JP2019177456A - 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の研磨パッドよりも硬度が低く、また、有機残渣の発生が少なく、結果としてスクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドを提供することを目的とする。【解決手段】 ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記硬化剤は、下記式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤を含む、前記研磨パッド。（上記式（Ｉ）中、ｎは、前記アミン系硬化剤の数平均分子量が４００〜１３００となる１以上の自然数である。）【選択図】なし
Description
本発明は、研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法に関する。本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。
光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスは非常に精密な平坦性が要求される。また、半導体デバイスの研磨においては、近年の集積回路の微細化・高密度化に伴い、スクラッチ（傷）、有機残渣等のディフェクト（欠陥）の抑制についてより厳密なレベルが要求されるようになってきている。このような各種材料の表面を平坦に研磨するために、硬質研磨パッドが一般的に用いられている。
硬質研磨パッドを用いた研磨において、研磨開始から研磨パッド及び砥液（スラリー）を交換するまでの１回の研磨作業の終期には相当の研磨屑が発生している。研磨屑の蓄積が原因で研磨パッドの開口部が目詰まりして、研磨パッドのスラリーの保持性が悪化し、摩擦熱が発生する。このため、１回の研磨作業の間に、被研磨物の表面の温度は初期から終期にかけて上昇し、３０℃〜９０℃を含む幅広い温度範囲で変化する。また、化学機械研磨に使用されるスラリーは温度上昇とともに化学的作用（被研磨物の表面の腐食）が強くなるため、１回の研磨作業の終期において、より大きなスクラッチが入りやすい傾向となる。このようなスクラッチが入りやすい状況において、研磨パッドの表面の剛性が高く維持されているとより被研磨物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
現在、多くの硬質研磨パッドは、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応物であるウレタンプレポリマーに、硬化剤としてポリアミン類又はポリオール類、添加剤として発泡剤・触媒等を混合してポリウレタン組成物を製造し、当該ポリウレタン組成物を硬化させる、いわゆるプレポリマー法により製造されている。上記硬化剤としては、取扱い性が良好で得られるポリウレタン組成物の動的性能に優れている点から、芳香族ジアミンである３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が最もよく用いられている。
しかし、上記のＭＯＣＡは、発ガン性物質の疑いが持たれているとともに、塩素化合物であるため、焼却時に猛毒であるダイオキシンの発生を誘発し、また、酸性ガスを発生させる虞がある。このため、ＭＯＣＡは人体及び環境に有害な物質として指摘されている。このような状況から、ＭＯＣＡの代替となる硬化剤を用いることが要望されている。
特許文献１には、非ＭＯＣＡ系の硬化剤として、ビス−（アルキルチオ）芳香族ジアミン等を脂肪族トリオールと併せて用いて製造された研磨パッドが開示されている。
また、本発明者らが検討したところ、後述の比較例で示すように、ＭＯＣＡを硬化剤として用いた研磨パッドは、硬度（剛性）が高く、被研磨物にスクラッチが入りやすいことがわかった。
さらに、ＭＯＣＡの一部を代替することを目的として、硬化剤としてジオール類であるポリオールをＭＯＣＡと併用することを本発明者らが検討したところ、後述の比較例で示すように、ジオール類はジアミン類よりも反応速度が低いため、ジオール類が反応せずに未反応残留物として硬化後の樹脂組成物に含まれていることがわかった。このような未反応残留物が存在すると、研磨時に有機残渣として被研磨物に付着し、ディフェクトとなってしまうものと考えられる。
以上のように、従来の研磨パッドよりも硬度が低く、また、有機残渣の発生が少なく、結果としてスクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドが望まれている。
本発明は、従来の研磨パッドよりも硬度が低く、また、有機残渣の発生が少なく、結果としてスクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、硬化剤としてＭＯＣＡの代わりに特定のアミン系硬化剤を用いることで上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値
を含むものとする。
なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値
を含むものとする。
[１] ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記硬化剤は、下記式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤を含む、前記研磨パッド。
（上記式（Ｉ）中、ｎは、前記アミン系硬化剤の数平均分子量が４００〜１３００となる１以上の自然数である。）
[２] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物である、[１]に記載の研磨パッド。
[３] 前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含む、[２]に記載の研磨パッド。
[４] 前記ポリオール成分がポリオキシテトラメチレングリコールを含む、[２]又は[３]に記載の研磨パッド。
[５] 前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、[１]〜[４]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[６] [１]〜[５]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[７] 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]〜[５]のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用する、前記方法。
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記硬化剤は、下記式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤を含む、前記研磨パッド。
[２] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物である、[１]に記載の研磨パッド。
[３] 前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含む、[２]に記載の研磨パッド。
[４] 前記ポリオール成分がポリオキシテトラメチレングリコールを含む、[２]又は[３]に記載の研磨パッド。
[５] 前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、[１]〜[４]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[６] [１]〜[５]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[７] 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]〜[５]のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用する、前記方法。
本発明の研磨パッドは、従来の研磨パッドよりも硬度が低く、また、有機残渣の発生が少なく、結果としてスクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる。
