JP2019148003A - ナノ銀粒子製造自動化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、反応基から供給された反応液を冷却器により低温化し、生成速度を停止することが記載されているが、実際にはこれらの制御には複数人のオペレータが監視・操作を必要としている。しかし、ナノ銀粒子に対する需要の増加に伴い、ナノ銀粒子を自動的に製造する必要性が増大しており、上記のように複数人のオペレータを必要とする方法では十分自動化しているとはいえなかった。
前記製造装置や自動製造装置では、例えば、図12、13に示されるように、移送にポンプを使用しているが、複数のポンプを使用するとそれぞれの制御が必要になり、またポンプに付着した銀材料やナノ銀粒子を除去するために、頻繁にメンテナンスをする必要もあった。
〔1〕銀化合物の粒子を含む原料を供給する原料供給手段と、
原料供給手段から配管を介して原料を投入して予め充填された溶媒と加熱下で反応を行わせてナノ銀粒子を生成する反応槽と、
反応槽内の反応液を、移送バルブを備えた配管を介して受け入れて冷却して反応を停止させる冷却槽と、
冷却槽内の冷却液を、移送バルブを備えた配管を介して受け入れてナノ銀粒子を含む液を貯留する貯留槽と、
反応槽および冷却槽にそれぞれ連結された通気管を介して各槽に供給され、反応槽及び冷却槽内の液を加圧してそれぞれ冷却槽及び貯留槽に圧送するための気体を供給する気体供給手段と、
各槽に連結された通気管に設けられた加圧バルブと、
反応槽、冷却槽及び貯留槽にそれぞれ連結され、各槽に供給された気体を排気するための排気管と、
各槽に連結された排気管に設けられた排気バルブと、
冷却槽及び貯留槽に連結された排気管に設けられた流量計と、
流量計の測定値が予め設定された閾値以上になったことを検出し、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御する制御部と、を備え、
制御部は、反応槽から冷却槽に反応液を移送するに際し、気体供給手段から反応槽に連結された通気管を介して気体を供給し、冷却槽に連結された排気管に設けられた流量計において、前記圧送するための気体が排気管から直接排気されて流量が閾値以上になったことを検出した時に、気体の供給を停止するように、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御することで反応液の全量を冷却槽に移送し、冷却槽から貯留槽に冷却液を移送するに際し、気体供給手段から冷却槽に連結された通気管を介して気体を供給し、貯留槽に連結された排気管に設けられた流量計において、前記圧送するための気体が排気管から直接排気されて流量が閾値以上になったことを検出した時に、気体の供給を停止するように、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御することで冷却液の全量を貯留槽に移送する移送システムを用いた、ナノ銀粒子の製造自動化方法、
〔2〕制御部が、反応槽において予め設定した時間反応を行わせた後に、気体により反応液の冷却槽への圧送を開始するように、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御する、前記〔1〕記載のナノ銀粒子の製造自動化方法、
〔3〕冷却槽が冷却液の温度を測定する測温部を有し、
制御部が、冷却液が予め設定した温度以下になったことを側温部において検出した時に、気体により冷却液の貯留槽への圧送を開始するように、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御する、前記〔1〕又は〔2〕記載のナノ銀粒子の製造自動化方法、
〔4〕前記〔1〕〜〔3〕の何れか1項に記載のナノ銀粒子の製造自動化方法により、ナノ銀粒子を製造するナノ銀粒子の製造方法
に関する。
また、本発明のナノ銀粒子製造自動化方法によれば、気体の圧送を利用することで、ポンプを利用した方法のように、複数のポンプの制御を必要とせずにナノ銀粒子を含む反応液を冷却し、貯留するまでの工程の自動化できるため、制御に必要な人員を有意に低減させながら、品質のよいナノ銀粒子材料を製造することができる。
本発明のナノ銀粒子の製造自動化方法(以下、本発明の自動化方法)は、図1に示すような移送システムを用いて、ナノ銀粒子を含む反応液を冷却し、貯留するまでの工程の自動化できる方法である。
銀化合物の粒子を含む原料を供給する原料供給手段1と、
