JP2019204062A - Image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等により、画像を形成する方法、及びその方法に用いられる樹脂に関する。 The present invention relates to a method for forming an image by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like, and a resin used in the method.
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。 In the field of electrophotography, with development of an electrophotographic system, development of toner for electrophotography corresponding to high image quality and high speed is demanded.
特許文献１では、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分からなるポリエステルユニットを有する樹脂Ａ、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂ及び脂肪族共役ジエン系樹脂Ｃを含有し、結着樹脂中の前記樹脂Ａの含有率a（質量％）が５０質量％以上９８質量％以下であり、結着樹脂中の前記樹脂Ｂの含有率をｂ（質量％）、前記樹脂Ｃの含有率をｃ（質量％）とするとき、「０．０２≦ｂ／ａ＜１．００」及び「０．０５≦ｃ／ｂ≦０．３０」の関係になることを特徴とする。当該トナーによれば、低温定着性、耐ブロッキング性、耐高温オフセット性の両立、及び高温高湿下において、低印字比率で使用した際の画像の濃度変動を抑制できると記載されている。 In Patent Document 1, in a toner containing at least a binder resin and a wax, the binder resin includes at least a resin A having a polyester unit composed of an alcohol component mainly containing an aromatic diol, and an aliphatic diol as a main component. The polyester resin B and the aliphatic conjugated diene resin C obtained by polycondensation of the alcohol component and the acid component mainly composed of aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid, and the above-mentioned in the binder resin The content a (mass%) of the resin A is 50 mass% or more and 98 mass% or less, the content of the resin B in the binder resin is b (mass%), and the content of the resin C is c (mass). %), The relationship is “0.02 ≦ b / a <1.00” and “0.05 ≦ c / b ≦ 0.30”. According to this toner, it is described that it is possible to suppress low-temperature fixability, blocking resistance, high-temperature offset resistance compatibility, and to suppress image density fluctuation when used at a low printing ratio under high temperature and high humidity.
印刷媒体上に未定着トナー像を形成した後、熱を与えて、印刷媒体上にトナー像を定着させるが、高画質化及び高速化に対応するため、優れた低温定着性が求められる。一方で、低温定着性を高めると、耐ホットオフセット性及び耐久性が損なわれるという課題があった。
特許文献１のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性のすべてに優れたトナーとは言い難かった。
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる、画像形成方法、及びその方法に用いられる樹脂に関する。
After an unfixed toner image is formed on the print medium, heat is applied to fix the toner image on the print medium. However, excellent low-temperature fixability is required to cope with higher image quality and higher speed. On the other hand, when the low-temperature fixability is increased, there is a problem that the hot offset resistance and durability are impaired.
The toner of Patent Document 1 is hardly a toner excellent in all of low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability.
The present invention relates to an image forming method excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability, and a resin used in the method.
本発明は、以下の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーにより、印刷媒体上に未定着トナー像を形成する工程と、
前記未定着トナー像に熱を与えて定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法。
〔２〕30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂。
The present invention relates to the following [1] to [2].
[1] An alcohol component containing 30 mol% to 80 mol% of bisphenol A ethylene oxide adduct and 20 mol% to 70 mol% of 1,4-butanediol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid; A step of forming an unfixed toner image on a printing medium with a toner containing an amorphous polyester resin (A) which is a polycondensate of
A fixing step of fixing the unfixed toner image by applying heat;
An image forming method comprising:
[2] 30 mol% to 80 mol% of bisphenol A ethylene oxide adduct and 20 mol% to 70 mol% of 1,4-butanediol containing alcohol component and aromatic dicarboxylic acid containing carboxylic acid component; Amorphous polyester resin that is a polycondensate of
本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる、画像形成方法、及びその方法に用いられる樹脂を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an image forming method excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability, and a resin used in the method.
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法（以下、単に「画像形成方法」ともいう）は、
30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有するトナーにより、印刷媒体上に未定着トナー像を形成する工程と、
前記未定着トナー像に熱を与えて定着させる定着工程と、
を有する。
以上の構成によれば、樹脂（Ａ）を含有するトナーを用いることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる、画像形成方法、及びその方法に用いられる樹脂を提供することができる。
[Image forming method]
The image forming method of the present invention (hereinafter also simply referred to as “image forming method”)
Polycondensation of 30 mol% to 80 mol% of bisphenol A ethylene oxide adduct and 20 mol% to 70 mol% of an alcohol component containing 1,4-butanediol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid Forming a non-fixed toner image on a print medium with a toner containing an amorphous polyester resin (A) (hereinafter also simply referred to as “resin (A)”),
A fixing step of fixing the unfixed toner image by applying heat;
Have
According to the above configuration, by using the toner containing the resin (A), it is possible to provide an image forming method that is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability, and a resin used in the method. Can do.
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び1,4-ブタンジオールは、分子構造の対称性が比較的高いので、強い配向性を示すため、これらを含むポリエステル樹脂は、分子間相互作用が大きいと考えられる。そのため、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度以上の高温であっても、溶融粘度の低下度合いが小さく、高粘度を維持できる。つまり、低いガラス転移温度を有する樹脂であっても、高温での溶融粘度は高く、低温定着性と耐ホットオフセット性が両立できると考えられる。そして、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度以下である場合、分子間相互作用が強いため、非常に硬い樹脂であるため、耐久性にも優れると考えられる。
The reason is not clear, but it can be considered as follows.
