JP2019181369A - Ultrasonic chemical reaction device and method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被処理液に対する超音波の照射によって化学反応を誘起することで被処理液を処理する超音波化学反応装置及び方法に関するものである。 The present invention relates to an ultrasonic chemical reaction apparatus and method for treating a liquid to be treated by inducing a chemical reaction by irradiating the liquid to be treated with ultrasonic waves.
直径１μｍ〜１００μｍ程度の微細な気泡であるマイクロバブルが従来知られているが、それよりもさらに細かい直径１μｍ以下の気泡に対して近年注目が集まっている。このようなものはウルトラファインバブル（ＵＦＢ）あるいはナノバブルと呼ばれており、例えば、医療、農業、水産業、環境浄化などといった様々な分野で利用が拡大しつつある。 Microbubbles, which are fine bubbles having a diameter of about 1 μm to 100 μm, are conventionally known. Recently, attention has been focused on finer bubbles having a diameter of 1 μm or less. Such a material is called an ultra fine bubble (UFB) or nano bubble, and its use is expanding in various fields such as medical treatment, agriculture, fisheries industry, and environmental purification.
その利用例のひとつとして、被処理液に対する超音波の照射により超音波キャビテーションを発生させ、これにより生じるフリーラジカルに基づく超音波化学反応（ソノケミカル反応）を誘起することで、被処理液を処理する反応装置が従来提案されている。ところで、この種の反応装置では、超音波化学反応の反応速度または反応効率を高めるための工夫が必要であると考えられている。 As one example of its use, ultrasonic waves are generated by irradiating ultrasonic waves to the liquid to be processed, and the liquid to be processed is induced by inducing an ultrasonic chemical reaction (sonochemical reaction) based on the free radicals generated by this. Conventionally, a reaction apparatus has been proposed. By the way, in this kind of reaction apparatus, it is thought that the device for raising the reaction rate or reaction efficiency of ultrasonic chemical reaction is required.
このような事情の下、ＵＦＢ水への超音波照射によりラジカルの生成が促進されることが従来報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。従って、例えばＵＦＢ水を被処理液として用いれば、ＵＦＢがキャビテーションの核となることで、超音波化学反応装置における超音波化学反応の反応速度または反応効率を向上できるものと予想されていた。 Under such circumstances, it has been conventionally reported that generation of radicals is promoted by ultrasonic irradiation of UFB water (see, for example, Non-Patent Document 1). Therefore, for example, when UFB water is used as the liquid to be treated, it has been expected that the reaction rate or reaction efficiency of the ultrasonic chemical reaction in the ultrasonic chemical reaction apparatus can be improved by UFB becoming the core of cavitation.
ところが、ＵＦＢ水を被処理液として用いた上記反応装置の場合、期待するほど超音波化学反応の反応速度または反応効率を向上することができなかった。ゆえに、装置の実用化を図る上では、反応速度または反応効率をさらに高める必要があった。そこで、本願発明者らが上記反応装置において超音波化学反応の反応速度または反応効率が高くならない原因を見つけるべく各種試験を行ったところ、以下のような結果を得ている。 However, in the case of the reactor using UFB water as the liquid to be treated, the reaction rate or reaction efficiency of the ultrasonic chemical reaction could not be improved as expected. Therefore, in order to put the apparatus into practical use, it is necessary to further increase the reaction rate or reaction efficiency. Therefore, the inventors of the present application conducted various tests to find the cause of the reaction rate or reaction efficiency of the ultrasonic chemical reaction not increasing in the reaction apparatus, and the following results were obtained.
図１３のグラフは、被処理液であるＵＦＢ水を反応槽に入れて、１０Ｗかつ４８８ｋＨｚの超音波を照射したときのＵＦＢ数密度の時間的変化を示している。これによると、超音波の照射時間の経過とともにＵＦＢ数密度が減少し、相当数のＵＦＢが消滅することがわかった。また、図１４のグラフは、超純水を反応槽に入れて、２０Ｗの超音波を周波数を変えて照射した場合におけるＵＦＢ数密度の時間的変化を示している。これによると、比較的低い周波数では超音波の照射時間の経過とともにＵＦＢ数密度が増加する一方で、比較的高い周波数では超音波の照射時間が経過しても殆どＵＦＢ数密度が増加しないことがわかった。なお、比較的高い周波数にてＵＦＢ数密度が増加しない理由として、反応槽内でＵＦＢの発生と消滅とが同時に生じていることが考えられ、これが反応速度または反応効率の低下をもたらしている原因であろうと推論している。 The graph of FIG. 13 shows the temporal change of the UFB number density when UFB water, which is a liquid to be treated, is put in a reaction tank and irradiated with ultrasonic waves of 10 W and 488 kHz. According to this, it was found that the UFB number density decreased with the passage of ultrasonic irradiation time, and a considerable number of UFBs disappeared. Moreover, the graph of FIG. 14 has shown the time change of the UFB number density at the time of putting an ultrapure water into a reaction tank and irradiating a 20 W ultrasonic wave by changing a frequency. According to this, the UFB number density increases as the ultrasonic irradiation time elapses at a relatively low frequency, whereas the UFB number density hardly increases even when the ultrasonic irradiation time elapses at a relatively high frequency. all right. The reason why the UFB number density does not increase at a relatively high frequency is considered that the generation and disappearance of UFB occur in the reaction tank at the same time, which causes a decrease in reaction rate or reaction efficiency. I infer that.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、超微細気泡を利用した場合において超音波化学反応を確実に誘起させることができる超音波化学反応装置及び方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an ultrasonic chemical reaction apparatus and method capable of reliably inducing an ultrasonic chemical reaction when using ultrafine bubbles. It is in.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行ったところ、被処理液に対する所定周波数の超音波照射により反応槽とは別の場所で超微細気泡を発生させて、この超微細気泡を反応槽に供給するという思想を想到した。本発明者らはこの思想をさらに発展させることにより、最終的に下記の発明を完成させるに至ったのである。以下、上記の課題を解決するための発明を列挙する。 The inventors of the present invention conducted intensive research to solve the above-described problems. As a result, ultrafine bubbles were generated in a place different from the reaction tank by irradiating ultrasonic waves with a predetermined frequency on the liquid to be treated. The idea of supplying bubbles to the reaction vessel was conceived. By further developing this idea, the present inventors finally completed the following invention. The inventions for solving the above problems are listed below.
即ち、請求項１に記載の発明は、被処理液に対する超音波の照射によって化学反応を誘起することで前記被処理液を処理する装置であって、相対的に低い周波数の超音波を発する第１超音波振動子を有するとともに、前記被処理液に対する前記第１超音波振動子からの超音波の照射によって、前記被処理液中に直径１μｍ以下の超微細気泡を生成する気泡生成槽と、相対的に高い周波数の超音波を発する第２超音波振動子を有するとともに、前記超微細気泡を含む前記被処理液に対する前記第２超音波振動子からの超音波の照射によって、前記被処理液中にキャビテーションを生成させる反応槽と、前記気泡生成槽及び前記反応槽間で前記被処理液を循環させる液循環装置とを備えたことを特徴とする超音波化学反応装置をその要旨とする。 That is, the invention described in claim 1 is an apparatus for processing a liquid to be processed by inducing a chemical reaction by irradiating the liquid to be processed with ultrasonic waves, and generates an ultrasonic wave having a relatively low frequency. A bubble generating tank that has one ultrasonic transducer and generates ultrafine bubbles having a diameter of 1 μm or less in the liquid to be treated by irradiation of ultrasonic waves from the first ultrasonic vibrator to the liquid to be treated; The liquid to be treated has a second ultrasonic vibrator that emits an ultrasonic wave having a relatively high frequency, and the liquid to be treated is irradiated with ultrasonic waves from the second ultrasonic vibrator to the liquid to be treated containing the ultrafine bubbles. The gist thereof is an ultrasonic chemical reaction apparatus comprising a reaction tank for generating cavitation therein, and a liquid circulation device for circulating the liquid to be treated between the bubble generation tank and the reaction tank.
従って、請求項１に記載の発明によると、反応槽においては第２超音波振動子からの超音波照射によりキャビテーションが生成されて超音波化学反応が誘起されるが、相対的に高い周波数の超音波の作用により反応槽内の超微細気泡が消滅する。その一方で、気泡生成槽においては第１超音波振動子から相対的に低い周波数の超音波が照射されることで、超微細気泡が新たに生成される。そして、液循環装置により気泡生成槽及び反応槽間で被処理液が循環されることにより、超微細気泡を含む被処理液が反応槽に対して連続供給される。このため、反応槽内にて超微細気泡の数密度が減少せず、超音波化学反応の反応速度または反応効率が高く維持され、ひいては超音波化学反応を確実に誘起させることができる。 Therefore, according to the first aspect of the present invention, in the reaction tank, cavitation is generated by ultrasonic irradiation from the second ultrasonic transducer to induce an ultrasonic chemical reaction. Ultrafine bubbles in the reaction vessel disappear due to the action of sound waves. On the other hand, in the bubble generation tank, ultrasonic waves having a relatively low frequency are irradiated from the first ultrasonic transducer, whereby ultrafine bubbles are newly generated. Then, the liquid to be processed is circulated between the bubble generation tank and the reaction tank by the liquid circulation device, so that the liquid to be processed including the ultrafine bubbles is continuously supplied to the reaction tank. For this reason, the number density of ultrafine bubbles does not decrease in the reaction tank, the reaction rate or reaction efficiency of the ultrasonic chemical reaction is maintained high, and the ultrasonic chemical reaction can be reliably induced.
