JP2019192581A - フッ化物イオン電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本開示は、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に備え、上記固体電解質層および上記負極集電体の間に負極活物質層を有さず、上記固体電解質層は、上記負極集電体側の表面に、上記固体電解質、Ｃｅ元素、Ｓ元素およびＦ元素を含有するＣｅ化合物、および、電子伝導性材料を含有する短絡抑制部を有する、フッ化物イオン電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３

Description

本開示は、フッ化物イオン電池に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ−）を伝導することができる電解質と、を備える電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されている。
特開２０１３−１４５７５８号公報
一般的なフッ化物イオン電池では、正極集電体、正極活物質層、電解質層、負極活物質層および負極集電体という５種類の部材が用いられている。一方、例えば電池の低コスト化の観点に基づくと、シンプルな構造を有する電池が好ましい。この点に鑑み、本願発明者が研究を重ねたところ、電極層および固体電解質層の２種類の部材で、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を形成可能であるとの知見を得た。具体的には、固体電解質層から自己形成的に負極活物質層が生じるフッ化物イオン電池が得られるとの知見を得た。一方、このような構造を有するフッ化物イオン電池は、短絡が発生しやすい傾向にある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
本開示においては、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に備え、上記固体電解質層および上記負極集電体の間に負極活物質層を有さず、上記固体電解質層は、上記負極集電体側の表面に、上記固体電解質、Ｃｅ元素、Ｓ元素およびＦ元素を含有するＣｅ化合物、および、電子伝導性材料を含有する短絡抑制部を有する、フッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、特定の短絡抑制部を設けることで、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を得ることができる。
上記開示においては、上記短絡抑制部の表面に、上記負極集電体が直接配置されていてもよい。
また、本開示においては、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に備え、上記電極層の上記負極集電体側の表面に、上記第一の金属元素または上記炭素元素のフッ化物を含有する正極活物質層を有し、上記固体電解質層の上記負極集電体側の表面に、上記第二の金属元素の単体、Ｃｅ元素、Ｓ元素およびＦ元素を含有するＣｅ化合物、および、電子伝導性材料を含有する負極活物質層を有する、フッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、特定の負極活物質層を有するため、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を得ることができる。
上記開示においては、上記第一の金属元素が、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｎの少なくとも一種であってもよい。
上記開示においては、上記第二の金属元素が、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種であってもよい。
上記開示においては、上記固体電解質が、Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２−ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）の少なくとも一種であってもよい。
本開示においては、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池が得られるという効果を奏する。
固体電解質層から自己形成的に負極活物質層が生じるフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。 短絡発生の推定メカニズムを説明する概略断面図である。 本開示におけるフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。 本開示におけるフッ化物イオン電池の製造方法を例示する概略断面図である。 実施例１で作製したＣｅＳＦに対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 比較例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 比較例２で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 比較例３で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 比較例４で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 参考例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。
