WO2018164042A1 - Curable resin composition, cured product thereof, and method for producing curable resin composition - Google Patents
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Definitions
- Patent Document 2 in order to solve the problem of undissolved residue when a crystalline phenol compound is used, a quaternary phosphonium compound in a molten state is used as a solvent, and a crystalline phenol compound is contained in the solvent. It is disclosed that, by completely dissolving, a molten mixture having no storage residue and excellent storage stability can be obtained.
- Example 4 Except for the inorganic filler, the same components and proportions as in the curable resin composition (A2) of Example 2 were blended, and uniformly mixed and kneaded at 40 to 70 ° C. using a mixing roll, and curable. A resin composition (A3) was obtained. This curable resin composition (A3) was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. The obtained curable resin composition (A3) was molded by transfer at 175 ° C. to prepare a cured product. As a result, when the appearance was visually observed, a cured product was obtained although some foaming and uneven color were observed. Tg by DMA was 118 ° C.
Abstract
Provided is a curable resin composition which has high fluidability upon use and has excellent handling properties. A curable resin composition containing an epoxy resin and a phenolic resin curing agent, wherein a crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound having a melting point of 70 to 300°C is dispersed uniformly as the phenolic resin curing agent.
Description
本発明は流動性、保存安定性に優れる結晶性のフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物及び硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
The present invention relates to a curable resin composition containing a crystalline phenol resin having excellent fluidity and storage stability, a cured product thereof, and a method for producing the curable resin composition.
半導体封止材の分野において、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている。近年は、その発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ、耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。
また、半導体パッケージの形状はその変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっており、そのワイヤ配線の狭ピッチ化、細線化がますます進んできているため、樹脂組成物の流動性が悪いとワイヤスィープを誘発してしまう。さらに、ワイヤの接続部に負担がかかり悪影響を及ぼすようになってきた。
さらに、フリップチップタイプのパッケージにおいて、安価な製造方法という側面からアンダーフィルを使用せず、一気に封止してしまうというモールドアンダーフィル（以下、「ＭＵＦ」という。）という手法が注目されている。当該方法においては、チップとパッケージ基板の非常に狭い隙間を樹脂が通り抜ける必要があるため、フィラーの微細化が重要となっており、一方、このフィラーの微細化により、このフィラーの表面積が大きくなることから、樹脂組成物の粘度が上昇し、ボイド（空隙）発生の原因となる。
また、ウエハーレベルパッケージなど再配線層に使用する封止樹脂や、ビルドアップ層に使用される層間絶縁膜等においては層の厚みが薄いことが必要であり、また線膨張率を下げるため、微細フィラーの充填が必要であるため、同様に、樹脂組成物の低粘度化が求められている。
In the field of semiconductor encapsulants, phenolic resins are used as curing agents for epoxy resins. In recent years, along with its development, the resin composition is highly purified, moisture resistance, adhesion, dielectric properties, low viscosity for high filling of filler (inorganic or organic filler), and molding cycle is shortened. Therefore, further improvements in various characteristics such as increased reactivity are demanded.
In addition, the shape of semiconductor packages has become more complex with changes in thickness, stacking, systematization, and three-dimensionalization, and the wire pitch is becoming increasingly narrower and thinner. If the flowability of the resin composition is poor, a wire sweep is induced. Furthermore, a burden is imposed on the connecting portion of the wire, and it has come to have an adverse effect.
Further, in flip chip type packages, a technique called mold underfill (hereinafter, referred to as “MUF”), in which sealing is performed at a stretch without using an underfill from the aspect of an inexpensive manufacturing method, has attracted attention. In this method, since it is necessary for the resin to pass through a very narrow gap between the chip and the package substrate, miniaturization of the filler is important. On the other hand, the surface area of the filler is increased by miniaturization of the filler. For this reason, the viscosity of the resin composition increases, which causes generation of voids (voids).
In addition, the sealing resin used for the rewiring layer such as wafer level package and the interlayer insulating film used for the build-up layer need to have a thin layer thickness. Since it is necessary to fill the filler, similarly, a reduction in the viscosity of the resin composition is required.
また、半導体パッケージの形状はその変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっており、そのワイヤ配線の狭ピッチ化、細線化がますます進んできているため、樹脂組成物の流動性が悪いとワイヤスィープを誘発してしまう。さらに、ワイヤの接続部に負担がかかり悪影響を及ぼすようになってきた。
さらに、フリップチップタイプのパッケージにおいて、安価な製造方法という側面からアンダーフィルを使用せず、一気に封止してしまうというモールドアンダーフィル（以下、「ＭＵＦ」という。）という手法が注目されている。当該方法においては、チップとパッケージ基板の非常に狭い隙間を樹脂が通り抜ける必要があるため、フィラーの微細化が重要となっており、一方、このフィラーの微細化により、このフィラーの表面積が大きくなることから、樹脂組成物の粘度が上昇し、ボイド（空隙）発生の原因となる。
また、ウエハーレベルパッケージなど再配線層に使用する封止樹脂や、ビルドアップ層に使用される層間絶縁膜等においては層の厚みが薄いことが必要であり、また線膨張率を下げるため、微細フィラーの充填が必要であるため、同様に、樹脂組成物の低粘度化が求められている。
In the field of semiconductor encapsulants, phenolic resins are used as curing agents for epoxy resins. In recent years, along with its development, the resin composition is highly purified, moisture resistance, adhesion, dielectric properties, low viscosity for high filling of filler (inorganic or organic filler), and molding cycle is shortened. Therefore, further improvements in various characteristics such as increased reactivity are demanded.
In addition, the shape of semiconductor packages has become more complex with changes in thickness, stacking, systematization, and three-dimensionalization, and the wire pitch is becoming increasingly narrower and thinner. If the flowability of the resin composition is poor, a wire sweep is induced. Furthermore, a burden is imposed on the connecting portion of the wire, and it has come to have an adverse effect.
Further, in flip chip type packages, a technique called mold underfill (hereinafter, referred to as “MUF”), in which sealing is performed at a stretch without using an underfill from the aspect of an inexpensive manufacturing method, has attracted attention. In this method, since it is necessary for the resin to pass through a very narrow gap between the chip and the package substrate, miniaturization of the filler is important. On the other hand, the surface area of the filler is increased by miniaturization of the filler. For this reason, the viscosity of the resin composition increases, which causes generation of voids (voids).
In addition, the sealing resin used for the rewiring layer such as wafer level package and the interlayer insulating film used for the build-up layer need to have a thin layer thickness. Since it is necessary to fill the filler, similarly, a reduction in the viscosity of the resin composition is required.
低粘度化の手法にはさまざま挙げられるが、一般的にはエポキシ樹脂の低分子量化により低粘度化する手法が用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂を低分子量化すると、室温での形状が流動性を持ちやすくなってしまうため、室温での取り扱いが難しく（液状～水あめ～半固形等）、さらには樹脂組成物とした場合、ベタツキが出てしまうため、貯蔵やハンドリング性が困難となる。
具体的にはエポキシ樹脂メーカから組成物メーカへ材料を納入する際に冷凍で輸送しないといけないため、エネルギーの大量使用につながる。また、輸送中の温度上昇でのブロッキング（塊になること）で取り扱いのできないものとなってしまう。また、輸送工程において問題はなくても、組成物メーカにて使用する際には室温に戻さないと使用できないため、その際の結露の発生や、室温に戻した際にブロッキングしてしまう問題、仕込み時の例えばホッパーの入り口で詰まってしまう等の問題が生じ得る。さらに、樹脂組成物を均質に混合するために、ボールミル等で粉砕しようとしても粉砕できず、混合槽内で固まってしまい、装置を破損するなどの問題がある。また出来上がった組成物にも同様の課題が生じる。
こういった課題に対し、結晶性のエポキシ樹脂を用いることが検討されている（特許文献１）。しかしながら、成形時の流動性の低下に限界があること、組成物化したのち、フェノール樹脂と混ざることで結晶性が崩れハンドリング特性を維持するのが難しいなどの課題がある。また、一般に、結晶性エポキシ樹脂を用いる場合、混練機での溶融混練時に結晶性エポキシ樹脂の融点以上で混練しないとエポキシ樹脂が十分に溶融せず均一分散しないので、この溶融混合物を用いたエポキシ樹脂成形材料の成形品は不均一となり、成形品の強度が各部分によって異なるために半導体装置の特性が低下してしまう。しかし、溶融混練時に、この溶融混合物の温度が高いと、混練機内で硬化反応が進行してしまい、流動性の低下、成形時の未充填の原因となるゲル化物の発生等を招く恐れがある。または結晶性の高さから再結晶化を起こすため、加熱混練後でも結晶性が残存し、この残存結晶が成型時になって初めて溶融するため、硬化性が低い、バリやボイドが発生する、得られた半導体装置の表面にしみができやすい等の成形性に劣るおそれがある。
一方、フェノール樹脂において結晶性を導入する試みもあるが、その結晶性の高さから局所的に結晶化が進行し、均質な樹脂組成物を得ることが難しい課題を有する。これに対し、特許文献２には、結晶性のフェノール化合物を用いた場合の溶け残りの課題を解決するため、溶融状態の４級ホスホニウム化合物を溶媒とし、その溶媒中に結晶性のフェノール化合物を完全溶解することで、溶け残りの発生しない保存安定性に優れる溶融混合物が得られることを開示している。 There are various methods for reducing the viscosity. Generally, a method for reducing the viscosity by reducing the molecular weight of the epoxy resin is used. However, when the epoxy resin has a low molecular weight, the shape at room temperature tends to have fluidity, so it is difficult to handle at room temperature (liquid to water candy to semi-solid, etc.). Due to stickiness, storage and handling become difficult.
Specifically, when materials are delivered from an epoxy resin manufacturer to a composition manufacturer, they must be transported by freezing, which leads to a large amount of energy use. Moreover, it will become a thing which cannot be handled by blocking (it becomes a lump) by the temperature rise during conveyance. In addition, even if there is no problem in the transportation process, it can not be used unless it is returned to room temperature when used at a composition manufacturer, so that condensation occurs at that time, and problems that block when returned to room temperature, Problems such as clogging at the entrance of the hopper during charging can occur. Furthermore, in order to mix the resin composition homogeneously, there is a problem that the resin composition cannot be pulverized even if it is pulverized by a ball mill or the like, and is hardened in the mixing tank, thereby damaging the apparatus. The same problem occurs in the finished composition.
In order to solve these problems, use of a crystalline epoxy resin has been studied (Patent Document 1). However, there is a problem that there is a limit to the decrease in fluidity at the time of molding, and it is difficult to maintain the handling characteristics because the composition is made into a composition and then mixed with a phenol resin to lose crystallinity. In general, when a crystalline epoxy resin is used, the epoxy resin does not melt sufficiently and does not uniformly disperse unless it is kneaded above the melting point of the crystalline epoxy resin during melt kneading in a kneader. The molded product of the resin molding material becomes non-uniform, and the strength of the molded product varies from part to part, so that the characteristics of the semiconductor device deteriorate. However, if the temperature of the molten mixture is high during melt kneading, the curing reaction proceeds in the kneader, which may lead to a decrease in fluidity and generation of a gelled product that causes unfilling during molding. . Alternatively, since recrystallization occurs due to high crystallinity, crystallinity remains even after heating and kneading, and this residual crystal melts only at the time of molding, resulting in low curability, generation of burrs and voids, etc. There is a possibility that the formability of the surface of the obtained semiconductor device may be inferior, for example, the surface of the semiconductor device is easily stained.