Since the ethylene oxide adduct of bisphenol A and 1,4-butanediol have relatively high molecular structure symmetry, the polyester resin containing them is considered to have a large intermolecular interaction. . Therefore, even if the resin (A) is at a high temperature that is equal to or higher than the glass transition temperature, the degree of decrease in melt viscosity is small and high viscosity can be maintained. That is, even a resin having a low glass transition temperature has a high melt viscosity at a high temperature, and it is considered that both low temperature fixability and hot offset resistance can be achieved. And when resin (A) is below a glass transition temperature, since intermolecular interaction is strong, since it is very hard resin, it is thought that it is excellent also in durability.
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が、結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4未満、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が1.4以上、又は0.6未満、好ましくは1.5以上、又は0.5以下、より好ましくは1.6以上、又は0.5以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数1以上3以下）も含まれる。
明細書中、「結着樹脂」とは、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
Definitions of various terms and the like in this specification are shown below.
Whether the resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined by the ratio between the softening point of the resin and the maximum endothermic peak temperature (softening point (° C.) / Maximum endothermic peak temperature (° C.)) in the measurement methods described in the examples described later. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more and less than 1.4, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.2 or less. The amorphous resin is a resin having a crystallinity index of 1.4 or more or less than 0.6, preferably 1.5 or more, or 0.5 or less, more preferably 1.6 or more or 0.5 or less. The crystallinity index can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. The crystallinity index can be calculated from the values obtained by the method for measuring the softening point and endothermic maximum peak temperature of the resin described in the examples.
In the specification, the carboxylic acid component of the polyester resin includes not only the exemplified compounds but also anhydrides that decompose to generate an acid during the reaction, and alkyl esters of each carboxylic acid (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). The following) are also included.
In the specification, “binder resin” means a resin component contained in a toner including an amorphous polyester resin (A), an amorphous polyester resin (B), and a crystalline polyester resin (C).
［トナー］
本発明において用いられるトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
[toner]
The toner used in the present invention contains an amorphous polyester resin (A) from the viewpoint of realizing an image forming method excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability.
The toner includes, for example, toner particles and an external additive.
〔トナー粒子〕
トナー粒子は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む。
トナー粒子は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点と5℃以上異なる軟化点を有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を更に含有する。
トナー粒子は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を更に含有する。
トナー粒子は、その他、ワックス、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
[Toner particles]
The toner particles preferably contain an amorphous polyester resin (A).
The toner particles are preferably an amorphous polyester resin (B) having a softening point different from the softening point of the amorphous polyester resin (A) by 5 ° C. or more from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and hot offset resistance. Is further contained.
The toner particles preferably further contain a crystalline polyester resin (C) from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability.
Toner particles include waxes, charge control agents, colorants, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, cleaning improvers, etc. The additive may be contained.
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
<Amorphous polyester resin (A)>
The amorphous polyester resin (A) is an ethylene oxide adduct of 30 mol% to 80 mol% of bisphenol A from the viewpoint of realizing an image forming method excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance and durability. It is a polycondensate of an alcohol component containing 20 mol% or more and 70 mol% or less of 1,4-butanediol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid.
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、好ましくは式（Ｉ）：
（式中、ｘ及びｙはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、アルコール成分中、30モル％以上であり、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上であり、そして、80モル％以下であり、好ましくは70モル％以下、より好ましくは60モル％以下である。
The ethylene oxide adduct of bisphenol A is preferably of the formula (I):
(Wherein x and y represent the average number of moles added of ethylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably Is 8 or less, more preferably 4 or less).
The amount of the bisphenol A ethylene oxide adduct is 30 mol% or more, preferably 40 mol% in the alcohol component from the viewpoint of realizing an image forming method excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance and durability. Above, more preferably 50 mol% or more, and 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less.
1,4-ブタンジオールの量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、アルコール成分中、20モル％以上であり、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、そして、70モル％以下であり、好ましくは60モル％以下、より好ましくは50モル％以下である。 The amount of 1,4-butanediol is 20 mol% or more in the alcohol component, preferably 30 mol% or more, from the viewpoint of realizing an image forming method excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability. More preferably, it is 40 mol% or more and 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
上記の他、アルコール成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、1,4-ブタンジオール以外の直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールを含んでいてもよい。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数2以上12以下）付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
In addition to the above, as alcohol component, aromatic diol other than ethylene oxide adduct of bisphenol A, linear or branched aliphatic diol other than 1,4-butanediol, alicyclic diol, trihydric or higher polyhydric alcohol May be included.
Examples of the aromatic diol other than the ethylene oxide adduct of bisphenol A include a propylene oxide adduct of bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane]. One or more of these may be used.
Examples of linear or branched aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 2,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 , 12-dodecanediol.
Examples of the alicyclic diol include hydrogenated bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], hydrogenated bisphenol A alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (average added mole number of 2 to 12). The following).
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol.
These alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸成分は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法を実現する観点から、芳香族ジカルボン酸を含む。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、更に好ましくは70モル％以上、更に好ましくは80モル％以上、更に好ましくは90モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは98モル％以下である。
The carboxylic acid component contains an aromatic dicarboxylic acid from the viewpoint of realizing an image forming method excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% in the carboxylic acid component. And not more than 100 mol%, preferably not more than 98 mol%.
芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分としては、例えば、他のジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
他のジカルボン酸としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸脂、環式ジカルボン酸が挙げられる。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。
Examples of the carboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid include other dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids.
Examples of other dicarboxylic acids include linear or branched aliphatic dicarboxylic acid fats and cyclic dicarboxylic acids.
Examples of linear or branched aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. Acid, and succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, and octenyl succinic acid.
3価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは3価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、更に好ましくは10モル％以下、更に好ましくは5モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid such as trimellitic acid. Among these, trimellitic acid or its anhydride is preferable.
In the case of containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, the amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and preferably It is 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less.
These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（COOH基/OH基）は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。 The ratio of the carboxyl group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component (COOH group / OH group) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の物性〕
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは4mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。
[Physical properties of amorphous polyester resin (A)]
The acid value of the amorphous polyester resin (A) is preferably 2 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 4 mgKOH / g or more, and preferably 45 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, and further preferably 10 mgKOH / g or less.
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上、更に好ましくは25mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the amorphous polyester resin (A) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, further preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 25 mgKOH / g or more, and preferably 60 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less.
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、耐久性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
The softening point of the amorphous polyester resin (A) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably, from the viewpoint of further improving durability and hot offset resistance. 110 ° C or higher.
The softening point of the amorphous polyester resin (A) is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability. More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less.
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは48℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは60℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin (A) is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 48 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability. Is 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower, and still more preferably 60 ° C. or lower.
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらのうちいずれか樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値が前述の範囲内であることが好ましい。
The acid value, hydroxyl value, softening point, and glass transition temperature of the amorphous polyester resin (A) are appropriately adjusted depending on the production conditions such as the type and amount of the raw material monomer, reaction temperature, reaction time, and cooling rate. These values can be determined by the method described in the examples.
When two or more amorphous polyester resins (A) are used in combination, the acid value, hydroxyl value, softening point, and glass transition temperature of any of these resins are within the above-mentioned ranges. Is preferred.
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法〕
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合をすることを含む。
重縮合においては、必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下；没食子酸（3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下；更に必要に応じて4-tert-ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合に供し、次いで付加重合を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
[Method for producing amorphous polyester resin (A)]
The method for producing the amorphous polyester resin (A) includes, for example, polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
In polycondensation, the total amount of an esterification catalyst such as di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), dibutyltin oxide, titanium diisopropylate bistriethanolaminate, etc. 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass; esterification promoter such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) as a total amount of 100 parts by mass of alcohol component and carboxylic acid component 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less with respect to the radical polymerization inhibitor, such as 4-tert-butylcatechol, if necessary. The polycondensation may be performed using the following.
The polycondensation temperature is preferably 120 ° C or higher, more preferably 160 ° C or higher, still more preferably 180 ° C or higher, and preferably 250 ° C or lower, more preferably 230 ° C or lower.
The polycondensation may be performed in an inert gas atmosphere.
From the viewpoint of further proceeding with the polycondensation and, if necessary, the reaction with both reactive monomers, a part of the carboxylic acid component is subjected to polycondensation and then subjected to addition polymerization, and then the reaction temperature is raised again to react the remainder. It is preferable to add to the system.
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、更に好ましくは40質量％以上、更に好ましくは50質量％以上であり、そして、100質量％以下であり、好ましくは90質量％以下、より好ましくは80質量％以下である。 The content of the amorphous polyester resin (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass from the viewpoint of improving low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability in the toner binder resin. % Or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 100% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、後述のとおり、熱定着トナー用非晶性ポリエステル樹脂である。熱定着トナーとは、未定着トナー像に熱を与えて定着させる画像形成方法に用いられるトナーである。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、熱定着トナーの製造のために使用される。 The amorphous polyester resin (A) is an amorphous polyester resin for heat fixing toner as described later. The heat fixing toner is a toner used in an image forming method for fixing an unfixed toner image by applying heat. The amorphous polyester resin (A) is used, for example, for producing a heat fixing toner.
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
ただし、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）である場合を除く。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、
好ましくは、式（II）：
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、更に好ましくは100モル％である。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比率は、ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは65/45以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは80/20以下である。
<Amorphous polyester resin (B)>
The amorphous polyester resin (B) is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
However, the case of the above amorphous polyester resin (A) is excluded.
Examples of the alcohol component include aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols. Among these, aromatic diols are preferable.
The aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A,
Preferably, formula (II):
(Wherein, OR 1 and R 2 O are oxyalkylene groups, R 1 and R 2 are each independently an ethylene group or a propylene group, x and y are the average number of moles of alkylene oxide added, And the value of the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less) alkylene of bisphenol A It is an oxide adduct.
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include a propylene oxide adduct of bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane] and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. One or more of these may be used. Among these, the combination of the propylene oxide adduct of bisphenol A and the ethylene oxide adduct of bisphenol A is preferable.
The amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less in the alcohol component. Preferably it is 100 mol%.
The molar ratio of the propylene oxide adduct of bisphenol A and the ethylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 50/50 or more, more preferably 60/40 or more, more preferably from the viewpoint of further improving hot offset properties and durability. Preferably, it is 65/45 or more, and from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, it is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less.
その他のアルコール成分としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールの例は、前述の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）で挙げた例と同様である。 Examples of other alcohol components include linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols. Examples of the linear or branched aliphatic diol, alicyclic diol, and trihydric or higher polyhydric alcohol are the same as the examples given for the amorphous polyester resin (A).
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上であり、そして、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下、更に好ましくは90モル％以下である。
Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acid, linear or branched aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferred.
As the aromatic dicarboxylic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, and preferably 98 mol% or less, more preferably It is 95 mol% or less, More preferably, it is 90 mol% or less.
カルボン酸成分は、好ましくは3価以上の多価カルボン酸を含み、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含む。
3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上、更に好ましくは10モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、更に好ましくは20モル％以下である。
The carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, and preferably contains trimellitic acid or its anhydride.
The amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and preferably 40 mol% or less. More preferably, it is 30 mol% or less, and still more preferably 20 mol% or less.
芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸の例は、前述の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）で挙げた例と同様である。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid, linear or branched aliphatic dicarboxylic acid, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are the same as the examples given for the amorphous polyester resin (A).
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の物性〕
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは4mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。
[Physical properties of amorphous polyester resin (B)]
The acid value of the amorphous polyester resin (B) is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 4 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, and further preferably 10 mgKOH / g or less.
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上、更に好ましくは25mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the amorphous polyester resin (B) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, further preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 25 mgKOH / g or more, and preferably 60 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less.
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点と、好ましくは5℃以上異なり、より好ましくは10℃以上異なり、更に好ましくは20℃以上異なり、更に好ましくは30℃以上異なり、そして、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点と、好ましくは60℃以下異なり、より好ましくは50℃以下異なり、更に好ましくは40℃以下異なる。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、耐久性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
The softening point of the amorphous polyester resin (B) is preferably different from the softening point of the amorphous polyester resin (A) by 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, and further preferably 20 ° C. or more. Preferably, it differs by 30 ° C. or more, and it differs from the softening point of the amorphous polyester resin (A) by preferably 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, further preferably 40 ° C. or less.
The softening point of the amorphous polyester resin (B) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability. is there.
The softening point of the amorphous polyester resin (B) is preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, still more preferably 140 ° C. or less, more preferably from the viewpoint of further improving durability and hot offset resistance. It is 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower.
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin (B) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower. More preferably, it is 70 ° C. or lower.
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
The acid value, hydroxyl value, softening point, and glass transition temperature of the amorphous polyester resin (B) are appropriately adjusted depending on the raw material monomer type and amount used, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. These values can be determined by the method described in the examples.
In addition, when using 2 or more types of amorphous polyester resins (B) in combination, the acid value, hydroxyl value, softening point, and glass transition temperature obtained as a mixture thereof are within the above-mentioned ranges. It is preferable.
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、上述の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法で示した条件を適用することができる。 The amorphous polyester resin (B) is obtained, for example, by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component. As the polycondensation conditions, for example, the conditions shown in the above-described method for producing an amorphous polyester resin (A) can be applied.
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比率[（Ａ）／（Ｂ）]は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、更に好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下である。 When the amorphous polyester resin (B) is contained, the mass ratio [(A) / (B)] between the amorphous polyester resin (A) and the amorphous polyester resin (B) is low temperature fixability, From the viewpoint of improving the hot offset property and durability, it is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, further preferably 40/60 or more, further preferably 50/50 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less.
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上であり、そして、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、更に好ましくは60質量％以下、更に好ましくは50質量％以下である。 When the amorphous polyester resin (B) is contained, the content of the amorphous polyester resin (B) is from the viewpoint of improving low temperature fixability, hot offset resistance, and durability in the toner binder resin. , Preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less. It is.
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
トナーは、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α,ω-脂肪族ジオールが好ましい。
α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、又は1,10-デカンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。
<Crystalline polyester resin (C)>
The toner preferably contains a crystalline polyester resin (C) from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability.
The crystalline polyester resin (C) is, for example, a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
As the alcohol component, α, ω-aliphatic diol is preferable.
The number of carbon atoms of the α, ω-aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 16 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less. is there.
Examples of the α, ω-aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol Can be mentioned. Among these, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, or 1,10-decanediol is preferable, and 1,6-hexanediol is more preferable.
α,ω-脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。 The amount of α, ω-aliphatic diol is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more in the alcohol component, and 100 mol%. It is not more than mol%, more preferably 100 mol%.
アルコール成分は、α,ω-脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、1,2-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα,ω-脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The alcohol component may contain another alcohol component different from the α, ω-aliphatic diol. Examples of other alcohol components include aliphatic diols other than α, ω-aliphatic diols such as 1,2-propylene glycol and neopentyl glycol; aromatic diols such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A; glycerin and penta Examples include trihydric or higher alcohols such as erythritol and trimethylolpropane. These alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
Examples of the carboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids.