請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記気泡生成槽及び前記反応槽は、物理的に離間していることをその要旨とする。 The gist of the invention described in claim 2 is that, in claim 1, the bubble generating tank and the reaction tank are physically separated.
従って、請求項２に記載の発明によると、気泡生成槽及び前記反応槽が物理的に離間していない構成である場合とは異なり、槽間での超音波の伝播を回避することができる。このため、異なる周波数の超音波同士が互いに干渉しなくなり、各々の槽において適切な反応を行わせやすくなる。その結果、超音波化学反応をより確実に誘起させることができる。 Therefore, according to the invention described in claim 2, unlike the case where the bubble generating tank and the reaction tank are not physically separated, propagation of ultrasonic waves between the tanks can be avoided. For this reason, ultrasonic waves having different frequencies do not interfere with each other, and an appropriate reaction is easily performed in each tank. As a result, the ultrasonic chemical reaction can be induced more reliably.
請求項３に記載の発明は、請求項１または２において、前記第１超音波振動子が発する超音波の周波数は、前記第２超音波振動子が発する超音波の周波数の１／１０倍以下であることをその要旨とする。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the frequency of the ultrasonic wave generated by the first ultrasonic transducer is 1/10 times or less the frequency of the ultrasonic wave generated by the second ultrasonic transducer. That is the gist.
従って、請求項３に記載の発明によると、各々の槽にて照射される超音波の周波数が大きく異なることから、超音波同士が互いに干渉しにくくなり、超音波化学反応をより確実に誘起させることができる。 Therefore, according to the invention described in claim 3, since the frequencies of the ultrasonic waves irradiated in the respective tanks are greatly different, the ultrasonic waves are less likely to interfere with each other, and the ultrasonic chemical reaction is more reliably induced. be able to.
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記第１超音波振動子が発する超音波の周波数は、１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ未満であり、前記第２超音波振動子が発する超音波の周波数は、１００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下であることをその要旨とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the frequency of the ultrasonic wave generated by the first ultrasonic vibrator is 10 kHz or more and less than 100 kHz, and the second ultrasonic vibrator The gist is that the frequency of the ultrasonic wave emitted by is from 100 kHz to 1 MHz.
従って、請求項４に記載の発明によると、反応槽におけるにキャビテーションの生成及び気泡生成槽における超微細気泡の生成につき、それぞれ適切な周波数で超音波が照射されることとなるため、超音波化学反応をより確実に誘起させることができる。 Therefore, according to the invention described in claim 4, since ultrasonic waves are irradiated at an appropriate frequency for the generation of cavitation in the reaction tank and the generation of ultrafine bubbles in the bubble generation tank, respectively. The reaction can be induced more reliably.
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、前記気泡生成槽内に細孔を有する物体が収容され、または前記気泡生成槽の内壁面に粗面加工が施されていることをその要旨とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, an object having pores is accommodated in the bubble generation tank, or the inner wall surface of the bubble generation tank is roughened. The gist of this is
従って、請求項５に記載の発明によると、どちらも液中に気泡の核となるものが存在した状態となるため、超音波照射したときに超微細気泡の生成が促進される。よって、キャビテーションの生成効率を向上させることができる。 Therefore, according to the invention described in claim 5, since both of them are in a state where the core of the bubble exists in the liquid, the generation of the ultrafine bubble is promoted when the ultrasonic wave is irradiated. Therefore, the generation efficiency of cavitation can be improved.
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、前記反応槽側において気体のバブリングを行うバブリング手段をさらに備えることをその要旨とする。 The gist of a sixth aspect of the present invention is that, in any one of the first to fifth aspects, the apparatus further comprises a bubbling means for bubbling gas on the reaction tank side.
従って、請求項６に記載の発明によると、超微細気泡の生成に伴って反応槽における被処理液中の溶存気体が消費されたとしても、バブリングにより気体が絶えず補われるため、被処理液中の溶存気体の量の低下が阻止される。このため、超微細気泡の生成がいっそう促進され、キャビテーションの生成効率を高く維持することができる。 Therefore, according to the invention described in claim 6, even if the dissolved gas in the liquid to be treated in the reaction tank is consumed with the generation of ultrafine bubbles, the gas is constantly supplemented by bubbling. A decrease in the amount of dissolved gas is prevented. For this reason, the generation of ultrafine bubbles is further promoted, and the generation efficiency of cavitation can be maintained high.
請求項７に記載の発明は、被処理液に対する超音波の照射によって化学反応を誘起することで前記被処理液を処理する方法であって、前記被処理液に対して相対的に低い周波数の超音波を照射することによって、前記被処理液中に直径１μｍ以下の超微細気泡を生成する気泡生成槽と、前記超微細気泡を含む前記被処理液に対して相対的に高い周波数の超音波を照射することによって、前記被処理液中にキャビテーションを生成させる反応槽との間で前記被処理液を循環させながら、前記反応槽において前記被処理液の処理を行うことを特徴とする超音波化学反応方法をその要旨とする。 The invention according to claim 7 is a method for treating the liquid to be treated by inducing a chemical reaction by irradiating ultrasonic waves on the liquid to be treated, and having a relatively low frequency relative to the liquid to be treated. A bubble generation tank that generates ultrafine bubbles having a diameter of 1 μm or less in the liquid to be treated by irradiating ultrasonic waves, and an ultrasonic wave having a relatively high frequency relative to the liquid to be treated including the ultrafine bubbles. By treating the liquid to be treated in the reaction tank while circulating the liquid to be treated with the reaction tank for generating cavitation in the liquid to be treated. The gist is the chemical reaction method.
従って、請求項７に記載の発明によると、反応槽においては相対的に高い周波数の超音波の照射によりキャビテーションが生成されて超音波化学反応が誘起されるが、その超音波の作用により反応槽内の超微細気泡が消滅する。その一方で、気泡生成槽においては相対的に低い周波数の超音波が照射されることで、超微細気泡が新たに生成される。そして、気泡生成槽及び反応槽間で被処理液が循環されることにより、超微細気泡を含む被処理液が反応槽に対して連続供給される。このため、反応槽内にて超微細気泡の数密度が減少せず、超音波化学反応の反応速度または反応効率が高く維持され、ひいては超音波化学反応を確実に誘起させることができる。 Therefore, according to the seventh aspect of the present invention, in the reaction tank, cavitation is generated by irradiation with ultrasonic waves of a relatively high frequency, and an ultrasonic chemical reaction is induced. The ultrafine bubbles inside disappear. On the other hand, ultrafine bubbles are newly generated by irradiating ultrasonic waves with a relatively low frequency in the bubble generation tank. And the to-be-processed liquid containing a superfine bubble is continuously supplied with respect to a reaction tank by circulating the to-be-processed liquid between a bubble production | generation tank and a reaction tank. For this reason, the number density of ultrafine bubbles does not decrease in the reaction tank, the reaction rate or reaction efficiency of the ultrasonic chemical reaction is maintained high, and the ultrasonic chemical reaction can be reliably induced.
以上詳述したように、請求項１〜６に記載の発明によると、超微細気泡を利用した場合において超音波化学反応を確実に誘起させることができる超音波化学反応装置を提供することができる。また、請求項７に記載の発明によると、超微細気泡を利用した場合において超音波化学反応を確実に誘起させることができる超音波化学反応方法を提供することができる。 As described above in detail, according to the inventions described in claims 1 to 6, it is possible to provide an ultrasonic chemical reaction apparatus capable of reliably inducing an ultrasonic chemical reaction when using ultrafine bubbles. . In addition, according to the invention described in claim 7, it is possible to provide an ultrasonic chemical reaction method capable of reliably inducing an ultrasonic chemical reaction when using ultrafine bubbles.