（作用）
本発明では、硬化剤として、従来使用されていたＭＯＣＡの代わりに上記式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤を使用する。
本発明では、硬化剤として、従来使用されていたＭＯＣＡの代わりに上記式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤を使用する。
本発明者らは、予想外にも上記式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤を用いることにより、ＭＯＣＡを用いた従来の研磨パッドよりも硬度が低く、また、有機残渣の発生が少なく、結果としてスクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドが得られることを見出した。これらの特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
当該アミン系硬化剤は、ソフトセグメントであるポリオキシテトラメチレン鎖を有するため、当該アミン系硬化剤を用いた硬化物は、ＭＯＣＡを用いた硬化物に比べて、研磨パッドの硬度（剛性）低くなるものと考えられる。
また、上記式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤は、ＭＯＣＡと同様に両末端にアミノ基を有し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとの反応性がＭＯＣＡと同程度であるため、硬化後の樹脂組成物に未反応物として残留しにくいと考えられる。
以下、本発明の研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法について、説明する。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有し、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記硬化剤は、上述の式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤を含む。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨層を研磨パッドとすることができる。
本発明の研磨パッドは、スクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できることを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。
本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。まずは、それら製造法によりポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、ポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。
研磨層は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を硬化させることによって成形される。
研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成することができるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができる。この場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を発泡硬化させることによって成形することができる。
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、硬化剤成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分はＡ液に入れても、Ｂ液に入れてもよいが、不具合が生じる場合はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。
研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成することができるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができる。この場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を発泡硬化させることによって成形することができる。
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、硬化剤成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分はＡ液に入れても、Ｂ液に入れてもよいが、不具合が生じる場合はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤である式（Ｉ）で表されるアミン系硬化剤の数平均分子量は、４００〜１３００であり、４２５〜１２８０が好ましく、４５０〜１２５０が最も好ましい。アミン系硬化剤の分子量が上記数値範囲内であることにより、スクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドが得られる。本発明におけるアミン系硬化剤の数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の値を用いることができる。
上記式（Ｉ）中におけるｎは、式（Ｉ）で表されるアミン系硬化剤の数平均分子量が４００〜１３００となる１以上の自然数であり、２〜１５が好ましく、３〜１４がより好ましい。
硬化剤は、式（Ｉ）で表されるアミン系硬化剤のみから構成されていてもよい。
また、硬化剤全体に対する式（Ｉ）で表されるアミン系硬化剤の含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、８０〜１００重量％が最も好ましい。アミン系硬化剤の含有量が上記数値範囲内であることにより、スクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドが得られる。
また、硬化剤全体に対する式（Ｉ）で表されるアミン系硬化剤の含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、８０〜１００重量％が最も好ましい。アミン系硬化剤の含有量が上記数値範囲内であることにより、スクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドが得られる。
硬化剤全体の量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）が０．６〜１．２、好ましくは０．７〜１．０となる量を用いる。
硬化剤は、式（Ｉ）で表されるアミン系硬化剤以外の硬化剤をさらに含んでいてもよく、このような硬化剤としては、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤が挙げられる。
アミン系硬化剤を構成するポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
アミン系硬化剤を構成するポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
硬化剤は、上述のＭＯＣＡを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
硬化剤がＭＯＣＡを含む場合、硬化剤全体に対するその含有量は、０重量％を超え５０重量％未満が好ましく、０重量％を超え３０重量％未満がより好ましく、０重量％を超え２０重量％未満が最も好ましい。また、ここで、「３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を含まない」とは意図的な添加物として含有しないことを意味し、不純物として含まれる場合であっても、硬化剤全体に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が最も好ましい。ＭＯＣＡの含有量が上記数値範囲内であることにより、スクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドが得られる。