The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include fumaric acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. Among these, sebacic acid, dodecanedioic acid, or tetradecanedioic acid is preferable, and sebacic acid is more preferable. These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。 The amount of the aliphatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol%. % Or less, more preferably 100 mol%.
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The carboxylic acid component may contain another carboxylic acid component different from the aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the other carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比(COOH基/OH基)は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。 The ratio of the carboxyl group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component (COOH group / OH group) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の物性〕
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
[Physical properties of crystalline polyester resin (C)]
The softening point of the crystalline polyester resin (C) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and still more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the durability. From the viewpoint of improving, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester resin (C) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving durability, and further improving the low-temperature fixability. From the viewpoint of achieving the above, it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。 The acid value of the crystalline polyester resin (C) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 35 mgKOH / g or less from the viewpoint of further improving durability and low-temperature fixability. More preferably, it is 25 mgKOH / g or less, and further preferably 20 mgKOH / g or less.
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、更に好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。 From the viewpoint of further improving durability and low-temperature fixability, the hydroxyl value of the crystalline polyester resin (C) is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, and further preferably 3 mgKOH / g or more. And preferably it is 35 mgKOH / g or less, More preferably, it is 30 mgKOH / g or less, More preferably, it is 20 mgKOH / g or less.
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価、及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。 The softening point, melting point, acid value, and hydroxyl value of the crystalline polyester resin (C) can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, reaction temperature, reaction time, and cooling rate. These values are determined by the method described in the examples below. In addition, when using 2 or more types of crystalline polyester resin (C) in combination, it is preferable that the softening point, melting | fusing point, acid value, and hydroxyl value which were obtained as those mixtures are each in the said range. .
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における重縮合で示した条件を適用することができる。 The crystalline polyester resin (C) is obtained, for example, by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component. As the conditions for the polycondensation, for example, the conditions shown for the polycondensation in the above-described amorphous polyester resin (A) can be applied.
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは1/99以上、好ましくは80/20以上、より好ましくは85/15以上であり、そして、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは90/10以下である。 From the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, the mass ratio [(A) / (C)] of the amorphous polyester resin (A) and the crystalline polyester resin (C) is preferably 1/99 or more, preferably 80 / 20 or more, more preferably 85/15 or more, and from the viewpoint of further improving the durability, it is preferably 98/2 or less, more preferably 95/5 or less, and still more preferably 90/10 or less.
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計との質量比率［（Ｃ）/（（Ａ）＋（Ｂ））］は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは2/98以上、更に好ましくは5/95以上、更に好ましくは8/92以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは50/50以下、より好ましくは40/60以下、更に好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、更に好ましくは15/85以下である。 The mass ratio [(C) / ((A) + (B))] of the crystalline polyester resin (C) and the total of the amorphous polyester resin (A) and the amorphous polyester resin (B) is durable. From the viewpoint of further improving the property, it is preferably 1/99 or more, more preferably 2/98 or more, further preferably 5/95 or more, further preferably 8/92 or more, and further improve the low-temperature fixability. From the viewpoint, it is preferably 50/50 or less, more preferably 40/60 or less, still more preferably 30/70 or less, still more preferably 20/80 or less, and further preferably 15/85 or less.
トナーの結着樹脂において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上であり、そして、100質量％以下であり、そして、好ましくは100質量％である。 In the toner binder resin, the content of the amorphous polyester resin (A), the amorphous polyester resin (B) and the crystalline polyester resin (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass. More preferably, it is 95% by mass or more, and 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.
＜ワックス＞
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
<Wax>
Examples of the wax include hydrocarbon wax, ester wax, silicone wax, and fatty acid amide wax.
Examples of the hydrocarbon wax include mineral hydrocarbons such as paraffin wax and Fischer-Tropsch wax, and synthetic hydrocarbon waxes such as polyolefin waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, and polybutene wax.
Examples of the ester wax include minerals such as montan wax or petroleum ester wax; plant ester waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax; and animal ester waxes such as beeswax.
Examples of the fatty acid amide wax include oleic acid amide and stearic acid amide. These may use 1 type (s) or 2 or more types.
Among these, hydrocarbon wax or ester wax is preferable, and hydrocarbon wax is more preferable.
ワックスの融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
The melting point of the wax is preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, and preferably 160 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower, and further preferably 140 ° C or lower.
In addition, when using 2 or more types of wax in combination, it is preferable that melting | fusing point of each wax is in the above-mentioned range.
The content of the wax is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン-アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
<Charge control agent>
The charge control agent may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; polyamine resin such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Imidazole derivatives such as “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like; styrene-acrylic resins such as “FCA-701PT” (Fujikura Kasei) Company, Ltd.), and the like.
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
Examples of negatively chargeable charge control agents include metal-containing azo dyes such as “Varifirst Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” ( As described above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as “LR-147”, “ LR-297 "(manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds, such as" Bontron E-81 "," Bontron E-84 "," Bontron E-88 "," Bontron E-304 " (Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as “COPY CHARGE NX VP434” (manufactured by Clariant), nitro Imidazole derivatives, etc. Metal compounds, and the like.
