aramid fiber and cotton fiber, and the high thermal conductive filler is silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, aluminum oxide, beryllium oxide. , Graphite, and at least one selected from diamond.
しかし、特許文献２が示すように、炭化ケイ素、窒化アルミニウム等の高熱伝導性充填材とゴム成分とを樹脂成形材料に加える場合、熱伝導率及び衝撃強度は向上するが、ゴム成分により、材料の成形時の溶融粘度が上がり成形性が安定しない。また、成形体の長期の耐熱性が低下するため、上記成形材料は、耐熱性が要求される部品の材料としては使用し難い。さらに、ゴム成分の添加により熱膨張係数が大きくなり寸法精度が低下する。従って、このような成形材料は、プリーなどの成形材料としては利用できるが、高熱伝導性及び高絶縁抵抗性が特に求められる電子・電気部品用樹脂製基板などには利用し難い。
また、特許文献３には、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、ガラス繊維５０〜１５０質量部、熱伝導率付与充填材８０〜１５０質量部を含有し、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、絶縁抵抗が１×１０12Ω以上である電子部品及び電気部品の基板用の熱硬化性樹脂成形材料が記載されている。
However, as shown in Patent Document 2, when a high thermal conductive filler such as silicon carbide and aluminum nitride and a rubber component are added to the resin molding material, the thermal conductivity and impact strength are improved, but the rubber component The melt viscosity at the time of molding increases and the moldability is not stable. In addition, since the long-term heat resistance of the molded body is reduced, the molding material is difficult to use as a material for parts that require heat resistance. Further, the addition of the rubber component increases the thermal expansion coefficient and decreases the dimensional accuracy. Therefore, such a molding material can be used as a molding material such as a pulley, but it is difficult to use it for a resin substrate for electronic / electrical parts that particularly require high thermal conductivity and high insulation resistance.
Further, Patent Document 3 contains 50 to 150 parts by mass of glass fiber and 80 to 150 parts by mass of a thermal conductivity-imparting filler with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, and the thermal conductivity is 0.5 W / m. A thermosetting resin molding material for substrates of electronic parts and electrical parts having a K or higher and an insulation resistance of 1 × 10 12 Ω or higher is described.
しかし、特許文献３の成形材料は、熱伝導率付与充填材の含有比率が低いため、成形体において実用上十分な放熱特性が得られない。
また、特許文献２及び３が示すように、高熱伝導性充填材の含有比率と同程度に高い比率でガラス繊維のような強化繊維を成形材料に含有させる場合は、機械的強度は向上するが、熱伝導性が低下して、充分な放熱特性が得られない。また、樹脂以外の充填材料が多く含まれるため、成型材料の粘度が高く、即ち流動性が悪く、その結果、成型加工性が悪くなる。
In addition, as shown in Patent Documents 2 and 3, when the reinforcing material such as glass fiber is contained in the molding material at a ratio as high as the content ratio of the high thermal conductive filler, the mechanical strength is improved. As a result, the thermal conductivity is lowered and sufficient heat dissipation characteristics cannot be obtained. Moreover, since many filler materials other than resin are contained, the viscosity of a molding material is high, ie, fluidity | liquidity is bad, As a result, molding processability worsens.
本発明は、高い熱伝導率と電気絶縁性とを有し、かつ機械的強度に優れた成型品が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the thermosetting resin composition from which the molded article which has high thermal conductivity and electrical insulation, and was excellent in mechanical strength is obtained.
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ね、熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂がジアリルフタレートモノマー及びジアリルフタレートオリゴマーを含有するものであり、熱伝導性フィラーが少なくとも球形のフィラーと不定形のフィラーを含有し、該熱伝導性フィラーの含有比率が熱硬化性樹脂１００重量部に対し２００〜１４００重量部であり、組成物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上である熱硬化性樹脂組成物は、このような高い熱伝導性と絶縁性とを保ちながら、機械的強度に優れることを見出した。
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の熱硬化性樹脂組成物を提供する。
The inventors of the present invention have made researches to solve the above problems, and are thermosetting resin compositions containing a thermally conductive filler, wherein the thermosetting resin contains a diallyl phthalate monomer and a diallyl phthalate oligomer. The heat conductive filler contains at least a spherical filler and an irregular filler, and the content ratio of the heat conductive filler is 200 to 1400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. A thermosetting resin composition having a thermal conductivity of 1 W / m · K or more and a volume resistivity of 1 × 10 13 Ω · cm or more can be used while maintaining such high thermal conductivity and insulation. Has been found to be excellent in mechanical strength.
The present invention has been completed based on the above findings, and provides the following thermosetting resin composition.
項１． 熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂がジアリルフタレートモノマー及びジアリルフタレートオリゴマーを含有するものであり、熱伝導性フィラーが少なくとも球形のフィラーと不定形のフィラーを含有し、該熱伝導性フィラーの含有比率が熱硬化性樹脂１００重量部に対し２００〜１４００重量部であり、組成物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
項２． さらに、絶縁性のウイスカー及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の補強材を、熱硬化性樹脂組成物の全量１００重量部に対し、１〜１５重量部含有する項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
項３． 熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
項４． 熱伝導性フィラーが、粒子表面が酸化ケイ素で被覆された窒化アルミニウムフィラーを含有する請求項１〜３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
項５． 熱伝導性フィラーが、粒子表面がケイ素とマグネシウムとの複酸化物で被覆された酸化マグネシウムフィラーを含有する請求項１〜４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
項６． ジアリルフタレートモノマーがジアリルオルソフタレートモノマー及び／またはジアリルイソフタレートモノマー及び／またはジアリルテレフタレートモノマーからなり、ジアリルフタレートオリゴマーが、ジアリルオルソフタレートオリゴマー及び／またはジアリルイソフタレートオリゴマーとからなり、ジアリルフタレートモノマー及びジアリルフタレートオリゴマーとしてジアリルイソフタレートモノマー及び／またはジアリルイソフタレートオリゴマーを含有し、ジアリルフタレートモノマー及びジアリルフタレートオリゴマーの全量に対するジアリルオルソフタレートモノマー及び／またはジアリルオルソフタレートオリゴマーの比率が５〜５０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
項７． 熱硬化性樹脂としてジアリルフタレートオリゴマー及びジアリルフタレートモノマーを含有し、ジアリルフタレートモノマー及びジアリルフタレートオリゴマーの全量に対するジアリルフタレートオリゴマーの比率が１０〜９５重量％である項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
項８． 不飽和ポリエステル樹脂を、熱硬化性樹脂の全量に対して４０重量％以下含有する項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
項９． エポキシ樹脂を、熱硬化性樹脂の全量に対して７〜３５重量％含有する項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
Item 1. A thermosetting resin composition containing a thermally conductive filler, wherein the thermosetting resin contains a diallyl phthalate monomer and a diallyl phthalate oligomer, and the thermally conductive filler is at least a spherical filler and an amorphous filler. The content ratio of the thermally conductive filler is 200 to 1400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin, the thermal conductivity of the composition is 1 W / m · K or more, and the volume resistivity is 1 ×. A thermosetting resin composition characterized by being 10 13 Ω · cm or more.
Item 2. The heat according to item 1, further comprising 1 to 15 parts by weight of at least one reinforcing material selected from the group consisting of insulating whiskers and glass fibers with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin composition. Curable resin composition.
Item 3. Item 3. The thermosetting resin composition according to item 1 or 2, wherein the thermally conductive filler is at least one selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, alumina, and silica.
Item 4. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermally conductive filler contains an aluminum nitride filler having a particle surface coated with silicon oxide.
Item 5. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermally conductive filler contains a magnesium oxide filler having a particle surface coated with a double oxide of silicon and magnesium.
Item 6. Diallyl phthalate monomer comprises diallyl orthophthalate monomer and / or diallyl isophthalate monomer and / or diallyl terephthalate monomer, diallyl phthalate oligomer comprises diallyl orthophthalate oligomer and / or diallyl isophthalate oligomer, diallyl phthalate monomer and diallyl phthalate A diallyl isophthalate monomer and / or diallyl isophthalate oligomer is contained as an oligomer, and the ratio of diallyl orthophthalate monomer and / or diallyl orthophthalate oligomer to the total amount of diallyl phthalate monomer and diallyl phthalate oligomer is 5 to 50% by weight. The thermosetting resin composition in any one of 1-5.
Item 7. Item 7. The heat according to any one of Items 1 to 6, comprising diallyl phthalate oligomer and diallyl phthalate monomer as a thermosetting resin, wherein the ratio of diallyl phthalate oligomer to the total amount of diallyl phthalate monomer and diallyl phthalate oligomer is 10 to 95% by weight. Curable resin composition.
Item 8. Item 8. The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 7, wherein the unsaturated polyester resin is contained in an amount of 40% by weight or less based on the total amount of the thermosetting resin.