以下、本発明の超音波化学反応装置及び方法を具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment embodying the ultrasonic chemical reaction apparatus and method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１には、本実施形態の超音波化学反応装置１の概略構成図が示されている。この超音波化学反応装置１は、直径１μｍ以下の超微細な気泡であるＵＦＢを含むＵＦＢ水Ｗ１（被処理液）に対する超音波の照射によって超音波化学反応を誘起することで、ＵＦＢ水Ｗ１を処理するための装置である。なお、この超音波化学反応装置１が廃液の無害化処理を目的とする装置であって、被処理液であるＵＦＢ水Ｗ１中に例えば有害な有機物が含まれているような場合、超音波照射に起因する超音波化学反応により、有機物が化学分解されるようになっている。そして、この超音波化学反応装置１は、気泡生成槽１１Ａ、反応槽１１Ｂ、第１超音波振動子１５Ａ、第２超音波振動子１５Ｂ、液循環装置２１、駆動装置等を備えている。 FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an ultrasonic chemical reaction device 1 of the present embodiment. This ultrasonic chemical reaction apparatus 1 induces an ultrasonic chemical reaction by irradiating ultrasonic waves to UFB water W1 (liquid to be treated) containing UFB, which is an ultrafine bubble having a diameter of 1 μm or less, to generate UFB water W1. It is an apparatus for processing. In addition, when this ultrasonic chemical reaction apparatus 1 is an apparatus aiming at the detoxification process of a waste liquid, and the harmful organic substance is contained in the UFB water W1 which is a to-be-processed liquid, ultrasonic irradiation Organic substances are chemically decomposed by the ultrasonic chemical reaction caused by the above. The ultrasonic chemical reaction apparatus 1 includes a bubble generation tank 11A, a reaction tank 11B, a first ultrasonic vibrator 15A, a second ultrasonic vibrator 15B, a liquid circulation device 21, a driving device, and the like.
図１において右側に位置する反応槽１１Ｂは、円筒状をなす本体部１２に蓋板１３及び底板１４を設けて密閉した構造の容器であって、その内部にＵＦＢ水Ｗ１が溜められるようになっている。蓋板１３には流入用パイプ１６と排出用パイプ１７とが設けられている。本体部１２は外筒及び内筒とからなる二重円筒構造を有しており、その内部空間には図示しない恒温槽から冷却水が常時循環供給されるようになっている。その結果、反応槽１１Ｂ内の温度が常温（例えば１０℃〜３０℃）に保持される。 The reaction tank 11B located on the right side in FIG. 1 is a container having a sealed structure in which a lid plate 13 and a bottom plate 14 are provided in a cylindrical main body 12, and UFB water W1 is stored therein. ing. The lid plate 13 is provided with an inflow pipe 16 and a discharge pipe 17. The main body 12 has a double cylindrical structure composed of an outer cylinder and an inner cylinder, and cooling water is constantly circulated and supplied to the internal space from a thermostat (not shown). As a result, the temperature in the reaction vessel 11B is maintained at room temperature (for example, 10 ° C. to 30 ° C.).
第２超音波振動子１５Ｂは、反応槽１１Ｂ内のＵＦＢ水Ｗ１に超音波を照射するための手段であって、底板１４の下面中央部に固定されている。本実施形態における第２超音波振動子１５Ｂは、ＵＦＢ水Ｗ１中にてキャビテーションを生成させる目的で相対的に高い周波数の超音波を発するもの、具体的には周波数が１００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の超音波を発するものとなっている。ここでは、例えば、直径４５ｍｍの２００ｋＨｚ用振動子や、直径５０ｍｍの３００ｋＨｚ用振動子、４８８ｋＨｚ用振動子、１ＭＨｚ用振動子、２ＭＨｚ用振動子などが使用可能である（いずれも本多電子社製）。なお、これらの振動子は高周波用であるため、セラミック素子単体からなる振動子を使用することが好適である。 The second ultrasonic transducer 15 </ b> B is a means for irradiating the UFB water W <b> 1 in the reaction tank 11 </ b> B with ultrasonic waves, and is fixed to the center of the bottom surface of the bottom plate 14. The second ultrasonic transducer 15B in the present embodiment emits ultrasonic waves having a relatively high frequency for the purpose of generating cavitation in the UFB water W1, specifically, ultrasonic waves having a frequency of 100 kHz to 1 MHz. It is supposed to emit. Here, for example, a 200 kHz vibrator having a diameter of 45 mm, a 300 kHz vibrator having a diameter of 50 mm, a 488 kHz vibrator, a 1 MHz vibrator, a 2 MHz vibrator, etc. can be used (all manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). ). Since these vibrators are for high frequencies, it is preferable to use vibrators made of a single ceramic element.
図１において左側に位置する気泡生成槽１１Ａは、円筒状をなす本体部１２に蓋板１３及び底板１４を設けて密閉した構造の容器であって、その内部にＵＦＢ水Ｗ１が溜められるようになっている。なお、本実施形態の超音波化学反応装置１では、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂが互いに物理的に離間した状態、言い換えると各々別体として独立した構造物として設けられている。蓋板１３には流入用パイプ１６と排出用パイプ１７とが設けられている。本体部１２は外筒及び内筒とからなる二重円筒構造を有しており、その内部空間には図示しない恒温槽から冷却水が常時循環供給されるようになっている。その結果、気泡生成槽１１Ａ内の温度も常温（例えば１０℃〜３０℃）に保持される。 The bubble generating tank 11A located on the left side in FIG. 1 is a container having a sealed structure with a lid plate 13 and a bottom plate 14 provided on a cylindrical main body 12 so that UFB water W1 can be stored therein. It has become. In the ultrasonic chemical reaction device 1 of the present embodiment, the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B are physically separated from each other, in other words, are provided as independent structures. The lid plate 13 is provided with an inflow pipe 16 and a discharge pipe 17. The main body 12 has a double cylindrical structure composed of an outer cylinder and an inner cylinder, and cooling water is constantly circulated and supplied to the internal space from a thermostat (not shown). As a result, the temperature in the bubble generating tank 11A is also maintained at a normal temperature (for example, 10 ° C. to 30 ° C.).
第１超音波振動子１５Ａは、気泡生成槽１１Ａ内のＵＦＢ水Ｗ１に超音波を照射するための手段であって、底板１４の下面中央部に固定されている。本実施形態における第１超音波振動子１５Ａは、ＵＦＢの濃度が低くなったＵＦＢ水Ｗ１中にてＵＦＢを生成して高濃度のＵＦＢ水Ｗ１を作製する目的で相対的に低い周波数の超音波を発するもの、具体的には周波数が１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ未満の超音波を発するものとなっている。ここでは、例えば、直径４５ｍｍの２２ｋＨｚ用振動子や、直径４５ｍｍの４３ｋＨｚ用振動子などが使用可能である（いずれも本多電子社製）。なお、これらの振動子は低周波用であるため、ボルト締めランジュバン型振動子からなる振動子を使用することが好適である。 The first ultrasonic transducer 15 </ b> A is a means for irradiating the UFB water W <b> 1 in the bubble generation tank 11 </ b> A with ultrasonic waves, and is fixed to the lower surface center portion of the bottom plate 14. The first ultrasonic transducer 15A in the present embodiment generates a UFB in the UFB water W1 having a low UFB concentration to produce a high concentration UFB water W1. Which emits ultrasonic waves having a frequency of 10 kHz or more and less than 100 kHz. Here, for example, a 22 kHz vibrator having a diameter of 45 mm and a 43 kHz vibrator having a diameter of 45 mm can be used (both manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Since these vibrators are for low frequencies, it is preferable to use vibrators composed of bolted Langevin type vibrators.
第１超音波振動子１５Ａが発する超音波の周波数は、第２超音波振動子１５Ｂが発する超音波の周波数の１／１０倍以下であることが好ましく、さらには１／２０倍以下であることがより好ましい。各々の槽にて照射される超音波の周波数がこの程度大きく異なっていると、超音波同士が互いに干渉しにくくなり、超音波化学反応の効率をよりいっそう向上させることができるからである。 The frequency of the ultrasonic wave emitted by the first ultrasonic transducer 15A is preferably 1/10 times or less, more preferably 1/20 times or less that of the ultrasonic wave emitted by the second ultrasonic transducer 15B. Is more preferable. This is because if the frequencies of the ultrasonic waves irradiated in the respective tanks are greatly different from each other, the ultrasonic waves hardly interfere with each other, and the efficiency of the ultrasonic chemical reaction can be further improved.
また、第１超音波振動子１５Ａが発する超音波のパワー及び第２超音波振動子１５Ｂが発する超音波のパワーは特に限定されず、被処理物の種類や分量などに応じて任意に設定することができる。 Further, the power of the ultrasonic wave generated by the first ultrasonic transducer 15A and the power of the ultrasonic wave generated by the second ultrasonic transducer 15B are not particularly limited, and are arbitrarily set according to the type and amount of the object to be processed. be able to.