Among charge control agents, negatively chargeable charge control agents are preferable, and metal compounds of benzylic acid compounds are more preferable.
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Hereinafter, it is more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
<Colorant>
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either black toner or other color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image density of the toner. Part or less, more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less.
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、ワックス、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
トナーの製造方法は、好ましくは、上記の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
[Toner Production Method]
The toner may be a toner obtained by any known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, a polymerization method, or an emulsion aggregation method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, Pulverized toner by a kneading method is preferred.
In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, raw materials such as amorphous polyester resin (A), amorphous polyester resin (B), crystalline polyester resin (C), wax, charge control agent, and colorant are used as Henschel. After uniformly mixing with a mixer such as a mixer, the mixture can be melt kneaded with a closed kneader, a single or twin screw extruder, an open roll kneader, etc., cooled, pulverized, and classified.
The toner production method preferably includes a step of melt-kneading the mixture containing the binder resin composition at a temperature in the range of 80 ° C. to 160 ° C. The melt kneading temperature is preferably 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and preferably 160 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower.
The toner production method preferably includes a step of pulverizing and classifying the mixture obtained by melt kneading to obtain toner particles. The pulverization and classification can be performed by a known method.
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, from the viewpoint of obtaining a high-quality image. The thickness is preferably 8 μm or less, more preferably 6 μm or less.
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
The toner is preferably added to the surface of the toner particles using a fluidizing agent or the like as an external additive.
Examples of the external additive include inorganic material fine particles such as hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, and carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Among these, hydrophobic silica is preferable.
When using an external additive, the amount of the external additive added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the toner particles. More preferred is 4.5 parts by mass or less, and further preferred is 4 parts by mass or less.
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 The toner is used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method or the like. The toner can be used as a one-component developer or a two-component developer mixed with a carrier.
［画像形成方法］
以下、本発明に係る画像形成方法について、具体的な例を挙げて説明するが、本発明に係る画像形成方法は、当該方法に限定されない。
本発明に係る画像形成方法は、例えば、画像形成装置を用いて行うことができる。図１は、画像形成装置の概略構成図である。
画像形成装置１は、例えば、感光ドラム１２と、帯電部１３と、露光部１４と、現像部１５と、転写ローラ１６と、熱定着部１７とを有する。
[Image forming method]
Hereinafter, the image forming method according to the present invention will be described with a specific example, but the image forming method according to the present invention is not limited to the method.
The image forming method according to the present invention can be performed using, for example, an image forming apparatus. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus.
The image forming apparatus 1 includes, for example, a photosensitive drum 12, a charging unit 13, an exposure unit 14, a developing unit 15, a transfer roller 16, and a heat fixing unit 17.
感光ドラム１２は、中心軸線について回転可能な円筒形状を有する。
帯電部１３は、感光ドラム１２の表面を帯電するように構成される。帯電部１３は、例えば、帯電ローラである。なお、帯電部１３は、スコロトロン型帯電器であってもよい。
露光部１４は、帯電部１３によって帯電された感光ドラム１２の表面を露光するように構成される。これにより、感光ドラム１２の表面に静電潜像が形成される。露光部１４は、例えば、レーザースキャンユニット又はＬＥＤアレイである。
The photosensitive drum 12 has a cylindrical shape that can rotate about the central axis.
The charging unit 13 is configured to charge the surface of the photosensitive drum 12. The charging unit 13 is, for example, a charging roller. The charging unit 13 may be a scorotron charger.
The exposure unit 14 is configured to expose the surface of the photosensitive drum 12 charged by the charging unit 13. As a result, an electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive drum 12. The exposure unit 14 is, for example, a laser scan unit or an LED array.
現像部１５は、感光ドラム１２の表面にトナーを供給するように構成される。これにより、静電潜像が現像され、感光ドラム１２の表面に未定着トナー像が形成される。現像部１５は、トナー収容部１５１と、現像ローラ１５２とを有する。トナー収容部１５１は、トナーを収容する。現像ローラ１５２は、トナー収容部１５１内のトナーを感光ドラム１２の表面に供給するように構成される。 The developing unit 15 is configured to supply toner to the surface of the photosensitive drum 12. As a result, the electrostatic latent image is developed, and an unfixed toner image is formed on the surface of the photosensitive drum 12. The developing unit 15 includes a toner storage unit 151 and a developing roller 152. The toner storage unit 151 stores toner. The developing roller 152 is configured to supply the toner in the toner storage unit 151 to the surface of the photosensitive drum 12.
転写ローラ１６は、感光ドラム１２の表面に形成された未定着トナー像を、感光ドラム１２から印刷媒体Ｓに転写するように構成される。これにより、印刷媒体Ｓに、未定着トナー像が、形成される。転写ローラ１６は、印刷媒体Ｓを介して、感光ドラム１２と接触する。印刷媒体Ｓは、例えば、紙である。 The transfer roller 16 is configured to transfer an unfixed toner image formed on the surface of the photosensitive drum 12 from the photosensitive drum 12 to the print medium S. Thereby, an unfixed toner image is formed on the print medium S. The transfer roller 16 is in contact with the photosensitive drum 12 via the printing medium S. The print medium S is, for example, paper.