以下、本開示におけるフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
図１は、固体電解質層から自己形成的に負極活物質層が生じるフッ化物イオン電池を例示する概略断面図であり、図１（ａ）は充電前の状態を示し、図１（ｂ）は充電後の状態を示している。図１（ａ）、（ｂ）に示されるフッ化物イオン電池１０は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層１と、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質を含有する固体電解質層２と、負極集電体３とを、厚さ方向においてこの順に備えている。
図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０は、固体電解質層２および負極集電体３の間に、負極活物質層を有しない。図１（ａ）においては、固体電解質層２の一方の表面に、電極層１が直接配置され、固体電解質層２の他方の表面に、負極集電体３が直接配置されている。ここで、電極層１がＰｂ箔であり、固体電解質層２がＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９（固体電解質）を含有する場合を考える。図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０に充電を行うと、電極層１および固体電解質層２の界面において、電極層１（Ｐｂ箔）のフッ素化反応が生じ、ＰｂＦ２が得られる。ＰｂＦ２は、充電状態の正極活物質層４に相当する。なお、フッ化物イオンと反応していない電極層１（Ｐｂ箔）は、正極集電体として機能する。
一方、固体電解質層２および負極集電体３の界面において、固体電解質層２（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）の脱フッ素化反応が生じ、Ｌａ単体が生じる（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９＋２．７ｅ−→０．９Ｌａ＋０．１ＢａＦ２＋２．７Ｆ−）。Ｌａ単体は、第二の金属元素の単体に相当し、Ｌａ単体を含有する層が負極活物質層５に相当する。すなわち、固体電解質層２から自己形成的に負極活物質層５が生じる。このように、例えばＰｂ箔およびＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の２種類の部材で、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を作製できる。
すなわち、図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０を充電することで、図１（ｂ）に示すように、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有する正極活物質層４を有し、固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層５を有するフッ化物イオン電池１０が得られる。
このように、特定の電極層および固体電解質層という２種類の部材で、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池とすることができる。用いる部材の種類が減ることで、電池の低コスト化を図ることができる。また、電極層は、集電体および正極活物質層の機能を兼ね備える。そのため、別部材として正極集電体を用いる必要がないため、電池の高エネルギー密度化を図りやすい。
また、自己形成反応により負極活物質層となり得る固体電解質層と、電極層とを組み合わせるだけで、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を作製できる。このような反応機構は、フッ化物イオン全固体電池（固体電解質層を有するフッ化物イオン電池）に特有であり、従来知られていない反応機構である。
一方、図１（ａ）、（ｂ）に例示するフッ化物イオン電池１０は、短絡が発生しやすい傾向にある。その推定メカニズムについて、図２を用いて説明する。なお、図２においては、便宜上、正極活物質層４の記載は省略する。ここで、図２（ａ）に示すように、固体電解質層２から理想的に負極活物質層５が生じる場合、充電の進行とともに、負極活物質層５の厚さが均一に増加する。しかしながら、実際には、負極活物質層５の自己形成反応は局所的に進行する。すなわち、脱フッ素化反応が不均一に進行する。具体的には、図２（ｂ）に示すように、負極活物質層５が局所的に発生する。負極活物質層５は第二の金属元素の単体を有し、この金属単体は非常に高い電子伝導性を有するため、この金属単体の表面が優先的に次の脱フッ素化反応の活性点となる。活性点となる理由は、フッ化物イオン伝導パスが最短にできるポイントが金属単体の表面であるためである。この反応が連続的に生じることで、充電の進行とともに、負極活物質層５がデンドライト状に析出し、短絡に至る。このようなメカニズムにより、短絡が発生すると推定される。
図３は、本開示におけるフッ化物イオン電池を例示する概略断面図であり、図３（ａ）は充電前の状態を示し、図３（ｂ）は充電後の状態を示している。図３におけるフッ化物イオン電池１０の基本的な構成は、図１におけるフッ化物イオン電池１０と同様である。一方、図３（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０は、固体電解質層２が、負極集電体３側の表面に、第二の金属元素を有する固体電解質、Ｃｅ元素、Ｓ元素およびＦ元素を含有するＣｅ化合物、および、電子伝導性材料を含有する短絡抑制部２ｂを有する。