On the other hand, there is an attempt to introduce crystallinity in the phenol resin, but crystallization proceeds locally due to its high crystallinity, and it is difficult to obtain a homogeneous resin composition. On the other hand, in Patent Document 2, in order to solve the problem of undissolved residue when a crystalline phenol compound is used, a quaternary phosphonium compound in a molten state is used as a solvent, and a crystalline phenol compound is contained in the solvent. It is disclosed that, by completely dissolving, a molten mixture having no storage residue and excellent storage stability can be obtained.
具体的にはエポキシ樹脂メーカから組成物メーカへ材料を納入する際に冷凍で輸送しないといけないため、エネルギーの大量使用につながる。また、輸送中の温度上昇でのブロッキング（塊になること）で取り扱いのできないものとなってしまう。また、輸送工程において問題はなくても、組成物メーカにて使用する際には室温に戻さないと使用できないため、その際の結露の発生や、室温に戻した際にブロッキングしてしまう問題、仕込み時の例えばホッパーの入り口で詰まってしまう等の問題が生じ得る。さらに、樹脂組成物を均質に混合するために、ボールミル等で粉砕しようとしても粉砕できず、混合槽内で固まってしまい、装置を破損するなどの問題がある。また出来上がった組成物にも同様の課題が生じる。
こういった課題に対し、結晶性のエポキシ樹脂を用いることが検討されている（特許文献１）。しかしながら、成形時の流動性の低下に限界があること、組成物化したのち、フェノール樹脂と混ざることで結晶性が崩れハンドリング特性を維持するのが難しいなどの課題がある。また、一般に、結晶性エポキシ樹脂を用いる場合、混練機での溶融混練時に結晶性エポキシ樹脂の融点以上で混練しないとエポキシ樹脂が十分に溶融せず均一分散しないので、この溶融混合物を用いたエポキシ樹脂成形材料の成形品は不均一となり、成形品の強度が各部分によって異なるために半導体装置の特性が低下してしまう。しかし、溶融混練時に、この溶融混合物の温度が高いと、混練機内で硬化反応が進行してしまい、流動性の低下、成形時の未充填の原因となるゲル化物の発生等を招く恐れがある。または結晶性の高さから再結晶化を起こすため、加熱混練後でも結晶性が残存し、この残存結晶が成型時になって初めて溶融するため、硬化性が低い、バリやボイドが発生する、得られた半導体装置の表面にしみができやすい等の成形性に劣るおそれがある。
一方、フェノール樹脂において結晶性を導入する試みもあるが、その結晶性の高さから局所的に結晶化が進行し、均質な樹脂組成物を得ることが難しい課題を有する。これに対し、特許文献２には、結晶性のフェノール化合物を用いた場合の溶け残りの課題を解決するため、溶融状態の４級ホスホニウム化合物を溶媒とし、その溶媒中に結晶性のフェノール化合物を完全溶解することで、溶け残りの発生しない保存安定性に優れる溶融混合物が得られることを開示している。 There are various methods for reducing the viscosity. Generally, a method for reducing the viscosity by reducing the molecular weight of the epoxy resin is used. However, when the epoxy resin has a low molecular weight, the shape at room temperature tends to have fluidity, so it is difficult to handle at room temperature (liquid to water candy to semi-solid, etc.). Due to stickiness, storage and handling become difficult.
Specifically, when materials are delivered from an epoxy resin manufacturer to a composition manufacturer, they must be transported by freezing, which leads to a large amount of energy use. Moreover, it will become a thing which cannot be handled by blocking (it becomes a lump) by the temperature rise during conveyance. In addition, even if there is no problem in the transportation process, it can not be used unless it is returned to room temperature when used at a composition manufacturer, so that condensation occurs at that time, and problems that block when returned to room temperature, Problems such as clogging at the entrance of the hopper during charging can occur. Furthermore, in order to mix the resin composition homogeneously, there is a problem that the resin composition cannot be pulverized even if it is pulverized by a ball mill or the like, and is hardened in the mixing tank, thereby damaging the apparatus. The same problem occurs in the finished composition.
In order to solve these problems, use of a crystalline epoxy resin has been studied (Patent Document 1). However, there is a problem that there is a limit to the decrease in fluidity at the time of molding, and it is difficult to maintain the handling characteristics because the composition is made into a composition and then mixed with a phenol resin to lose crystallinity. In general, when a crystalline epoxy resin is used, the epoxy resin does not melt sufficiently and does not uniformly disperse unless it is kneaded above the melting point of the crystalline epoxy resin during melt kneading in a kneader. The molded product of the resin molding material becomes non-uniform, and the strength of the molded product varies from part to part, so that the characteristics of the semiconductor device deteriorate. However, if the temperature of the molten mixture is high during melt kneading, the curing reaction proceeds in the kneader, which may lead to a decrease in fluidity and generation of a gelled product that causes unfilling during molding. . Alternatively, since recrystallization occurs due to high crystallinity, crystallinity remains even after heating and kneading, and this residual crystal melts only at the time of molding, resulting in low curability, generation of burrs and voids, etc. There is a possibility that the formability of the surface of the obtained semiconductor device may be inferior, for example, the surface of the semiconductor device is easily stained.
On the other hand, there is an attempt to introduce crystallinity in the phenol resin, but crystallization proceeds locally due to its high crystallinity, and it is difficult to obtain a homogeneous resin composition. On the other hand, in Patent Document 2, in order to solve the problem of undissolved residue when a crystalline phenol compound is used, a quaternary phosphonium compound in a molten state is used as a solvent, and a crystalline phenol compound is contained in the solvent. It is disclosed that, by completely dissolving, a molten mixture having no storage residue and excellent storage stability can be obtained.
本発明は、前記の従来の技術の問題点を克服し、使用時において非常に高い流動性とハンドリング特性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a curable resin composition that overcomes the above-mentioned problems of the prior art and is excellent in extremely high fluidity and handling characteristics during use.
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、特許文献２とは異なり、結晶性の炭化水素ビフェノール化合物は完全に溶融せず、結晶状態を維持したままでも、微粒子状に均一に分散させることにより、樹脂組成物の流動性とハンドリング性を両立させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］～［１０］に関する。 As a result of intensive investigations in view of the above-described actual situation, the present inventors have found that, unlike Patent Document 2, the crystalline hydrocarbon biphenol compound does not completely melt, and even in a crystalline state, the fine particles are maintained. By uniformly dispersing, it was found that the fluidity and handling properties of the resin composition are compatible, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following [1] to [10].
すなわち本発明は、以下の［１］～［１０］に関する。 As a result of intensive investigations in view of the above-described actual situation, the present inventors have found that, unlike Patent Document 2, the crystalline hydrocarbon biphenol compound does not completely melt, and even in a crystalline state, the fine particles are maintained. By uniformly dispersing, it was found that the fluidity and handling properties of the resin composition are compatible, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following [1] to [10].
［１］
エポキシ樹脂及びフェノール樹脂硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂硬化剤として融点が７０～３００℃である結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物が均一に分散した硬化性樹脂組成物。
［２］
前記結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物の粒子径が０．１μｍ～１ｍｍである前項［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
前記炭化水素置換ビフェノール化合物の分子量が２００～４００である前項［１」又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
無機充填剤を含有する前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記無機充填剤は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して７０～９６質量％で含有される前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに、硬化促進剤を含有する前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
示差走査熱量計測定においてその発熱ピークトップが１００～１８０℃である前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
［９］
前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、前記エポキシ樹脂と前記炭化水素置換ビフェノール化合物とを、前記炭化水素置換ビフェノール化合物の融点未満の温度で混錬／混合する、硬化性樹脂組成物の製造方法。
［１０］
前記混錬／混合の温度が炭化水素置換ビフェノール化合物の融点よりも２０℃以上低い温度である前項［９］に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。 [1]
A curable resin composition containing an epoxy resin and a phenol resin curing agent, wherein the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound having a melting point of 70 to 300 ° C. is uniformly dispersed as the phenol resin curing agent. object.
[2]
The curable resin composition according to [1], wherein the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound has a particle size of 0.1 μm to 1 mm.
[3]
The curable resin composition according to [1] or [2] above, wherein the hydrocarbon-substituted biphenol compound has a molecular weight of 200 to 400.
[4]
The curable resin composition according to any one of [1] to [3] above, which contains an inorganic filler.
[5]
The curable resin composition according to item [4], wherein the inorganic filler is contained in an amount of 70 to 96% by mass with respect to 100% by mass of the curable resin composition.
[6]
Furthermore, the curable resin composition according to any one of [1] to [5], further including a curing accelerator.
[7]
The curable resin composition according to any one of items [1] to [6], wherein an exothermic peak top is 100 to 180 ° C. in differential scanning calorimetry measurement.
[8]
A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of [1] to [7].
[9]
The method for producing a curable resin composition according to any one of [1] to [7], wherein at least the epoxy resin and the hydrocarbon-substituted biphenol compound are mixed with the hydrocarbon-substituted biphenol compound. A method for producing a curable resin composition, kneading / mixing at a temperature lower than the melting point.
[10]
The method for producing a curable resin composition according to [9], wherein the kneading / mixing temperature is 20 ° C. or more lower than the melting point of the hydrocarbon-substituted biphenol compound.
エポキシ樹脂及びフェノール樹脂硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂硬化剤として融点が７０～３００℃である結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物が均一に分散した硬化性樹脂組成物。
［２］
前記結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物の粒子径が０．１μｍ～１ｍｍである前項［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
前記炭化水素置換ビフェノール化合物の分子量が２００～４００である前項［１」又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
無機充填剤を含有する前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記無機充填剤は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して７０～９６質量％で含有される前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに、硬化促進剤を含有する前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
示差走査熱量計測定においてその発熱ピークトップが１００～１８０℃である前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
［９］
前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、前記エポキシ樹脂と前記炭化水素置換ビフェノール化合物とを、前記炭化水素置換ビフェノール化合物の融点未満の温度で混錬／混合する、硬化性樹脂組成物の製造方法。
［１０］
前記混錬／混合の温度が炭化水素置換ビフェノール化合物の融点よりも２０℃以上低い温度である前項［９］に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。 [1]
A curable resin composition containing an epoxy resin and a phenol resin curing agent, wherein the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound having a melting point of 70 to 300 ° C. is uniformly dispersed as the phenol resin curing agent. object.
[2]
The curable resin composition according to [1], wherein the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound has a particle size of 0.1 μm to 1 mm.
[3]
The curable resin composition according to [1] or [2] above, wherein the hydrocarbon-substituted biphenol compound has a molecular weight of 200 to 400.
[4]
The curable resin composition according to any one of [1] to [3] above, which contains an inorganic filler.
[5]
The curable resin composition according to item [4], wherein the inorganic filler is contained in an amount of 70 to 96% by mass with respect to 100% by mass of the curable resin composition.
[6]
Furthermore, the curable resin composition according to any one of [1] to [5], further including a curing accelerator.
[7]
The curable resin composition according to any one of items [1] to [6], wherein an exothermic peak top is 100 to 180 ° C. in differential scanning calorimetry measurement.
[8]
A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of [1] to [7].
[9]
The method for producing a curable resin composition according to any one of [1] to [7], wherein at least the epoxy resin and the hydrocarbon-substituted biphenol compound are mixed with the hydrocarbon-substituted biphenol compound. A method for producing a curable resin composition, kneading / mixing at a temperature lower than the melting point.
