JP5246760B2 - Epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は難燃性、流動性、耐熱性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation which gives a cured product excellent in flame retardancy, fluidity and heat resistance.
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。 Epoxy resin compositions are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. It has been.
しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては薄型化が年々高度になり、材料に求められる特性として耐熱性はもちろんのこと、柔軟性が求められるようになってきている。更に環境問題から、近年、難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。
上記の問題を解決する方法の一つとして、リン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されている。特に、通常のリン酸エステルタイプの化合物はその安定性が低いため、安定性の良い、環状リン酸エステル化合物が使用されている。またリン酸エステル化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選ぶことで従来のエポキシ樹脂に比べ難燃性に優れたものが開発されてきている。しかしながら、現在、特に半導体封止材の分野においては、リン系難燃剤も使用せずに難燃化できるようなシステムの開発が検討されており、一般にノンハロゲン、ノンアンチモン、ノンリンと呼ばれる難燃性が求められていている。
特許文献１にはエポキシ樹脂と硬化剤が共にフェノールアラルキル構造を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物がノンハロゲン・ノンアンチモンで難燃性を発現出来る事が記載されている。一方同文献ではジシクロペンタジエン・フェノール重合体の構造は比較例において難燃性が著しく劣ることが記載されている。
ジシクロペンタジエン・フェノール重合体の構造を持ったエポキシ樹脂はその硬化物において優れた耐熱性、強靭性、低吸湿性、電気特性から、注目されているエポキシ樹脂である。しかしながらその骨格は炭化水素基を主骨格とし、その構造の大部分を炭化水素基が占めるため従来、難燃性が大きく劣ると考えられてきた。例えば理論的な指標として一般に知られているＣＦＴ（熱分解残渣率）を基準にすれば、芳香族炭化水素に比べ、脂肪族炭化水素は基本的にＣＦＴを減じる方向に寄与するため、ジシクロペンタジエン・フェノール重合体の構造を持ったエポキシ樹脂は、他の芳香族系のエポキシ樹脂に比べ、一般に難燃性が劣るという判断がされている（非特許文献１）。
また、特許文献２にはジシクロペンタジエン・フェノール重合体の構造を持ったエポキシ樹脂とアルキル基を有するｐ、ｐ´−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物が記載されている。同文献に開示されている技術はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が常温で液状である、半導体封止のような技術分野では取り扱いが困難であることを課題とし、特定のビスフェノール型エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン・フェノール重合体の構造を有するエポキシ樹脂とを混合し、結晶化させることを解決手段としている。したがって、その目的のため大量の結晶性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を添加する必要があり、ジシクロペンタジエン・フェノール重合体の構造を持ったエポキシ樹脂が持つ本来の特性を損ねてしまうという問題がある。
However, in recent years, with the development in the electric / electronic field, moisture resistance, adhesion, dielectric properties, low viscosity for high filling of filler (inorganic or organic filler) as well as high purity of resin composition, There is a need for further improvements in various properties such as increased reactivity to shorten the molding cycle. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and has excellent mechanical properties in applications such as aerospace materials and leisure / sports equipment. Especially in the field of semiconductor encapsulation and substrates (substrate itself or its peripheral materials), thinning is becoming more and more sophisticated year by year, and heat resistance as well as flexibility is required as a characteristic required for materials. . Furthermore, in recent years, halogen-based epoxy resins and antimony trioxide are frequently used as flame retardants for electrical and electronic parts as flame retardants due to environmental problems. It has been pointed out that it contributes to the generation of toxic substances such as
As one method for solving the above problem, an epoxy resin having a phosphorus atom in the skeleton has been proposed. In particular, since a normal phosphate ester type compound has low stability, a cyclic phosphate compound having good stability is used. Even if a phosphoric acid ester compound is not used, those having excellent flame retardancy compared to conventional epoxy resins have been developed by selecting a resin skeleton. However, at present, particularly in the field of semiconductor encapsulants, development of a system that can be made flame retardant without using phosphorus flame retardants is being studied, and flame retardant properties generally referred to as non-halogen, non-antimony, and non-phosphorus. Is required.
An epoxy resin having a dicyclopentadiene / phenol polymer structure is an epoxy resin that has attracted attention because of its excellent heat resistance, toughness, low hygroscopicity, and electrical properties. However, the skeleton has a hydrocarbon group as a main skeleton, and since the hydrocarbon group occupies most of the structure, it has hitherto been considered to be inferior in flame retardancy. For example, if CFT (pyrolysis residue rate), which is generally known as a theoretical index, is used as a reference, aliphatic hydrocarbons basically contribute to the reduction of CFT compared to aromatic hydrocarbons. It has been determined that an epoxy resin having a pentadiene / phenol polymer structure is generally inferior in flame retardancy compared to other aromatic epoxy resins (Non-patent Document 1).