硬化剤がＭＯＣＡを含む場合、硬化剤全体に対するその含有量は、０重量％を超え５０重量％未満が好ましく、０重量％を超え３０重量％未満がより好ましく、０重量％を超え２０重量％未満が最も好ましい。また、ここで、「３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を含まない」とは意図的な添加物として含有しないことを意味し、不純物として含まれる場合であっても、硬化剤全体に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が最も好ましい。ＭＯＣＡの含有量が上記数値範囲内であることにより、スクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドが得られる。
硬化剤は、ポリオール系硬化剤を含まないことが好ましい。ここで、「ポリオール系硬化剤を含まない」とは意図的な添加物として含有しないことを意味し、不純物として含まれる場合であっても、硬化剤全体に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が最も好ましい。ポリオール系硬化剤が上記数値範囲内であることにより、スクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できる研磨パッドが得られる。このようなポリオール硬化剤としては、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのポリオール成分として後述する化合物が挙げられる。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られる生成物であることが好ましい。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）としては、５００未満が好ましく、３５０〜４９５がより好ましく、４００〜４９０が最も好ましい。ＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）が上記数値範囲内であることにより、適度な研磨性能の研磨パッドが得られ、ＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）が３５０を下回ると得られる研磨パッドの硬度が大きくなりディフェクト性能が低下してしまい好ましくない。また、ＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）が５００を上回ると得られる研磨パッドの硬度が小さくなり平坦化性能が低下してしまう傾向になり好ましくない。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれる、分子量５０〜３００のアルキレングリコール以外のポリオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
この中でも、プレポリマーの取扱い性や得られる研磨パッドの機械的強度等の観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。また、ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量としては、５００〜２０００が好ましく、６００〜１０００がより好ましく、６５０〜８５０が最も好ましい。
この中でも、プレポリマーの取扱い性や得られる研磨パッドの機械的強度等の観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。また、ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量としては、５００〜２０００が好ましく、６００〜１０００がより好ましく、６５０〜８５０が最も好ましい。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネート成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等が挙げられる。
この中でも、得られる研磨パッドの研磨特性や機械的強度等の観点から、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
この中でも、得られる研磨パッドの研磨特性や機械的強度等の観点から、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
本発明において、硬化性樹脂組成物は微小中空球体をさらに含むことができる。
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
その他に当業界で一般的に使用される触媒などを硬化性樹脂組成物に添加しても良い。
また、上述したポリイソシアネート成分を硬化性樹脂組成物に後から追加で添加することもでき、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと追加のポリイソシアネート成分との合計重量に対する追加のポリイソシアネート成分の重量割合は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂硬化性組成物に追加で添加するポリイソシアネート成分としては、上述のポリイソシアネート成分を特に限定なく使用することができるが、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）が好ましい。
また、上述したポリイソシアネート成分を硬化性樹脂組成物に後から追加で添加することもでき、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと追加のポリイソシアネート成分との合計重量に対する追加のポリイソシアネート成分の重量割合は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂硬化性組成物に追加で添加するポリイソシアネート成分としては、上述のポリイソシアネート成分を特に限定なく使用することができるが、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）が好ましい。
本発明の研磨層の硬度は、Ａ硬度又はＤ硬度で表され、Ａ硬度であれば、８０〜９９が好ましく、９０〜９５がより好ましく、Ｄ硬度であれば、２５〜５５が好ましく、３０〜４０がより好ましい。硬度が上記の下限値以上であることにより、研磨加工時に研磨層の沈み込みが抑制され、ワークの一層高度な平坦化が可能となり、また、上記の上限値以下であることにより、ワークでのスクラッチの発生を更に抑制することができる。
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。
（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。
以下の例で使用した材料を列挙する。
・イソシアネート末端ウレタンプレポリマー：
プレポリマー（１）・・・ポリイソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート、ポリオール成分として数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びジエチレングリコールを含むＮＣＯ当量４５４のウレタンプレポリマー
プレポリマー（１）・・・ポリイソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート、ポリオール成分として数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びジエチレングリコールを含むＮＣＯ当量４５４のウレタンプレポリマー
・硬化剤：
アミン系硬化剤（１）・・・エラスマー（登録商標）２５０Ｐ（クミアイ化学工業社製）、上述の式（Ｉ）で表される数平均分子量が４８８のアミン系硬化剤
アミン系硬化剤（２）・・・エラスマー（登録商標）６５０Ｐ（クミアイ化学工業社製）、上述の式（Ｉ）で表される数平均分子量が８８８のアミン系硬化剤