[10]
The method for producing a curable resin composition according to [9], wherein the kneading / mixing temperature is 20 ° C. or more lower than the melting point of the hydrocarbon-substituted biphenol compound.
本発明の硬化性樹脂組成物は使用時において非常に高い流動性とハンドリング特性に優れるため、生産性に寄与し、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）や炭素繊維強化複合材料（以下、「ＣＦＲＰ」ともいう。）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料として有用である。
Since the curable resin composition of the present invention is excellent in fluidity and handling characteristics at the time of use, it contributes to productivity, insulating materials for electrical and electronic parts and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.) It is useful for various composite materials including carbon fiber reinforced composite materials (hereinafter also referred to as “CFRP”), adhesives, paints and the like. In particular, it is useful as a semiconductor sealing material for protecting a semiconductor element.
本発明の硬化性樹脂組成物は結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物を含有することを特徴とする。特に無置換ビフェノール化合物に炭化水素基を導入することで相溶性を持たせ、通常のエポキシ樹脂を配合した硬化性樹脂組成物においては、結晶性フェノール化合物の結晶性をある程度維持したまま、樹脂に均一に半溶融・混合し、結晶成分を均質分散させることにより半晶状の硬化性樹脂組成物を得ることになる。本発明においては結晶性の炭化水素置換フェノール化合物は完全に溶融せず、結晶状態を維持したまま分散し、均質な半晶状の樹脂組成物とし、有機フィラーの様に使用することにより、樹脂組成物の流動性とハンドリング特性を両立させるものである。
言い換えると、フェノール樹脂有機フィラーと無機フィラーを含有するエポキシ樹脂をマトリックスとする硬化性樹脂組成物として用いることができる。
したがって本発明においては結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物の融点未満の温度で混練・溶融混合し、樹脂マトリックス中に均質分散することが重要となる。なお、混練・溶融混合後において、結晶状態を維持させ、均一に分散した樹脂組成物であるかどうかは、調製後の樹脂組成物の外観を目視により判断することができる。例えば、不均一な樹脂と結晶のかたまりが分散した状態であれば、ビフェノール化合物が均質に分散していないことを表し、単に不透明の樹脂板の状態であれば、均一に分散していると判断できる。
本発明の硬化性樹脂組成物に分散する炭化水素置換ビフェノール化合物の粒子径は通常０．１μｍ～１ｍｍである。粒子径が１ｍｍより大きい場合は上記のように樹脂組成物が不均質となるため、目視において充分判断ができる。また、０．１μｍ未満であるときは顕微鏡観察において判断されるが、樹脂組成物の流動性、硬化性からも判断することができる。
なお、炭化水素置換ビフェノール化合物の粒子径は好ましくは１μｍ～０．５ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ～０．１ｍｍである。粒子径は０．１μｍ以上であることにより結晶性の効果が高く得られるためハンドリングが良好になり、粒子径が１ｍｍ以下であるとエポキシ樹脂に分散したときの流動性が良好となる。 The curable resin composition of the present invention is characterized by containing a crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound. In particular, in a curable resin composition in which a hydrocarbon group is introduced into an unsubstituted biphenol compound to provide compatibility, and a normal epoxy resin is blended, while maintaining the crystallinity of the crystalline phenol compound to some extent, A semi-crystalline curable resin composition is obtained by uniformly semi-melting and mixing and uniformly dispersing the crystal components. In the present invention, the crystalline hydrocarbon-substituted phenolic compound is not completely melted and dispersed while maintaining the crystalline state to form a homogeneous semi-crystalline resin composition, which is used as an organic filler, thereby producing a resin. Both the fluidity and the handling characteristics of the composition are achieved.
In other words, it can be used as a curable resin composition having an epoxy resin containing a phenol resin organic filler and an inorganic filler as a matrix.
Therefore, in the present invention, it is important that the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound is kneaded and melt-mixed at a temperature lower than the melting point and homogeneously dispersed in the resin matrix. Note that the appearance of the resin composition after preparation can be visually determined as to whether or not the resin composition is uniformly dispersed after kneading and melt mixing. For example, if a non-uniform resin and a mass of crystals are dispersed, this indicates that the biphenol compound is not uniformly dispersed, and if it is simply an opaque resin plate, it is judged that it is uniformly dispersed. it can.
The particle diameter of the hydrocarbon-substituted biphenol compound dispersed in the curable resin composition of the present invention is usually 0.1 μm to 1 mm. When the particle diameter is larger than 1 mm, the resin composition becomes inhomogeneous as described above. Moreover, although it is judged in microscopic observation when it is less than 0.1 micrometer, it can also judge from the fluidity | liquidity of a resin composition, and sclerosis | hardenability.
The particle diameter of the hydrocarbon-substituted biphenol compound is preferably 1 μm to 0.5 mm, more preferably 5 μm to 0.1 mm. When the particle diameter is 0.1 μm or more, a high crystallinity effect is obtained, so that the handling is good. When the particle diameter is 1 mm or less, the fluidity when dispersed in the epoxy resin is good.
言い換えると、フェノール樹脂有機フィラーと無機フィラーを含有するエポキシ樹脂をマトリックスとする硬化性樹脂組成物として用いることができる。
したがって本発明においては結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物の融点未満の温度で混練・溶融混合し、樹脂マトリックス中に均質分散することが重要となる。なお、混練・溶融混合後において、結晶状態を維持させ、均一に分散した樹脂組成物であるかどうかは、調製後の樹脂組成物の外観を目視により判断することができる。例えば、不均一な樹脂と結晶のかたまりが分散した状態であれば、ビフェノール化合物が均質に分散していないことを表し、単に不透明の樹脂板の状態であれば、均一に分散していると判断できる。
本発明の硬化性樹脂組成物に分散する炭化水素置換ビフェノール化合物の粒子径は通常０．１μｍ～１ｍｍである。粒子径が１ｍｍより大きい場合は上記のように樹脂組成物が不均質となるため、目視において充分判断ができる。また、０．１μｍ未満であるときは顕微鏡観察において判断されるが、樹脂組成物の流動性、硬化性からも判断することができる。
なお、炭化水素置換ビフェノール化合物の粒子径は好ましくは１μｍ～０．５ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ～０．１ｍｍである。粒子径は０．１μｍ以上であることにより結晶性の効果が高く得られるためハンドリングが良好になり、粒子径が１ｍｍ以下であるとエポキシ樹脂に分散したときの流動性が良好となる。 The curable resin composition of the present invention is characterized by containing a crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound. In particular, in a curable resin composition in which a hydrocarbon group is introduced into an unsubstituted biphenol compound to provide compatibility, and a normal epoxy resin is blended, while maintaining the crystallinity of the crystalline phenol compound to some extent, A semi-crystalline curable resin composition is obtained by uniformly semi-melting and mixing and uniformly dispersing the crystal components. In the present invention, the crystalline hydrocarbon-substituted phenolic compound is not completely melted and dispersed while maintaining the crystalline state to form a homogeneous semi-crystalline resin composition, which is used as an organic filler, thereby producing a resin. Both the fluidity and the handling characteristics of the composition are achieved.
In other words, it can be used as a curable resin composition having an epoxy resin containing a phenol resin organic filler and an inorganic filler as a matrix.
Therefore, in the present invention, it is important that the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound is kneaded and melt-mixed at a temperature lower than the melting point and homogeneously dispersed in the resin matrix. Note that the appearance of the resin composition after preparation can be visually determined as to whether or not the resin composition is uniformly dispersed after kneading and melt mixing. For example, if a non-uniform resin and a mass of crystals are dispersed, this indicates that the biphenol compound is not uniformly dispersed, and if it is simply an opaque resin plate, it is judged that it is uniformly dispersed. it can.
The particle diameter of the hydrocarbon-substituted biphenol compound dispersed in the curable resin composition of the present invention is usually 0.1 μm to 1 mm. When the particle diameter is larger than 1 mm, the resin composition becomes inhomogeneous as described above. Moreover, although it is judged in microscopic observation when it is less than 0.1 micrometer, it can also judge from the fluidity | liquidity of a resin composition, and sclerosis | hardenability.
The particle diameter of the hydrocarbon-substituted biphenol compound is preferably 1 μm to 0.5 mm, more preferably 5 μm to 0.1 mm. When the particle diameter is 0.1 μm or more, a high crystallinity effect is obtained, so that the handling is good. When the particle diameter is 1 mm or less, the fluidity when dispersed in the epoxy resin is good.
ここで使用する炭化水素置換ビフェノール化合物としては、７０～３００℃の融点を有する化合物を用いる。好ましくは１００℃～２５０℃である。７０℃未満の場合、混練時の熱で完全溶融してしまい、結晶性を維持するのが難しい。また３００℃を超える場合、硬化・成型時に結晶が溶融せず均一分散しないので、この成型材料は均質な硬化物を作ることが難しい。
また流動性向上のため、炭化水素置換ビフェノール化合物の分子量は小さいほうが好ましく、具体的には２００～４００が好ましく、２１４～４００であることがより好ましい。
なお、融点は、例えば、市販の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて吸熱ピーク温度から求めることができる。
また、前記炭化水素置換ビフェノール化合物の水酸基当量は、１００～２００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１０７～２００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましく、１２１～１５０ｇ／ｅｑ．であることが特に好ましい。 As the hydrocarbon-substituted biphenol compound used here, a compound having a melting point of 70 to 300 ° C. is used. The temperature is preferably 100 ° C to 250 ° C. If it is lower than 70 ° C., it is completely melted by heat during kneading and it is difficult to maintain crystallinity. When the temperature exceeds 300 ° C., crystals are not melted and uniformly dispersed at the time of curing and molding, and it is difficult to make a uniform cured product of this molding material.
In order to improve fluidity, the molecular weight of the hydrocarbon-substituted biphenol compound is preferably small, specifically 200 to 400, more preferably 214 to 400.
In addition, melting | fusing point can be calculated | required from endothermic peak temperature, for example using a commercially available differential scanning calorimeter (DSC).
The hydroxyl group equivalent of the hydrocarbon-substituted biphenol compound is 100 to 200 g / eq. Preferably, 107 to 200 g / eq. More preferably, it is 121 to 150 g / eq. It is particularly preferred that
また流動性向上のため、炭化水素置換ビフェノール化合物の分子量は小さいほうが好ましく、具体的には２００～４００が好ましく、２１４～４００であることがより好ましい。
なお、融点は、例えば、市販の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて吸熱ピーク温度から求めることができる。
また、前記炭化水素置換ビフェノール化合物の水酸基当量は、１００～２００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１０７～２００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましく、１２１～１５０ｇ／ｅｑ．であることが特に好ましい。 As the hydrocarbon-substituted biphenol compound used here, a compound having a melting point of 70 to 300 ° C. is used. The temperature is preferably 100 ° C to 250 ° C. If it is lower than 70 ° C., it is completely melted by heat during kneading and it is difficult to maintain crystallinity. When the temperature exceeds 300 ° C., crystals are not melted and uniformly dispersed at the time of curing and molding, and it is difficult to make a uniform cured product of this molding material.
In order to improve fluidity, the molecular weight of the hydrocarbon-substituted biphenol compound is preferably small, specifically 200 to 400, more preferably 214 to 400.
In addition, melting | fusing point can be calculated | required from endothermic peak temperature, for example using a commercially available differential scanning calorimeter (DSC).