Item 9. Item 9. The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 8, wherein the epoxy resin is contained in an amount of 7 to 35% by weight based on the total amount of the thermosetting resin.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジアリルフタレートモノマー及びジアリルフタレートオリゴマーを含む熱硬化性樹脂に、熱伝導性フィラーを大量に添加したものであることにより、高い熱伝導性、高い電気絶縁性、及び優れた機械的強度を兼ね備えたものとなる。中でも、球形の熱伝導性フィラーと不定形の熱伝導性フィラーを大量に含むことが特徴であり、熱伝導性および粘度、コストにおいて特に優れる。また、熱硬化性樹脂にジアリルフタレートモノマー及びジアリルフタレートオリゴマーが含まれることから、寸法精度及び耐熱性にも優れている。
本発明の組成物はこのような優れた特性を兼ね備えることから、自動車、家電等の分野における熱源に近接する製品又は部品の材料、電子・電気機器内部の発熱する駆動部品や発光部品を搭載するための基板などの材料のように、幅広い用途に用いることができる。
The thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting resin containing a diallyl phthalate monomer and a diallyl phthalate oligomer, which is obtained by adding a large amount of a thermally conductive filler, thereby providing high thermal conductivity and high electrical insulation. , And excellent mechanical strength. Among them, it is characterized by containing a large amount of a spherical heat conductive filler and an amorphous heat conductive filler, and is particularly excellent in heat conductivity, viscosity, and cost. Moreover, since the thermosetting resin contains diallyl phthalate monomer and diallyl phthalate oligomer, it is excellent in dimensional accuracy and heat resistance.
Since the composition of the present invention has such excellent characteristics, it is equipped with materials of products or parts close to heat sources in the fields of automobiles, home appliances, etc., and driving parts and light-emitting parts that generate heat inside electronic / electric equipment. Therefore, it can be used for a wide range of applications, such as a material such as a substrate.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂がジアリルフタレートモノマー及びジアリルフタレートオリゴマーを含有するものであり、熱伝導性フィラーが少なくとも球形のフィラーと不定形のフィラーを含有し、該熱伝導性フィラーの含有比率が熱硬化性樹脂１００重量部に対し２００〜１４００重量部であり、組成物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition containing a thermally conductive filler, wherein the thermosetting resin contains a diallyl phthalate monomer and a diallyl phthalate oligomer, and is thermally conductive. The filler contains at least a spherical filler and an amorphous filler, the content ratio of the thermally conductive filler is 200 to 1400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin, and the thermal conductivity of the composition is 1 W / m · K or more and volume resistivity is 1 × 10 13 Ω · cm or more.
熱硬化性樹脂
本発明でいう「熱硬化性樹脂」は未硬化の熱硬化性樹脂である。
＜ジアリルフタレート＞
熱硬化性樹脂としてジアリルフタレートモノマー及びオリゴマーを含むものを用いることにより、熱伝導性フィラーを大量に配合しても、熱伝導性フィラーとのなじみが良いため成形体内部に空隙などの欠陥が生じ難く、また粘度調整も可能となる。このため、熱伝導性に極めて優れた成形体を作製することができる。
ジアリルフタレートモノマー及びオリゴマー（以下、「ジアリルフタレート」ということもある。）は、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、及びジアリルテレフタレートの何れであってもよい。ジアリルフタレートは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、ジアリルフタレートオリゴマーは、ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、及びジアリルテレフタレートモノマーの２種又は３種からなる共重合体オリゴマーであってもよい。また、ジアリルフタレートのベンゼン環は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子で置換されていてもよい。また、ジアリルフタレートは、分子内に存在する不飽和結合の全部または一部が水添されていてもよい。さらに、ジアリルフタレートオリゴマーは、これらのモノマーと、例えばスチレンモノマーのようなＣ＝Ｃ二重結合を有する異種モノマーとの共重合体オリゴマーであってもよい。
Thermosetting resin “Thermosetting resin” in the present invention is an uncured thermosetting resin.
<Diallyl phthalate>
By using a thermosetting resin containing a diallyl phthalate monomer and oligomer, even if a large amount of thermally conductive filler is blended, defects such as voids are generated inside the molded product because of its familiarity with the thermally conductive filler. It is difficult to adjust the viscosity. For this reason, the molded object which was extremely excellent in heat conductivity can be produced.
The diallyl phthalate monomer and oligomer (hereinafter sometimes referred to as “diallyl phthalate”) may be any of diallyl orthophthalate, diallyl isophthalate, and diallyl terephthalate. Diallyl phthalate can be used alone or in combination of two or more. The diallyl phthalate oligomer may be a copolymer oligomer composed of two or three kinds of diallyl orthophthalate monomer, diallyl isophthalate monomer, and diallyl terephthalate monomer. Further, the benzene ring of diallyl phthalate may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Further, in diallyl phthalate, all or part of unsaturated bonds present in the molecule may be hydrogenated. Further, the diallyl phthalate oligomer may be a copolymer oligomer of these monomers and a different monomer having a C═C double bond such as a styrene monomer.
ジアリルフタレートの中では、耐熱性及び機械的強度に優れる点で、ジアリルイソフタレートが好ましい。また、ジアリルイソフタレートは溶融時の粘度が低いため、熱伝導性フィラーの分散性が良好である。ジアリルイソフタレートオリゴマーは、取扱いの容易さを考慮すると、重量平均分子量約２万〜５万、ヨウ素価約７５〜９０、軟化点約５０〜８０℃のものが好ましい。
また、ジアリルオルソフタレートは、耐熱性に優れるとともに、寸法安定性、成形性、加工性に優れる点で好ましい。ジアリルオルソフタレートオリゴマーは、樹脂の粘度等を考慮すると、重量平均分子量約１万５０００〜３万、ヨウ素価約５５〜６５、軟化点約７０〜８５℃のものが好ましい。
ジアリルイソフタレートにジアリルオルソフタレートを併用するのが好ましく、それにより、耐熱性、機械的強度に優れるとともに、寸法安定性、成型加工性にも優れたものとなる。ジアリルイソフタレートとジアリルオルソフタレートとを併用する場合において、ジアリルフタレートモノマーがジアリルオルソフタレートモノマー及び／またはジアリルイソフタレートモノマー及び／またはジアリルテレフタレートモノマーからなり、ジアリルフタレートオリゴマーが、ジアリルオルソフタレートオリゴマー及び／またはジアリルイソフタレートオリゴマーとからなり、ジアリルフタレートモノマー及びジアリルフタレートオリゴマーの合計量に対するジアリルオルソフタレートモノマー及び／またはジアリルオルソフタレートオリゴマーの比率が約５〜５０重量％とするのが好ましく、約１０〜３０重量％とするのがより好ましい。上記範囲であれば、良好な耐熱性と良好な成形性とのバランスが取れた組成物となる。
Among the diallyl phthalates, diallyl isophthalate is preferable in terms of excellent heat resistance and mechanical strength. Further, since diallyl isophthalate has a low viscosity at the time of melting, the dispersibility of the heat conductive filler is good. In view of ease of handling, the diallyl isophthalate oligomer preferably has a weight average molecular weight of about 20,000 to 50,000, an iodine value of about 75 to 90, and a softening point of about 50 to 80 ° C.
Further, diallyl orthophthalate is preferable in that it has excellent heat resistance and excellent dimensional stability, moldability, and processability. The diallyl orthophthalate oligomer preferably has a weight average molecular weight of about 10,000 to 30,000, an iodine value of about 55 to 65, and a softening point of about 70 to 85 ° C. in consideration of the viscosity of the resin.
It is preferable to use diallyl orthophthalate in combination with diallyl isophthalate, which makes it excellent in heat resistance and mechanical strength, as well as in dimensional stability and moldability. When diallyl isophthalate and diallyl orthophthalate are used in combination, the diallyl phthalate monomer is composed of diallyl orthophthalate monomer and / or diallyl isophthalate monomer and / or diallyl terephthalate monomer, and diallyl phthalate oligomer is diallyl orthophthalate oligomer and / or Preferably, the ratio of diallyl orthophthalate monomer and / or diallyl orthophthalate oligomer to the total amount of diallyl phthalate monomer and diallyl phthalate oligomer is about 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 30% by weight. % Is more preferable. If it is the said range, it will become a composition with the balance of favorable heat resistance and favorable moldability.