アミン系硬化剤（３）・・・エラスマー（登録商標）１０００Ｐ（クミアイ化学工業社製）、上述の式（Ｉ）で表される数平均分子量が１２３８のアミン系硬化剤
ＭＯＣＡ・・・３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（ＮＨ２当量＝１３３．５）
ポリオール系硬化剤・・・数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
・微小中空球体：
EXPANCEL 551DE40d42（日本フィライト社製）
アミン系硬化剤（１）・・・エラスマー（登録商標）２５０Ｐ（クミアイ化学工業社製）、上述の式（Ｉ）で表される数平均分子量が４８８のアミン系硬化剤
アミン系硬化剤（２）・・・エラスマー（登録商標）６５０Ｐ（クミアイ化学工業社製）、上述の式（Ｉ）で表される数平均分子量が８８８のアミン系硬化剤
アミン系硬化剤（３）・・・エラスマー（登録商標）１０００Ｐ（クミアイ化学工業社製）、上述の式（Ｉ）で表される数平均分子量が１２３８のアミン系硬化剤
ＭＯＣＡ・・・３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（ＮＨ２当量＝１３３．５）
ポリオール系硬化剤・・・数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
・微小中空球体：
EXPANCEL 551DE40d42（日本フィライト社製）
（実施例１）
Ａ成分としてプレポリマー（１）を１００ｇ、Ｂ成分として硬化剤であるアミン系硬化剤（１）を４８ｇ、Ｃ成分として微小中空球体（EXPANCEL 551DE40d42）２ｇをそれぞれ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。また、比率を示すためｇ表示として記載しており、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備する。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分とＣ成分とを混合し、Ａ成分とＣ成分の混合物を減圧脱泡した後、Ａ成分とＣ成分の混合物及びＢ成分を混合機に供給した。
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠に注型し、１時間加熱し硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、その後１２０℃で５時間キュアリングした。この発泡体を１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
Ａ成分としてプレポリマー（１）を１００ｇ、Ｂ成分として硬化剤であるアミン系硬化剤（１）を４８ｇ、Ｃ成分として微小中空球体（EXPANCEL 551DE40d42）２ｇをそれぞれ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。また、比率を示すためｇ表示として記載しており、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備する。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分とＣ成分とを混合し、Ａ成分とＣ成分の混合物を減圧脱泡した後、Ａ成分とＣ成分の混合物及びＢ成分を混合機に供給した。
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠に注型し、１時間加熱し硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、その後１２０℃で５時間キュアリングした。この発泡体を１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
（実施例２）
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、アミン系硬化剤（２）を８８ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、アミン系硬化剤（２）を８８ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
（実施例３）
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、アミン系硬化剤（３）を１２３ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、アミン系硬化剤（３）を１２３ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
（比較例１）
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、ＭＯＣＡを２７ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、ＭＯＣＡを２７ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数の比率（ＮＨ２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
（比較例２）
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、ＭＯＣＡを１３ｇ及びポリオール硬化剤を４９ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数及びポリオール硬化剤のＯＨのモル数の合計の比率（ＮＨ２のモル数＋ＯＨのモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、ＭＯＣＡを１３ｇ及びポリオール硬化剤を４９ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２のモル数及びポリオール硬化剤のＯＨのモル数の合計の比率（ＮＨ２のモル数＋ＯＨのモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
（比較例３）
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、ポリオール硬化剤を９９ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のポリオール硬化剤のＯＨのモル数の比率（ＯＨのモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
実施例１のＢ成分のアミン系硬化剤（１）４８ｇに代えて、ポリオール硬化剤を９９ｇ準備した。なお、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のポリオール硬化剤のＯＨのモル数の比率（ＯＨのモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９である。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
（評価方法）
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの研磨パッドについて、以下のＡ硬度及びＤ硬度の測定を行い、また、ディフェクトの評価を行った。
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの研磨パッドについて、以下のＡ硬度及びＤ硬度の測定を行い、また、ディフェクトの評価を行った。
（Ａ硬度）
研磨パッドのＡ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｋ−７３１１）に準拠して、ショアＡデュロメータを用いて測定した。ここで、試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚のウレタンシートを重ねることで得た。
研磨パッドのＡ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｋ−７３１１）に準拠して、ショアＡデュロメータを用いて測定した。ここで、試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚のウレタンシートを重ねることで得た。