The hydroxyl group equivalent of the hydrocarbon-substituted biphenol compound is 100 to 200 g / eq. Preferably, 107 to 200 g / eq. More preferably, it is 121 to 150 g / eq. It is particularly preferred that
さらに本発明に使用する炭化水素基で置換されたビフェノール化合物において、置換された炭化水素基の数としては２～６が好ましい。置換された炭化水素基として炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、アリル基が挙げられる。結晶性の観点から置換された炭化水素基の数は２、４、６の偶数であることが好ましい。
具体的にはジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジアリルビフェノール、ジエチルビフェノール、テトラエチルビフェノール、ジフェニルビフェノールなどが挙げられる。
本発明においては置換された炭化水素基がメチル基、エチル基の場合、４～６置換タイプのビフェノール化合物が好ましく、フェニル基、アリル基であれば２置換タイプのビフェノール化合物が好ましい。炭化水素基が小さいメチル基やエチル基の２置換タイプであるとその反応性が高いため、分子量が小さく初期粘度が低い場合でも、反応性が高くなり、結果的に流動性が落ちてしまうおそれがある。
一方、置換基の大きなフェニル基やアリル基であればその効果は大きく、４置換とすると逆に反応がしづらくなってしまうおそれがある。置換基の総炭素数は２～１２が好ましく、特に４～１０が好ましい。
本発明に使用する炭化水素基で置換されたビフェノール化合物は市販されているものを用いてもよく、公知の方法で製造したものを用いてもよい。市販品として入手できる具体的な化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル（東京化成工業（株）製 融点２２３－２２５℃ 分子量２４２．３２ 置換基の総炭素数４）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール（ソンウォンインターナショナルジャパン（株）製 融点１６２℃ 分子量２１４．２６ 置換基の総炭素数２）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニル（三光化学（株）製） 融点１４７．７℃ 分子量３３８．４１ 置換基の総炭素数１２）、３，３’－ジアリル－４，４’－ジフェニル（三井化学ファイン（株）製 融点７６℃ 分子量２６６．３４ 置換基の総炭素数６）等が挙げられるが、これらに限られない。 Furthermore, in the biphenol compound substituted with a hydrocarbon group used in the present invention, the number of substituted hydrocarbon groups is preferably 2 to 6. The substituted hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and an allyl group. From the standpoint of crystallinity, the number of substituted hydrocarbon groups is preferably an even number of 2, 4, and 6.
Specific examples include dimethyl biphenol, tetramethyl biphenol, diallyl biphenol, diethyl biphenol, tetraethyl biphenol, diphenyl biphenol, and the like.
In the present invention, when the substituted hydrocarbon group is a methyl group or an ethyl group, a 4- to 6-substituted biphenol compound is preferable, and if it is a phenyl group or an allyl group, a 2-substituted biphenol compound is preferable. If the hydrocarbon group is a disubstituted type of a methyl group or an ethyl group, the reactivity is high, so even if the molecular weight is small and the initial viscosity is low, the reactivity is high and the fluidity may be lowered as a result. There is.
On the other hand, if the phenyl group or allyl group having a large substituent is used, the effect is large, and if 4-substitution is used, the reaction may be difficult. The total number of carbon atoms of the substituent is preferably 2 to 12, and particularly preferably 4 to 10.
A commercially available biphenol compound substituted with a hydrocarbon group used in the present invention may be used, or a biphenol compound produced by a known method may be used. Specific examples of commercially available products include 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 223-225 ° C., molecular weight 242. 32 Total carbon number of substituents 4), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol (Songwon International Japan Co., Ltd., melting point 162 ° C., molecular weight 214.26, total carbon number of substituents 2), 4,4 '-Dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) Melting point 147.7 ° C Molecular weight 338.41 Total carbon number of substituent 12), 3,3'-diallyl-4,4'-diphenyl (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., melting point: 76 ° C., molecular weight: 266.34, total substituent carbon number: 6), and the like.
具体的にはジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジアリルビフェノール、ジエチルビフェノール、テトラエチルビフェノール、ジフェニルビフェノールなどが挙げられる。
本発明においては置換された炭化水素基がメチル基、エチル基の場合、４～６置換タイプのビフェノール化合物が好ましく、フェニル基、アリル基であれば２置換タイプのビフェノール化合物が好ましい。炭化水素基が小さいメチル基やエチル基の２置換タイプであるとその反応性が高いため、分子量が小さく初期粘度が低い場合でも、反応性が高くなり、結果的に流動性が落ちてしまうおそれがある。
一方、置換基の大きなフェニル基やアリル基であればその効果は大きく、４置換とすると逆に反応がしづらくなってしまうおそれがある。置換基の総炭素数は２～１２が好ましく、特に４～１０が好ましい。
本発明に使用する炭化水素基で置換されたビフェノール化合物は市販されているものを用いてもよく、公知の方法で製造したものを用いてもよい。市販品として入手できる具体的な化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル（東京化成工業（株）製 融点２２３－２２５℃ 分子量２４２．３２ 置換基の総炭素数４）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール（ソンウォンインターナショナルジャパン（株）製 融点１６２℃ 分子量２１４．２６ 置換基の総炭素数２）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニル（三光化学（株）製） 融点１４７．７℃ 分子量３３８．４１ 置換基の総炭素数１２）、３，３’－ジアリル－４，４’－ジフェニル（三井化学ファイン（株）製 融点７６℃ 分子量２６６．３４ 置換基の総炭素数６）等が挙げられるが、これらに限られない。 Furthermore, in the biphenol compound substituted with a hydrocarbon group used in the present invention, the number of substituted hydrocarbon groups is preferably 2 to 6. The substituted hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and an allyl group. From the standpoint of crystallinity, the number of substituted hydrocarbon groups is preferably an even number of 2, 4, and 6.
Specific examples include dimethyl biphenol, tetramethyl biphenol, diallyl biphenol, diethyl biphenol, tetraethyl biphenol, diphenyl biphenol, and the like.
In the present invention, when the substituted hydrocarbon group is a methyl group or an ethyl group, a 4- to 6-substituted biphenol compound is preferable, and if it is a phenyl group or an allyl group, a 2-substituted biphenol compound is preferable. If the hydrocarbon group is a disubstituted type of a methyl group or an ethyl group, the reactivity is high, so even if the molecular weight is small and the initial viscosity is low, the reactivity is high and the fluidity may be lowered as a result. There is.
On the other hand, if the phenyl group or allyl group having a large substituent is used, the effect is large, and if 4-substitution is used, the reaction may be difficult. The total number of carbon atoms of the substituent is preferably 2 to 12, and particularly preferably 4 to 10.
A commercially available biphenol compound substituted with a hydrocarbon group used in the present invention may be used, or a biphenol compound produced by a known method may be used. Specific examples of commercially available products include 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 223-225 ° C., molecular weight 242. 32 Total carbon number of substituents 4), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol (Songwon International Japan Co., Ltd., melting point 162 ° C., molecular weight 214.26, total carbon number of substituents 2), 4,4 '-Dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) Melting point 147.7 ° C Molecular weight 338.41 Total carbon number of substituent 12), 3,3'-diallyl-4,4'-diphenyl (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., melting point: 76 ° C., molecular weight: 266.34, total substituent carbon number: 6), and the like.
本発明の硬化性樹脂組成物においてはエポキシ樹脂を含有する。
用いることができるエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ただし、使用するエポキシ樹脂をすべて溶融混合した際の軟化点が４０～１８０℃であることが好ましい。特に好ましくは４０～１５０℃である。 The curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin.
Specific examples of the epoxy resin that can be used include novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, and the like. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, -Hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4-bis Polycondensates with (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, etc. and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, glycidyl ethers derived from alcohols, fats Cyclic epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, silsesquioxane epoxy resin (chain structure, cyclic structure, ladder structure, or a mixed structure of at least two kinds of glycidyl groups, And / or an epoxy resin having an epoxycyclohexane structure) Examples thereof include, but are not limited to, solid or liquid epoxy resins.
However, the softening point when all the epoxy resins to be used are melt-mixed is preferably 40 to 180 ° C. Particularly preferred is 40 to 150 ° C.
用いることができるエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ただし、使用するエポキシ樹脂をすべて溶融混合した際の軟化点が４０～１８０℃であることが好ましい。特に好ましくは４０～１５０℃である。 The curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin.
Specific examples of the epoxy resin that can be used include novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, and the like. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, -Hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4-bis Polycondensates with (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, etc. and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, glycidyl ethers derived from alcohols, fats Cyclic epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, silsesquioxane epoxy resin (chain structure, cyclic structure, ladder structure, or a mixed structure of at least two kinds of glycidyl groups, And / or an epoxy resin having an epoxycyclohexane structure) Examples thereof include, but are not limited to, solid or liquid epoxy resins.
However, the softening point when all the epoxy resins to be used are melt-mixed is preferably 40 to 180 ° C. Particularly preferred is 40 to 150 ° C.
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明においては、半導体封止材に使用することを想定する場合には、特性のバランスの観点から結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナが好ましい。
これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量％に対して７０～９６質量％を占める量が用いられることが好ましい。特に７０～９３質量％であることが好ましい。本発明においては特に流動性が高いため、無機充填剤が少なすぎると無機充填剤と樹脂のバランスがずれ、樹脂組成物の成型体の中で無機充填剤の多い部分と少ない部分が出てしまう等特性面で好ましくない。
また、無機充填剤の含有量が９６％を超えると流動性が出せなくなることがある。 The curable resin composition of the present invention can contain an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, when it is assumed to be used for a semiconductor sealing material, crystalline silica, fused silica, and alumina are preferable from the viewpoint of balance of characteristics.
The content of these inorganic fillers is preferably an amount that occupies 70 to 96% by mass with respect to 100% by mass of the curable resin composition of the present invention. In particular, it is preferably 70 to 93% by mass. In the present invention, since the fluidity is particularly high, if the amount of the inorganic filler is too small, the balance between the inorganic filler and the resin is shifted, and a portion with a large amount of inorganic filler and a portion with a small amount appear in the molded resin composition. It is not preferable in terms of iso-characteristics.
Further, when the content of the inorganic filler exceeds 96%, fluidity may not be obtained.
これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量％に対して７０～９６質量％を占める量が用いられることが好ましい。特に７０～９３質量％であることが好ましい。本発明においては特に流動性が高いため、無機充填剤が少なすぎると無機充填剤と樹脂のバランスがずれ、樹脂組成物の成型体の中で無機充填剤の多い部分と少ない部分が出てしまう等特性面で好ましくない。
また、無機充填剤の含有量が９６％を超えると流動性が出せなくなることがある。 The curable resin composition of the present invention can contain an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, when it is assumed to be used for a semiconductor sealing material, crystalline silica, fused silica, and alumina are preferable from the viewpoint of balance of characteristics.
The content of these inorganic fillers is preferably an amount that occupies 70 to 96% by mass with respect to 100% by mass of the curable resin composition of the present invention. In particular, it is preferably 70 to 93% by mass. In the present invention, since the fluidity is particularly high, if the amount of the inorganic filler is too small, the balance between the inorganic filler and the resin is shifted, and a portion with a large amount of inorganic filler and a portion with a small amount appear in the molded resin composition. It is not preferable in terms of iso-characteristics.
Further, when the content of the inorganic filler exceeds 96%, fluidity may not be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物において、結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。本発明においては硬化剤として結晶性のフェノール樹脂だけでなく、他の硬化剤との併用をしてもかまわない。
使用できる他の硬化剤としては、フェノール樹脂、当該発明の結晶性ビフェノール以外のフェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。
フェノール樹脂、フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
好ましいフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂（芳香族アルキレン構造を有する樹脂）が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂（具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール－ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール－ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。）である。 In the curable resin composition of the present invention, the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound acts as a curing agent for the epoxy resin. In the present invention, not only the crystalline phenol resin but also other curing agents may be used as the curing agent.