また、図３（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０を充電することで、図３（ｂ）に示すように、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有する正極活物質層４を有し、固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体と、Ｃｅ化合物と、電子伝導性材料とを含有する負極活物質層５を有するフッ化物イオン電池１０が得られる。なお、図３（ｂ）では、短絡抑制部２ｂの全てが、負極活物質層５になっているが、充電の程度が小さいと、短絡抑制部２ｂの一部のみが、負極活物質層５になる場合がある。逆に、充電の程度が大きいと、短絡抑制部２ｂのみならず、固体電解質部２ａの負極集電体３側の一部が、負極活物質層５になる場合がある。
本開示によれば、特定の短絡抑制部を設けることで、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を得ることができる。また、後述する参考例に記載するように、例えば負極集電体にＰｂ箔等の柔らかい材料を用いることで、短絡の発生を抑制することができる。しかしながら、Ｐｂ箔等を用いると、充放電電位が貴にシフトし、電池電圧が小さくなりやすい。これに対して、第二の金属元素を有する固体電解質と、Ｃｅ化合物と、電子伝導性材料とを含有する短絡抑制部を設けることで、充放電電位が貴にシフトすることを抑制できる。そのため、電池電圧の点で有利である。
以下、本開示におけるフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．電極層
本開示における電極層は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な層である。第一の金属元素または炭素元素は、通常、充電時にフッ素化され、放電時に脱フッ素化される。フッ化物イオンは、求核性が非常に高いことから、多くの元素と反応し、フッ化物を形成する。一方、電極層では、放電時に脱フッ素化反応が生じる必要がある。すなわち、電極層は、フッ素化反応のみならず、脱フッ素化反応が生じ得る層である必要がある。また、電極層は、正極集電体（または中間集電体）および正極活物質層の機能を兼ね備える。
電極層としては、例えば、第一の金属元素を有する金属電極層、および、炭素元素を有するカーボン電極層を挙げることができる。金属電極層としては、例えば、第一の金属元素を有する単体および合金を挙げることができる。第一の金属元素としては、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｎの少なくとも一種を挙げることができる。金属電極層が合金である場合、その合金は、第一の金属元素を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。後者の場合、複数の第一の金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ａ）が、合金の主成分であることが好ましい。合金における金属元素Ａの割合は、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、カーボン電極層としては、例えば、グラファイト、グラフェン等を挙げることができる。
充電前の電極層の厚さは、例えば５μｍ以上であり、５０μｍ以上であることが好ましい。充電前の電極層の厚さが小さすぎると、充電時に集電体として機能する部分（フッ化物イオンと反応していない部分）の厚さが小さくなり、十分な集電機能が得られない可能性がある。なお、充電前の電極層とは、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有する正極活物質層が存在しない電極層をいう。また、電極層は、正極集電体として機能するが、フッ素化による腐食を考慮して、化学的安定性の高い補助集電体を別途設けてもよい。補助集電体としては、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を有する集電体を挙げることができる。
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質を含有する層である。第二の金属元素は、通常、充電時に金属単体として析出し、放電時にフッ素化される。
固体電解質は、通常、第二の金属元素およびＦ元素を有し、フッ化物イオン伝導性を有する材料である。第二の金属元素は、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い。すなわち、電極層が第一の金属元素を有する場合、第二の金属元素は第一の金属元素のフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い。同様に、電極層が炭素元素を有する場合、第二の金属元素は炭素元素のフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い。フッ素化電位および脱フッ素化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。第一の金属元素または炭素元素と、第二の金属元素とのフッ素化電位の差は、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であることが好ましい。また、第一の金属元素または炭素元素と、第二の金属元素との脱フッ素化電位の差も、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であることが好ましい。