（Ｄ硬度）
研磨パッドのＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｋ−６２５３）に準拠して、Ｄ型硬度計を用いて測定した。ここで、試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚のウレタンシートを重ねることで得た。
研磨パッドのＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｋ−６２５３）に準拠して、Ｄ型硬度計を用いて測定した。ここで、試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚のウレタンシートを重ねることで得た。
（ディフェクト）
ディフェクトの評価は、以下の研磨試験の条件に基づいて、２５枚の基板を研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ２ｘｐＤＬＳ)の高感度測定モードにて測定し、研磨パッドの硬度に起因するスクラッチ（傷）の個数及び基板表面に付着した有機残渣の個数をそれぞれ評価した。ディフェクトの評価では、１２インチ(３００ｍｍ＜ｂ)ウエハに０．１６μｍ以上のディフェクト（スクラッチ又は有機残渣）が２００個未満を○、２００個以上を×とした。
ディフェクトの評価は、以下の研磨試験の条件に基づいて、２５枚の基板を研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ２ｘｐＤＬＳ)の高感度測定モードにて測定し、研磨パッドの硬度に起因するスクラッチ（傷）の個数及び基板表面に付着した有機残渣の個数をそれぞれ評価した。ディフェクトの評価では、１２インチ(３００ｍｍ＜ｂ)ウエハに０．１６μｍ以上のディフェクト（スクラッチ又は有機残渣）が２００個未満を○、２００個以上を×とした。
（研磨試験の条件）
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：３ＭＡ１８８（#１００）
・回転数：（定盤)７０ｒｐｍ、（トツプリング)７１ｒｐｍ
・研磨圧力:３．５ｐｓｉ
・研磨剤：キャボット社製、品番:ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純粋=重量比１：１の混合液を使用）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量:２００ｍｌ/ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチシリコンウエハ上にテトラエトキシシランをＰＥ-ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
研磨の初期温度が２０℃から研磨中にパッド表面温度が上昇し、４０〜５０℃になる。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：３ＭＡ１８８（#１００）
・回転数：（定盤)７０ｒｐｍ、（トツプリング)７１ｒｐｍ
・研磨圧力:３．５ｐｓｉ
・研磨剤：キャボット社製、品番:ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純粋=重量比１：１の混合液を使用）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量:２００ｍｌ/ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチシリコンウエハ上にテトラエトキシシランをＰＥ-ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
研磨の初期温度が２０℃から研磨中にパッド表面温度が上昇し、４０〜５０℃になる。
結果を以下の表１及び２に示す。
表１及び表２の結果より、硬化剤としてアミン系硬化剤（１）〜（３）を使用した実施例１〜３の研磨パッドは、硬化剤としてＭＯＣＡのみを用いた研磨パッドより硬度が小さく、その結果被研磨物に発生するスクラッチの個数が小さくなった。
一方、硬化剤としてＭＯＣＡのみを使用した比較例１の研磨パッドは、スクラッチが多く発生した。
また、硬化剤としてＭＯＣＡにポリオール系硬化剤を混合したものを使用した比較例２の研磨パッドや硬化剤としてポリオール系硬化剤のみを使用した比較例３の研磨パッドについて、硬度が小さくスクラッチの発生は抑えられたが、ポリオール系硬化剤の未反応成分が原因と考えられる有機残渣によるディフェクトの発生が多く見られた。また、比較例３に関しては研磨パッドを製造する際の反応硬化時間が長く、得られた発泡体をスライスするのが困難であり製造上の問題点があった。
一方、硬化剤としてＭＯＣＡのみを使用した比較例１の研磨パッドは、スクラッチが多く発生した。
また、硬化剤としてＭＯＣＡにポリオール系硬化剤を混合したものを使用した比較例２の研磨パッドや硬化剤としてポリオール系硬化剤のみを使用した比較例３の研磨パッドについて、硬度が小さくスクラッチの発生は抑えられたが、ポリオール系硬化剤の未反応成分が原因と考えられる有機残渣によるディフェクトの発生が多く見られた。また、比較例３に関しては研磨パッドを製造する際の反応硬化時間が長く、得られた発泡体をスライスするのが困難であり製造上の問題点があった。
以上の結果より、上記式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤を硬化剤として用いた研磨パッドが、従来の研磨パッドよりも硬度が低く、また、有機残渣の発生が少なく、結果としてスクラッチ、有機残渣等のディフェクトの発生を抑制できることが確認できた。
Claims (7)
- ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記硬化剤は、下記式（Ｉ）で表される数平均分子量が４００〜１３００のアミン系硬化剤を含む、前記研磨パッド。
- 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物である、請求項１に記載の研磨パッド。
- 前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含む、請求項２に記載の研磨パッド。
- 前記ポリオール成分がポリオキシテトラメチレングリコールを含む、請求項２又は３に記載の研磨パッド。
- 前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の研磨パッド。
- 請求項１〜５のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。 - 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項１〜５のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用する、前記方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2006095591A1 (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | 研磨パッド及びその製造方法 |
| JP2008252017A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2014111296A (ja) * | 2012-11-05 | 2014-06-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド及びその製造方法 |
| JP2015051498A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-19 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド | ポリウレタン研磨パッド |
| JP2016196058A (ja) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 富士紡ホールディングス株式会社 | 研磨パッド及びその製造方法 |
-
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