本発明はハロゲン化合物やアンチモン化合物、リン系化合物などの難燃剤を使用することなく、その硬化物において難燃性を示し、且つ優れた流動性・耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物および半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention provides an epoxy resin composition and a semiconductor device that exhibit flame retardancy in cured products and have excellent fluidity and heat resistance without using flame retardants such as halogen compounds, antimony compounds, and phosphorus compounds. The purpose is to provide.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
すなわち本発明は
（１）
エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、以下の条件を有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物
（Ｉ）エポキシ樹脂はジシクロペンタジエンと、フェノールまたはクレゾールから選ばれる１種以上との重縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）、および５０℃で１００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する常温液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）を必須成分とする。
（ＩＩ）エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の重量比が０．５≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．９８である。
（ＩＩＩ）無機充填剤を内割りで６０〜９５重量％含有する。
（２）
エポキシ樹脂（ｂ）が下記式（１）
（３）
エポキシ樹脂（ｂ）が下記式（２）
オルソ配向：オキシグリシジル基またはその開環結合に対して、メチレン結合がオルソ位である結合
パラ配向 ：オキシグリシジル基またはその開環結合に対して、メチレン結合がパラ位である結合
（４）
硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂またはフェノールアラルキル樹脂から選ばれることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物
（５）エポキシ樹脂組成物中、無機充填剤の含有割合が７５〜９０重量％である請上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止した半導体装置
を、提供するものである。
That is, the present invention provides (1)
In an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler as essential components, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation (I) having the following conditions is dicyclopentadiene, Epoxy resin (a) obtained by reaction of polycondensate with one or more selected from phenol or cresol and epihalohydrin, and bisphenol-type epoxy resin (b) having a viscosity of 100 Pa · s or less at 50 ° C. Is an essential component.
(II) The weight ratio of the epoxy resin (a) to the epoxy resin (b) is 0.5 ≦ a / (a + b) <0.98.
(III) An inorganic filler is contained in an amount of 60 to 95% by weight.
(2)
The epoxy resin (b) has the following formula (1)
The epoxy resin (b) is represented by the following formula (2)
The epoxy resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the curing agent is selected from a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, or a phenol aralkyl resin. The epoxy resin composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the content of the inorganic filler is 75 to 90% by weight, any of (1) to (5) above A semiconductor device in which a semiconductor element is encapsulated with the epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor according to
本発明のエポキシ樹脂組成物は難燃剤、リン系化合物を使用しなくても難燃性を発現するエポキシ樹脂組成物であり、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料にきわめて有用である。 The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition that exhibits flame retardancy without using a flame retardant and a phosphorus compound, and is used for insulating materials for electrical and electronic parts and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards) Etc.) and various composite materials including CFRP, adhesives, paints and the like. In particular, it is extremely useful for a semiconductor sealing material for protecting a semiconductor element.
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を必須成分とし、半導体の封止材に好適である。 The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent and an inorganic filler as essential components and is suitable for a semiconductor sealing material.
本発明のエポキシ樹脂組成物において必須成分であるエポキシ樹脂（ａ）はフェノールジシクロペンタジエンと、フェノールまたはクレゾールから選ばれる１種以上との重合物（以下、ＴＣＤフェノール樹脂と称す）をエピハロヒドリンと反応させることにより得られる。
エポキシ樹脂（ａ）の原料となるＴＣＤフェノール樹脂は、フェノール（および／またはクレゾール、以下これらを総称してフェノール類という。）とジシクロペンタジエンを酸触媒によって重合させることにより得られる。ＴＣＤフェノール樹脂を製造する際、フェノール類の仕込み割合を多くすると、低分子量物の含有割合が多くなり、結果として得られるエポキシ樹脂の軟化点が低くなる。本発明においては、エポキシ樹脂（ａ）として、軟化点が５０〜１００℃のものを用いる。軟化点が低い方が流動性は向上するが、耐熱性を上げるには軟化点が高いものを使用することが好ましい。
また、エポキシ樹脂（ａ）は市販品を使用することも可能であり、例えば日本化薬株式会社製 ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ、や大日本インキ工業株式会社製 ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００−Ｌなどが使用できる。
The epoxy resin (a), which is an essential component in the epoxy resin composition of the present invention, reacts with a polymer of phenol dicyclopentadiene and one or more selected from phenol or cresol (hereinafter referred to as TCD phenol resin) with epihalohydrin. Is obtained.
The TCD phenol resin used as a raw material for the epoxy resin (a) is obtained by polymerizing phenol (and / or cresol, hereinafter collectively referred to as phenols) and dicyclopentadiene with an acid catalyst. When the TCD phenol resin is produced, if the proportion of phenols added is increased, the content of low molecular weight substances is increased, and the resulting softening point of the epoxy resin is lowered. In the present invention, an epoxy resin (a) having a softening point of 50 to 100 ° C. is used. The lower the softening point, the better the fluidity, but in order to increase the heat resistance, it is preferable to use a material having a high softening point.
Moreover, the epoxy resin (a) can also use a commercial item, for example, Nippon Kayaku Co., Ltd. XD-1000, XD-1000-L, XD-1000-2L, Dainippon Ink Industries, Ltd. make HP-7200HH, HP-7200H, HP-7200, HP-7200-L, etc. can be used.