さらに、ジアリルフタレートオリゴマーとジアリルフタレートモノマーとを併用することにより熱伝導性フィラーへの含浸性が向上し、また溶融混練時や成型時の粘度を低下させて、熱伝導性フィラーの分散性を向上させることができる。このため、成型品内部に空隙などの欠陥が生じ難くなる。モノマーはオリゴマーを構成するモノマーと同じ種類のものを用いてもよく、又は異なる種類のものを用いてもよい。特に、ジアリルイソフタレートモノマーを添加することにより、耐熱性、低粘性による熱伝導性フィラーの分散性、及び成形性を一層確実に兼ね備えることができる。
ジアリルフタレートの全量に対するジアリルフタレートオリゴマーの比率は約１０〜９５重量％が好ましく、約２０〜９０重量％がより好ましく、約３０〜８５重量％がさらにより好ましい。残余はジアリルフタレートモノマーである。上記比率の範囲であれば、熱伝導性フィラーの分散性及び成形性に優れるとともに、寸法安定性に優れたものとなる。
Furthermore, the combined use of diallyl phthalate oligomer and diallyl phthalate monomer improves the impregnation of the heat conductive filler, and also reduces the viscosity during melt kneading and molding, thereby improving the dispersibility of the heat conductive filler. Can be made. For this reason, defects such as voids are less likely to occur inside the molded product. The monomer may be the same type as the monomer constituting the oligomer, or may be a different type. In particular, by adding a diallyl isophthalate monomer, the heat resistance, the dispersibility of the thermally conductive filler due to low viscosity, and the moldability can be combined more reliably.
The ratio of diallyl phthalate oligomer to the total amount of diallyl phthalate is preferably about 10 to 95% by weight, more preferably about 20 to 90% by weight, and even more preferably about 30 to 85% by weight. The balance is diallyl phthalate monomer. If it is the range of the said ratio, while being excellent in the dispersibility and moldability of a heat conductive filler, it will be excellent in dimensional stability.
ジアリルフタレートオリゴマーの分子量は、通常約１万〜５万とすればよい。上記範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物が架橋してゲル化することがない。
熱硬化性樹脂の全量に対するジアリルフタレートの比率は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらにより好ましく、９０重量％以上がさらにより好ましい。熱硬化性樹脂として、実質的にジアリルフタレートのみ含んでいてもよい。上記範囲であれば、熱伝導性フィラーを十分量配合することができるため、優れた放熱特性が得られる。また、上記範囲であれば、耐熱性及び耐電圧性に優れたものとなる。
The molecular weight of the diallyl phthalate oligomer may usually be about 10,000 to 50,000. If it is the said range, a thermosetting resin composition will not bridge | crosslink and gelatinize.
The ratio of diallyl phthalate to the total amount of the thermosetting resin is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. As the thermosetting resin, only diallyl phthalate may be substantially contained. If it is the said range, since a heat conductive filler can fully be mix | blended, the outstanding heat dissipation characteristic is acquired. Moreover, if it is the said range, it will be excellent in heat resistance and voltage resistance.
＜不飽和ポリエステル＞
熱硬化性樹脂には、不飽和ポリエステルが含まれていてもよい。不飽和ポリエステルが含まれることにより、加工性が向上する。不飽和ポリエステルが含まれる場合の使用量は、熱硬化性樹脂の合計量に対して、４０重量％以下が好ましく、約５〜３５重量％がより好ましく、約１０〜３０重量％がさらにより好ましい。上記範囲であれば、不飽和ポリエステル添加の効果が十分に得られるとともに、実用的な硬さを有する成型品が得られる。
不飽和ポリエステルとしては、液体状又は固体状の公知の不飽和ポリエステルを制限無く使用することができる。不飽和ポリエステルは多塩基性の不飽和有機酸と多価アルコールとを脱水重縮合することにより得られるものであり、ジアリルフタレートとの反応により熱硬化させることができる。
<Unsaturated polyester>
The thermosetting resin may contain an unsaturated polyester. By containing unsaturated polyester, processability improves. When the unsaturated polyester is included, the amount used is preferably 40% by weight or less, more preferably about 5 to 35% by weight, and still more preferably about 10 to 30% by weight, based on the total amount of the thermosetting resin. . If it is the said range, while the effect of addition of unsaturated polyester is fully acquired, the molded article which has practical hardness is obtained.
As unsaturated polyester, the liquid or solid known unsaturated polyester can be used without a restriction | limiting. The unsaturated polyester is obtained by dehydration polycondensation of a polybasic unsaturated organic acid and a polyhydric alcohol, and can be thermally cured by reaction with diallyl phthalate.
不飽和ポリエステル中の不飽和有機酸は、その一部が飽和有機酸で置き替わっていてもよい。
不飽和有機酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸、シトラコン酸などが挙げられる。多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
A part of the unsaturated organic acid in the unsaturated polyester may be replaced with a saturated organic acid.
Examples of the unsaturated organic acid component include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, adipic acid, and citraconic acid. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like.
また、不飽和ポリエステルとして空気硬化型不飽和ポリエステルを用いてもよい。空気硬化型不飽和ポリエステルとしては、例えば、有機酸成分として、上記酸成分に他の酸成分としてテトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラフタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラフタル酸等の脂肪族環状不飽和酸を共存させた混合物を用いるか、及び／又はアルコール成分として、上記アルコール成分に他のアルコール成分としてアリルグリシジルエーテルなどを共存させた混合物を用いて得られる不飽和ポリエステルが挙げられる。 Moreover, you may use air curable unsaturated polyester as unsaturated polyester. Examples of the air-curable unsaturated polyester include, as an organic acid component, tetrahydrophthalic acid, 3,6-endomethylenetetraphthalic acid, methyl-3,6-endomethylenetetraphthalic acid as the above acid component and other acid components An unsaturated polyester obtained by using a mixture in which an aliphatic cyclic unsaturated acid such as the above is used and / or a mixture in which allyl glycidyl ether or the like is added as the alcohol component to the alcohol component. Is mentioned.
不飽和ポリエステルは数平均分子量が約８００〜１０，０００のものが好ましく、約１，０００〜１０，０００のものがより好ましい。不飽和ポリエステルの数平均分子量が上記の範囲であれば適度な粘度を有するため、十分な強度を有する成型品が得られ、かつ加工性もよい。 The unsaturated polyester preferably has a number average molecular weight of about 800 to 10,000, more preferably about 1,000 to 10,000. If the number average molecular weight of the unsaturated polyester is in the above range, it has an appropriate viscosity, so that a molded product having sufficient strength can be obtained and the processability is also good.
不飽和ポリエステルは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ジアリルフタレートや不飽和ポリエステルの硬化剤としては、これらの樹脂の硬化剤として公知の化合物を制限無く使用できる。このような公知の硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。中でも、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンが、硬化剤自身および分解残渣の臭気が他より少ない点で好ましい。硬化剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。硬化剤の使用量は、硬化対象となる熱硬化性樹脂の合計量１００重量部に対し、約１〜１０重量部が好ましく、約３〜５重量部がより好ましい。
Unsaturated polyester can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As a curing agent for diallyl phthalate or unsaturated polyester, a known compound can be used without limitation as a curing agent for these resins. Examples of such known curing agents include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxide). Oxyisopropyl) benzene, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxybenzoate, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2 , 2-di (t-butylperoxy) butane and t-butylcumyl peroxide. Among these, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane is preferable in that the curing agent itself and decomposition residue have less odor than the others. A hardening | curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the curing agent used is preferably about 1 to 10 parts by weight and more preferably about 3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin to be cured.
＜エポキシ樹脂＞
また、熱硬化性樹脂組成物にはエポキシ樹脂が含まれていてもよい。エポキシ樹脂は公知のものを制限無く使用できる。中でも、軟化点１１０℃以下で、エポキシ当量１万以下のエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンと多価アルコールまたは多価フェノールとの縮合生成物、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ポリオレフィンの重合体または共重合体より誘導されるエポキシ化合物、グリシジルメタクリレートの（共）重合によって得られるエポキシ化合物、高度不飽和脂肪酸のグリセライドより得られるエポキシ化合物、ポリアルキレンエーテル型エポキシ化合物（核ポリオール型エポキシ化合物およびポリウレタン骨格含有エポキシ化合物を含む)、含臭素または含フッ素エポキシ化合物などのエポキシ基含有化合物を挙げることができる。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
エポキシ樹脂はその耐熱性を生かして封止材用途に重用されているが、これを熱硬化性樹脂組成物に添加することにより、ピール強度又は曲げ強度が向上し、耐熱性や耐水性が劣化し難い成型体が得られる。
<Epoxy resin>
Moreover, the epoxy resin may be contained in the thermosetting resin composition. Any known epoxy resin can be used without limitation. Among these, an epoxy resin having a softening point of 110 ° C. or less and an epoxy equivalent of 10,000 or less is preferable. Examples of such epoxy resins include condensation products of epichlorohydrin and polyhydric alcohols or polyphenols, condensation products of epichlorohydrin and phenol novolac, cycloaliphatic epoxy compounds, glycidyl ester epoxy compounds, heterocyclic epoxies. Compounds, epoxy compounds derived from polyolefin polymers or copolymers, epoxy compounds obtained by (co) polymerization of glycidyl methacrylate, epoxy compounds obtained from glycerides of highly unsaturated fatty acids, polyalkylene ether type epoxy compounds (nuclear) And epoxy group-containing compounds such as bromine-containing or fluorine-containing epoxy compounds. Among these, bisphenol type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins are preferable. An epoxy resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Epoxy resins are used extensively in sealing materials by taking advantage of their heat resistance, but adding them to thermosetting resin compositions improves peel strength or bending strength, and degrades heat resistance and water resistance. It is difficult to obtain a molded body.