図１において中央に位置する液循環装置２１は、気泡生成槽１１Ａから反応槽１１Ｂに高濃度のＵＦＢ水Ｗ１を供給するための第１チューブ２３と、反応槽１１Ｂから気泡生成槽１１Ａに低濃度のＵＦＢ水Ｗ１を戻す第２チューブ２４と、第２チューブ２４の途上に設けられたチューブポンプ２２とにより構成されている。このチューブポンプ２２は、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂ間でＵＦＢ水Ｗ１を循環させる役割を果たしている。なお、チューブポンプ２２の利点は、ポンプの構成部品（例えばロータ等）に対してＵＦＢ水Ｗ１が直接触れることがないので、ＵＦＢ水Ｗ１中に不純物が混入するおそれがなく、コンタミレスの装置を実現しやすいことにある。なお、本実施形態では上記のように反応槽１１Ｂ及び気泡生成槽１１Ａについて密閉構造を採用していることも、コンタミレスの装置を実現にとって貢献している。 In FIG. 1, a liquid circulation device 21 located in the center includes a first tube 23 for supplying high-concentration UFB water W1 from the bubble generation tank 11A to the reaction tank 11B, and a low concentration from the reaction tank 11B to the bubble generation tank 11A. The second tube 24 returns the UFB water W1 and the tube pump 22 provided in the middle of the second tube 24. The tube pump 22 plays a role of circulating the UFB water W1 between the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B. The advantage of the tube pump 22 is that the UFB water W1 does not come into direct contact with pump components (for example, a rotor or the like), so there is no possibility of impurities being mixed into the UFB water W1, and a contamination-free device can be used. It is easy to realize. In the present embodiment, the use of a sealed structure for the reaction tank 11B and the bubble generation tank 11A as described above also contributes to the realization of a contamination-free apparatus.
この超音波化学反応装置１における駆動装置は、超音波発振器３１Ａ，３１Ｂ、パワーアンプ３２Ａ，３２Ｂ及び制御手段としてのＰＣ（パーソナル・コンピュータ）３３によって構成されている。 The driving device in the ultrasonic chemical reaction apparatus 1 is constituted by ultrasonic oscillators 31A and 31B, power amplifiers 32A and 32B, and a PC (personal computer) 33 as control means.
気泡生成槽１１Ａ側における超音波発生のための超音波発振器３１Ａは、パワーアンプ３２Ａを介して第１超音波振動子１５Ａに電気的に接続されている。超音波発振器３１Ａは、所定周波数（本実施形態では１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ未満）の連続正弦波の発振信号を出力する。この発振信号は、パワーアンプ３２Ａで信号増幅された後、第１超音波振動子１５Ａに供給され、第１超音波振動子１５Ａを駆動する。図示しないが、パワーアンプ３２Ａと第１超音波振動子１５Ａとの間にインピーダンス・マッチング回路が設けられていてもよい。そして、第１超音波振動子１５Ａは、超音波発振器２１Ａの発振周波数に応じた周波数（あるいはインピーダンス・マッチングされた周波数）の超音波を発生する。この結果、気泡生成槽１１Ａ内の低濃度のＵＦＢ水Ｗ１に対し、底板１４側から上方に向けて相対的に低周波数の超音波が照射される。 An ultrasonic oscillator 31A for generating ultrasonic waves on the bubble generation tank 11A side is electrically connected to the first ultrasonic transducer 15A via a power amplifier 32A. The ultrasonic oscillator 31A outputs a continuous sine wave oscillation signal having a predetermined frequency (10 kHz or more and less than 100 kHz in this embodiment). This oscillation signal is amplified by the power amplifier 32A and then supplied to the first ultrasonic transducer 15A to drive the first ultrasonic transducer 15A. Although not shown, an impedance matching circuit may be provided between the power amplifier 32A and the first ultrasonic transducer 15A. Then, the first ultrasonic transducer 15A generates an ultrasonic wave having a frequency (or an impedance-matched frequency) according to the oscillation frequency of the ultrasonic oscillator 21A. As a result, relatively low frequency ultrasonic waves are irradiated upward from the bottom plate 14 side to the low-concentration UFB water W1 in the bubble generation tank 11A.
反応槽１１Ｂ側における超音波発生のための超音波発振器３１Ｂは、パワーアンプ３２Ｂを介して第２超音波振動子１５Ｂに電気的に接続されている。超音波発振器３１Ｂは、所定周波数（本実施形態では１００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下）の連続正弦波の発振信号を出力する。この発振信号は、パワーアンプ３２Ｂで信号増幅された後、第２超音波振動子１５Ｂに供給され、第２超音波振動子１５Ｂを駆動する。図示しないが、パワーアンプ３２Ｂと第２超音波振動子１５Ｂとの間にインピーダンス・マッチング回路が設けられていてもよい。そして、第２超音波振動子１５Ｂは、超音波発振器２１Ｂの発振周波数に応じた周波数（あるいはインピーダンス・マッチングされた周波数）の超音波を発生する。この結果、反応槽１１Ｂ内の高濃度のＵＦＢ水Ｗ１に対し、底板１４側から上方に向けて相対的に高周波数の超音波が照射される。 An ultrasonic oscillator 31B for generating ultrasonic waves on the reaction tank 11B side is electrically connected to the second ultrasonic transducer 15B via a power amplifier 32B. The ultrasonic oscillator 31B outputs a continuous sine wave oscillation signal having a predetermined frequency (100 kHz to 1 MHz in this embodiment). This oscillation signal is amplified by the power amplifier 32B and then supplied to the second ultrasonic transducer 15B to drive the second ultrasonic transducer 15B. Although not shown, an impedance matching circuit may be provided between the power amplifier 32B and the second ultrasonic transducer 15B. The second ultrasonic transducer 15B generates ultrasonic waves having a frequency (or impedance-matched frequency) corresponding to the oscillation frequency of the ultrasonic oscillator 21B. As a result, the high-concentration UFB water W1 in the reaction tank 11B is irradiated with relatively high frequency ultrasonic waves from the bottom plate 14 side upward.
ＰＣ３３は超音波発振器３１Ａ，３１Ｂにそれぞれ電気的に接続されている。ＰＣ３３は、第１超音波振動子１５Ａから発生される超音波の出力を調整して駆動するべく、超音波発振器３１Ａの発振信号の信号レベルを制御する。同様にＰＣ３３は、第２超音波振動子１５Ｂから発生される超音波の出力を調整して駆動するべく、超音波発振器３１Ｂの発振信号の信号レベルを制御する。なお、ＰＣ３３には図示しないオシロスコープが電気的に接続されていてもよい。オシロスコープを設けた場合には、各々のパワーアンプ３２Ａ，３２Ｂから出力された信号の電圧及び電流を読み取り、電圧波形及び電流波形としてそれぞれ画面上に表示することが可能となる。また、ＰＣ３３は図示しないドライバ回路を介してチューブポンプ２２に電気的に接続されており、チューブポンプ２２のオンオフ制御や回転数制御を行うようになっている。なお、チューブポンプ２２は必ずしもＰＣ３３に接続されていなくてもよく、この場合には操作者がマニュアルでオンオフや回転数を制御すればよい。 The PC 33 is electrically connected to the ultrasonic oscillators 31A and 31B. The PC 33 controls the signal level of the oscillation signal of the ultrasonic oscillator 31A so as to adjust and drive the output of the ultrasonic wave generated from the first ultrasonic transducer 15A. Similarly, the PC 33 controls the signal level of the oscillation signal of the ultrasonic oscillator 31B so as to adjust and drive the output of the ultrasonic wave generated from the second ultrasonic transducer 15B. Note that an oscilloscope (not shown) may be electrically connected to the PC 33. When an oscilloscope is provided, the voltage and current of the signal output from each of the power amplifiers 32A and 32B can be read and displayed on the screen as a voltage waveform and a current waveform, respectively. The PC 33 is electrically connected to the tube pump 22 via a driver circuit (not shown), and performs on / off control and rotation speed control of the tube pump 22. Note that the tube pump 22 does not necessarily have to be connected to the PC 33. In this case, the operator may manually control on / off and the number of rotations.
次に、上記のように構成された超音波化学反応装置１の作動方法の一例を説明する。 Next, an example of an operation method of the ultrasonic chemical reaction device 1 configured as described above will be described.
まず、作業者は、超音波化学反応装置１の気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に、被処理液であるＵＦＢ水Ｗ１をそれぞれ溜めておく。この状態であらかじめ冷却水を循環させて、槽内の温度を一定に保つようにしておく。ここで、図示しない開始スイッチをオンすると、駆動装置としてのＰＣ３３がそのスイッチ操作に基づき、超音波発振器３１Ａ，３１Ｂを駆動させる。 First, the worker stores UFB water W1 as the liquid to be treated in the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B of the ultrasonic chemical reaction apparatus 1, respectively. In this state, cooling water is circulated in advance to keep the temperature in the tank constant. Here, when a start switch (not shown) is turned on, the PC 33 as a drive device drives the ultrasonic oscillators 31A and 31B based on the switch operation.