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）としては、５０℃で１００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂であれば特に制限はなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。前記において常温液状とは、２５℃で流動性を有する状態をさすが、本発明においては２５℃の粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（ｂ）が好ましい。
具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（前記式（１）、例えばビスフェノールＡまたはテトラメチルビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応物）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（前記式（２）、例えばビスフェノールＦまたはビスクレゾールＦとエピハロヒドリンの反応物）が挙げられる。本発明においては特にビスフェノールＡまたはビスフェノールＦを原料とするビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、硬化性の問題から、使用するビスフェノール型エポキシ樹脂は低分子量であることが好ましい。
特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の場合、その芳香族基間の結合がオキシグルシジル基（またはその開環結合）に対し、パラ位で結合している割合が多い場合、その結晶性が非常に高くなる傾向がある。特にパラ配向性の強いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を多く使用した場合、部分的に結晶が出てくる等の問題が生じる。このような問題を解決するため、パラ配向が８０％以下（高速液体クロマトグラフィーのピーク面積％）とすることが好ましく、より好ましくは６０％以下のエポキシ樹脂を使用する。なお、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂における他の配向は、その芳香族基間の結合がオキシグルシジル基（またはその開環結合）に対し、オルソ位で結合しているオルソ配向である。
The bisphenol type epoxy resin (b) is not particularly limited as long as it is a bisphenol type epoxy resin that has a viscosity of 100 Pa · s or less at 50 ° C. and is liquid at room temperature. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin Examples thereof include resins. In the above, liquid at normal temperature refers to a state having fluidity at 25 ° C., but in the present invention, an epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 200 Pa · s or less, preferably 100 Pa · s or less, particularly preferably 30 Pa · s or less. (B) is preferred.
Specifically, a bisphenol A type epoxy resin (the above formula (1), for example, a reaction product of bisphenol A or tetramethylbisphenol A and epihalohydrin), a bisphenol F type epoxy resin (the above formula (2), for example, bisphenol F or biscresol). Reaction product of F and epihalohydrin). In the present invention, a bisphenol type epoxy resin using bisphenol A or bisphenol F as a raw material is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the bisphenol type | mold epoxy resin to be used is a low molecular weight from the problem of sclerosis | hardenability.
In particular, in the case of a bisphenol F type epoxy resin, the crystallinity is very high when there is a large proportion of bonds between the aromatic groups in the para position with respect to the oxyglucidyl group (or its ring-opening bond). Tend to be. In particular, when a large amount of bisphenol F-type epoxy resin having a strong para-orientation is used, there arises a problem that crystals partially appear. In order to solve such a problem, it is preferable that the para-orientation is 80% or less (high-performance liquid chromatography peak area%), and more preferably 60% or less epoxy resin is used. The other orientation in the bisphenol F-type epoxy resin is an ortho orientation in which the bond between the aromatic groups is bonded to the oxyglucidyl group (or its ring-opening bond) in the ortho position.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ（日本化薬株式会社製）、ｊＥＲ−８２７、ｊＥＲ−８２８、ｊＥＲ−８２８ＥＬなど（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−８１２５など（東都化成株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ−８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ−８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ−８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ−８５０−ＬＣなど（大日本インキ工業株式会社製）などが市場から入手可能である。
また、前記パラ配向の割合が８０％以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓなど（日本化薬株式会社製）、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−８１７０Ｃなど（東都化成株式会社製）、ｊＥＲ−８０６、ｊＥＲ−８０６Ｌ、ｊＥＲ−８０７など（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ−８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ−８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０ＣＲＰなど（大日本インキ工業株式会社製）などが市場から入手可能である。
As bisphenol A type epoxy resins, RE-310S, RE-410S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), jER-827, jER-828, jER-828EL, etc. (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YD-127, YD- 128, YD-128S, YD-128G, YD-8125, etc. (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), EPICLON-840, EPICLON-840-S, EPICLON-850, EPICLON-850-LC, etc. (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) ) Etc. are available from the market.
Further, as the bisphenol F type epoxy resin having a para orientation ratio of 80% or less, RE-304S, RE-403S, etc. (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), YDF-170, YDF-175S, YDF-8170C, etc. (Made by Kasei Co., Ltd.), jER-806, jER-806L, jER-807, etc. (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON-830, EPICLON-840-S, EPICLON-835, EPICLON-830CRP, etc. (Dainippon Ink Industries, Ltd.) Etc.) are available from the market.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の重量割合は０．５≦ａ／ａ＋ｂ＜０．９８であるが、０．７≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９３が好ましい。なお、前記においてａ／（ａ＋ｂ）はエポキシ樹脂（ａ）と（ｂ）の総量に対するエポキシ樹脂（ａ）の占める割合を意味する。ａ／（ａ＋ｂ）の値が０．５未満の場合、そのエポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂（ｂ）がブリードアウトする形となり、樹脂のべた付きが激しく、取扱いが困難であるばかりでなく、その硬化物においても耐熱性が低くなりすぎる、誘電率が高くなる等の面で問題となる。またａ／（ａ＋ｂ）が０．９８以上の場合、混合することによる効果はほとんど見られない。
またエポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の混合物の軟化点が４５〜７０℃となる組み合わせを選択するのが好ましい。該混合物の軟化点が低い方が流動性及び難燃性は向上する傾向があるが、耐熱性を上げるには軟化点が高いもの使用することが好ましい。軟化点の調整は、エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の軟化点及び割合を調整すればよい。
In the epoxy resin composition of the present invention, the weight ratio of the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b) is 0.5 ≦ a / a + b <0.98, but 0.7 ≦ a / (a + b) ≦ 0. .93 is preferred. In the above, a / (a + b) means the ratio of the epoxy resin (a) to the total amount of the epoxy resins (a) and (b). When the value of a / (a + b) is less than 0.5, the epoxy resin (b) bleeds out from the epoxy resin composition, the stickiness of the resin is severe, and handling is difficult. Even in the cured product, there is a problem in that the heat resistance becomes too low and the dielectric constant becomes high. Moreover, when a / (a + b) is 0.98 or more, the effect by mixing is hardly seen.