エポキシ樹脂を使用する場合の使用量は、熱硬化性樹脂の全量に対して約７〜３５重量％が好ましく、約１２〜２５重量％がより好ましい。上記範囲であれば、エポキシ樹脂添加の効果が十分に得られるとともに、加工性が良好である。
エポキシ樹脂を使用する場合の硬化剤としては、ジアリルフタレートモノマー又はオリゴマーや不飽和ポリエステルの硬化を阻害しない酸無水物系の化合物を用いることができる。このような化合物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチルナジック酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物のような常温で固体の酸無水物；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等のような常温で液体の酸無水物などが挙げられる。中でも、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
The amount of epoxy resin used is preferably about 7 to 35% by weight, more preferably about 12 to 25% by weight, based on the total amount of the thermosetting resin. If it is the said range, while the effect of an epoxy resin addition is fully acquired, workability is favorable.
As a curing agent in the case of using an epoxy resin, an acid anhydride compound that does not inhibit the curing of diallyl phthalate monomer or oligomer or unsaturated polyester can be used. Such compounds include solid acid anhydrides at room temperature such as maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride. Products; methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, etc. . Among these, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride are preferable, and maleic anhydride is more preferable. The epoxy resin curing agent can be used alone or in combination of two or more.
また、エポキシ樹脂を使用する場合は、硬化剤に加えて、エポキシ樹脂硬化促進剤を使用することができる。酸無水物のエポキシ樹脂に対する反応はアニオン重合型硬化剤により促進されるので、アニオン重合型硬化剤は硬化促進剤として使用できる。アニオン重合型硬化剤としては第三アミン類、第二アミン類の一部、イミダゾール類、カルボン酸の金属塩等が知られており、これらのいずれも使用できるが、中でも芳香族第三アミンのベンジルジメチルアミン、イミダゾール類の２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等が好ましい。
本発明の組成物中の熱硬化性樹脂としては、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の熱硬化性樹脂が含まれていてよい。
Moreover, when using an epoxy resin, in addition to a hardening | curing agent, an epoxy resin hardening accelerator can be used. Since the reaction of the acid anhydride with the epoxy resin is accelerated by the anionic polymerization curing agent, the anionic polymerization curing agent can be used as a curing accelerator. As anionic polymerization type curing agents, tertiary amines, a part of secondary amines, imidazoles, metal salts of carboxylic acids, etc. are known, and any of these can be used. Benzyldimethylamine, 2-methylimidazole of imidazoles, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole and the like are preferable.
The thermosetting resin in the composition of the present invention may contain other thermosetting resins as long as the effects of the present invention are not hindered.
熱伝導性フィラー
熱伝導性フィラーは、工業的に使用される公知の熱伝導性フィラーを使用できる。このような公知の熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素のような金属窒化物；酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のような金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムのような金属水酸化物；炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素のような金属炭化物などが挙げられる。これらのフィラーは、電気絶縁性が良好であるにもかかわらず高い熱伝導性を示す。
Thermally conductive filler As the thermally conductive filler, a known thermally conductive filler used industrially can be used. Such known thermally conductive fillers include metal nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride; metal oxides such as magnesium oxide, alumina, silica, beryllium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and zinc oxide. Metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide; metal carbides such as boron carbide, aluminum carbide, and silicon carbide. These fillers exhibit high thermal conductivity despite good electrical insulation.
中でも、熱伝導性が高い点で、窒化ホウ素、窒化アルミニウムのような金属窒化物が好ましい。また、安価で分散性が良好である点で、金属酸化物が好ましく、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカがより好ましい。コストパフォーマンスなど総合的に見ると、酸化マグネシウム、アルミナが好ましい。
また、合成方法の相違に基づく水分吸着量、化学組成、平均粒径、嵩密度、白色度、吸油量、ｐＨ、表面積、平衡吸湿容量等も特に限定されるものではない。さらに、シラン系やチタネート系のカップリング剤やステアリン酸で表面を処理することにより樹脂への相溶性や分散性を改良したものも好適に使用できる。
酸化マグネシウムフィラー及び窒化アルミニウムフィラーは、酸化物や複酸化物で表面を被覆することにより、フィラーの耐湿性を向上させることができる。
Of these, metal nitrides such as boron nitride and aluminum nitride are preferred because of their high thermal conductivity. Moreover, a metal oxide is preferable and inexpensive, and a dispersibility is preferable, and a magnesium oxide, an alumina, and a silica are more preferable. In terms of cost performance, magnesium oxide and alumina are preferable.
Further, the amount of moisture adsorption, chemical composition, average particle size, bulk density, whiteness, oil absorption, pH, surface area, equilibrium moisture absorption capacity and the like based on the difference in the synthesis method are not particularly limited. Furthermore, the thing which improved the compatibility and dispersibility to resin by processing the surface with a silane type or titanate type coupling agent or stearic acid can also be used conveniently.
The magnesium oxide filler and the aluminum nitride filler can improve the moisture resistance of the filler by covering the surface with an oxide or a double oxide.
本発明では、ケイ素（Ｓｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）との複酸化物で酸化マグネシウム粉末又は粒子の表面を被覆した酸化マグネシウムフィラーを使用することにより、低コストで容易に耐湿性、機械的強度、及び樹脂への分散性を改善させ、電気絶縁特性及び熱伝導性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。このような酸化物で表面が被覆された酸化マグネシウムは、ケイ素化合物と酸化マグネシウム粉末とを混合し、固体分をろ別し、乾燥させて、焼成することにより得られる。
また、本発明では、酸化ケイ素で窒化アルミニウム粉末又は粒子の表面を被覆した窒化アルミニウムフィラーを使用することにより、容易に耐湿性、機械的強度、及び樹脂への分散性を改善させ、電気絶縁特性及び熱伝導性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。このような酸化物で表面が被覆された窒化アルミニウムは、ケイ素化合物と窒化アルミニウム粉末とを混合し、固体分をろ別し、乾燥させて、焼成することにより得られる。
In the present invention, by using a magnesium oxide filler in which the surface of magnesium oxide powder or particles is coated with a double oxide of silicon (Si) and magnesium (Mg), moisture resistance, mechanical strength, And the dispersibility to resin can be improved and the thermosetting resin composition excellent in the electrical insulation characteristic and heat conductivity can be obtained. Magnesium oxide, the surface of which is coated with such an oxide, can be obtained by mixing a silicon compound and magnesium oxide powder, filtering off solids, drying and firing.
In addition, in the present invention, by using an aluminum nitride filler whose surface is coated with silicon nitride aluminum nitride powder or particles, the moisture resistance, mechanical strength, and dispersibility in the resin are easily improved, and the electric insulation characteristics And the thermosetting resin composition excellent in thermal conductivity can be obtained. Aluminum nitride whose surface is coated with such an oxide can be obtained by mixing a silicon compound and an aluminum nitride powder, filtering off solids, drying and firing.