Examples of other curing agents that can be used include phenolic resins, phenolic compounds other than the crystalline biphenol of the present invention, amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, carboxylic acid compounds, and the like.
Examples of the phenol resin and phenol compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- ( 4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde Benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicy Lopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4'-bis (chloromethyl) ) Polycondensates such as benzene, 1,4′-bis (methoxymethyl) benzene, and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, and polyphenols such as terpene and phenol condensates. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
Preferable phenol resins include phenol aralkyl resins (resins having an aromatic alkylene structure), particularly preferably a structure having at least one selected from phenol, naphthol, and cresol, and the alkylene portion serving as the linker is benzene. A resin characterized by at least one selected from a structure, a biphenyl structure, and a naphthalene structure (specific examples include zylock, naphthol zylock, phenol biphenylene novolak resin, cresol-biphenylene novolak resin, phenol-naphthalene novolak resin, etc.) Is.)
使用できる他の硬化剤としては、フェノール樹脂、当該発明の結晶性ビフェノール以外のフェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。
フェノール樹脂、フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
好ましいフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂（芳香族アルキレン構造を有する樹脂）が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂（具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール－ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール－ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。）である。 In the curable resin composition of the present invention, the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound acts as a curing agent for the epoxy resin. In the present invention, not only the crystalline phenol resin but also other curing agents may be used as the curing agent.
Examples of other curing agents that can be used include phenolic resins, phenolic compounds other than the crystalline biphenol of the present invention, amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, carboxylic acid compounds, and the like.
Examples of the phenol resin and phenol compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- ( 4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde Benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicy Lopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4'-bis (chloromethyl) ) Polycondensates such as benzene, 1,4′-bis (methoxymethyl) benzene, and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, and polyphenols such as terpene and phenol condensates. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
Preferable phenol resins include phenol aralkyl resins (resins having an aromatic alkylene structure), particularly preferably a structure having at least one selected from phenol, naphthol, and cresol, and the alkylene portion serving as the linker is benzene. A resin characterized by at least one selected from a structure, a biphenyl structure, and a naphthalene structure (specific examples include zylock, naphthol zylock, phenol biphenylene novolak resin, cresol-biphenylene novolak resin, phenol-naphthalene novolak resin, etc.) Is.)
アミン系化合物、アミド系化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物が挙げられる。
酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂が挙げられる。
その他としては、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられる。
これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明においては特に信頼性の面からフェノール樹脂の使用が好ましい。 Examples of amine compounds and amide compounds include nitrogen-containing compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, and a dimer of linolenic acid and a polyamide resin synthesized from ethylenediamine. Can be mentioned.
Examples of acid anhydride compounds and carboxylic acid compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, and nadic anhydride Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane- Acid anhydrides such as 2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride, etc .; addition of various alcohols, carbinol-modified silicones, and the aforementioned acid anhydrides Carboxylic acid resin obtained by reaction is mentioned.
Other examples include imidazole, trifluoroborane-amine complexes, and guanidine derivative compounds.
It is not limited to these. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types. In the present invention, it is particularly preferable to use a phenol resin from the viewpoint of reliability.
酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂が挙げられる。
その他としては、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられる。
これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明においては特に信頼性の面からフェノール樹脂の使用が好ましい。 Examples of amine compounds and amide compounds include nitrogen-containing compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, and a dimer of linolenic acid and a polyamide resin synthesized from ethylenediamine. Can be mentioned.
Examples of acid anhydride compounds and carboxylic acid compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, and nadic anhydride Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane- Acid anhydrides such as 2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride, etc .; addition of various alcohols, carbinol-modified silicones, and the aforementioned acid anhydrides Carboxylic acid resin obtained by reaction is mentioned.
Other examples include imidazole, trifluoroborane-amine complexes, and guanidine derivative compounds.
It is not limited to these. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types. In the present invention, it is particularly preferable to use a phenol resin from the viewpoint of reliability.
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
In the curable resin composition of the present invention, the amount of the epoxy resin and the curing agent used is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy groups of all epoxy resins. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、硬化促進剤を含有することができる。
用い得る硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級ホスホニウム塩が挙げられる。（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～５．０質量部が必要に応じ用いられる。 The curable resin composition of the present invention can further contain a curing accelerator.
Specific examples of curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo. 4 such as tertiary amines such as (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt Quaternary phosphonium salts such as quaternary ammonium salts, triphenylbenzyl phosphonium salts, triphenylethyl phosphonium salts, tetrabutyl phosphonium salts and the like can be mentioned. (The counter ion of the quaternary salt is not particularly specified, such as halogen, organic acid ion, hydroxide ion, etc., but organic acid ion and hydroxide ion are particularly preferable), metal compounds such as tin octylate, etc. It is done. The blending amount of the curing accelerator is 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, if necessary.
用い得る硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級ホスホニウム塩が挙げられる。（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～５．０質量部が必要に応じ用いられる。 The curable resin composition of the present invention can further contain a curing accelerator.
Specific examples of curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo. 4 such as tertiary amines such as (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt Quaternary phosphonium salts such as quaternary ammonium salts, triphenylbenzyl phosphonium salts, triphenylethyl phosphonium salts, tetrabutyl phosphonium salts and the like can be mentioned. (The counter ion of the quaternary salt is not particularly specified, such as halogen, organic acid ion, hydroxide ion, etc., but organic acid ion and hydroxide ion are particularly preferable), metal compounds such as tin octylate, etc. It is done. The blending amount of the curing accelerator is 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, if necessary.
更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
Furthermore, the curable resin composition of the present invention includes various agents such as silane coupling agents, mold release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, surfactants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers. A compounding agent and various thermosetting resins can be added.
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して通常０．０５～５０質量部、好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。
Furthermore, a binder resin can be blended with the curable resin composition of the present invention as required. Examples of the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. However, it is not limited to these. The blending amount of the binder resin is preferably in a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by mass, preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by mass of the resin component. A mass part is used as needed.
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
ただし、結晶性のビフェノール化合物の融点未満の温度で混合し、結晶が分散するように混練混合することが好ましい。具体的には結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物の融点未満の温度で混練を行い、有機フィラーの様に使用することが好ましい。この際、均質に結晶を分散させておかないと配合したエポキシ樹脂と硬化剤の当量比が変わってしまうため、部分的な硬化不良が起こり、好ましくない。
具体的には融点未満、特に結晶性のビフェノール化合物の融点の２０℃以上低い温度（前記融点よりも少なくとも２０℃低い温度）で混錬することが好ましい。融点を超えると一気に粘度が下がってしまうことから混練が困難になるばかりか、結晶性が崩れてしまうおそれがある。また、液化することで、得られた樹脂組成物にべたつきが生じ、組成物の取り出しが困難になる、製造プロセスにおいてブロッキング等を起こし、各々がくっついてしまうことで、正確な重量測定が困難になる、さらには仕込み口への投入が難しくなるなど生産性に問題が生じてしまうおそれがある。したがって、本発明においては融点未満の温度での混練・混合が好ましい。
得られたタブレット状、パウダー状、シート状もしくは粒状の組成物においては室温で保管してもべたつきがないことが特徴となる。
なお、混練・混合においては、押出機、ニーダ、ロール等を用いて充分に混合して硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The curable resin composition of this invention is obtained by mixing each component uniformly.
However, it is preferable to mix at a temperature lower than the melting point of the crystalline biphenol compound and knead and mix so that the crystals are dispersed. Specifically, it is preferable that the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound is kneaded at a temperature lower than the melting point and used like an organic filler. At this time, if the crystals are not uniformly dispersed, the equivalent ratio of the blended epoxy resin and the curing agent changes, which is not preferable because partial curing failure occurs.
Specifically, kneading is preferably performed at a temperature lower than the melting point, particularly 20 ° C. or more lower than the melting point of the crystalline biphenol compound (at least 20 ° C. lower than the melting point). If the melting point is exceeded, the viscosity decreases at a stretch, so that kneading becomes difficult and crystallinity may be lost. Also, by liquefying, the resulting resin composition becomes sticky, making it difficult to take out the composition, causing blocking in the manufacturing process, and sticking each other, making accurate weight measurement difficult. In addition, there is a risk of problems in productivity such as difficulty in charging into the charging port. Therefore, in the present invention, kneading and mixing at a temperature lower than the melting point is preferable.
The obtained tablet-like, powder-like, sheet-like or granular composition is characterized by no stickiness even when stored at room temperature.
In the kneading and mixing, the curable resin composition can be obtained by sufficiently mixing using an extruder, a kneader, a roll or the like.
ただし、結晶性のビフェノール化合物の融点未満の温度で混合し、結晶が分散するように混練混合することが好ましい。具体的には結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物の融点未満の温度で混練を行い、有機フィラーの様に使用することが好ましい。この際、均質に結晶を分散させておかないと配合したエポキシ樹脂と硬化剤の当量比が変わってしまうため、部分的な硬化不良が起こり、好ましくない。
具体的には融点未満、特に結晶性のビフェノール化合物の融点の２０℃以上低い温度（前記融点よりも少なくとも２０℃低い温度）で混錬することが好ましい。融点を超えると一気に粘度が下がってしまうことから混練が困難になるばかりか、結晶性が崩れてしまうおそれがある。また、液化することで、得られた樹脂組成物にべたつきが生じ、組成物の取り出しが困難になる、製造プロセスにおいてブロッキング等を起こし、各々がくっついてしまうことで、正確な重量測定が困難になる、さらには仕込み口への投入が難しくなるなど生産性に問題が生じてしまうおそれがある。したがって、本発明においては融点未満の温度での混練・混合が好ましい。
得られたタブレット状、パウダー状、シート状もしくは粒状の組成物においては室温で保管してもべたつきがないことが特徴となる。
なお、混練・混合においては、押出機、ニーダ、ロール等を用いて充分に混合して硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The curable resin composition of this invention is obtained by mixing each component uniformly.
However, it is preferable to mix at a temperature lower than the melting point of the crystalline biphenol compound and knead and mix so that the crystals are dispersed. Specifically, it is preferable that the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound is kneaded at a temperature lower than the melting point and used like an organic filler. At this time, if the crystals are not uniformly dispersed, the equivalent ratio of the blended epoxy resin and the curing agent changes, which is not preferable because partial curing failure occurs.
Specifically, kneading is preferably performed at a temperature lower than the melting point, particularly 20 ° C. or more lower than the melting point of the crystalline biphenol compound (at least 20 ° C. lower than the melting point). If the melting point is exceeded, the viscosity decreases at a stretch, so that kneading becomes difficult and crystallinity may be lost. Also, by liquefying, the resulting resin composition becomes sticky, making it difficult to take out the composition, causing blocking in the manufacturing process, and sticking each other, making accurate weight measurement difficult. In addition, there is a risk of problems in productivity such as difficulty in charging into the charging port. Therefore, in the present invention, kneading and mixing at a temperature lower than the melting point is preferable.
The obtained tablet-like, powder-like, sheet-like or granular composition is characterized by no stickiness even when stored at room temperature.
In the kneading and mixing, the curable resin composition can be obtained by sufficiently mixing using an extruder, a kneader, a roll or the like.