Moreover, it is preferable to select the combination from which the softening point of the mixture of an epoxy resin (a) and an epoxy resin (b) will be 45-70 degreeC. Although the fluidity and flame retardancy tend to be improved when the softening point of the mixture is low, it is preferable to use one having a high softening point in order to increase heat resistance. Adjustment of a softening point should just adjust the softening point and ratio of an epoxy resin (a) and an epoxy resin (b).
本発明のエポキシ樹脂組成物にはエポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）の以外の他のエポキシ樹脂を含有させることができる。他のエポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹脂中、エポキシ樹脂（ａ）、（ｂ）の総量の占める割合は５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
前記他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。特にフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂の添加は、本発明のエポキシ樹脂組成物の難燃性を阻害する効果が少ないため好ましい。またハロゲン化フェノール化合物（もしくはフェノール樹脂）のエポキシ化物は環境問題、および電気特性の問題（電気特性が悪くなる）からからその使用は好ましくなく、使用したとしても全エポキシ樹脂中で５重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下、である。
The epoxy resin composition of the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b). When another epoxy resin is used in combination, the proportion of the total amount of the epoxy resins (a) and (b) in the total epoxy resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight. That's it.
Examples of the other epoxy resins include novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resins. In particular, the addition of a phenol aralkyl type epoxy resin is preferable because the effect of inhibiting the flame retardancy of the epoxy resin composition of the present invention is small. Epoxy products of halogenated phenol compounds (or phenol resins) are not preferred because of environmental problems and electrical characteristics (deteriorating electrical characteristics). Even if they are used, 5% by weight or less in all epoxy resins , Preferably 2% by weight or less, more preferably 5000 ppm or less.
使用できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、トリシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Specific examples of other epoxy resins that can be used include thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, Phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetopheno O-hydroxyacetophenone, tricyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4 -Polycondensates with bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, etc., and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, and glycidyl ethers derived from alcohols And solid or liquid epoxy resins such as alicyclic epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、フルフラールとの重縮合物であるノボラック樹脂や、フェノールまたはクレゾールとフェニレンジメチロール体、ジメトキシメチル体もしくはハロゲン化メチル体との反応物または、フェノールまたはクレゾールとビスクロロメチルビフェニル、ビスメトキシメチルビフェニルもしくはビスヒドロキシメチルビフェニルとの反応物または、フェノールとベンゼンジイソプロパノール、ベンゼンジイソプロパノールジメチルエーテルもしくはベンゼンビス（クロロイソプロパン）との反応物であるフェノールアラルキル樹脂及びこれらの変性物や、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類や、テルペンとフェノール類の縮合物等のフェノール系化合物、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明においては、耐熱性、耐薬品性、電気信頼性の面から、フェノール系化合物を硬化剤とすることが好ましく、特に難燃性から、ノボラック樹脂、中でもフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂や、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。また本発明においては、その軟化点が５０〜１００℃の硬化剤を用いのが好ましい。軟化点が低い方が流動性及び難燃性は向上する傾向があるが、耐熱性を上げるには軟化点が高いもの使用することが好ましい。
Examples of the curing agent contained in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds. Specific examples of the curing agent that can be used include amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, and isophoronediamine; amides such as polyamide resin synthesized from dimer of dicyandiamide and linolenic acid and ethylenediamine. Compounds: phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc. Acid anhydride compounds; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-te Tramethyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) Ethane and phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxy Novolac resin that is a polycondensate of acetophenone and furfural, phenol or cresol and phenylene dimethylol, dimethoxymethyl, or methyl halide Or a reaction product of phenol or cresol with bischloromethylbiphenyl, bismethoxymethylbiphenyl or bishydroxymethylbiphenyl, or phenol with benzenediisopropanol, benzenediisopropanoldimethylether or benzenebis (chloroisopropane) Phenol compounds such as phenol aralkyl resins and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, condensates of terpenes and phenols, imidazoles, trifluoroborane-amine complexes, guanidine derivatives However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, and electrical reliability, it is preferable to use a phenolic compound as a curing agent, and particularly from a flame retardancy, a novolac resin, especially a phenol novolac resin or a cresol novolac resin, Phenol aralkyl resins are preferred. Moreover, in this invention, it is preferable to use the hardening | curing agent whose softening point is 50-100 degreeC. A lower softening point tends to improve fluidity and flame retardancy, but it is preferable to use a higher softening point in order to increase heat resistance.
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．１当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．８当量に満たない場合、あるいは１．１当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。また本発明においてエポキシ樹脂と硬化剤の好ましい組み合わせとしては軟化点４５〜７０度のエポキシ樹脂（より好ましくは５０〜６５℃）と軟化点５０〜１００℃（好ましくは５５〜８５℃）の硬化剤である。流動性、難燃性、耐熱性の面でバランスの取れた特性を有する樹脂組成物となる。 In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the curing agent used is preferably 0.8 to 1.1 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When less than 0.8 equivalent or more than 1.1 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained. In the present invention, a preferable combination of an epoxy resin and a curing agent is an epoxy resin having a softening point of 45 to 70 degrees (more preferably 50 to 65 ° C) and a curing agent having a softening point of 50 to 100 ° C (preferably 55 to 85 ° C). It is. A resin composition having balanced properties in terms of fluidity, flame retardancy, and heat resistance is obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を含有させても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。 The epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator. Specific examples of curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza- And tertiary amines such as bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate. The curing accelerator is used as necessary in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル系化合物；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。
しかしながら、環境問題、および電気特性の懸念から前述のようなリン酸エステル系化合物の使用量はリン酸エステル系化合物／エポキシ樹脂≦０．１（重量比）が好ましい。さらに好ましくは０．０５以下である。特に好ましくは硬化促進剤として添加する以外は、リン系化合物は添加しないことが良い。
The epoxy resin composition of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant component. The phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type. Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric acid ester compounds such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9- Phosphanes such as oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; activity of epoxy resin and said phosphanes Phosphorus obtained by reacting with hydrogen -Containing epoxy compounds, red phosphorus, etc., but phosphoric esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferred, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylyl). Renyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred.