本発明においては、熱伝導性フィラーは、少なくとも球形のフィラーと不定形のフィラーを含んだものを使用する。本発明で定義する球形のフィラーとは、完全な球形のフィラーのみを指すのではなく、ほぼ球形、楕円形、鶏卵形などの形状のフィラーである。好ましい球形のフィラーはその球形度が０．８以上のフィラーである。その粒径は、１〜５０μｍであり、５〜３０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍより小さくなると熱伝導性の向上効果が小さくなりやすく、平均粒径が５０μｍより大きくなると得られる熱硬化性樹脂組成物の強度低下が著しくなる傾向がある。また、本発明で定義する不定形のフィラーとは球形以外の角を有するフィラーを指し、薄片状、針状、多面体などの形状のフィラーである。その長径は、５〜１００μｍであり、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では、フィラーを配合する際に粘度が非常に高くなり、不定形のフィラーの配合割合を高くすることが困難となる。逆に、１００μｍを超えると、最終的に得られた熱硬化性樹脂組成物からなる成形品において、表面の平滑性が低くなり、発熱体や放熱体に十分密着できず、性能を充分に発揮することが困難となる。
不定形熱伝導性フィラーの割合が球形の熱伝導性フィラーの割合よりも多い場合は、球形の熱伝導性フィラーの粒径としては、不定形の熱伝導性フィラーの長径の０．５倍よりも小さいことが必要であり、０．０１〜０．５倍の範囲が好ましい。球形の熱伝導性充填材の粒径が、非球形の熱伝導性充填材の粒径の０．０１倍よりも小さいと、樹脂と熱伝導性フィラーを配合する際に粘度が非常に高くなり、熱伝導性フィラーの配合割合を高くすることが困難となる。逆に、０．５倍よりも大きいと、樹脂に分散されている不定形の熱伝導性フィラー間の隙間に球形の熱伝導性充填材が入り込む確立が小さくなり、隙間に入り込んだ粒子数も少なくなる。従って、不定形の熱伝導性充填材の層間を繋ぐ熱伝導径路の数が少なくなり、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率が低下する。より好ましくは、球形の熱伝導性フィラーの粒径は、不定形の熱伝導性フィラーの長径の０．０２〜０．５倍の範囲である。
逆に、球形熱伝導性フィラーの割合が不定形の熱伝導性フィラーの割合よりも多い場合は、球形の熱伝導性フィラーの粒径としては、不定形の熱伝導性フィラーの長径の０．５倍よりも大きいことが必要であり、０．５〜１０倍の範囲が好ましい。不定形の熱伝導性フィラーの粒径が、球形の熱伝導性充填材の粒径の０．０１倍よりも小さいと、樹脂と熱伝導性フィラーを配合する際に粘度が非常に高くなり、熱伝導性フィラーの配合割合を高くすることが困難となる。逆に、０．５倍よりも小さいと、樹脂に分散されている球形の熱伝導性フィラー間の隙間に不定形の熱伝導性フィラーが入り込む確立が小さくなり、隙間に入り込んだ粒子数も少なくなる。従って、球形の熱伝導性フィラーの層間を繋ぐ熱伝導径路の数が少なくなり、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率が低下する。より好ましくは、球形の熱伝導性フィラーの粒径は、不定形の熱伝導性フィラーの長径の０．５〜５倍の範囲である。
球形の熱伝導性充填材と非球形の熱伝導性充填材との配合割合は特に限定されないが、熱伝導性充填材全体の配合量を１００体積％としたとき、球形の熱伝導性充填材は５〜５０体積％、非球形の熱伝導性充填材は５〜９５体積％を占めることが好ましい。球形の熱伝導性充填材の配合割合が５体積％未満の場合には、得られる熱伝導性樹脂組成物が固くなり、柔軟性が低下し、逆に５０体積％を超えると熱伝導性が低下することがある。
更に、球形のフィラーと不定形のフィラーは、必ずしも同一材質である必要はなく、異なる材質であっても問題は無い。更に、球形のフィラー、不定形のフィラーともに、１種を単独で使用してもよく、材質や特性が異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
In the present invention, a thermally conductive filler containing at least a spherical filler and an amorphous filler is used. The spherical filler defined in the present invention is not only a perfect spherical filler, but is a filler having a substantially spherical shape, elliptical shape, egg shape, or the like. A preferable spherical filler is a filler having a sphericity of 0.8 or more. The particle size is 1 to 50 μm, and preferably 5 to 30 μm. When the average particle size is smaller than 1 μm, the effect of improving the thermal conductivity tends to be small, and when the average particle size is larger than 50 μm, the strength reduction of the obtained thermosetting resin composition tends to be remarkable. The amorphous filler defined in the present invention refers to a filler having a corner other than a spherical shape, and is a filler having a shape such as a flake shape, a needle shape, or a polyhedron. The major axis is 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. If it is less than 5 μm, the viscosity becomes very high when the filler is blended, and it becomes difficult to increase the blending ratio of the amorphous filler. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the final product obtained from the thermosetting resin composition has low surface smoothness, and cannot sufficiently adhere to the heating element or the heat radiating element, thereby exhibiting sufficient performance. Difficult to do.
When the proportion of the amorphous heat conductive filler is larger than the proportion of the spherical heat conductive filler, the particle size of the spherical heat conductive filler is more than 0.5 times the major axis of the amorphous heat conductive filler. Must be small, and a range of 0.01 to 0.5 times is preferable. If the particle size of the spherical heat conductive filler is smaller than 0.01 times the particle size of the non-spherical heat conductive filler, the viscosity becomes very high when the resin and the heat conductive filler are blended. It is difficult to increase the blending ratio of the heat conductive filler. On the contrary, if it is larger than 0.5 times, the probability that the spherical heat conductive filler enters into the gaps between the amorphous heat conductive fillers dispersed in the resin is reduced, and the number of particles that have entered the gaps also decreases. Less. Therefore, the number of heat conduction paths connecting the layers of the amorphous heat conductive filler is reduced, and the heat conductivity of the heat conductive resin composition is lowered. More preferably, the particle size of the spherical heat conductive filler is in the range of 0.02 to 0.5 times the major axis of the amorphous heat conductive filler.
On the contrary, when the ratio of the spherical heat conductive filler is larger than the ratio of the amorphous heat conductive filler, the particle diameter of the spherical heat conductive filler is set to 0. 0 of the major axis of the amorphous heat conductive filler. It is necessary to be larger than 5 times, and a range of 0.5 to 10 times is preferable. When the particle size of the amorphous heat conductive filler is smaller than 0.01 times the particle size of the spherical heat conductive filler, the viscosity becomes very high when the resin and the heat conductive filler are blended, It becomes difficult to increase the blending ratio of the heat conductive filler. On the other hand, if it is smaller than 0.5 times, the probability that the amorphous heat conductive filler enters into the gaps between the spherical heat conductive fillers dispersed in the resin becomes small, and the number of particles entering the gap is small. Become. Accordingly, the number of heat conduction paths connecting the layers of the spherical heat conductive filler is reduced, and the heat conductivity of the heat conductive resin composition is lowered. More preferably, the spherical heat conductive filler has a particle size in a range of 0.5 to 5 times the major axis of the amorphous heat conductive filler.
The mixing ratio of the spherical heat conductive filler and the non-spherical heat conductive filler is not particularly limited, but when the total amount of the heat conductive filler is 100% by volume, the spherical heat conductive filler is used. 5 to 50% by volume, and the non-spherical heat conductive filler preferably accounts for 5 to 95% by volume. When the blending ratio of the spherical heat conductive filler is less than 5% by volume, the obtained heat conductive resin composition becomes hard and the flexibility is lowered. On the contrary, when it exceeds 50% by volume, the heat conductivity is reduced. May decrease.
Furthermore, the spherical filler and the irregular filler do not necessarily need to be made of the same material, and there is no problem even if they are made of different materials. Furthermore, both a spherical filler and an indeterminate filler may be used alone, or two or more types having different materials and characteristics may be used in combination.
熱伝導性フィラーの使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、約２００〜１４００重量部とすればよく、約２００〜９００重量部が好ましく、約２００〜５５０重量部がより好ましい。上記範囲であれば、実用上十分な熱伝導性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られるとともに、フィラーの分散加工性も良好である。また球形のフィラーと不定形のフィラーの含有比率は、特に限定されないが、熱伝導性フィラー全体の配合量を１００体積％としたとき、不定形のフィラーの長径が大きい場合、球形のフィラーは５〜５０体積％、不定形のフィラーは５〜９５体積％を占めることが好ましい。球形のフィラーの配合割合が５体積％未満の場合には、得られる熱伝導性樹脂組成物が固くなり、柔軟性が低下し、逆に５０体積％を超えると熱伝導性が低下することがある。球形のフィラーの方が大きい場合はその割合は逆になる。 The usage-amount of a heat conductive filler should just be about 200-1400 weight part with respect to 100 weight part of thermosetting resins, About 200-900 weight part is preferable and About 200-550 weight part is more preferable. If it is the said range, while being able to obtain the thermosetting resin composition which has practically sufficient thermal conductivity, the dispersibility of a filler is also favorable. Further, the content ratio of the spherical filler and the amorphous filler is not particularly limited, but when the total amount of the thermally conductive filler is 100% by volume and the major axis of the amorphous filler is large, the spherical filler is 5 It is preferable that ˜50 volume% and the amorphous filler occupy 5 to 95 volume%. When the blending ratio of the spherical filler is less than 5% by volume, the obtained heat conductive resin composition becomes hard and the flexibility is lowered. On the contrary, when it exceeds 50% by volume, the heat conductivity is lowered. is there. If the spherical filler is larger, the ratio is reversed.