熱定着部１７は、印刷媒体Ｓ上の未定着トナー像に熱を与えて定着させるように構成される。熱定着部は、例えば、熱定着ローラである。
熱定着の温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは120℃以上であり、そして、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、更に好ましくは160℃以下である。
以上、本発明に係るトナーにより形成された未定着トナー像に熱を与えて定着させることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる、画像形成方法を実現することができる。
The heat fixing unit 17 is configured to apply heat to the unfixed toner image on the print medium S to fix it. The heat fixing unit is, for example, a heat fixing roller.
The heat fixing temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. is there.
As described above, by applying heat to an unfixed toner image formed with the toner according to the present invention and fixing it, an image forming method excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability can be realized.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following method.
［測定］
〔樹脂の酸価、水酸基価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン:トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
[Measurement]
[Resin acid value, hydroxyl value]
Measured according to the method of JIS K0070: 1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070: 1992 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、ガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）吸熱の最高ピークの温度
示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間保持させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Resin softening point, endothermic peak temperature, glass transition temperature]
(1) Softening point Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min. Extrude from a 1mm long nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
(2) Maximum endothermic temperature Using a differential scanning calorimeter “Q-20” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), cool it from room temperature (20 ° C) to 0 ° C at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min. The sample is held for 1 minute, and then measured while heating up to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature.
(3) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter “Q-20” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed into an aluminum pan and heated to 200 ° C. Cool from temperature to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak is measured. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔樹脂又はワックスの融点〕
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of resin or wax]
Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C., and increase the temperature from 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Cool to 0 ° C. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, the amount of heat is measured, and the maximum peak temperature of the endotherm is taken as the melting point.
〔トナー粒子の体積中位粒径(D50)〕
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定する。
・測定機：「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径：50μm
・解析ソフト：「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)＝13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得た。
・分散条件：上記の分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
(Volume median particle size of toner particles (D 50 ))
The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles is measured as follows.
Measuring instrument: “Coulter Multisizer (registered trademark) III” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
-Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
-Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6) is dissolved in the electrolyte to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass. It was.
-Dispersion condition: Add 10 mg of measurement sample of toner particles after drying to 5 mL of the above dispersion, disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser, then add 25 mL of electrolyte, and then add to the ultrasonic disperser For 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. The volume-median particle size (D 50 ) was determined from the distribution.
［樹脂の製造］
製造例A1〜A5, A81〜A83（非晶性ポリエステル樹脂A-1〜A-5, A-81〜A-83）
表1に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃から230℃まで10時間かけて昇温を行った。その後、トリメリット酸無水物を投入し、220℃で、8.0kPaにて表に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂A-1〜A-5, A-81〜A-83を得た。
[Production of resin]
Production Examples A1 to A5, A81 to A83 (Amorphous polyester resins A-1 to A-5, A-81 to A-83)
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 1 and the esterification catalyst were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring bar, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere was put into a nitrogen atmosphere. In a mantle heater, the temperature was raised from 180 ° C. to 230 ° C. over 10 hours. Then, trimellitic anhydride was added, and the reaction was carried out at 220 ° C until the softening point shown in the table was reached at 8.0 kPa. Amorphous polyester resins A-1 to A-5, A-81 to A- 83 was obtained.
製造例B1, B2(樹脂B-1, B-2)
表2に示すトリメリット酸無水物以外の原料ポリエステルモノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃で7時間重縮合させた。200℃にてトリメリット酸無水物を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂B-1〜B-2を得た。
Production Examples B1, B2 (Resin B-1, B-2)
Put the raw material polyester monomer other than trimellitic anhydride shown in Table 2 into a 10 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser equipped with a dehydrating tube, and a nitrogen inlet tube, and a nitrogen atmosphere In a mantle heater for 7 hours at 230 ° C. After adding trimellitic anhydride at 200 ° C, the temperature was raised to 210 ° C, a polycondensation reaction was performed, and the reaction was carried out until the softening point reached the softening point shown in the table. Got.
製造例C1 (結晶性ポリエステル樹脂C-1)
表3に示すポリエステルモノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂C-1を得た。
Production Example C1 (Crystalline Polyester Resin C-1)
The polyester monomer shown in Table 3 was placed in a 10 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser equipped with a dehydration tube, and a nitrogen inlet tube, and in a mantle heater under a nitrogen atmosphere, 200 The temperature was raised to 0 ° C. over 8 hours. Thereafter, an esterification catalyst was added, and a reaction was performed at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 3 was reached, to obtain a crystalline polyester resin C-1.