However, the amount of the phosphoric acid ester compound as described above is preferably phosphoric acid ester compound / epoxy resin ≦ 0.1 (weight ratio) due to environmental problems and concerns about electrical characteristics. More preferably, it is 0.05 or less. It is particularly preferable not to add a phosphorus compound except that it is added as a curing accelerator.
本発明のエポキシ樹脂組成物は無機充填剤を含有する。無機充填剤としては溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、ガラス、石英、雲母などが上げられるがこれらに限定されない。また２種以上を混合して使用しても良い。これら無機充填剤のうち、溶融シリカや結晶性シリカなどのシリカ類はコストが安く、電気信頼性も良好なため好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤の使用量は内割りで通常６０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％の範囲である。少なすぎると難燃性の効果が得られず、多すぎると封止する半導体素子が銅系リードフレームに搭載されている場合に封止樹脂とフレームの線膨張率が合わなくて、ヒートショックなどの熱応力による不具合が発生する可能性がある。
れる。
The epoxy resin composition of the present invention contains an inorganic filler. Inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, talc, clay, magnesium oxide, aluminum oxide, beryllium oxide, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, silicon nitride, and nitride Examples include, but are not limited to, boron, mica, glass, quartz, and mica. Two or more kinds may be mixed and used. Of these inorganic fillers, silicas such as fused silica and crystalline silica are preferred because of low cost and good electrical reliability. In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the inorganic filler used is normally 60% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight. If the amount is too small, the flame retardant effect cannot be obtained. If the amount is too large, when the semiconductor element to be sealed is mounted on a copper lead frame, the linear expansion coefficient of the sealing resin and the frame does not match, and heat shock, etc. There is a possibility that a problem due to thermal stress will occur.
It is.
本発明のエポキシ樹脂組成物には成形時の金型との離型を良くするために離型剤を配合することができる。離型剤としては従来公知のものいずれも使用できるが、例えばカルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸などの脂肪酸およびこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。これら離型剤の配合量は全有機成分に対して０．５〜３重量％が好ましい。これより少なすぎると金型からの離型が悪く、多すぎるとリードフレームなどとの接着が悪くなる。 A release agent can be blended in the epoxy resin composition of the present invention in order to improve the release from the mold during molding. Any conventionally known release agent can be used, for example, ester waxes such as carnauba wax and montan wax, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, and metal salts thereof, polyolefins such as polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene And waxes. These may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of these release agents is preferably 0.5 to 3% by weight with respect to the total organic components. If the amount is too small, release from the mold is poor, and if the amount is too large, adhesion to the lead frame and the like is poor.
本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものをいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、エポキアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混練しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤を混練しても良い。 In the epoxy resin composition of the present invention, a coupling agent can be blended in order to enhance the adhesion between the inorganic filler and the resin component. Any conventionally known coupling agent can be used. For example, vinyl alkoxy silane, epoxy alkoxy silane, styryl alkoxy silane, methacryloxy alkoxy silane, acryloxy alkoxy silane, amino alkoxy silane, mercapto alkoxy silane, isocyanate alkoxy Examples include various alkoxysilane compounds such as silane, alkoxytitanium compounds, and aluminum chelates. These may be used alone or in combination of two or more. The coupling agent may be added by treating the surface of the inorganic filler with the coupling agent in advance and then kneading with the resin, or mixing the coupling agent with the resin and then kneading the inorganic filler. .
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤などが挙げられる。 Furthermore, a known additive can be blended in the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Specific examples of additives that can be used include polybutadiene and modified products thereof, modified products of acrylonitrile copolymer, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, maleimide compounds, cyanate ester compounds, silicone gel, and silicone oil. And colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に分散混合できる従来公知のいかなる手法を用いても製造することができる。例えば各成分を全て粉砕して粉砕化しヘンシェルミキサーなどで混合後、加熱ロールによる溶融混練、ニーダーによる溶融混練、特殊混合機による混合、あるいはこれら各方法の適切な組み合わせを用いることで調製される。また、本発明の半導体装置はリードフレームなどに搭載された半導体素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形などにより樹脂封止することで製造することができる。 The epoxy resin composition of the present invention can be produced by any conventionally known technique capable of uniformly dispersing and mixing each component. For example, all the components are pulverized and pulverized, mixed with a Henschel mixer, etc., then melt kneaded with a heating roll, melt kneaded with a kneader, mixed with a special mixer, or an appropriate combination of these methods. The semiconductor device of the present invention can be manufactured by resin-sealing a semiconductor element mounted on a lead frame or the like by transfer molding or the like using the epoxy resin composition of the present invention.