第二の金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種を挙げることができる。固体電解質は、第二の金属元素を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。後者の場合、複数の第二の金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ｂ）が、固体電解質に含まれる全金属元素の主成分であることが好ましい。固体電解質に含まれる全金属元素における金属元素Ｂの割合は、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
固体電解質としては、例えば、Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２−ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）の少なくとも一種を挙げることができる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。
図３（ａ）に示すように、例えば充電前のフッ化物イオン電池１０は、固体電解質層２が、負極集電体３側の表面に、固体電解質、Ｃｅ元素、Ｓ元素およびＦ元素を含有するＣｅ化合物、および、電子伝導性材料を含有する短絡抑制部２ｂを有することが好ましい。さらに、固体電解質層２は、短絡抑制部２ｂよりも電極層１側に、固体電解質を含有する固体電解質部２ａを有することが好ましい。また、フッ化物イオン電池１０は、固体電解質層２および負極集電体３の間に、負極活物質層を有しないことが好ましい。
短絡抑制部に含まれる固体電解質（第二の金属元素を有する固体電解質）については、上述した内容と同様である。また、短絡抑制部における固体電解質の割合は、例えば、１０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、５０重量％以上であってもよい。固体電解質の割合が少なすぎると、短絡抑制部内におけるイオン伝導パスが不足する可能性がある。一方、短絡抑制部における固体電解質の割合は、例えば、９０重量％以下であり、８０重量％以下であってもよい。固体電解質の割合が多すぎると、相対的に、Ｃｅ化合物および電子伝導性材の割合が少なくなり、十分な短絡抑制効果が得られない可能性がある。
Ｃｅ化合物は、Ｃｅ元素、Ｓ元素およびＦ元素を含有する化合物である。Ｃｅ化合物は、例えば、ＣｅＳｘＦ２−ｘ（０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが好ましい。ｘは、例えば０．１以上であり、０．５以上であってもよく、０．７以上であってもよく、０．９以上であってもよい。一方、ｘは、例えば１．９以下であり、１．５以下であってもよく、１．３以下であってもよく、１．１以下であってもよい。
Ｃｅ化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．４°±０．５°、３１．２°±０．５°、４１．０°±０．５°、４５．０°±０．５°、５２．６°±０．５°、６５．９°±０．５°、７１．９°±０．５°の少なくともいずれかの位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３°であってもよく、±０．１°であってもよい。また、上記ピークを有する結晶相は、ＣｅＳＦ結晶相と称する場合がある。Ｃｅ化合物は、ＣｅＳＦ結晶相を主相として含有することが好ましい。Ｃｅ化合物に含まれる全ての結晶相に対するＣｅＳＦ結晶相の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
また、短絡抑制部におけるＣｅ化合物の割合は、例えば、１０重量％以上であり、２０重量％以上であってもよい。Ｃｅ化合物の割合が少なすぎると、十分な短絡抑制効果が得られない可能性がある。一方、短絡抑制部におけるＣｅ化合物の割合は、例えば、５０重量％以下であり、４０重量％以下であってもよい。Ｃｅ化合物の割合が多すぎると、相対的に、固体電解質および電子伝導性材の割合が少なくなり、短絡抑制部内におけるイオン伝導パスおよび電子伝導パスが不足する可能性がある。
電子伝導性材料としては、例えば、カーボン材料および金属材料が挙げられ、カーボン材料が好ましい。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブが挙げられる。短絡抑制部における電子伝導性材料の割合は、例えば、０．１重量％以上であり、１重量％以上であってもよい。電子伝導性材料の割合が少なすぎると、短絡抑制部内における電子伝導パスが不足する可能性がある。一方、短絡抑制部における電子伝導性材料の割合は、例えば、２０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよい。固体電解質の割合が多すぎると、相対的に、固体電解質およびＣｅ化合物の割合が少なくなり、十分な短絡抑制効果が得られない可能性がある。
短絡抑制部の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。短絡抑制部の厚さが小さすぎると、十分な短絡抑制効果が得られない可能性がある。一方、短絡抑制部の厚さは、例えば２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。短絡抑制部の厚さが大きすぎると、固体電解質層の全体の厚さが大きくなり、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。