［トナーの製造］
実施例１〜６及び比較例１〜３（トナー１〜６，８１〜８３）
表4に示す比率で、結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化工業株式会社製)5質量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット株式会社製)1質量部、離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行株式会社製、融点：80℃) 2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ５０）5.5μmのトナー粒子を得た。
[Production of toner]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 (Toners 1 to 6, 81 to 83)
In the ratio shown in Table 4, binder resin 100 parts by mass, colorant `` ECB-301 '' (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), 5 parts by mass, charge control agent `` LR-147 '' (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 1 Part by weight, mold release agent “Carnauba Wax C1” (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point: 80 ° C.) After thoroughly stirring 2 parts by weight with a Henschel mixer, the total length of the kneaded part is 1560 mm, screw diameter is 42 mm, barrel inner diameter is 43 mm Were melt-kneaded using the same direction rotating twin screw extruder. The roll rotation speed was 200 r / min, the heating set temperature in the roll was 90 ° C., the temperature of the kneaded product was 140 ° C., the feed rate of the kneaded product was 10 kg / hour, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded product was cooled from 140 ° C. to 50 ° C. over 1.5 hours, rolled and cooled at 50 ° C. with a cooling roller, allowed to stand at 45 ° C. for 4 hours, and then volume-median particle size (D 50 ) 5.5 μm toner particles were obtained.
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：16nm)1.5質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１〜６，８１〜８３を得た。 With respect to 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.5 parts by mass of external additive “Aerosil R-972” (hydrophobic silica, Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 16 nm) and “SI-Y” (hydrophobic Silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 40 nm) 1.0 part by mass was added and mixed with a Henschel mixer at 3600 r / min for 5 minutes to perform external additive treatment. 83 was obtained.
［評価］
〔低温定着性及び耐高温オフセット性〕
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度300mm/sec）を用い、定着ロールの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅：18mm、JIS Z 1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラに通過させた後、テープを剥がした。なお、印刷に用いた紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90％を超える定着ローラの温度を低定着温度とした。結果を表4に示す。低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。最低定着温度は、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。
また、上記で得られた定着画像を目視で判断し、高温オフセットが見られた定着ロールの最低温度を高温オフセット温度とした。結果を表4に示す。高温オフセット温度が高いほど、耐高温オフセット性に優れる。高温オフセット温度は、160℃以上が好ましく、170℃以上がより好ましい。
[Evaluation]
[Low-temperature fixability and high-temperature offset resistance]
Toner was mounted on a copier "AR-505" (Sharp Co., Ltd.) fixing machine that was improved so that fixing outside the machine was possible, and printed matter was obtained in an unfixed state (printing area: 2 cm) × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). Then, using a fixing machine (fixing speed 300mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40kgf, the fixing roll temperature is increased from 100 ° C to 240 ° C in 5 ° C increments, and unfixed at each temperature. A fixing test of the printed matter in the state was performed. Paste the cellophane adhesive tape “UNICEF cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18mm, JIS Z 1522) to the image part of the printed matter, pass it through a fixing roller set at 30 ° C, and then peel off the tape. It was. Note that “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used as the paper used for printing.
The optical reflection density before and after the tape was peeled off was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Gretag Macbeth), and the ratio of both (after peeling / before sticking × 100) was initially 90% The temperature of the fixing roller exceeding the temperature was set as a low fixing temperature. The results are shown in Table 4. The lower the fixing temperature, the better the low-temperature fixing property. The minimum fixing temperature is preferably 140 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower.
Further, the fixed image obtained above was judged visually, and the minimum temperature of the fixing roll in which the high temperature offset was observed was defined as the high temperature offset temperature. The results are shown in Table 4. The higher the high temperature offset temperature, the better the high temperature offset resistance. The high temperature offset temperature is preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 170 ° C. or higher.
〔耐久性〕
レーザプリンタ「ページプレスト N-4」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度85％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数として、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表4に示す。スジの発生した枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。その枚数は、4,000枚以上が好ましく、5,000枚以上がより好ましい。
〔durability〕
Toner is mounted on laser printer “Page Presto N-4” (Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, development: non-magnetic one-component development method, developing roll diameter: 2.3 cm), temperature 40 ° C, relative humidity Printing was performed in a diagonal stripe pattern with a blackening rate of 5.5% under 85% conditions. On the way, a black solid image was printed every 500 sheets, and streaks on the image were confirmed. Durability was evaluated according to the following evaluation criteria, where the number of printed sheets until the time when the streaks were visually observed on the image was defined as the number of lines on which the streaks were generated due to the toner being fused and fixed to the developing roll. The results are shown in Table 4. The greater the number of streaks, the better the durability of the toner. The number is preferably 4,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
以上、実施例及び比較例から、本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れる画像形成方法、及びその方法に用いられる樹脂を提供することができることがわかる。 As described above, it can be seen from the examples and comparative examples that according to the present invention, an image forming method excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and durability, and a resin used in the method can be provided.
１：画像形成装置 １２：感光ドラム １３：帯電部 １４：露光部 １５：現像部 １５１：トナー収容部 １５２：現像ローラ １６：転写ローラ １７：熱定着部 Ｓ：印刷媒体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1: Image forming apparatus 12: Photosensitive drum 13: Charging part 14: Exposure part 15: Developing part 151: Toner accommodating part 152: Developing roller 16: Transfer roller 17: Thermal fixing part S: Printing medium
Claims (7)
前記未定着トナー像に熱を与えて定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法。 Polycondensation of 30 mol% to 80 mol% of bisphenol A ethylene oxide adduct and 20 mol% to 70 mol% of an alcohol component containing 1,4-butanediol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid Forming an unfixed toner image on a print medium with a toner containing an amorphous polyester resin (A),
A fixing step of fixing the unfixed toner image by applying heat;
An image forming method comprising:
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