本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。 The semiconductor device of the present invention has a cured product of the epoxy resin composition of the present invention such as the one sealed with the epoxy resin composition of the present invention. As semiconductor devices, for example, DIP (Dual Inline Package), QFP (Quad Flat Package), BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), SOP (Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), TQFP (Sink Quad Flat Package).
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例１〜２を参考例１〜２と、実施例６〜７を参考例３〜４と、実施例Ａ〜Ｂを参考例Ａ〜Ｂと読み替えるものとする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, Example 1-2 shall be read as Reference Examples 1-2, Example 6-7 shall be read as Reference Examples 3-4, and Example AB will be read as Reference Examples AB.
＜エポキシ樹脂成分の調製＞
エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）を表１の割合で配合し、１５０℃で溶融、均質化を行い、均一の樹脂として取り出し、これらの混合樹脂を用いて評価して用いた
<Preparation of epoxy resin component>
The epoxy resin (a) and the epoxy resin (b) were blended in the proportions shown in Table 1, melted at 150 ° C., homogenized, taken out as a uniform resin, and evaluated using these mixed resins.
（Ｅ１）：ＴＣＤフェノール樹脂のエポキシ化物（商品名：ＸＤ−１０００ 日本化薬製 エポキシ当量２５４ｇ／ｅｑ 軟化点７４℃）
（Ｅ２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ-８２７ ジャパンエポキシレジン製 粘度 ９８００ｍＰａ・ｓ /２５℃ E型 エポキシ当量 １８０ｇ／ｅｑ．）
（Ｅ３）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ-８０７ ジャパンエポキシレジン製 粘度 ３４６０ｍＰａ・ｓ /２５℃ Ｅ型 エポキシ当量 １７２ｇ／ｅｑ． パラ配向の割合は５９．９％；カラム温度 ４０℃でグラジエント条件をアセトニトリル／水で測定。流速 １ｍＬ／ｍｉｎ、検出 ＵＶ ２７４ｎｍ ）
(E1): Epoxidized product of TCD phenol resin (trade name: XD-1000, Nippon Kayaku Epoxy equivalent 254 g / eq, softening point 74 ° C.)
(E2): Bisphenol A type epoxy resin (trade name: jER-827, manufactured by Japan Epoxy Resin, viscosity 9800 mPa · s / 25 ° C. E type epoxy equivalent 180 g / eq.)
(E3): Bisphenol F type epoxy resin (product name: jER-807, manufactured by Japan Epoxy Resin, viscosity 3460 mPa · s / 25 ° C. E type epoxy equivalent 172 g / eq. The ratio of the para orientation is 59.9%; the column temperature is 40 ° C. Gradient conditions measured with acetonitrile / water (flow
実施例１〜８および比較例１〜４
＜難燃性試験＞
前記で得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１〜ＥＰ１１）を、表２の割合（重量部）で他の成分とミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、本発明及び比較用の封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。難燃性試験結果を表２に示す。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
・難燃性：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍと１．６ｍｍの２種類で試験を行った。
・残炎時間：５個１組のサンプルに１０回接炎したあとの残炎時間の合計
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4
<Flame retardance test>
The epoxy resin mixture (EP1 to EP11) obtained above was uniformly mixed and kneaded using other components and mixing rolls in the proportions (parts by weight) shown in Table 2, and the present invention and comparative sealing epoxy A resin composition was obtained. This epoxy resin composition was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. The tableted epoxy resin composition was transfer-molded (175 ° C. × 60 seconds), and after demolding, cured under the conditions of 160 ° C. × 2 hours + 180 ° C. × 6 hours to obtain a test piece for evaluation. The flame retardant test results are shown in Table 2.
In addition, the physical property of hardened | cured material was measured in the following ways.
Flame retardance: Performed according to UL94. However, the sample size was 12.5 mm wide × 150 mm long, and the thickness was 0.8 mm and 1.6 mm.
・ Afterflame time: Total afterflame time after 10 times contact with 5 samples
（Ｈ１）：フェノールアラルキル型フェノール樹脂（商品名：ミレックス ＸＬＣ−３Ｌ 三井化学製 軟化点７１℃ 水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）
（Ｈ２）：フェノールノボラック（商品名：Ｈ１ 明和化成工業製 軟化点８３℃ 水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）
(H1): Phenol aralkyl type phenol resin (trade name: Millex XLC-3L, Mitsui Chemicals, softening point 71 ° C., hydroxyl equivalent 172 g / eq)
(H2): Phenol novolak (trade name: H1, made by Meiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., softening point 83 ° C., hydroxyl group equivalent 106 g / eq)
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業製）
無機充填剤：溶融シリカ（商品名：ＭＳＲ−２２１２、龍森製）
離型剤：カルナバワックス１号（セラリカ野田製）
カップリング剤：ＫＢＭ−３０３（信越化学製）
Curing accelerator: Triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Chemical)
Inorganic filler: fused silica (trade name: MSR-2212, manufactured by Tatsumori)
Mold release agent: Carnauba wax No. 1 (manufactured by Celerica Noda)
Coupling agent: KBM-303 (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
表２から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンやアンチモン化合物等の難燃剤を用いることなく、難燃性に優れた硬化物を与える。硬化剤H1を使用した場合は本発明のエポキシ樹脂組成物ではUL-94 V-0相当の特性を有するが比較例では同V-1相当、さらに硬化剤H2を用いた場合、特にＴＣＤフェノール樹脂のエポキシ化物とビスフェノール型エポキシ樹脂の総重量に対するＴＣＤフェノール樹脂の量が９８重量％未満で良好な難燃性を示すことが確かめられた。また６０重量％程度で残炎時間が徐々に長くなっていっていることからこれ以上の量のビスフェノール類の添加は難燃性を低下させるだけでなく、表２の結果からも過剰のビスフェノール類の添加はその軟化点が４０℃程度もしくはそれ以下、といった、常温で半固形状態となり、取り扱いの非常に困難な樹脂となりことが明瞭である。 From Table 2, the epoxy resin composition of this invention gives the hardened | cured material excellent in the flame retardance, without using flame retardants, such as a halogen and an antimony compound. When the curing agent H1 is used, the epoxy resin composition of the present invention has the characteristics equivalent to UL-94 V-0, but in the comparative example, it corresponds to the same V-1 and when the curing agent H2 is used, especially the TCD phenol resin. It was confirmed that when the amount of the TCD phenol resin relative to the total weight of the epoxidized product and the bisphenol type epoxy resin was less than 98% by weight, good flame retardancy was exhibited. Moreover, since the afterflame time is gradually increased at about 60% by weight, addition of more bisphenols not only reduces the flame retardancy, but also from the results in Table 2, excess bisphenols It is clear that the addition becomes a semi-solid state at room temperature such that the softening point is about 40 ° C. or lower, and the resin becomes very difficult to handle.