その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ゴムや樹脂に一般的に配合される種々の添加剤が含まれていてよい。このような添加剤として、例えば、芳香族メルカプタン系、芳香族ジスルフィド系、芳香族メルカプタン亜鉛系などの素練り促進剤；有機酸系、ニトロソ化合物系、スルフェンアミド系などのスコーチ防止剤；パラフィン系、芳香族系、ナフテン系、液状ゴム系などの可塑剤；ロジン誘導体系、テルペン系などの天然樹脂系粘着付与剤；クマロン（インデン）樹脂系、石油樹脂系、アルキルフェノール樹脂系、キシレン・ホルムアルデヒド系樹脂などの合成樹脂系粘着付与剤；ハロゲン系、金属水和物系、シリコン系、リン系などの難燃剤；酸化防止剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；滑剤；顔料；架橋剤；架橋助剤；加硫もどり防止剤；シランカップリング剤；チタネートカップリング剤などが挙げられる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物に通常用いられる公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば充填剤、受酸剤、補強剤、安定剤、老化防止剤、滑剤、粘着剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、加硫調整剤などが挙げられる。また、成型品の強度や剛性の向上のために、架橋剤、カップリング剤、短繊維などの補強材が含まれていてもよい。
Other Components The thermosetting resin composition of the present invention may contain various additives that are generally blended with rubbers and resins, if necessary. Examples of such additives include peptizers such as aromatic mercaptan-based, aromatic disulfide-based, aromatic mercaptan-zinc-based, etc .; organic acid-based, nitroso compound-based, sulfenamide-based scorch inhibitor; paraffin -Based, aromatic, naphthenic, liquid rubber-based plasticizers; rosin derivative-based, terpene-based natural resin-based tackifiers; coumarone (indene) resin-based, petroleum resin-based, alkylphenol resin-based, xylene / formaldehyde Synthetic resin tackifiers such as halogen resins; flame retardants such as halogen, metal hydrate, silicon, and phosphorus; antioxidants; thermal stabilizers; light stabilizers; ultraviolet absorbers; lubricants; Examples thereof include a crosslinking agent; a crosslinking aid; a vulcanization anti-reversion agent; a silane coupling agent; a titanate coupling agent.
Moreover, the thermosetting resin composition of this invention can contain the well-known additive normally used for a thermosetting resin composition. Examples of such additives include fillers, acid acceptors, reinforcing agents, stabilizers, anti-aging agents, lubricants, pressure-sensitive adhesives, pigments, flame retardants, UV absorbers, foaming agents, and vulcanization modifiers. It is done. Further, in order to improve the strength and rigidity of the molded product, a reinforcing material such as a crosslinking agent, a coupling agent, and a short fiber may be included.
補強材としては、ガラス繊維や、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナのような電気絶縁性のウィスカーなどを使用できる。このような補強材を添加する場合の使用量は、熱硬化性樹脂組成物の全量１００重量部に対して、約１〜１５重量部とすればよく、約５〜１３重量部が好ましい。さらに、約５〜１１重量部がより好ましい。
物性
本発明の組成物の熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、体積抵抗率は１×１０13Ω・ｃｍ以上である。熱伝導率及び体積抵抗率は、それぞれ実施例に記載の方法で測定した値である。組成物中の各成分の種類及び使用量を前述した範囲で適宜調整することにより、上記範囲の熱伝導率及び体積抵抗率を得ることができる。
As the reinforcing material, glass fibers, and electrical insulating whiskers such as aluminum borate, magnesium borate, barium titanate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, and alumina can be used. The amount used in the case of adding such a reinforcing material may be about 1 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin composition. Furthermore, about 5 to 11 parts by weight is more preferable.
Physical Properties The composition of the present invention has a thermal conductivity of 1 W / m · K or more and a volume resistivity of 1 × 10 13 Ω · cm or more. The thermal conductivity and volume resistivity are values measured by the methods described in the examples. The heat conductivity and volume resistivity of the said range can be obtained by adjusting suitably the kind and usage-amount of each component in a composition in the range mentioned above.
製造方法
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を混合し、ミキサー；ボールミル、サンドミル、ビーズミルのような媒体を用いる湿式分散機；ホモジナイザーのような超音波分散機；アルチマイザーのような加圧式分散機などの、剪断力下で分散できる装置を用いて各成分を均一に混合することにより得られる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加圧ニーダー、ミキシングロール、二軸押出機などを用いて加熱溶融し混練した混練物をパワーミル等を用いて粉砕して製造してもよい。こうして得られた成形材料は射出成形、移送成形、及び圧縮成形等のいずれにも適用することができる。
Production method The thermosetting resin composition of the present invention is prepared by mixing each component, a mixer; a wet disperser using a medium such as a ball mill, a sand mill, and a bead mill; an ultrasonic disperser such as a homogenizer; It can be obtained by uniformly mixing each component using an apparatus capable of dispersing under a shearing force, such as a pressure disperser. In addition, the thermosetting resin composition of the present invention may be produced by pulverizing a kneaded material that is heated and melted and kneaded using a pressure kneader, a mixing roll, a twin screw extruder, or the like, using a power mill or the like. The molding material thus obtained can be applied to any of injection molding, transfer molding, compression molding and the like.
実施例
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜１３及び比較例１〜５
下記の各成分をヘンシェルミキサーを用いて１〜２分間混合した。得られた混合物を直径９インチのミキシングロールでロール温度８０〜１００℃にて５分間混練し、これを取り出した後冷却し、パワーミルで粗粉砕した。得られた組成物を、１７０℃の金型で圧力３０Ｋｇｆ／ｃｍ２、硬化時間５分間で成型し放熱板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5
The following components were mixed for 1-2 minutes using a Henschel mixer. The obtained mixture was kneaded with a 9-inch diameter mixing roll at a roll temperature of 80 to 100 ° C. for 5 minutes, taken out, cooled, and coarsely pulverized with a power mill. The obtained composition was molded with a mold at 170 ° C. under a pressure of 30 kgf / cm 2 and a curing time of 5 minutes to obtain a heat radiating plate (100 mm × 100 mm × 4 mm).
使用した成分
ジアリルフタレート：
・ジアリルオルソフタレートオリゴマー（ダイソー社製：ダイソーダップ）
・ジアリルイソフタレートオリゴマー（ダイソー社製：ダイソーイソダップ）
・ジアリルオルソフタレートモノマー（ダイソー社製）
・ジアリルイソフタレートモノマー（ダイソー社製）
・ジアリルテレフタレートモノマー（ダイソー社製）
エポキシ樹脂：
・オルソクレゾールノボラック型樹脂（東都化成社製：ＹＤＣＮ７０４）
エポキシ樹脂の硬化剤：
・無水マレイン酸
エポキシ樹脂の硬化促進剤：
・ベンジルメチルアミン
・ヘキサメチレンテトラミン
ジアリルフタレート及び不飽和ポリエステルの硬化剤：
・過酸化ジクミル
・tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
熱伝導性フィラー：
・不定形アルミナ（昭和電工社製、平均粒径：４．６μｍ）
・球形アルミナ（昭和電工社製、平均粒径：１１μｍ）
・酸化マグネシウム（タテホ化学社製：表面シリカ・マグネシウム複酸化物被覆、平均粒径：２５μｍ、不定形）
・窒化ホウ素（昭和電工社製、平均粒径：１０μｍ、不定形）
・窒化アルミニウム（東洋アルミニウム社製：表面シリカ被覆、平均粒径：１．２μｍ、不定形）
・球形シリカ（電気化学工業社製：平均粒径：５．０μｍ）
・不定形シリカ（電気化学工業社製：平均粒径：１０．５μｍ）
補強材：
・ガラス繊維（日東紡ガラス製、繊維径：１１μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）
・チタン酸カリウムウイスカー（大塚化学社製）
シランカップリング剤：
・アクリロキシ系シランカップリング剤（信越化学社製）
・エポキシシラン系シランカップリング剤（信越化学社製）
各例で使用した成分の種類と使用量は以下の通りである。
Ingredients used : diallyl phthalate:
・ Diallyl orthophthalate oligomer (Daiso Corp .: Daiso Dup)
・ Diallyl isophthalate oligomer (Daiso: Daiso isopap)
・ Diallyl orthophthalate monomer (Daiso)
・ Diallyl isophthalate monomer (Daiso)
・ Diallyl terephthalate monomer (Daiso)
Epoxy resin:
・ Orthocresol novolac resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: YDCN704)
Epoxy resin curing agent:
・ Hardening accelerator for maleic anhydride epoxy resin:
・ Curing agents for benzylmethylamine, hexamethylenetetramine diallyl phthalate and unsaturated polyester:
・ Dicumyl peroxide ・ tert-Butylperoxyisopropyl carbonate Thermally conductive filler:
-Amorphous alumina (manufactured by Showa Denko KK, average particle size: 4.6 μm)
・ Spherical alumina (manufactured by Showa Denko KK, average particle size: 11 μm)
Magnesium oxide (manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd .: surface silica / magnesium double oxide coating, average particle size: 25 μm, irregular shape)
・ Boron nitride (manufactured by Showa Denko KK, average particle size: 10 μm, irregular shape)
Aluminum nitride (Toyo Aluminum Co., Ltd .: surface silica coating, average particle size: 1.2 μm, irregular shape)
・ Spherical silica (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .: average particle size: 5.0 μm)
・ Amorphous silica (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .: average particle size: 10.5 μm)
Reinforcement:
・ Glass fiber (Nittobo Glass, fiber diameter: 11 μm, average fiber length: 3 mm)
・ Potassium titanate whisker (Otsuka Chemical Co., Ltd.)