また、上述したように、固体電解質層が短絡抑制部を有する場合、固体電解質層は、通常、短絡抑制部よりも電極層側に、固体電解質部を有する。固体電解質部は、固体電解質層の主たる機能を発揮する層であり、少なくとも固体電解質（第二の金属元素を有する固体電解質）を含有する。一方、固体電解質部は、その機能上、電子伝導性材料を含有しない。固体電解質部における固体電解質の割合は、例えば、７０重量％以上であり、９０重量％以上であってもよく、１００重量％であってもよい。
固体電解質部の厚さは、短絡抑制部の厚さよりも大きくてもよい。この場合、固体電解質部の厚さは、短絡抑制部の厚さに対して、例えば２倍以上であり、５倍以上であってもよく、１０倍以上であってもよい。一方で、固体電解質部の厚さは、短絡抑制部の厚さよりも小さくてもよい。この場合、固体電解質部の厚さは、短絡抑制部の厚さに対して、例えば０．６倍以下であり、０．５倍以下であってもよく、０．４倍以下であってもよく、０．３倍以下であってもよい。また、固体電解質部の厚さは、例えば１０μｍ以上であり、２０μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質部の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、８００μｍ以下であってもよい。
また、図３（ｂ）に示すように、例えば充電後のフッ化物イオン電池１０は、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有する正極活物質層４を有することが好ましい。さらに、固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体、Ｃｅ化合物および、電子伝導性材料を含有する負極活物質層５を有することが好ましい。固体電解質層の一部（特に短絡抑制部）は、充電時に、自己形成反応により負極活物質層となる。
正極活物質層（フッ化物層）は、電極層に含まれる第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有する層であり、充電状態の正極活物質層に相当する。正極活物質層の厚さは、充電状態によって異なるものであり、特に限定されない。また、完全放電状態の電極層（例えば図３（ａ）における電極層１）は、均一な組成を有することが好ましい。一方、充電状態の電極層は、フッ素化反応が生じていない集電体部分（例えば図３（ｂ）における電極層１）と、フッ素化反応が生じた活物質部分（例えば図３（ｂ）における正極活物質層４）とが、原子的な連続性を有することが好ましい。原子的な連続性を有することは、例えば、透過型電子顕微鏡により界面を観察することで確認できる。
負極活物質層は、第二の金属元素の単体、Ｃｅ化合物、および、電子伝導性材料を含有する層であり、通常、固体電解質層から自己形成的に生じる。負極活物質層の厚さは、充電状態によって異なるものであり、特に限定されない。また、負極活物質層（例えば図３（ｂ）における負極活物質層５）は、第二の金属元素の単体に加えて、固体電解質の残渣成分を含有することが好ましい。残渣成分とは、固体電解質を構成する元素のうち、金属単体として析出した第二の金属元素以外の元素を含む成分をいう。例えば、後述する実施例においては、充電時に、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９＋２．７ｅ−→０．９Ｌａ＋０．１ＢａＦ２＋２．７Ｆ−という反応が生じている。この場合、Ｌａが第二の金属元素の単体に該当し、ＢａＦ２が残渣成分に該当する。残渣成分は金属フッ化物であることが好ましい。
３．負極集電体
本開示における負極集電体は、負極活物質の集電を行う。負極集電体としては、例えば、金属元素を有する金属集電体、および、炭素元素を有するカーボン集電体を挙げることができる。金属集電体としては、例えば、単体および合金を挙げることができる。金属集電体に用いられる金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ等を挙げることができる。一方、カーボン集電体としては、例えば、グラファイト、グラフェン等を挙げることができる。
また、負極集電体は、電極層と同じ部材であってもよい。この場合、電極層（負極集電体）と、固体電解質層という２つの部材のみで、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体という５つの部材の機能を得ることができる。その結果、電池の低コスト化を図ることができる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状を挙げることができる。負極集電体の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、負極集電体の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよい。負極集電体の厚さが小さすぎると、短絡の発生を十分に抑制できない可能性があり、負極集電体の厚さが大きすぎると、電池の高エネルギー密度化を図りにくくなる可能性がある。また、フッ素化による腐食を考慮して、負極集電体に加えて、化学的安定性の高い補助集電体を別途設けてもよい。補助集電体としては、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を有する集電体を挙げることができる。
４．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、単数の電極層および固体電解質層を有するモノポーラ構造を有していてもよく、複数の電極層および固体電解質層が交互に配置されたバイポーラ構造を有していてもよい。後者の場合、電池の高電圧化を図ることができる。