実施例９、１０、比較例５
＜接着性試験＞
表３に示す組成割合の配合物を、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。つづいて、図１に示すような接着性評価用リードフレーム（図１の３つのリードフレームは同一平面状で一体化している。）をトランスファー成型金型にセットし、上記タブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化し、評価用試験片を得た。得られたリードフレーム付試験片を下記に示す様な試験方法で評価した。結果を表３に示す。
Examples 9, 10 and Comparative Example 5
<Adhesion test>
The composition having the composition ratio shown in Table 3 was uniformly mixed and kneaded using a mixing roll to obtain an epoxy resin composition for sealing. This epoxy resin composition was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. Subsequently, an adhesive evaluation lead frame as shown in FIG. 1 (the three lead frames in FIG. 1 are integrated in the same plane) is set in a transfer mold, and the above-mentioned tableted epoxy resin is used. The composition was transfer molded (175 ° C. × 60 seconds), and after demolding, was cured under the conditions of 160 ° C. × 2 hours + 180 ° C. × 6 hours to obtain a test piece for evaluation. The obtained test piece with a lead frame was evaluated by the following test method. The results are shown in Table 3.
＜接着性試験方法＞
図２に示すようにリードフレームの一部（５ｍｍ）が封止用エポキシ樹脂組成物３で封止されるように型枠を調整して、前記条件で硬化したのち、３つのリードフレームどうしをそれぞれ図２の切断部２で切断して試験片（図３）とした。得られた接着性評価用試験片を、図４のように封止された引き抜き部の両端（図３における係止部４）を治具５で固定し、引き抜き部を万能引っ張り試験機によりクロスヘッドスピード３ｍｍ／分にて引き抜く事により行った。尚この時の接着面積は７４．２５平方ミリメートルで、表中の数値単位はN／ｍｍ２である。
<Adhesion test method>
As shown in FIG. 2, the mold is adjusted so that a part (5 mm) of the lead frame is sealed with the
以上の結果により、本発明のエポキシ樹脂組成物はリードフレームとの接着性に優れており、特に半導体封止材に有効であり、半導体装置用途に有用であることがわかる。 From the above results, it can be seen that the epoxy resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a lead frame, is particularly effective for a semiconductor sealing material, and is useful for semiconductor device applications.
実施例１１〜１５、比較例６
表４の割合（重量部）の配合物を実施例１〜８と同様にして調製し、硬化して評価用試験片を得た。実施例１〜８と同様に評価した難燃性試験結果を表４に示す。
Examples 11 to 15 and Comparative Example 6
Formulations in the proportions (parts by weight) shown in Table 4 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, and cured to obtain test pieces for evaluation. Table 4 shows the flame retardancy test results evaluated in the same manner as in Examples 1-8.
（Ｈ３）：フェノールアラルキル型フェノール樹脂（商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ 日本化薬製 軟化点６５℃ 水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ） (H3): Phenol aralkyl type phenol resin (trade name: KAYAHARD GPH-65, Nippon Kayaku softening point, hydroxyl group equivalent 199 g / eq)
表４より難燃性の高い硬化物を与える硬化剤として公知の硬化剤Ｈ３を使用した場合は、難燃性のレベルはＶ−０でほぼ同等であるが、残炎時間を比較すると、比較用のエポキシ樹脂組成物より本発明のエポキシ樹脂組成物のほうが短い。したがって、このことからも本発明のエポキシ樹脂組成物は、よりハロゲンやアンチモン化合物等の難燃剤を用いることなく、難燃性に優れた硬化物を与えることが明らかである。 From Table 4, when the known curing agent H3 is used as a curing agent that gives a cured product with high flame retardancy, the level of flame retardancy is almost equal to V-0, but when comparing after flame time, The epoxy resin composition of the present invention is shorter than the epoxy resin composition for use. Therefore, it is clear from this that the epoxy resin composition of the present invention gives a cured product having excellent flame retardancy without using a flame retardant such as a halogen or an antimony compound.