このとき、超音波発振器３１Ａは、相対的に低周波数の発振信号をパワーアンプ３２Ａを介して出力し、第１超音波振動子１５ＡからＵＦＢの生成に適した周波数の超音波を発生させる。超音波振動子１５Ａから発生された超音波は、気泡生成槽１１Ａ内のＵＦＢ水Ｗ１を伝搬して槽内全体に音場を形成する。このようにして上記周波数の超音波を照射することにより気泡生成槽１１Ａ内においてＵＦＢが生成され、高濃度のＵＦＢ水Ｗ１が作製される。なお、気泡生成槽１１Ａにおいて、最初からＵＦＢ水Ｗ１を溜めておくのではなく、ＵＦＢを含まない水から出発して、ＵＦＢの生成により高濃度のＵＦＢ水Ｗ１を作製してもよい。 At this time, the ultrasonic oscillator 31A outputs an oscillation signal having a relatively low frequency via the power amplifier 32A, and generates ultrasonic waves having a frequency suitable for generating UFB from the first ultrasonic transducer 15A. The ultrasonic waves generated from the ultrasonic transducer 15A propagate through the UFB water W1 in the bubble generation tank 11A to form a sound field throughout the tank. By irradiating ultrasonic waves having the above-mentioned frequency in this way, UFB is generated in the bubble generation tank 11A, and high-concentration UFB water W1 is produced. In the bubble generation tank 11A, instead of storing the UFB water W1 from the beginning, the UFB water W1 having a high concentration may be produced by generating UFB starting from water that does not contain UFB.
また、超音波発振器３１Ｂは、相対的に高周波数の発振信号をパワーアンプ３２Ｂを介して出力し、第２超音波振動子１５ＢからＵＦＢ水Ｗ１中にてキャビテーションを生成させるのに適した周波数の超音波を発生させる。超音波振動子１５Ｂから発生された超音波は、反応槽１１Ｂ内のＵＦＢ水Ｗ１を伝搬して槽内全体に音場を形成する。このようにして上記周波数の超音波を照射することにより、反応槽１１Ｂ内においてキャビテーションを生成させる。すると、キャビテーション生成により超音波化学反応が誘起されると、時間の経過とともに反応槽１１Ｂ内におけるＵＦＢ水Ｗ１中のＵＦＢが消費されて消滅し、ＵＦＢの数密度が低下するようになる。 The ultrasonic oscillator 31B outputs a relatively high-frequency oscillation signal via the power amplifier 32B and has a frequency suitable for generating cavitation in the UFB water W1 from the second ultrasonic transducer 15B. Generate ultrasound. The ultrasonic waves generated from the ultrasonic transducer 15B propagate through the UFB water W1 in the reaction tank 11B to form a sound field throughout the tank. In this way, cavitation is generated in the reaction tank 11B by irradiating ultrasonic waves having the above-mentioned frequency. Then, when an ultrasonic chemical reaction is induced by the generation of cavitation, the UFB in the UFB water W1 in the reaction tank 11B is consumed and disappears with the passage of time, and the number density of UFB decreases.
このような兆候が見られた場合、図示しない液循環スイッチをオン操作し、チューブポンプ２２を所定回転数で駆動させる。すると、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂ間でＵＦＢ水Ｗ１が循環される結果、高濃度のＵＦＢ水Ｗ１が反応槽１１Ｂに対して連続供給される。従って、反応槽１１Ｂにおいては、絶えず高濃度のＵＦＢ水Ｗ１が存在する条件下で超音波を照射することが可能となる。よって、超音波化学反応の反応速度または反応効率が高く維持され、ひいては超音波化学反応を確実に誘起させることができる。 When such a sign is seen, a liquid circulation switch (not shown) is turned on, and the tube pump 22 is driven at a predetermined rotational speed. Then, as a result of the UFB water W1 being circulated between the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B, the high-concentration UFB water W1 is continuously supplied to the reaction tank 11B. Therefore, in the reaction tank 11B, it is possible to irradiate ultrasonic waves under the condition where the high concentration UFB water W1 is constantly present. Therefore, the reaction rate or reaction efficiency of the ultrasonic chemical reaction is maintained high, and as a result, the ultrasonic chemical reaction can be reliably induced.
また、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂ間でＵＦＢ水Ｗ１が循環される結果、ＵＦＢの濃度が低くなったＵＦＢ水Ｗ１が気泡生成槽１１Ａに対して連続的に戻される。そして、そこで再び超音波の照射を受けることにより、ＵＦＢが新たに生成され、低濃度のＵＦＢ水Ｗ１が高濃度のＵＦＢ水Ｗ１に復帰する。 Moreover, as a result of the UFB water W1 being circulated between the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B, the UFB water W1 having a low UFB concentration is continuously returned to the bubble generation tank 11A. Then, by receiving ultrasonic irradiation again, UFB is newly generated, and the low-concentration UFB water W1 returns to the high-concentration UFB water W1.
以下、上記の実施形態をより具体化した実施例を紹介するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。 Hereinafter, examples in which the above-described embodiment is made more specific will be introduced, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］：超音波化学反応に及ぼす高濃度ＵＦＢ水の影響の調査
１．実験方法
[Example 1]: Investigation of influence of high-concentration UFB water on ultrasonic chemical reaction experimental method
ここでは、超音波化学反応に及ぼす高濃度ＵＦＢ水の影響を調査するために、図１に示す超音波化学反応装置１を用いて実験を行った。なお、この超音波化学反応装置１では、周波数が２２ｋＨｚの第１超音波振動子１５Ａを気泡生成槽１１Ａに用いるとともに、周波数が４８８ｋＨｚの第２超音波振動子１５Ｂを第２超音波振動子１５Ｂに用いた。 Here, in order to investigate the influence of the high-concentration UFB water on the ultrasonic chemical reaction, an experiment was performed using the ultrasonic chemical reaction apparatus 1 shown in FIG. In the ultrasonic chemical reaction apparatus 1, the first ultrasonic transducer 15A having a frequency of 22 kHz is used for the bubble generating tank 11A, and the second ultrasonic transducer 15B having a frequency of 488 kHz is used as the second ultrasonic transducer 15B. Used for.
試料（被処理液）としては、０．１ＭのＫＩ水溶液を用い、水温を２５℃とした。ＫＩ水溶液に用いる水として、超純水(Elix-UV20 and Milli-Q Advantage, Millipore)、あるいは加圧溶解法(ultrafineGaLF, IDEC)で作製した高濃度ＵＦＢ水（数密度が約３６×１０８個／ｍＬ）を用いた。 As a sample (treatment liquid), a 0.1 M KI aqueous solution was used, and the water temperature was set to 25 ° C. As the water used for the KI aqueous solution, ultrapure water (Elix-UV20 and Milli-Q Advantage, Millipore) or high-concentration UFB water (number density of about 36 × 10 8 ) prepared by pressure dissolution method (ultrafineGaLF, IDEC) / ML) was used.
この実験では、超音波化学反応装置１の気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を１００ｍＬずつ入れた試験区を設定した。そして、槽内の溶液に投入される単位時間当たりの超音波エネルギー（以下「超音波パワー」とする。）を気泡生成槽１１Ａでは２０Ｗ、反応槽１１Ｂでは１０Ｗに設定し、２槽間で液循環させながら３分間超音波を照射した。またこれとは別に、気泡生成槽１１Ａを使用せず反応槽１１Ｂのみを用いた試験区（言い換えると、気泡生成槽１１ＡからのＵＦＢの供給が無い試験区）をコントロールとして設定し、同様の条件で超音波を照射した。 In this experiment, a test section was set in which 100 mL of high-concentration UFB water W1 was placed in each of the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B of the ultrasonic chemical reactor 1. Then, the ultrasonic energy per unit time (hereinafter referred to as “ultrasonic power”) charged into the solution in the tank is set to 20 W in the bubble generation tank 11A and 10 W in the reaction tank 11B, and the liquid is set between the two tanks. Ultrasound was irradiated for 3 minutes while circulating. Separately from this, a test section using only the reaction tank 11B without using the bubble generation tank 11A (in other words, a test section in which no UFB is supplied from the bubble generation tank 11A) is set as a control, and the same conditions are set. The ultrasonic wave was irradiated with.
そして、３分間照射後のＩ３ −生成量を紫外可視分光光度計で測定した。なお、ＵＦＢ水Ｗ１中のＵＦＢの数密度については、ナノ粒子ブラウン運動追跡装置(NanoSight，Malvern)を用いて測定した。溶存酸素濃度については蛍光法で測定した。超音波パワーについてはカロリメトリ法により求めた。その結果を図２等のグラフに示す。
２．実験結果及び考察
Then, 3 minutes after irradiation I 3 - and the production amount was measured by ultraviolet-visible spectrophotometer. The number density of UFB in the UFB water W1 was measured using a nanoparticle brown motion tracking device (NanoSight, Malvern). The dissolved oxygen concentration was measured by the fluorescence method. The ultrasonic power was determined by the calorimetry method. The results are shown in the graph of FIG.