得られた本発明の硬化性樹脂組成物の成型体はその反応性も重要となる。
結晶粒が大きいまま残っていると、硬化反応時に結晶粒が溶融せず、反応に寄与しなくなるおそれがある。そのため均質に分散し、１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下の温度での加温時に結晶が溶融することが必要となる。これは均一に分散させることにより、樹脂中に点在した結晶となるため、融点の降下が生じ、例えば２００℃以上の融点のものでも硬化し、成型時には均質に硬化できる性質を有することになる。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物の成型体は、ＤＳＣ測定において、１８０℃以下に発熱ピークトップを有し、１８０℃以下の温度で十分に硬化できる特性を有することが好ましい。発熱ピークトップの好ましい範囲は１００～１８０℃であり、より好ましくは１００℃～１７０℃、特に好ましくは１００℃～１６０℃である。発熱開始ピークが低すぎると硬化反応が早すぎるため、成型までの時間が確保できず、また１８０℃を超えると硬化時に成型不良が起こってしまう恐れがある。 The reactivity of the obtained molded product of the curable resin composition of the present invention is also important.
If the crystal grains remain large, the crystal grains may not melt during the curing reaction and may not contribute to the reaction. Therefore, it is necessary to disperse uniformly and to melt the crystals when heated at a temperature of 180 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower. By uniformly dispersing this, crystals are scattered in the resin, so that a melting point is lowered. For example, even a material having a melting point of 200 ° C. or higher is cured and can be uniformly cured at the time of molding. .
Therefore, it is preferable that the molded body of the curable resin composition of the present invention has an exothermic peak top at 180 ° C. or lower and a property that can be sufficiently cured at a temperature of 180 ° C. or lower in DSC measurement. The preferable range of the exothermic peak top is 100 to 180 ° C, more preferably 100 ° C to 170 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 160 ° C. If the exothermic start peak is too low, the curing reaction is too early, so that the time until molding cannot be secured, and if it exceeds 180 ° C., molding failure may occur during curing.
結晶粒が大きいまま残っていると、硬化反応時に結晶粒が溶融せず、反応に寄与しなくなるおそれがある。そのため均質に分散し、１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下の温度での加温時に結晶が溶融することが必要となる。これは均一に分散させることにより、樹脂中に点在した結晶となるため、融点の降下が生じ、例えば２００℃以上の融点のものでも硬化し、成型時には均質に硬化できる性質を有することになる。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物の成型体は、ＤＳＣ測定において、１８０℃以下に発熱ピークトップを有し、１８０℃以下の温度で十分に硬化できる特性を有することが好ましい。発熱ピークトップの好ましい範囲は１００～１８０℃であり、より好ましくは１００℃～１７０℃、特に好ましくは１００℃～１６０℃である。発熱開始ピークが低すぎると硬化反応が早すぎるため、成型までの時間が確保できず、また１８０℃を超えると硬化時に成型不良が起こってしまう恐れがある。 The reactivity of the obtained molded product of the curable resin composition of the present invention is also important.
If the crystal grains remain large, the crystal grains may not melt during the curing reaction and may not contribute to the reaction. Therefore, it is necessary to disperse uniformly and to melt the crystals when heated at a temperature of 180 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower. By uniformly dispersing this, crystals are scattered in the resin, so that a melting point is lowered. For example, even a material having a melting point of 200 ° C. or higher is cured and can be uniformly cured at the time of molding. .
Therefore, it is preferable that the molded body of the curable resin composition of the present invention has an exothermic peak top at 180 ° C. or lower and a property that can be sufficiently cured at a temperature of 180 ° C. or lower in DSC measurement. The preferable range of the exothermic peak top is 100 to 180 ° C, more preferably 100 ° C to 170 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 160 ° C. If the exothermic start peak is too low, the curing reaction is too early, so that the time until molding cannot be secured, and if it exceeds 180 ° C., molding failure may occur during curing.
本発明の硬化性樹脂組成物の成型方法としては、金型を用いた成型方法が一般的に用いられる。具体的にはトランスファー成型機、コンプレッション成型機などを用いた成形方法が挙げられ、アピックヤマダ、ＴＯＷＡなどから成型機が販売されている。
As a molding method of the curable resin composition of the present invention, a molding method using a mold is generally used. Specific examples include a molding method using a transfer molding machine, a compression molding machine, and the like, and molding machines are sold by Apic Yamada, TOWA, and the like.
本発明の硬化性樹脂組成物は、成型後、１００～２００℃で１～１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
The cured product of the present invention can be obtained by heating the curable resin composition of the present invention at 100 to 200 ° C. for 1 to 10 hours after molding.
本発明の硬化物は各種用途に使用できる。
例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
特に本発明においては、半導体の封止材として主に用いられるが、同組成物を基板として使用する手法やモールドアンダーフィル（ＭＵＦ）として使用することもできる。 The cured product of the present invention can be used for various applications.
For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealants, additives to other resins, etc. Is mentioned. Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
In particular, in the present invention, it is mainly used as a semiconductor sealing material, but it can also be used as a technique for using the composition as a substrate or as a mold underfill (MUF).
例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
特に本発明においては、半導体の封止材として主に用いられるが、同組成物を基板として使用する手法やモールドアンダーフィル（ＭＵＦ）として使用することもできる。 The cured product of the present invention can be used for various applications.
For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealants, additives to other resins, etc. Is mentioned. Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
In particular, in the present invention, it is mainly used as a semiconductor sealing material, but it can also be used as a technique for using the composition as a substrate or as a mold underfill (MUF).
具体的に現在用いられている封止剤の主な用途としてはコンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
Specifically, the main applications of sealants currently used are IC packages such as potting, dipping, transfer mold sealing, QFP, BGA, CSP, etc. for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, etc. Examples include sealing at the time of mounting (including reinforcing underfill).
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
・エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６ （ＩＳＯ ３００１） に準拠
・軟化点： ＪＩＳ Ｋ ７２３４ に準拠
・耐熱性（ＤＭＡ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
測定温度範囲：－３０～２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）
Ｔｇ：Ｔａｎ－δのピーク点をＴｇとした EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by mass unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples.
The various analysis methods used in the examples are described below.
・ Epoxy equivalent: JIS K 7236 (ISO 3001) compliant ・ Softening point: JIS K 7234 compliant ・ Heat resistance (DMA)
Dynamic viscoelasticity measuring instrument: TA-instruments, DMA-2980
Measurement temperature range: -30 to 280 ° C
Temperature rate: 2 ° C./min Test piece size: 5 mm × 50 mm cut out (thickness is about 800 μm)
Tg: Tan-δ peak point is defined as Tg
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
・エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６ （ＩＳＯ ３００１） に準拠
・軟化点： ＪＩＳ Ｋ ７２３４ に準拠
・耐熱性（ＤＭＡ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
測定温度範囲：－３０～２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）
Ｔｇ：Ｔａｎ－δのピーク点をＴｇとした EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by mass unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples.
The various analysis methods used in the examples are described below.
・ Epoxy equivalent: JIS K 7236 (ISO 3001) compliant ・ Softening point: JIS K 7234 compliant ・ Heat resistance (DMA)
Dynamic viscoelasticity measuring instrument: TA-instruments, DMA-2980
Measurement temperature range: -30 to 280 ° C
Temperature rate: 2 ° C./min Test piece size: 5 mm × 50 mm cut out (thickness is about 800 μm)
Tg: Tan-δ peak point is defined as Tg
（実施例１）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ－３０００、軟化点５７℃）２７７部に対し、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル（東京化成工業（株）製 融点２２３－２２５℃ 分子量２４２．３２ 置換基の総炭素数４）１２１部をミキシングロールにて９０℃で５分間、６５℃で１０分間混練・溶融混合を行い、硬化性樹脂組成物（Ａ１）を調製した。調製した硬化性樹脂組成物（Ａ１）の外観を目視で観察したところ、黄白色不透明の樹脂板であり、結晶のかたまりが見当たらなかったことから、前記ビフェニル化合物が結晶状態を維持したまま均一に分散した状態であることを確認した。図１に硬化性樹脂組成物の外観を示す。なお、図１中の黒い部分は、結晶が均質に分散している、すなわち結晶のかたまりがないため、白い状態で観察された部分が反転していることを意味する。 Example 1
4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) versus 277 parts of biphenyl aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku NC-3000, softening point 57 ° C) ) Melting point: 223-225 ° C. Molecular weight: 242.32 Substituent carbon number 4) 121 parts were kneaded and melt-mixed with a mixing roll at 90 ° C. for 5 minutes and at 65 ° C. for 10 minutes to obtain a curable resin composition ( A1) was prepared. When the appearance of the prepared curable resin composition (A1) was visually observed, it was a yellowish white opaque resin plate, and since no clumps of crystals were found, the biphenyl compound was uniformly maintained in a crystalline state. It was confirmed that it was in a dispersed state. FIG. 1 shows the appearance of the curable resin composition. In addition, the black part in FIG. 1 means that the crystal is uniformly dispersed, that is, the part observed in the white state is inverted because there is no lump of crystal.
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ－３０００、軟化点５７℃）２７７部に対し、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル（東京化成工業（株）製 融点２２３－２２５℃ 分子量２４２．３２ 置換基の総炭素数４）１２１部をミキシングロールにて９０℃で５分間、６５℃で１０分間混練・溶融混合を行い、硬化性樹脂組成物（Ａ１）を調製した。調製した硬化性樹脂組成物（Ａ１）の外観を目視で観察したところ、黄白色不透明の樹脂板であり、結晶のかたまりが見当たらなかったことから、前記ビフェニル化合物が結晶状態を維持したまま均一に分散した状態であることを確認した。図１に硬化性樹脂組成物の外観を示す。なお、図１中の黒い部分は、結晶が均質に分散している、すなわち結晶のかたまりがないため、白い状態で観察された部分が反転していることを意味する。 Example 1
4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) versus 277 parts of biphenyl aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku NC-3000, softening point 57 ° C) ) Melting point: 223-225 ° C. Molecular weight: 242.32 Substituent carbon number 4) 121 parts were kneaded and melt-mixed with a mixing roll at 90 ° C. for 5 minutes and at 65 ° C. for 10 minutes to obtain a curable resin composition ( A1) was prepared. When the appearance of the prepared curable resin composition (A1) was visually observed, it was a yellowish white opaque resin plate, and since no clumps of crystals were found, the biphenyl compound was uniformly maintained in a crystalline state. It was confirmed that it was in a dispersed state. FIG. 1 shows the appearance of the curable resin composition. In addition, the black part in FIG. 1 means that the crystal is uniformly dispersed, that is, the part observed in the white state is inverted because there is no lump of crystal.
（比較例１）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ－３０００、軟化点５７℃）２７７部に対し、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル（東京化成工業（株）製 融点２２３－２２５℃ 分子量２４２．３２ 置換基の総炭素数４）１２１部、メチルエチルケトン５０部、エタノール５０部を加え、分散した後、ロータリーエバポレータを用い、２３０℃まで昇温しながら加熱減圧下で溶剤を留去しながら混練・溶融混合を行った。溶融混合時に１５０℃付近から一部結晶の昇華が見られた。調製した硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の外観を目視で観察したところ、不均質な樹脂と結晶のかたまりが存在した状態の樹脂板であることが確認できる。図２に硬化性樹脂組成物の外観を示す。なお、図２中の白い部分は結晶のかたまりが存在していることを意味する。 (Comparative Example 1)
4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) versus 277 parts of biphenyl aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku NC-3000, softening point 57 ° C) ) Melting point 223-225 ° C. Molecular weight 242.32 Substituent carbon number 4) 121 parts, methyl ethyl ketone 50 parts, ethanol 50 parts were added and dispersed, then heated to 230 ° C. while heating up to 230 ° C. under reduced pressure. The mixture was kneaded and melted while the solvent was distilled off. Sublimation of some crystals was observed from around 150 ° C. during melt mixing. When the external appearance of the prepared curable resin composition (B1) was visually observed, it can be confirmed that the resin plate is in a state where a heterogeneous resin and a lump of crystals existed. FIG. 2 shows the appearance of the curable resin composition. In addition, the white part in FIG. 2 means that there is a lump of crystals.