１：接着性評価用引き抜き部
２：切断部
３：半導体封止用樹脂組成物
４：係止部
５：治具
1: Pull-out part for adhesive evaluation 2: Cutting part 3: Resin composition for semiconductor sealing 4: Locking part 5: Jig
Claims (6)
（Ｉ）エポキシ樹脂はジシクロペンタジエンと、フェノールまたはクレゾールから選ばれる１種以上との重縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）、および５０℃で１００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する常温液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）を必須成分とする。
（ＩＩ）エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の重量比が０．８≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．９８である。
（ＩＩＩ）エポキシ樹脂（ｂ）が下記式（１）
(I) The epoxy resin has an epoxy resin (a) obtained by the reaction of a polycondensate of dicyclopentadiene with one or more selected from phenol or cresol and an epihalohydrin, and a viscosity of 100 Pa · s or less at 50 ° C. The room temperature liquid bisphenol type epoxy resin (b) is an essential component.
(II) The weight ratio of the epoxy resin (a) to the epoxy resin (b) is 0.8 ≦ a / (a + b) <0.98.
(III) The epoxy resin (b) is represented by the following formula (1)
（Ｉ）エポキシ樹脂はジシクロペンタジエンと、フェノールまたはクレゾールから選ばれる１種以上との重縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）、および５０℃で１００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する常温液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）を必須成分とする。
（ＩＩ）エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の重量比が０．８≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．９８である。
（ＩＩＩ）エポキシ樹脂（ｂ）が下記式（２）
（式中、複数存在するＲは水素原子を表す。）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、その構造が下記に定義するオルソ配向とパラ配向の両者を示し、パラ配向の割合が８０％以下（高速液体クロマトグラフィーのピーク面積％で比較）であるか、オルソ配向のみを示すエポキシ樹脂である。
オルソ配向：オキシグリシジル基またはその開環結合に対して、メチレン結合がオルソ位である結合
パラ配向 ：オキシグリシジル基またはその開環結合に対して、メチレン結合がパラ位である結合 An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler as essential components, and having the following conditions:
(I) The epoxy resin has an epoxy resin (a) obtained by the reaction of a polycondensate of dicyclopentadiene with one or more selected from phenol or cresol and an epihalohydrin, and a viscosity of 100 Pa · s or less at 50 ° C. The room temperature liquid bisphenol type epoxy resin (b) is an essential component.
(II) The weight ratio of the epoxy resin (a) to the epoxy resin (b) is 0.8 ≦ a / (a + b) <0.98.
(III) The epoxy resin (b) is represented by the following formula (2)
(Wherein a plurality of R's represent a hydrogen atom), which is a bisphenol F type epoxy resin obtained by a reaction of a phenol compound represented by epihalohydrin with an ortho-orientation and a para-orientation as defined below. These are epoxy resins having a para-orientation ratio of 80% or less (compared with peak area% of high-performance liquid chromatography) or showing only ortho-orientation.
Ortho orientation: Bonded para-alignment in which the methylene bond is ortho to the oxyglycidyl group or its ring-opening bond: Bond in which the methylene bond is para-positioned to the oxyglycidyl group or its ring-opening bond
（Ｉ）エポキシ樹脂はジシクロペンタジエンと、フェノールまたはクレゾールから選ばれる１種以上との重縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）、および５０℃で１００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する常温液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）を必須成分とする。
（ＩＩ）エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の重量比が０．８≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．９８である。
（ＩＩＩ）エポキシ樹脂（ｂ）が下記式（１）
（式中、複数存在するＲは、水素原子を表す。）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または下記式（２）
（式中、複数存在するＲは、水素原子を表す。）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、その構造が下記に定義するオルソ配向とパラ配向の両者を示し、パラ配向の割合が８０％以下（高速液体クロマトグラフィーのピーク面積％で比較）であるか、オルソ配向のみを示すエポキシ樹脂。
オルソ配向：オキシグリシジル基またはその開環結合に対して、メチレン結合がオルソ位である結合
パラ配向 ：オキシグリシジル基またはその開環結合に対して、メチレン結合がパラ位である結合
In the epoxy resin mixture, epoxy resin mixture, characterized in that it comprises the following condition.
(I) The epoxy resin has an epoxy resin (a) obtained by the reaction of a polycondensate of dicyclopentadiene with one or more selected from phenol or cresol and an epihalohydrin, and a viscosity of 100 Pa · s or less at 50 ° C. The room temperature liquid bisphenol type epoxy resin (b) is an essential component.
(II) The weight ratio of the epoxy resin (a) to the epoxy resin (b) is 0.8 ≦ a / (a + b) <0.98.
(III) The epoxy resin (b) is represented by the following formula (1)
(Wherein a plurality of R's represent a hydrogen atom), a bisphenol A type epoxy resin obtained by reaction of a phenol compound represented by epihalohydrin or the following formula (2)
(Wherein a plurality of R's represent a hydrogen atom) is a bisphenol F-type epoxy resin obtained by the reaction of a phenol compound represented by epihalohydrin with an ortho-orientation and para-structure defined below. An epoxy resin that exhibits both orientations and has a para-orientation ratio of 80% or less (compared with high-performance liquid chromatography peak area%) or only ortho-orientation.
Ortho orientation: A bond in which the methylene bond is ortho to the oxyglycidyl group or its ring-opening bond.
Para orientation: Bond in which the methylene bond is para to the oxyglycidyl group or its ring-opening bond
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