Silane coupling agent:
・ Acryloxy silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Epoxysilane-based silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
The types and amounts used of the components used in each example are as follows.
実施例１
ジアリルイソフタレートオリゴマー 91.2重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 4.8重量部
過酸化ジクミル 1.92重量部
不定形アルミナ 152.0重量部
球形アルミナ 152.0重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 3.0重量部
その他 1.0重量部
Example 1
Diallyl isophthalate oligomer 91.2 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 4.8 parts by weight Dicumyl peroxide 1.92 parts by weight Amorphous alumina 152.0 parts by weight Spherical alumina 152.0 parts by weight Acryloxy silane coupling agent 3.0 parts by weight Others 1.0 parts by weight
実施例２
ジアリルイソフタレートオリゴマー 77.0重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 3.0重量部
過酸化ジクミル 1.6重量部
不定形アルミナ 200.0重量部
球形アルミナ 120.4重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 3.2重量部
その他 1.0重量部
Example 2
Diallyl isophthalate oligomer 77.0 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 3.0 parts by weight Dicumyl peroxide 1.6 parts by weight Amorphous alumina 200.0 parts by weight Spherical alumina 120.4 parts by weight Acryloxy silane coupling agent 3.2 parts by weight Others 1.0 parts by weight
実施例３
ジアリルイソフタレートオリゴマー 87.0重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 4.6重量部
過酸化ジクミル 1.82重量部
球形アルミナ 198.4重量部
不定形アルミナ 90.0重量部
ガラス繊維 20.0重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 2.9重量部
その他 1.0重量部
Example 3
Diallyl isophthalate oligomer 87.0 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 4.6 parts by weight Dicumyl peroxide 1.82 parts by weight Spherical alumina 198.4 parts by weight Amorphous alumina 90.0 parts by weight Glass fiber 20.0 parts by weight Acryloxy silane coupling agent 2.9 parts by weight Others 1.0 parts by weight
実施例４
ジアリルイソフタレートオリゴマー 80.9重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 4.3重量部
過酸化ジクミル 1.70重量部
球形アルミナ 137.4重量部
不定形アルミナ 137.4重量部
ガラス繊維 40.0重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 2.7重量部
その他 1.0重量部
Example 4
Diallyl isophthalate oligomer 80.9 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 4.3 parts by weight Dicumyl peroxide 1.70 parts by weight Spherical alumina 137.4 parts by weight Amorphous alumina 137.4 parts by weight Glass fiber 40.0 parts by weight Acryloxy silane coupling agent 2.7 parts by weight Others 1.0 parts by weight
実施例５
ジアリルイソフタレートオリゴマー 104.0重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 5.0重量部
過酸化ジクミル 2.18重量部
酸化マグネシウム（不定形） 200.0重量部
球形アルミナ 91.2重量部
ガラス繊維 30.0重量部
その他 1.5重量部
Example 5
Diallyl isophthalate oligomer 104.0 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 5.0 parts by weight Dicumyl peroxide 2.18 parts by weight Magnesium oxide (amorphous) 200.0 parts by weight Spherical alumina 91.2 parts by weight Glass fiber 30.0 parts by weight Others 1.5 parts by weight
実施例６
ジアリルオルソフタレートオリゴマー 45.0重量部
ジアリルイソフタレートオリゴマー 46.0重量部
過酸化ジクミル 1.82重量部
酸化マグネシウム （不定形） 154.6重量部
球形アルミナ 154.6重量部
ガラス繊維 30.0重量部
その他 1.5重量部
Example 6
Diallyl orthophthalate oligomer 45.0 parts by weight Diallyl isophthalate oligomer 46.0 parts by weight Dicumyl peroxide 1.82 parts by weight Magnesium oxide (amorphous) 154.6 parts by weight Spherical alumina 154.6 parts by weight Glass fiber 30.0 parts by weight Others 1.5 parts by weight
実施例７
ジアリルオルソフタレートオリゴマー 21.0重量部
ジアリルイソフタレートオリゴマー 91.0重量部
ジアリルテレフタレートモノマー 10.8重量部
tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート 2.46重量部
窒化ホウ素（不定形） 200.0重量部
球形アルミナ 57.2重量部
ガラス繊維 20.0重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 2.5重量部
その他 1.5重量部
Example 7
Diallyl orthophthalate oligomer 21.0 parts by weight Diallyl isophthalate oligomer 91.0 parts by weight Diallyl terephthalate monomer 10.8 parts by weight
tert-Butylperoxyisopropyl carbonate 2.46 parts by weight Boron nitride (amorphous) 200.0 parts by weight Spherical alumina 57.2 parts by weight Glass fiber 20.0 parts by weight Acryloxy silane coupling agent 2.5 parts by weight Other 1.5 parts by weight
実施例８
ジアリルオルソフタレートオリゴマー 23.5重量部
ジアリルイソフタレートオリゴマー 64.6重量部
ジアリルテレフタレートモノマー 5.9重量部
tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート 1.76重量部
不定形アルミナ 113.0重量部
球形アルミナ 113.0重量部
窒化ホウ素（不定形） 60.0重量部
ガラス繊維 20.0重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 2.3重量部
その他 1.5重量部
Example 8
Diallyl orthophthalate oligomer 23.5 parts by weight Diallyl isophthalate oligomer 64.6 parts by weight Diallyl terephthalate monomer 5.9 parts by weight
tert-butylperoxyisopropyl carbonate 1.76 parts by weight amorphous alumina 113.0 parts by weight spherical alumina 113.0 parts by weight boron nitride (amorphous) 60.0 parts by weight glass fiber 20.0 parts by weight acryloxy silane coupling agent 2.3 parts by weight other 1.5 parts by weight
実施例９
ジアリルオルソフタレートオリゴマー 20.0重量部
ジアリルイソフタレートオリゴマー 55.0重量部
ジアリルテレフタレートモノマー 5.0重量部
オルソクレゾールノボラック型樹脂 14.0重量部
無水マレイン酸 6.0重量部
ベンジルメチルアミン 0.005重量部
過酸化ジクミル 1.5重量部
不定形アルミナ 100.0重量部
球形アルミナ 87.6重量部
窒化ホウ素（不定形） 92.4重量部
ガラス繊維 20.0重量部
エポキシシラン系シランカップリング剤 2.0重量部
その他 1.5重量部
Example 9
Diallyl orthophthalate oligomer 20.0 parts by weight Diallyl isophthalate oligomer 55.0 parts by weight Diallyl terephthalate monomer 5.0 parts by weight Orthocresol novolac resin 14.0 parts by weight Maleic anhydride 6.0 parts by weight Benzylmethylamine 0.005 parts by weight Dicumyl peroxide 1.5 parts by weight Amorphous alumina 100.0 Part by weight Spherical alumina 87.6 parts by weight Boron nitride (irregular) 92.4 parts by weight Glass fiber 20.0 parts by weight Epoxysilane silane coupling agent 2.0 parts by weight Other 1.5 parts by weight
実施例１０
ジアリルイソフタレートオリゴマー 75.0重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 5.0重量部
tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート 1.5重量部
不定形アルミナ 81.0重量部
球形アルミナ 150.0重量部
窒化アルミニウム（不定形） 60.0重量部
チタン酸カリウムウィスカー 15.0重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 10.0重量部
その他 1.5重量部
Example 10
Diallyl isophthalate oligomer 75.0 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 5.0 parts by weight
tert-Butylperoxyisopropyl carbonate 1.5 parts by weight Amorphous alumina 81.0 parts by weight Spherical alumina 150.0 parts by weight Aluminum nitride (amorphous) 60.0 parts by weight Potassium titanate whisker 15.0 parts by weight Acryloxy silane coupling agent 10.0 parts by weight Other 1.5 parts by weight
実施例１１
ジアリルイソフタレートオリゴマー 82.0重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 5.5重量部
過酸化ジクミル 1.5重量部
不定形アルミナ 172.6重量部
球形シリカ 20.0重量部
窒化アルミニウム（不定形） 92.4重量部
チタン酸カリウムウィスカー 15.0重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 2.9重量部
その他 1.5重量部
Example 11
Diallyl isophthalate oligomer 82.0 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 5.5 parts by weight Dicumyl peroxide 1.5 parts by weight Amorphous alumina 172.6 parts by weight Spherical silica 20.0 parts by weight Aluminum nitride (amorphous) 92.4 parts by weight Potassium titanate whisker 15.0 parts by weight Acryloxy silane Coupling agent 2.9 parts by weight Other 1.5 parts by weight
実施例１２