本開示におけるフッ化物イオン電池は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池に用いられる電池ケースは、特に限定されない。
本開示におけるフッ化物イオン電池の製造方法は、特に限定されない。図４は、本開示におけるフッ化物イオン電池の製造方法を例示する概略断面図である。図４においては、まず、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層１を準備する（図４（ａ））。次に、電極層１の一方の表面上に、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質を配置しプレスすることで、固体電解質部２ａを形成する（図４（ｂ））。次に、固体電解質部２ａの電極層１とは反対側の表面に、第二の金属元素を有する固体電解質、Ｃｅ化合物、および、電子伝導性材料を含有する混合物を配置しプレスすることで、短絡抑制部２ｂを形成する（図４（ｃ））。これにより、固体電解質部２ａおよび短絡抑制部２ｂを有する固体電解質層２が得られる。なお、固体電解質部２ａおよび短絡抑制部２ｂは、同時に形成してもよい。
次に、固体電解質層２の電極層１とは反対側の表面上に、負極集電体３を配置しプレスする（図４（ｄ））。このように、電極層１、固体電解質層２および負極集電体３をこの順に有する積層体を形成することにより、充電前のフッ化物イオン電池１０が得られる。さらに、得られた積層体（充電前のフッ化物イオン電池１０）に対して、充電処理を行い、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有する正極活物質層４を形成し、第二の金属元素の単体、Ｃｅ化合物および電子伝導性材料を含有する負極活物質層５を形成してもよい（図４（ｅ））。これにより、充電後のフッ化物イオン電池１０が得られる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（固体電解質の作製）
ＬａＦ３およびＢａＦ２をモル比でＬａＦ３：ＢａＦ２＝９：１となるように秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、１２時間の条件で粉砕混合した。その後、得られた混合物をＡｒ雰囲気にて６００℃、１０時間の条件で熱処理し、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を得た。
（ＣｅＳＦの作製）
ＣｅＦ３およびＣｅ２Ｓ３をモル比でＣｅＦ３：Ｃｅ２Ｓ３＝１：１となるように秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件で粉砕混合した。これにより、ＣｅＳＦを得た。得られたＣｅＳＦに対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。なお、線源としてＣｕＫα線を使用した。その結果を図５に示す。図５に示すように、ＣｅＳＦは、２θ＝２５．４°付近、３１．２°付近、４１．０°付近、４５．０°付近、５２．６°付近、６５．９°付近、７１．９°付近に典型的なピークが確認された。
（評価用セルの作製）
グローブボックス内で、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉末を１００ｍｇ秤量し、固体電解質部用の材料Ａとした。また、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉末、ＣｅＳＦ粉末およびカーボン粉末（電子伝導性材料）を、重量比で、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉：ＣｅＳＦ粉末：カーボン粉末＝６：３：１となるように秤量し混合した。得られた混合物１０ｍｇを、短絡抑制部用の材料Ｂとした。材料Ａおよび材料Ｂを積層し、圧粉成形しペレットを得た。得られたペレットを、電極層（Ｐｂ箔）と、負極集電体（Ｐｔ箔）とで挟み、圧粉成形し評価用セルを得た。
［比較例１］
材料Ｂの代わりに、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。
［比較例２］
Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉末およびカーボン粉末（電子伝導性材料）を、重量比で、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉：カーボン粉末＝８：２となるように秤量し混合した。得られた混合物を、材料Ｂの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。
［比較例３］
ＣｅＳＦ粉末およびカーボン粉末（電子伝導性材料）を、重量比で、ＣｅＳＦ粉末：カーボン粉末＝８：２となるように秤量し混合した。得られた混合物を、材料Ｂの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。
［比較例４］
Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉末およびＣｅＳＦ粉末を、重量比で、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉：ＣｅＳＦ粉末＝２：１となるように秤量し混合した。得られた混合物を、材料Ｂの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。
［評価］