2. Experimental results and discussion
図２のグラフは、気泡生成槽１１ＡからのＵＦＢの供給が有る場合と無い場合のそれぞれにおける超音波化学反応量（Ｉ３ −生成量）を示している。その結果、高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を供給した試験区は、高濃度ＵＦＢ水を供給していないコントロールの試験区よりもＩ３ −生成量が６％増加していた。従って、反応槽１１Ｂへの高濃度ＵＦＢ水Ｗ１の供給により、若干ではあるが超音波化学反応が促進されることがわかった。しかし、超音波照射時間を５分間に延長したところ、高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を使用しても両者のＩ３ −生成量に違いが見られなくなった。この理由を考察するために、超音波照射による高濃度ＵＦＢ水Ｗ１中のＵＦＢ数密度の変化を測定した。 The graph of FIG. 2, an ultrasonic chemical reaction volume in each case and without the supply of UFB from the bubble generation tank 11A there - shows (I 3 generation amount). As a result, the test group was fed a high concentration UFB water W1 is, I 3 than the test group of controls that do not supply a high concentration UFB water - the amount was increased by 6%. Therefore, it was found that the ultrasonic chemical reaction was promoted to a slight extent by supplying the high-concentration UFB water W1 to the reaction tank 11B. However, when the ultrasonic irradiation time was extended to 5 minutes, no difference was found in the amount of I 3 - produced between the two even when the high-concentration UFB water W1 was used. In order to consider this reason, the change of the UFB number density in the high concentration UFB water W1 by ultrasonic irradiation was measured.
図３のグラフは、反応槽１１Ｂ中のＵＦＢ数密度の時間的変化を示している。これによると、反応槽１１Ｂ中のＵＦＢ数密度は、４８８ｋＨｚかつ１０Ｗの超音波照射によって時間の経過とともに減少し、５分間でほぼ半数となることがわかった。よって、５分間照射で両者のＩ３ −生成量に違いが見られなかったのは、反応槽１１Ｂ中のＵＦＢ数密度が減少したことが原因であるとの結論に達し、次にＵＦＢを連続的に生成する方法を模索した。 The graph of FIG. 3 has shown the time change of the UFB number density in the reaction tank 11B. According to this, it was found that the UFB number density in the reaction vessel 11B decreased with the passage of time due to ultrasonic irradiation at 488 kHz and 10 W, and became almost half in 5 minutes. Therefore, it was concluded that the difference in the amount of I 3 - produced between the two irradiations for 5 minutes was due to a decrease in the UFB number density in the reaction tank 11B, and then the UFB was continuously used. We searched for a method to generate automatically.
これについては、反応槽１１Ｂ中の超純水に各種周波数（２２ｋＨｚ，４３ｋＨｚ，１２９ｋＨｚ，４８８ｋＨｚ）の超音波を照射する実験の結果より、直径が１００ｎｍ程度のＵＦＢが発生することを確認した。また、超音波の周波数が低く、超音波パワーが大きいときほど、ＵＦＢが多く発生することがわかった（前述の図１３、図１４のグラフを参照）。 About this, it confirmed that UFB about 100 nm in diameter generate | occur | produced from the result of the experiment which irradiates the ultrasonic wave of various frequencies (22kHz, 43kHz, 129kHz, 488kHz) to the ultrapure water in the reaction tank 11B. Further, it was found that as the ultrasonic frequency is lower and the ultrasonic power is higher, more UFB is generated (see the graphs of FIGS. 13 and 14 described above).
［実施例２］：気泡生成槽におけるＵＦＢ発生効率向上による効果の調査、検討 [Example 2]: Investigation and examination of effects by improving UFB generation efficiency in bubble generation tank
１．実験方法 1. experimental method
ここでは、実施例１の超音波化学反応装置１を改良した超音波化学反応装置１Ａを用いて超音波の照射を行った。図４は、実施例２において使用した改良型の超音波化学反応装置１Ａの要部を示す概略構成図である。この超音波化学反応装置１Ａでは、気泡生成槽１１ＡにてＵＦＢを多く発生させてＵＦＢの供給量を増やすための方策として、気泡生成槽１１Ａ内に細孔を有する物体を収容した。細孔を有する物体としてここではＰＴＦＥ製の沸騰石４３を用いるとともに、金属製のメッシュ容器４２内に沸騰石４３を５ｇ入れた状態にして、気泡生成槽１１Ａ内にて水面よりも下の位置となるように配置した。 Here, ultrasonic irradiation was performed using an ultrasonic chemical reaction apparatus 1A obtained by improving the ultrasonic chemical reaction apparatus 1 of Example 1. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a main part of the improved ultrasonic chemical reaction apparatus 1A used in the second embodiment. In this ultrasonic chemical reaction apparatus 1A, as a measure for generating a large amount of UFB in the bubble generation tank 11A and increasing the supply amount of UFB, an object having pores was accommodated in the bubble generation tank 11A. Here, a PTFE boiling stone 43 is used as an object having pores, and 5 g of the boiling stone 43 is placed in a metal mesh container 42 so that the position is lower than the water level in the bubble generation tank 11A. It arranged so that it might become.
この実験では、上記の改良型の超音波化学反応装置１Ａを用い、その気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に高濃度ＵＦＢ水（数密度が約３６×１０８個／ｍＬ）を１００ｍＬずつ入れたものを好適例の試験区とした。一方、上記実施例１の超音波化学反応装置１（即ち、気泡生成槽１１Ａ内に沸騰石４３を収容していない装置）を用い、その気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に上記高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を１００ｍＬずつ入れたものをコントロールの試験区とした。そして、これらについて第１超音波振動子１５Ａの周波数を２８ｋＨｚかつパワーを２０Ｗに設定し、第２超音波振動子１５Ｂの周波数を４８８ｋＨｚかつパワーを１０Ｗに設定して、３分間超音波を照射した。その結果を図５、図６のグラフに示す。
２．実験結果及び考察
In this experiment, using the above-described improved ultrasonic chemical reaction apparatus 1A, 100 mL each of high-concentration UFB water (number density is about 36 × 10 8 / mL) in the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B. What was added was used as a test plot of a preferred example. On the other hand, using the ultrasonic chemical reaction apparatus 1 of Example 1 (that is, the apparatus that does not contain the boiling stone 43 in the bubble generation tank 11A), the high concentration is generated in the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B. A sample containing 100 mL of UFB water W1 was used as a control test group. For these, the frequency of the first ultrasonic transducer 15A was set to 28 kHz and the power was set to 20 W, the frequency of the second ultrasonic transducer 15B was set to 488 kHz and the power was set to 10 W, and ultrasonic waves were irradiated for 3 minutes. . The results are shown in the graphs of FIGS.
2. Experimental results and discussion
図５のグラフは、沸騰石４３が有る場合と無い場合のそれぞれにおけるＵＦＢ数密度の時間的変化を示している。図６のグラフは、沸騰石４３が有る場合と無い場合のそれぞれにおける超音波化学反応量（Ｉ３ −生成量）を示している。これによると、沸騰石４３が無い試験区では、時間の経過とともにＵＦＢ数密度が減少する傾向が見られ、３分間経過後の時点ではＵＦＢ数密度が約２７×１０８個／ｍＬとなっていた。それに対して、沸騰石４３が有る試験区では、時間の経過とともにＵＦＢ数密度が増加する傾向が見られ、３分間経過後の時点ではＵＦＢ数密度が約３７×１０８個／ｍＬとなっていた。また、沸騰石４３が有る試験区では、沸騰石４３が無い試験区よりもＩ３ −生成量が１７．３％増加しており、反応効率が向上していた。これについては、沸騰石４３表面には細孔が存在しこれが気泡の核となり、超音波を照射したときにＵＦＢの生成を促進するのではないか、と考えられた。 The graph of FIG. 5 shows the temporal change of the UFB number density with and without the boiling stone 43. The graph of FIG. 6, an ultrasonic chemical reaction volume in each case and without boiling chips 43 there - shows (I 3 generation amount). According to this, in the test section without the boiling stone 43, the UFB number density tends to decrease with the passage of time, and the UFB number density is about 27 × 10 8 pieces / mL after 3 minutes. It was. On the other hand, in the test section where the boiling stone 43 is present, the UFB number density tends to increase with the passage of time, and the UFB number density is about 37 × 10 8 pieces / mL after 3 minutes. It was. Further, in the test group to boiling chips 43 is present, than there is no experimental plot boiling chips 43 I 3 - the amount is increasing 17.3%, the reaction efficiency was improved. Regarding this, it was thought that pores exist on the surface of the boiling stone 43, which become the nuclei of bubbles and promote the generation of UFB when irradiated with ultrasonic waves.