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ－３０００、軟化点５７℃）２７７部に対し、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル（東京化成工業（株）製 融点２２３－２２５℃ 分子量２４２．３２ 置換基の総炭素数４）１２１部、メチルエチルケトン５０部、エタノール５０部を加え、分散した後、ロータリーエバポレータを用い、２３０℃まで昇温しながら加熱減圧下で溶剤を留去しながら混練・溶融混合を行った。溶融混合時に１５０℃付近から一部結晶の昇華が見られた。調製した硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の外観を目視で観察したところ、不均質な樹脂と結晶のかたまりが存在した状態の樹脂板であることが確認できる。図２に硬化性樹脂組成物の外観を示す。なお、図２中の白い部分は結晶のかたまりが存在していることを意味する。 (Comparative Example 1)
4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) versus 277 parts of biphenyl aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku NC-3000, softening point 57 ° C) ) Melting point 223-225 ° C. Molecular weight 242.32 Substituent carbon number 4) 121 parts, methyl ethyl ketone 50 parts, ethanol 50 parts were added and dispersed, then heated to 230 ° C. while heating up to 230 ° C. under reduced pressure. The mixture was kneaded and melted while the solvent was distilled off. Sublimation of some crystals was observed from around 150 ° C. during melt mixing. When the external appearance of the prepared curable resin composition (B1) was visually observed, it can be confirmed that the resin plate is in a state where a heterogeneous resin and a lump of crystals existed. FIG. 2 shows the appearance of the curable resin composition. In addition, the white part in FIG. 2 means that there is a lump of crystals.
（実施例２、比較例２）
実施例１及び比較例１で得られた硬化性樹脂組成物（Ａ１，Ｂ１）を用いて、無機充填剤、硬化促進剤、添加剤を表１に記載の成分及び割合（質量部）に配合し、ミキシングロールを用いて４０～７０℃で均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物（Ａ２，Ｂ２）を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンを用いてタブレット化した。得られた硬化性樹脂組成物（Ａ２，Ｂ２）を、以下の項目について評価を行った。 (Example 2, comparative example 2)
Using the curable resin compositions (A1, B1) obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the inorganic fillers, curing accelerators, and additives are blended in the components and proportions (parts by mass) listed in Table 1. The mixture was uniformly mixed and kneaded at 40 to 70 ° C. using a mixing roll to obtain a curable resin composition (A2, B2). This curable resin composition was pulverized with a mixer and further tableted using a tablet machine. The obtained curable resin composition (A2, B2) was evaluated for the following items.
実施例１及び比較例１で得られた硬化性樹脂組成物（Ａ１，Ｂ１）を用いて、無機充填剤、硬化促進剤、添加剤を表１に記載の成分及び割合（質量部）に配合し、ミキシングロールを用いて４０～７０℃で均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物（Ａ２，Ｂ２）を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンを用いてタブレット化した。得られた硬化性樹脂組成物（Ａ２，Ｂ２）を、以下の項目について評価を行った。 (Example 2, comparative example 2)
Using the curable resin compositions (A1, B1) obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the inorganic fillers, curing accelerators, and additives are blended in the components and proportions (parts by mass) listed in Table 1. The mixture was uniformly mixed and kneaded at 40 to 70 ° C. using a mixing roll to obtain a curable resin composition (A2, B2). This curable resin composition was pulverized with a mixer and further tableted using a tablet machine. The obtained curable resin composition (A2, B2) was evaluated for the following items.
（ゲルタイム）
各実施例のタブレット化された硬化性樹脂組成物の適量を金属製ヘラで１７５℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘着性がなくなり、熱板から剥がれるようになった時または粘着性がなくなった時間を測定した。 (Geltime)
Place an appropriate amount of the tableted curable resin composition of each example on a hot plate at 175 ° C. with a metal spatula, stir using the metal spatula, and the sample will not be sticky and will peel off from the hot plate. Or the time when the tack was lost was measured.
各実施例のタブレット化された硬化性樹脂組成物の適量を金属製ヘラで１７５℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘着性がなくなり、熱板から剥がれるようになった時または粘着性がなくなった時間を測定した。 (Geltime)
Place an appropriate amount of the tableted curable resin composition of each example on a hot plate at 175 ° C. with a metal spatula, stir using the metal spatula, and the sample will not be sticky and will peel off from the hot plate. Or the time when the tack was lost was measured.
（スパイラルフロー試験）
タブレット化された硬化性樹脂組成物をアルキメデススパイラル金型とトランスファー成型機を用いて、１７５℃、圧力７０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間射出成形したものの長さを測定によりスパイラルフロー試験を行った。
・スパイラルフロー試験は以下の条件で行った。
金型：ＥＭＭＩ－１－６６に準拠したもの
金型温度：１７５℃
トランスファー圧力：７０ｋｇ／ｃｍ２
プレス：５ｔプレス、ポット径：３０ｍｍ
注入時間：材料を入れずに空打ちで４秒以下
成形時間：９０秒 (Spiral flow test)
A spiral flow test was performed by measuring the length of a tableted curable resin composition, which was injection-molded for 3 minutes at 175 ° C. under a pressure of 70 kgf / cm 2 using an Archimedes spiral mold and a transfer molding machine. .
・ The spiral flow test was conducted under the following conditions.
Mold: Conforms to EMMI-1-66 Mold temperature: 175 ° C
Transfer pressure: 70 kg / cm 2
Press: 5t press, pot diameter: 30mm
Injection time: 4 seconds or less by blanking without adding material Molding time: 90 seconds
タブレット化された硬化性樹脂組成物をアルキメデススパイラル金型とトランスファー成型機を用いて、１７５℃、圧力７０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で３分間射出成形したものの長さを測定によりスパイラルフロー試験を行った。
・スパイラルフロー試験は以下の条件で行った。
金型：ＥＭＭＩ－１－６６に準拠したもの
金型温度：１７５℃
トランスファー圧力：７０ｋｇ／ｃｍ２
プレス：５ｔプレス、ポット径：３０ｍｍ
注入時間：材料を入れずに空打ちで４秒以下
成形時間：９０秒 (Spiral flow test)
A spiral flow test was performed by measuring the length of a tableted curable resin composition, which was injection-molded for 3 minutes at 175 ° C. under a pressure of 70 kgf / cm 2 using an Archimedes spiral mold and a transfer molding machine. .
・ The spiral flow test was conducted under the following conditions.
Mold: Conforms to EMMI-1-66 Mold temperature: 175 ° C
Transfer pressure: 70 kg / cm 2
Press: 5t press, pot diameter: 30mm
Injection time: 4 seconds or less by blanking without adding material Molding time: 90 seconds
スパイラルフロー試験ではその値が大きいほど流動性がいいことを示しているが、流動性は使用される場面により適宜選択できる。ゲルタイムは封止材を一定温度で加熱したとき、流動性を失うまでの時間であり硬化特性に関し、硬化特性は適宜選択できる。
The spiral flow test shows that the larger the value, the better the fluidity, but the fluidity can be selected as appropriate depending on the situation where it is used. The gel time is the time until the fluidity is lost when the encapsulant is heated at a constant temperature. With regard to the curing characteristics, the curing characteristics can be appropriately selected.
表１より、完全溶融せず、結晶状態を維持した炭化水素置換ビフェノール化合物を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、完全に溶融させた場合のビフェノール化合物を用いた硬化性樹脂組成物に対して、高い流動性を示すことが確認できる。
From Table 1, the curable resin composition of the present invention containing the hydrocarbon-substituted biphenol compound that was not completely melted and maintained in the crystalline state was compared with the curable resin composition using the biphenol compound when completely melted. It can be confirmed that high fluidity is exhibited.
（実施例３）
硬化性樹脂組成物（Ａ２）を１７５℃のトランスファーで成型し、硬化物を得た。その結果、外観を目視で観察したところ、均質な硬化物が得られた。ＤＭＡによるＴｇは１２１℃であった。 (Example 3)
The curable resin composition (A2) was molded by transfer at 175 ° C. to obtain a cured product. As a result, when the external appearance was visually observed, a homogeneous cured product was obtained. Tg by DMA was 121 ° C.
硬化性樹脂組成物（Ａ２）を１７５℃のトランスファーで成型し、硬化物を得た。その結果、外観を目視で観察したところ、均質な硬化物が得られた。ＤＭＡによるＴｇは１２１℃であった。 (Example 3)
The curable resin composition (A2) was molded by transfer at 175 ° C. to obtain a cured product. As a result, when the external appearance was visually observed, a homogeneous cured product was obtained. Tg by DMA was 121 ° C.
（実施例４）
無機充填剤を除いた以外は、実施例２の硬化性樹脂組成物（Ａ２）と同様の成分・割合を配合し、ミキシングロールを用いて４０～７０℃で均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物（Ａ３）を得た。この硬化性樹脂組成物（Ａ３）をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。得られた硬化性樹脂組成物（Ａ３）を１７５℃のトランスファーで成型し、硬化物を作成した。その結果、外観を目視で観察したところ、一部発泡および色むらができたものの、硬化物が得られた。ＤＭＡによるＴｇは１１８℃であった。 Example 4
Except for the inorganic filler, the same components and proportions as in the curable resin composition (A2) of Example 2 were blended, and uniformly mixed and kneaded at 40 to 70 ° C. using a mixing roll, and curable. A resin composition (A3) was obtained. This curable resin composition (A3) was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. The obtained curable resin composition (A3) was molded by transfer at 175 ° C. to prepare a cured product. As a result, when the appearance was visually observed, a cured product was obtained although some foaming and uneven color were observed. Tg by DMA was 118 ° C.
無機充填剤を除いた以外は、実施例２の硬化性樹脂組成物（Ａ２）と同様の成分・割合を配合し、ミキシングロールを用いて４０～７０℃で均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物（Ａ３）を得た。この硬化性樹脂組成物（Ａ３）をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。得られた硬化性樹脂組成物（Ａ３）を１７５℃のトランスファーで成型し、硬化物を作成した。その結果、外観を目視で観察したところ、一部発泡および色むらができたものの、硬化物が得られた。ＤＭＡによるＴｇは１１８℃であった。 Example 4
Except for the inorganic filler, the same components and proportions as in the curable resin composition (A2) of Example 2 were blended, and uniformly mixed and kneaded at 40 to 70 ° C. using a mixing roll, and curable. A resin composition (A3) was obtained. This curable resin composition (A3) was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. The obtained curable resin composition (A3) was molded by transfer at 175 ° C. to prepare a cured product. As a result, when the appearance was visually observed, a cured product was obtained although some foaming and uneven color were observed. Tg by DMA was 118 ° C.