実施例１および比較例１〜４で得られた評価用セルに対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ２、電圧−２．６Ｖ〜０Ｖの条件で行った。なお、作用極を負極側（負極集電体側）とし、対極および参照極を正極側（電極層側）とした。その結果を図６〜図１０に示す。
図６に示すように、実施例１では、短絡することなく、充放電可能であることが確認された。また、実施例１では、充放電効率が、サイクルとともに向上し、３サイクル目には、非常に高い可逆性が得られた。
一方、図７に示すように、比較例１では、０．３ｍＡｈまで充電した時点で電圧が乱れ始め、微小な短絡が生じていることが確認された。すなわち、短絡抑制部を設けない場合、短絡が生じやすいことが確認された。また、図８に示すように、比較例２では、０．５ｍＡｈまで充電した時点で電圧が乱れ始め、微小な短絡が生じていることが確認された。すなわち、ＣｅＳＦ粉末を有しない短絡抑制部では、十分な短絡抑制効果が得られないことが確認された。
また、図９に示すように、比較例３では、０．８ｍＡｈまで充電した時点で電圧が乱れ始め、微小な短絡が生じていることが確認された。すなわち、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉末を有しない短絡抑制部では、十分な短絡抑制効果が得られないことが確認された。なお、図１０に示すように、比較例４では、充電初期において充電反応が停止した。これは、カーボン粉末を有しない短絡抑制部は、電池抵抗が高く、充電初期にカットオフ電圧に到達したためである。
これらの結果から、固体電解質層が、負極集電体側の表面に、固体電解質、Ｃｅ化合物および電子伝導性材料を含有する短絡抑制部を有することにより、短絡の発生を効果的に抑制できることが確認された。
［参考例１］
負極集電体としてＰｂ箔を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用セル（Ｐｂ／Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９／Ｐｂ）を得た。参考例１で得られた評価用セルに対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流値５０μＡ／ｃｍ２、電圧−２．６Ｖ〜０Ｖの条件で行った。なお、作用極を負極側（負極集電体側）とし、対極および参照極を正極側（電極層側）とした。その結果を図１１に示す。
図１１に示すように、参考例１では、短絡が生じなかった。負極集電体としてＰｂ箔のような柔らかい材料を用いることで、脱フッ素化反応が均一に進行しやすくなり、短絡の発生を抑制できたと推定される。一方、参考例１および実施例１を比べると、参考例１では、充放電電位が貴にシフトしており、電池電圧が小さくなりやすいことが示唆された。これに対して、実施例１では、参考例１に比べて、充放電電位が低く、電池電圧の点で有利であることが確認された。
１ … 電極層
２ … 固体電解質層
２ａ … 固体電解質部
２ｂ … 短絡抑制部
３ … 負極集電体
４ … 正極活物質層
５ … 負極活物質層
１０ … フッ化物イオン電池

Claims (6)

  1. 第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、
    前記第一の金属元素または前記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質を含有する固体電解質層と、
    負極集電体と、をこの順に備え、
    前記固体電解質層および前記負極集電体の間に負極活物質層を有さず、
    前記固体電解質層は、前記負極集電体側の表面に、前記固体電解質、Ｃｅ元素、Ｓ元素およびＦ元素を含有するＣｅ化合物、および、電子伝導性材料を含有する短絡抑制部を有する、フッ化物イオン電池。
  2. 前記短絡抑制部の表面に、前記負極集電体が直接配置されている、請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
  3. 第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、
    前記第一の金属元素または前記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質を含有する固体電解質層と、
    負極集電体と、をこの順に備え、
    前記電極層の前記負極集電体側の表面に、前記第一の金属元素または前記炭素元素のフッ化物を含有する正極活物質層を有し、
    前記固体電解質層の前記負極集電体側の表面に、前記第二の金属元素の単体、Ｃｅ元素、Ｓ元素およびＦ元素を含有するＣｅ化合物、および、電子伝導性材料を含有する負極活物質層を有する、フッ化物イオン電池。
  4. 前記第一の金属元素が、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｎの少なくとも一種である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  5. 前記第二の金属元素が、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  6. 前記固体電解質が、Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２−ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）の少なくとも一種である、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
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