［実施例３］：反応槽への空気供給による効果の検討、調査 [Example 3]: Examination and investigation of effects of air supply to reaction tank
１．実験方法 1. experimental method
図７のグラフは、実施例２の超音波化学反応装置１Ａの気泡生成槽１１Ａ（２２ｋＨｚ照射）及び反応槽１１Ｂ（４８８ｋＨｚ照射）のそれぞれにおける液中の溶存気体量（ここでは溶存酸素量を示すＤＯ値）の時間的変化を示している。３０分間の超音波照射を行ったところ、気泡生成槽１１ＡではＤＯ値に殆ど変化は見られず、約８ｍｇ／Ｌのままであった。これに対し、反応槽１１ＢではＤＯ値が約８ｍｇ／Ｌから約６ｍｇ／Ｌに低下した。一般的にキャビテーションバブルの成長には被処理液中の溶存気体が使われることから、キャビテーション頻度が高くなると、溶存気体の減少量が大きくなると考えられた。つまり、実施例２の装置ではキャビテーション生成量の減少が懸念されたため、次に反応槽１１Ｂに空気を供給する方策について検討した。 The graph of FIG. 7 shows the amount of dissolved gas (here, the amount of dissolved oxygen) in the liquid in each of the bubble generation tank 11A (22 kHz irradiation) and the reaction tank 11B (488 kHz irradiation) of the ultrasonic chemical reaction apparatus 1A of Example 2. (DO value) over time. When ultrasonic irradiation was performed for 30 minutes, there was almost no change in the DO value in the bubble generation tank 11A, and it remained at about 8 mg / L. In contrast, in the reaction tank 11B, the DO value decreased from about 8 mg / L to about 6 mg / L. In general, since the dissolved gas in the liquid to be treated is used for the growth of the cavitation bubble, it is considered that the amount of decrease in the dissolved gas increases as the cavitation frequency increases. That is, since there was a concern about the decrease in the amount of cavitation generated in the apparatus of Example 2, a measure for supplying air to the reaction tank 11B was examined next.
そこで、実施例２の超音波化学反応装置１Ａをさらに改良した超音波化学反応装置１Ｂを考えた。図８は、実施例３において使用した改良型の超音波化学反応装置１Ｂの要部を示す概略構成図である。この超音波化学反応装置１Ｂでは、反応槽１１Ｂ内における溶存気体量を多い状態に保つために、反応槽１１Ｂ内にバブリング手段としての多孔体製のエアストーン４５を配置した。 Therefore, an ultrasonic chemical reaction apparatus 1B obtained by further improving the ultrasonic chemical reaction apparatus 1A of Example 2 was considered. FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing a main part of the improved ultrasonic chemical reaction apparatus 1B used in the third embodiment. In this ultrasonic chemical reaction apparatus 1B, in order to keep the amount of dissolved gas in the reaction tank 11B in a large state, an air stone 45 made of a porous body as a bubbling means is arranged in the reaction tank 11B.
そしてこの実験では、上記改良型の超音波化学反応装置１Ｂを用い、その気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に高濃度ＵＦＢ水Ｗ１（数密度が約５０×１０８個／ｍＬ）を１００ｍＬずつ入れた状態で、エアストーン４５に空気を送ってバブリングを行い、反応槽１１Ｂに空気（流量：１００ ｍＬ/ｍｉｎ）を供給するものを好適例の試験区とした。一方、上記実施例２の超音波化学反応装置１Ａ（即ち、反応槽１１Ｂ内にてバブリングを行わない装置）を用い、その気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に上記高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を１００ｍＬずつ入れたものをコントロールの試験区とした。そして、これらについて第１超音波振動子１５Ａの周波数を２２ｋＨｚかつパワーを２０Ｗに設定し、第２超音波振動子１５Ｂの周波数を４８８ｋＨｚかつパワーを１０Ｗに設定して、３０分間超音波を照射した。その結果を図９、図１０のグラフに示す。 In this experiment, the above-described improved ultrasonic chemical reaction apparatus 1B is used, and 100 mL of high-concentration UFB water W1 (number density is about 50 × 10 8 / mL) in the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B. In a state where each was put, air was sent to the air stone 45 for bubbling to supply air (flow rate: 100 mL / min) to the reaction tank 11B. On the other hand, using the ultrasonic chemical reaction apparatus 1A of Example 2 (that is, an apparatus that does not perform bubbling in the reaction tank 11B), the high-concentration UFB water W1 is introduced into the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B. 100 mL each was used as a control test group. Then, the frequency of the first ultrasonic transducer 15A was set to 22 kHz and the power was set to 20 W, the frequency of the second ultrasonic transducer 15B was set to 488 kHz and the power was set to 10 W, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes. . The results are shown in the graphs of FIGS.
２．実験結果及び考察 2. Experimental results and discussion
図９のグラフは、バブリングを行った場合と行わない場合のそれぞれにおいて、液中の溶存酸素量（ＤＯ値）の時間的変化を示している。図１０のグラフは、バブリングを行った場合と行わない場合のそれぞれにおける超音波化学反応量（Ｉ３ −生成量）を示している。これによると、バブリングを行わない試験区ではＤＯ値が約８ｍｇ／Ｌから約６ｍｇ／Ｌに低下したのに対し、バブリングを行った試験区ではＤＯ値が低下したもののその程度は僅かであった。また、バブリングを行った試験区では、バブリングを行わない試験区よりもＩ３ −生成量が１２．２％増加しており、反応効率がさらに向上していた。 The graph in FIG. 9 shows temporal changes in the amount of dissolved oxygen (DO value) in the liquid when bubbling is performed and when it is not performed. Graph in Figure 10, ultrasonic chemical reaction volume in each case without a case of performing bubbling - shows (I 3 generation amount). According to this, the DO value decreased from about 8 mg / L to about 6 mg / L in the test group where bubbling was not performed, whereas the DO value decreased in the test group where bubbling was performed, but the degree was slight. . Further, in the test group that was blown into, than the test group that does not perform bubbling I 3 - the amount is increasing 12.2%, the reaction efficiency was further improved.
［結論］
上記一連の実験結果からすると、実施例１のコントロールの試験区（即ち、気泡生成槽１１ＡからのＵＦＢの供給が無い試験区）と比較して、気泡生成槽１１ＡからのＵＦＢ２８の供給が有り、沸騰石４３が配置されかつバブリングを行っている実施例３の好適例の試験区は、Ｉ３ −生成量が４０％ほど高くなっていた。従って、当初のものより反応効率がかなり向上していることがわかった。
[Conclusion]
From the above series of experimental results, compared with the control test section of Example 1 (that is, the test section in which no UFB is supplied from the bubble generation tank 11A), the UFB 28 is supplied from the bubble generation tank 11A. In the test section of the preferred example of Example 3 in which the boiling stone 43 was placed and bubbling was performed, the amount of I 3 − produced was as high as 40%. Therefore, it was found that the reaction efficiency was considerably improved from the initial one.
従って、以上詳述したように、本実施形態によれば次のような効果を得ることができる。即ち、反応槽１１Ｂ、気泡生成槽１１Ａ及び液循環装置２１を備えていることから、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂ間で高濃度ＵＦＢ水Ｗ１が循環され、高濃度ＵＦＢ水Ｗ１が反応槽１１Ｂに対して連続供給される。そのため、反応槽１１Ｂ内にてＵＦＢ数密度が減少せず、超音波化学反応の反応速度または反応効率が高く維持され、ひいては超音波化学反応を確実に誘起させることができる。従って、本実施形態によれば、長時間作動させたときでも一定の処理効率を維持することが可能となり、実用化を図るうえで好適な装置とすることができる。 Therefore, as described in detail above, according to the present embodiment, the following effects can be obtained. That is, since the reaction tank 11B, the bubble generation tank 11A, and the liquid circulation device 21 are provided, the high-concentration UFB water W1 is circulated between the bubble generation tank 11A and the reaction tank 11B, and the high-concentration UFB water W1 is converted into the reaction tank 11B. Continuously supplied. Therefore, the UFB number density does not decrease in the reaction tank 11B, the reaction rate or reaction efficiency of the ultrasonic chemical reaction is maintained high, and the ultrasonic chemical reaction can be reliably induced. Therefore, according to this embodiment, it is possible to maintain a constant processing efficiency even when operated for a long time, and it is possible to provide a device suitable for practical use.
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において任意に変更可能であることは言うまでもない。 Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be arbitrarily changed without departing from the spirit of the invention.
・上記実施の形態では、多孔体製のエアストーン４５をバブリング手段として用いて空気のバブリングを行ったが、エアストーン４５とは異なる別の手段によりバブリングを行ってもよい。また、バブリングで液中に空気を導入してもよいが、他の気体（例えば、窒素、酸素、アルゴン等）を導入してもよい。 In the above embodiment, the air bubbling is performed using the porous air stone 45 as the bubbling means, but the bubbling may be performed by another means different from the air stone 45. In addition, air may be introduced into the liquid by bubbling, but other gases (for example, nitrogen, oxygen, argon, etc.) may be introduced.