（実施例５～７、比較例３及び４）
エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機充填剤、硬化促進剤及び添加剤として下記表２に記載の各成分を下記表３に記載の割合（質量部）でゲルタイムが約３０秒になるように配合し、ミキシングロールを用いて４０～７０℃で均一に混合・混練し、各硬化性樹脂組成物を得た。この各硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。得られたタブレットを以下の項目について評価した。なお、ゲルタイム、スパイラルフロー試験については、前述と同様の方法を用いた。 (Examples 5 to 7, Comparative Examples 3 and 4)
As an epoxy resin, a phenol resin curing agent, an inorganic filler, a curing accelerator, and an additive, the components described in Table 2 below are blended so that the gel time is about 30 seconds in the proportions (parts by mass) described in Table 3 below. Then, the mixture was uniformly mixed and kneaded at 40 to 70 ° C. using a mixing roll to obtain each curable resin composition. Each curable resin composition was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. The obtained tablet was evaluated for the following items. In addition, about the gel time and the spiral flow test, the method similar to the above-mentioned was used.
エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機充填剤、硬化促進剤及び添加剤として下記表２に記載の各成分を下記表３に記載の割合（質量部）でゲルタイムが約３０秒になるように配合し、ミキシングロールを用いて４０～７０℃で均一に混合・混練し、各硬化性樹脂組成物を得た。この各硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。得られたタブレットを以下の項目について評価した。なお、ゲルタイム、スパイラルフロー試験については、前述と同様の方法を用いた。 (Examples 5 to 7, Comparative Examples 3 and 4)
As an epoxy resin, a phenol resin curing agent, an inorganic filler, a curing accelerator, and an additive, the components described in Table 2 below are blended so that the gel time is about 30 seconds in the proportions (parts by mass) described in Table 3 below. Then, the mixture was uniformly mixed and kneaded at 40 to 70 ° C. using a mixing roll to obtain each curable resin composition. Each curable resin composition was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. The obtained tablet was evaluated for the following items. In addition, about the gel time and the spiral flow test, the method similar to the above-mentioned was used.
（べた付き感）
得られたタブレットの表面べたつき感を評価した。評価方法は得られたタブレットに１０秒間指を押し付け表面のべたつき度合いを評価した。
○・・・べたつきなくさらさらとした表面である。
△・・・べたつきはあるが、指には貼り付かない。
×・・・非常にべたつき、指に貼り付く。 (A feeling of stickiness)
The surface stickiness of the obtained tablet was evaluated. In the evaluation method, a finger was pressed against the obtained tablet for 10 seconds to evaluate the stickiness of the surface.
○ ... Smooth surface without stickiness.
Δ: Sticky but not sticking to fingers.
X: Very sticky and sticks to fingers.
得られたタブレットの表面べたつき感を評価した。評価方法は得られたタブレットに１０秒間指を押し付け表面のべたつき度合いを評価した。
○・・・べたつきなくさらさらとした表面である。
△・・・べたつきはあるが、指には貼り付かない。
×・・・非常にべたつき、指に貼り付く。 (A feeling of stickiness)
The surface stickiness of the obtained tablet was evaluated. In the evaluation method, a finger was pressed against the obtained tablet for 10 seconds to evaluate the stickiness of the surface.
○ ... Smooth surface without stickiness.
Δ: Sticky but not sticking to fingers.
X: Very sticky and sticks to fingers.
表３より、本発明の、完全溶融せず、結晶状態を維持したままの炭化水素置換ビフェノール化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、完全溶融させて得られた類似構造のフェノール樹脂硬化剤を用いた場合と比較して、いずれも大幅に流動性が改善されていることが確認できる。
From Table 3, the curable resin composition using the hydrocarbon-substituted biphenol compound of the present invention that is not completely melted and remains in a crystalline state is obtained by adding a phenol resin curing agent having a similar structure obtained by completely melting. Compared with the case where it uses, it can confirm that all have improved fluidity | liquidity significantly.
（ＤＳＣ測定）
実施例５の硬化性樹脂組成物について、以下の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、融点の測定を行った。当該組成物の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。ＤＳＣを用いた融点の測定結果の検出チャートを図３に示す。 (DSC measurement)
About curable resin composition of Example 5, melting | fusing point was measured using the differential scanning calorimeter (DSC) on the following conditions. After the composition was heated to the melting point + 40 ° C. to obtain a molten state, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 3 minutes, and then heated at a rate of 20 ° C./min. The temperature (melting point) of the endothermic peak observed when the temperature was raised to the melting point + 40 ° C. was determined. FIG. 3 shows a detection chart of the melting point measurement results using DSC.
実施例５の硬化性樹脂組成物について、以下の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、融点の測定を行った。当該組成物の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。ＤＳＣを用いた融点の測定結果の検出チャートを図３に示す。 (DSC measurement)
About curable resin composition of Example 5, melting | fusing point was measured using the differential scanning calorimeter (DSC) on the following conditions. After the composition was heated to the melting point + 40 ° C. to obtain a molten state, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 3 minutes, and then heated at a rate of 20 ° C./min. The temperature (melting point) of the endothermic peak observed when the temperature was raised to the melting point + 40 ° C. was determined. FIG. 3 shows a detection chart of the melting point measurement results using DSC.
測定条件
測定機：Ｑ－２０００ ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製
モード：Ｍ（モジュレート）ＤＳＣモード
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０℃から３００℃ Measuring condition measuring machine: Q-2000 TA-instruments manufactured mode: M (modulate) DSC mode temperature rising rate: 10 ° C./min
Measurement temperature range: 30 ° C to 300 ° C
測定機：Ｑ－２０００ ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製
モード：Ｍ（モジュレート）ＤＳＣモード
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：３０℃から３００℃ Measuring condition measuring machine: Q-2000 TA-instruments manufactured mode: M (modulate) DSC mode temperature rising rate: 10 ° C./min
Measurement temperature range: 30 ° C to 300 ° C
図３より、発熱開始温度は１２０．８℃、発熱ピークトップは１４８．４℃であり、１７５℃のトランスファー条件でも十分に反応が進行していることから、結晶がそのまま残っていても硬化性には影響がないことが確認できた。
As shown in FIG. 3, the exothermic start temperature is 120.8 ° C., the exothermic peak top is 148.4 ° C., and the reaction proceeds sufficiently even under transfer conditions of 175 ° C. Was confirmed to have no effect.
エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤を下記表４に記載の割合（質量部）でゲルタイムが約６０秒になるように配合し、ミキシングロールを用いて４０～７０℃で均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。得られたタブレットを１７５℃のトランスファーで成型し、硬化物を得た。得られた硬化物を以下の項目について評価した。結果も下記４に示す。
An epoxy resin, a phenol resin curing agent, and a curing accelerator are blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 4 below so that the gel time is about 60 seconds, and mixed uniformly at 40 to 70 ° C. using a mixing roll. The resulting mixture was kneaded to obtain a curable resin composition. The curable resin composition was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. The obtained tablet was molded by transfer at 175 ° C. to obtain a cured product. The obtained cured product was evaluated for the following items. The results are also shown in 4 below.
・ピール強度
ＪＩＳＫ－６９１１に準拠
・Ｋ１Ｃ：破壊靭性試験
コンパクトテンション ＡＳＴＭ Ｅ－３９９に準拠
・誘電性
Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定 ・ Peel strength JISK-6911 compliant ・ K1C: Fracture toughness test Compact tension compliant with ASTM E-399 ・ Dielectric property Measured at 1 GHz in accordance with K6991
ＪＩＳＫ－６９１１に準拠
・Ｋ１Ｃ：破壊靭性試験
コンパクトテンション ＡＳＴＭ Ｅ－３９９に準拠
・誘電性
Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定 ・ Peel strength JISK-6911 compliant ・ K1C: Fracture toughness test Compact tension compliant with ASTM E-399 ・ Dielectric property Measured at 1 GHz in accordance with K6991
表４の結果より、フェノール樹脂硬化剤の一部として、結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物を組成物に配合し、硬化物を得ることによって、ピール強度および機械強度（Ｋ１Ｃ）にも優れることが確認された。
From the result of Table 4, it is excellent in peel strength and mechanical strength (K1C) by mix | blending a crystalline hydrocarbon substituted biphenol compound with a composition as a part of phenol resin hardening | curing agent, and obtaining hardened | cured material. confirmed.
以上のことから、本発明の硬化性樹脂組成物は高い流動性とハンドリング性を有しつつ、生産性および成型性に優れることが確認された。
From the above, it was confirmed that the curable resin composition of the present invention was excellent in productivity and moldability while having high fluidity and handling properties.
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１７年３月７日付で出願された日本国特許出願（特願２０１７－０４２２８８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。 Although the invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
The present application is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2017-042288) filed on March 7, 2017, and is incorporated by reference in its entirety. Also, all references cited herein are incorporated as a whole.
なお、本出願は、２０１７年３月７日付で出願された日本国特許出願（特願２０１７－０４２２８８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。 Although the invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
The present application is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2017-042288) filed on March 7, 2017, and is incorporated by reference in its entirety. Also, all references cited herein are incorporated as a whole.
本発明の硬化性樹脂組成物は、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）や炭素繊維強化複合材料（以下、「ＣＦＲＰ」ともいう。）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料として有用である。
The curable resin composition of the present invention includes various insulating materials for electric and electronic parts, laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.) and carbon fiber reinforced composite materials (hereinafter also referred to as “CFRP”). Useful for composite materials, adhesives, paints, etc. In particular, it is useful as a semiconductor sealing material for protecting a semiconductor element.
The curable resin composition of the present invention includes various insulating materials for electric and electronic parts, laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.) and carbon fiber reinforced composite materials (hereinafter also referred to as “CFRP”). Useful for composite materials, adhesives, paints, etc. In particular, it is useful as a semiconductor sealing material for protecting a semiconductor element.
Claims (10)
- エポキシ樹脂及びフェノール樹脂硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂硬化剤として融点が７０～３００℃である結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物が均一に分散した硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition containing an epoxy resin and a phenol resin curing agent, wherein the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound having a melting point of 70 to 300 ° C. is uniformly dispersed as the phenol resin curing agent. object.
- 前記結晶性の炭化水素置換ビフェノール化合物の粒子径が０．１μｍ～１ｍｍである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the crystalline hydrocarbon-substituted biphenol compound has a particle size of 0.1 μm to 1 mm.
- 前記炭化水素置換ビフェノール化合物の分子量が２００～４００である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the hydrocarbon-substituted biphenol compound has a molecular weight of 200 to 400.
- 無機充填剤を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising an inorganic filler.
- 前記無機充填剤は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して７０～９６質量％で含有される請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 4, wherein the inorganic filler is contained in an amount of 70 to 96% by mass with respect to 100% by mass of the curable resin composition.
- さらに、硬化促進剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 Furthermore, the curable resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 5 containing a hardening accelerator.
- 示差走査熱量計測定においてその発熱ピークトップが１００～１８０℃である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of Claims 1 to 6, wherein the exothermic peak top is 100 to 180 ° C in differential scanning calorimetry measurement.
- 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。 A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of claims 1 to 7.
- 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、前記エポキシ樹脂と前記炭化水素置換ビフェノール化合物とを、前記炭化水素置換ビフェノール化合物の融点未満の温度で混錬／混合する、硬化性樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the curable resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 7, Comprising: At least the said epoxy resin and the said hydrocarbon substituted biphenol compound are less than melting | fusing point of the said hydrocarbon substituted biphenol compound. A method for producing a curable resin composition, which is kneaded / mixed at a temperature.
- 前記混錬／混合の温度が前記炭化水素置換ビフェノール化合物の融点よりも２０℃以上低い温度である請求項９に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a curable resin composition according to claim 9, wherein the kneading / mixing temperature is 20 ° C or more lower than the melting point of the hydrocarbon-substituted biphenol compound.
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