ジアリルイソフタレートオリゴマー 80.0重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 5.0重量部
オルソクレゾールノボラック型樹脂 5.0重量部
無水マレイン酸 2.0重量部
ベンジルメチルアミン 0.002重量部
過酸化ジクミル 1.7重量部
不定形アルミナ 53.6重量部
球形アルミナ 214.4重量部
ガラス繊維 40.0重量部
エポキシシラン系シランカップリング剤 2.7重量部
その他 1.5重量部
Example 12
Diallyl isophthalate oligomer 80.0 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 5.0 parts by weight Orthocresol novolac resin 5.0 parts by weight Maleic anhydride 2.0 parts by weight Benzylmethylamine 0.002 parts by weight Dicumyl peroxide 1.7 parts by weight Amorphous alumina 53.6 parts by weight Spherical alumina 214.4 parts by weight Part glass fiber 40.0 parts by weight Epoxysilane silane coupling agent 2.7 parts by weight Other 1.5 parts by weight
実施例１３
ジアリルイソフタレートオリゴマー 90.0重量部
ジアリルテレフタレートモノマー 7.2重量部
オルソクレゾールノボラック型樹脂 15.3重量部
無水マレイン酸 6.3重量部
ベンジルメチルアミン 0.001重量部
過酸化ジクミル 2.0重量部
窒化ホウ素（不定形） 128.0重量部
球形アルミナ 120.0重量部
ガラス繊維 20.0重量部
エポキシシラン系シランカップリング剤 2.5重量部
その他 1.5重量部
Example 13
Diallyl isophthalate oligomer 90.0 parts by weight Diallyl terephthalate monomer 7.2 parts by weight Orthocresol novolac resin 15.3 parts by weight Maleic anhydride 6.3 parts by weight Benzylmethylamine 0.001 part by weight Dicumyl peroxide 2.0 parts by weight Boron nitride (amorphous) 128.0 parts by weight Spherical alumina 120.0 parts by weight Glass fiber 20.0 parts by weight Epoxysilane-based silane coupling agent 2.5 parts by weight Other 1.5 parts by weight
比較例１
ジアリルイソフタレートオリゴマー 200.0重量部
過酸化ジクミル 10.0重量部
不定形アルミナ 172.0重量部
ガラス繊維 240.0重量部
その他 20.0重量部
Comparative Example 1
Diallyl isophthalate oligomer 200.0 parts by weight Dicumyl peroxide 10.0 parts by weight Amorphous alumina 172.0 parts by weight Glass fiber 240.0 parts by weight Others 20.0 parts by weight
比較例２
ジアリルイソフタレートオリゴマー 100.0重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 10.0重量部
過酸化ジクミル 2.2重量部
球形シリカ 290.0重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 2.9重量部
その他 1.5重量部
Comparative Example 2
Diallyl isophthalate oligomer 100.0 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 10.0 parts by weight Dicumyl peroxide 2.2 parts by weight Spherical silica 290.0 parts by weight Acryloxy silane coupling agent 2.9 parts by weight Other 1.5 parts by weight
比較例３
ジアリルイソフタレートオリゴマー 102.5重量部
過酸化ジクミル 2.0重量部
不定形アルミナ 207.1重量部
不定形シリカ 90.4重量部
アクリロキシ系シランカップリング剤 2.9重量部
その他 1.5重量部
Comparative Example 3
Diallyl isophthalate oligomer 102.5 parts by weight Dicumyl peroxide 2.0 parts by weight Amorphous alumina 207.1 parts by weight Amorphous silica 90.4 parts by weight Acryloxy silane coupling agent 2.9 parts by weight Other 1.5 parts by weight
比較例４
ジアリルイソフタレートオリゴマー 17.1重量部
ジアリルイソフタレートモノマー 6.9重量部
過酸化ジクミル 0.4重量部
球形アルミナ 341.6重量部
エポキシシラン系シランカップリング剤 3.4重量部
その他 1.5重量部
Comparative Example 4
Diallyl isophthalate oligomer 17.1 parts by weight Diallyl isophthalate monomer 6.9 parts by weight Dicumyl peroxide 0.4 parts by weight Spherical alumina 341.6 parts by weight Epoxysilane silane coupling agent 3.4 parts by weight Other 1.5 parts by weight
比較例５
オルソクレゾールノボラック型樹脂 83.5重量部
ヘキサメチレンテトラミン 12.5重量部
不定形アルミナ 304.0重量部
ガラス繊維 20.0重量部
その他 1.5重量部
Comparative Example 5
Orthocresol novolac resin 83.5 parts by weight Hexamethylenetetramine 12.5 parts by weight Amorphous alumina 304.0 parts by weight Glass fiber 20.0 parts by weight Other 1.5 parts by weight
物性評価
上記の各実施例および比較例により得られた放熱板について、以下の物性試験を行った。
曲げ強さ：ＪＩＳＫ７２０３に準じて、曲げ強さを測定した。
シャルピー衝撃強さ：ＪＩＳＫ７１１１に準じて、シャルピー衝撃強さを測定した。
熱伝導率：ＪＩＳＲ１６１１の熱拡散率測定に準じて熱拡散率を測定し、ＪＩＳＫ７１２３に準じて比熱を測定した。さらに、熱拡散率と比熱と密度との積を熱伝導率とした。
体積抵抗：ＪＩＳＫ６２７１に準じて、絶縁抵抗を測定した。
成形状態：成形板を目視観察し、以下の基準で成形状態を評価した。
○：充填性、硬化性が良好で欠陥がない。
△：充填性、硬化性は良好であるが、一部ひげ、泡、クラック等が発生した。
×：硬化時間が長い、または充填性が悪く欠陥が多数発生した。
××：成形体がうまく成形できなかった。
Physical property evaluation The following physical property test was done about the heat sink obtained by each said Example and comparative example.
Bending strength: The bending strength was measured according to JISK7203.
Charpy impact strength: Charpy impact strength was measured according to JISK7111.
Thermal conductivity: The thermal diffusivity was measured according to the thermal diffusivity measurement of JISR1611, and the specific heat was measured according to JISK7123. Furthermore, the product of thermal diffusivity, specific heat, and density was defined as thermal conductivity.
Volume resistance: Insulation resistance was measured according to JISK6271.
Molded state: The molded plate was visually observed, and the molded state was evaluated according to the following criteria.
○: Good fillability and curability and no defects.
Δ: Fillability and curability are good, but some whiskers, bubbles, cracks, etc. occurred.
X: The curing time is long, or the filling property is poor and many defects are generated.
XX: The molded body could not be molded well.
結果を下記の表１に示す。
表１から明らかなように、熱伝導性フィラーの使用量が少ない比較例１の組成物は、熱伝導率が低かった。熱伝導性フィラーとして、球形のフィラー、または不定形のフィラーのみ有する比較例２および比較例３の組成物は、熱伝導率が低かった。熱伝導性フィラーの使用量が多い比較例４の組成物は体積抵抗率が低く、成形状態も非常に悪かった。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂のみ用いた比較例５の組成物は、体積抵抗率が低く、成形状態も悪かった。
これに対して、本発明実施例１〜１３の組成物は、熱伝導率及び体積抵抗率が高く、形成状態も良好であった。また、実用上十分な曲げ強さや衝撃強さを示し、充填材としてガラス繊維やウイスカーを添加した場合は一層高い曲げ強度を示した。
As is clear from Table 1, the composition of Comparative Example 1 in which the amount of the thermally conductive filler used was small had a low thermal conductivity. The compositions of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 having only a spherical filler or an amorphous filler as the heat conductive filler had low thermal conductivity. The composition of Comparative Example 4 in which the amount of the thermally conductive filler used was large, the volume resistivity was low, and the molding state was very bad. Further, the composition of Comparative Example 5 in which only the epoxy resin was used as the thermosetting resin had a low volume resistivity and a poor molded state.
In contrast, the compositions of Examples 1 to 13 of the present invention had high thermal conductivity and volume resistivity, and the formation state was also good. In addition, practically sufficient bending strength and impact strength were exhibited, and when glass fiber or whisker was added as a filler, even higher bending strength was exhibited.
本発明の組成物は、従来の熱硬化性樹脂成形材料と同等又はそれ以上の耐熱性、機械的強度、及び電気絶縁性を維持しつつ、熱伝導率が非常に優れ、加工性が良好で寸法精度も良好であることから、電子部品又は電気部品用の基板等の材料に好適に使用される。 The composition of the present invention has excellent heat conductivity and good workability while maintaining heat resistance, mechanical strength, and electrical insulation equivalent to or higher than those of conventional thermosetting resin molding materials. Since the dimensional accuracy is also good, it is suitably used for materials such as substrates for electronic components or electrical components.
Claims (9)
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the epoxy resin is contained in an amount of 7 to 35% by weight based on the total amount of the thermosetting resin.
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2009
- 2009-10-15 JP JP2009238691A patent/JP2011084657A/en active Pending
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