・上記実施の形態では、気泡生成槽４１ＡにてＵＦＢを多く発生させてＵＦＢの供給量を増やすための方策として、ＰＴＦＥ製の沸騰石４３を用いたが、ＰＴＦＥ以外の樹脂からなる沸騰石４３を用いてもよいほか、ゼオライト等の鉱物からなる多孔質体を用いてもよい。 In the above embodiment, the boiling stone 43 made of PTFE is used as a measure for generating a large amount of UFB in the bubble generation tank 41A and increasing the supply amount of UFB. However, the boiling stone 43 made of a resin other than PTFE is used. Alternatively, a porous body made of a mineral such as zeolite may be used.
・気泡生成槽４１ＡにてＵＦＢを多く発生させてＵＦＢの供給量を増やすための方策として、例えば、図１２に示す別の実施形態の超音波化学反応装置１Ｃのようにしてもよい。即ち、この超音波化学反応装置１Ｃでは、気泡生成槽１１Ａの内壁面１２ａに粗面加工（サンドブラスト加工など）が施されている。このような粗面加工部１２ｂが内壁面１２ａに形成されていると、液中に気泡の核となるものが存在した状態となるため、超音波照射したときにＵＦＢの生成が促進される。よって、キャビテーションの生成効率を向上させることができる。 As a measure for generating a large amount of UFB in the bubble generation tank 41A and increasing the supply amount of UFB, for example, an ultrasonic chemical reaction device 1C of another embodiment shown in FIG. 12 may be used. That is, in this ultrasonic chemical reaction device 1C, the inner wall surface 12a of the bubble generation tank 11A is subjected to rough surface processing (sand blasting or the like). If such a rough surface processed portion 12b is formed on the inner wall surface 12a, there will be a state where the core of the bubble is present in the liquid, so that the generation of UFB is promoted when ultrasonic waves are applied. Therefore, the generation efficiency of cavitation can be improved.
・上記実施の形態では、液循環装置２１を構成するポンプとしてチューブポンプ２２を用いたが、これとは異なるタイプのポンプを用いてもよい。また、液圧送手段としてポンプ以外のものを用いた液循環装置２１を採用してもよい。 In the above embodiment, the tube pump 22 is used as the pump constituting the liquid circulation device 21, but a pump of a different type may be used. Moreover, you may employ | adopt the liquid circulation apparatus 21 using things other than a pump as a liquid pressure sending means.
・上記実施の形態では、試料（被処理液）を作製するにあたり超純水を使用したが、これに限定されることはなく、純度がそれほど高くない水、例えば市水（水道水）などを用いても勿論よい。なお、市水のように微細な不純物を若干含んだ水は、液中に気泡の核となるものが存在していると考えられるため、超音波照射したときにＵＦＢの生成促進を期待することができる。 -In the above embodiment, ultrapure water was used to prepare the sample (liquid to be treated), but the present invention is not limited to this, and water that is not so high in purity, such as city water (tap water), is used. Of course, it may be used. It should be noted that water containing a small amount of fine impurities, such as city water, is considered to contain the core of bubbles in the liquid, so expect to promote the generation of UFB when irradiated with ultrasonic waves. Can do.
・上記実施の形態では、反応槽１１Ｂと気泡生成槽１１Ａとの間で液循環装置２１による液循環を行わせるために、反応槽１１Ｂ及び気泡生成槽１１Ａの両方を密閉構造としたが、これに限定されることはなく、これらのうちのいずれか一方のみを密閉構造とするようにしてもよい。 In the above embodiment, both the reaction tank 11B and the bubble generation tank 11A have a sealed structure in order to perform liquid circulation by the liquid circulation device 21 between the reaction tank 11B and the bubble generation tank 11A. However, it is not limited to this, and only one of them may have a sealed structure.
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。 Next, in addition to the technical ideas described in the claims, the technical ideas grasped by the embodiments described above are listed below.
（１）請求項１乃至７のいずれか１項において、前記第１超音波振動子が発する超音波の周波数は、前記第２超音波振動子が発する超音波の周波数の１／２０倍以下であること。
（２）請求項１乃至７のいずれか１項において、前記液循環装置は、前記気泡生成槽から前記反応槽に前記被処理液を供給するための第１チューブと、前記反応槽から前記気泡生成槽に前記被処理液を戻す第２チューブと、いずれかの配管の途上に設けられたチューブポンプとを含むこと。
（３）請求項１乃至７のいずれか１項において、前記気泡生成槽及び前記反応槽のうちの少なくとも一方は密閉されていること。
（４）請求項１乃至７のいずれか１項において、前記装置は、前記被処理液中に含まれる有機物を化学分解させるものであること。
(1) In any one of claims 1 to 7, the frequency of the ultrasonic wave emitted by the first ultrasonic transducer is 1/20 times or less the frequency of the ultrasonic wave emitted by the second ultrasonic transducer. There is.
(2) In any one of claims 1 to 7, the liquid circulation device includes a first tube for supplying the liquid to be treated from the bubble generation tank to the reaction tank, and the bubbles from the reaction tank. Including a second tube for returning the liquid to be treated to the generation tank and a tube pump provided in the middle of one of the pipes.
(3) In any one of claims 1 to 7, at least one of the bubble generation tank and the reaction tank is sealed.
(4) In any one of claims 1 to 7, the apparatus is for chemically decomposing organic substances contained in the liquid to be treated.
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…超音波化学反応装置
１１Ａ…気泡生成槽
１１Ｂ…反応槽
１２ａ…内壁面
１２ｂ…粗面加工部
１５Ａ…第１超音波振動子
１５Ｂ…第２超音波振動子
２１…液循環装置
４３…細孔を有する物体としての沸騰石
４５…バブリング手段としてのエアストーン
Ｗ１…被処理液としてのＵＦＢ水
1, 1A, 1B, 1C ... ultrasonic chemical reaction device 11A ... bubble generation tank 11B ... reaction tank 12a ... inner wall surface 12b ... rough surface processing part 15A ... first ultrasonic transducer 15B ... second ultrasonic transducer 21 ... Liquid circulation device 43 ... Boiling stone 45 as an object having pores ... Air stone W1 as bubbling means ... UFB water as liquid to be treated
Claims (7)
相対的に低い周波数の超音波を発する第１超音波振動子を有するとともに、前記被処理液に対する前記第１超音波振動子からの超音波の照射によって、前記被処理液中に直径１μｍ以下の超微細気泡を生成する気泡生成槽と、
相対的に高い周波数の超音波を発する第２超音波振動子を有するとともに、前記超微細気泡を含む前記被処理液に対する前記第２超音波振動子からの超音波の照射によって、前記被処理液中にキャビテーションを生成させる反応槽と、
前記気泡生成槽及び前記反応槽間で前記被処理液を循環させる液循環装置と
を備えたことを特徴とする超音波化学反応装置。 An apparatus for treating the liquid to be treated by inducing a chemical reaction by irradiating ultrasonic waves on the liquid to be treated,
A first ultrasonic transducer that emits an ultrasonic wave having a relatively low frequency and having a diameter of 1 μm or less in the liquid to be processed by irradiation of the ultrasonic wave from the first ultrasonic vibrator to the liquid to be processed. A bubble generation tank for generating ultrafine bubbles;
The liquid to be treated has a second ultrasonic vibrator that emits an ultrasonic wave having a relatively high frequency, and the liquid to be treated is irradiated with ultrasonic waves from the second ultrasonic vibrator to the liquid to be treated containing the ultrafine bubbles. A reaction vessel for generating cavitation therein,
An ultrasonic chemical reaction apparatus comprising: a liquid circulation device for circulating the liquid to be treated between the bubble generation tank and the reaction tank.
前記被処理液に対して相対的に低い周波数の超音波を照射することによって、前記被処理液中に直径１μｍ以下の超微細気泡を生成する気泡生成槽と、
前記超微細気泡を含む前記被処理液に対して相対的に高い周波数の超音波を照射することによって、前記被処理液中にキャビテーションを生成させる反応槽と
の間で前記被処理液を循環させながら、前記反応槽において前記被処理液の処理を行う
ことを特徴とする超音波化学反応方法。 A method of treating the liquid to be treated by inducing a chemical reaction by irradiating ultrasonic waves on the liquid to be treated,
A bubble generation tank for generating ultrafine bubbles having a diameter of 1 μm or less in the treatment liquid by irradiating the treatment liquid with ultrasonic waves having a relatively low frequency;
By irradiating the liquid to be treated containing the ultrafine bubbles with ultrasonic waves having a relatively high frequency, the liquid to be treated is circulated with a reaction tank that generates cavitation in the liquid to be treated. However, the ultrasonic chemical reaction method is characterized in that the treatment liquid is treated in the reaction vessel.
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