原料供給手段1から配管T1を介して原料を投入して予め充填された溶媒と加熱下で反応を行わせてナノ銀粒子を生成する反応槽2と、
反応槽内2の反応液7を、移送バルブV3を備えた配管T2を介して受け入れて冷却して反応を停止させる冷却槽3と、
冷却槽3内の冷却液を、移送バルブV7を備えた配管T3を介して受け入れてナノ銀粒子を含む液を貯留する貯留槽4と、
反応槽2および冷却槽3にそれぞれ連結された通気管10a、10bを介して各槽に供給され、反応槽2及び冷却槽3内の液を加圧してそれぞれ冷却槽3及び貯留槽4に圧送するための気体を供給する気体供給手段10と、
各槽に連結された通気管10a、10bに設けられた加圧バルブV1、V8と、
反応槽2、冷却槽3及び貯留槽4にそれぞれ連結され、各槽に供給された気体を排気するための排気管11c、11a、11bと、
各槽に連結された排気管11c、11a、11bに設けられた排気バルブV2、V4、V5と、
冷却槽3及び貯留槽4に連結された排気管11a、11bに設けられた流量計F1、F2と、
流量計F1、F2の測定値が予め設定された閾値以上になったことを検出し、移送バルブV3、V7、加圧バルブV1、V8、排気バルブV4、V5の開閉を制御する制御部5と、を備える。
前記原料供給手段1は、銀化合物の粒子を含む原料を前記反応槽2に供給するための手段である。
例えば、前記反応槽2と配管T1を介して連結されている槽、容器などが挙げられる。前記槽、容器の形状やサイズについては特に限定はない。前記反応槽2と前記原料供給手段1との間の配管T1には、移送バルブV6を設けることで、原料供給を制御することができる。前記移送バルブV6の開閉は、手動で行ってもよいが、後述の制御部5と電気的に接続可能な電磁バルブにしてもよいし、さらに高い安全性を実現するためには、空気圧操作弁を使用してもよい。空気圧操作弁は、弁の開閉を空気圧で動作させることから、弁本体が電気的な接続を持たないため、高い防爆性が付与される。このとき、制御部5は空気圧操作弁に対する圧縮空気(0.2〜0.4MPa)の供給(オン・オフ)を制御して、空気圧操作弁の開閉を制御する。なお、圧縮空気の供給は、圧縮空気の流路に設けられ、弁本体と離れた位置に設置された電磁弁を開閉し、供給のオン・オフが制御される。
前記気体供給手段10には、圧縮されまたは液化ガスが充填されており、前記通気管10cに設けた加圧バルブV9を開くことで、気体を前記原料供給手段1の槽内に導入することができる。前記加圧バルブV9の開閉は、手動で行ってもよいが、後述の制御部5と電気的に接続可能な電磁バルブにしてもよい。また、加圧バルブV9として、空気圧操作弁を使用することによって、より高い防爆性を実現することができる。
以下、後述の制御部5によって制御するバルブは、全て、電磁弁や空気圧操作弁を用いることが可能であり、空気圧操作弁を用いることによって、より高い安全性を実現することができる。
前記気体供給手段10から供給される気体としては、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不燃性ガスや乾燥空気が挙げられるが、特に限定はない。
前記銀化合物としては、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基・エノール基の銀塩などがある。中でも、C、H、OとAgからなる銀塩又はC、OとAgからなる銀塩が好ましいく、炭酸銀(Ag2CO3)がより好ましい。
前記銀化合物は、ナノ銀粒子にする観点から、微粒子状になっており、例えば、平均粒径が1μm〜100μmの範囲になるまで微細化処理されることが好ましい。
また、前記原料は、炭素数10以下のアルコールを溶媒として用いる。
前記アルコールの種類としては、特に限定はないが、C10以下のアルコールに原料を投入する場合、炭素数が近く且つ銀化合物の微粒子が分散し易いという観点から、C10以下のアルコールが好ましい。
前記反応槽2は、前記原料供給手段1と配管T1を介して連結しており、前記原料を溶媒中で還元反応させることで、銀核の周囲に周りに溶媒に由来する有機物から成る有機被膜層を形成させてナノ銀粒子を生成するための装置である。
前記溶媒を充填する方法としては、前記供給手段1を介して行ってもよいし、前記反応槽2に直接手で充填を行ってもよい。
前記溶媒としては、炭素数10以下のアルコールを溶媒が挙げられるが、特に限定はなく、例えば、結晶子径が10nm以下のナノ銀粒子を製造し易く且つ有機被覆層の熱分解温度が比較的低いといった観点から、C10以下のアルコールが好ましい。
前記通気管10aは、気体供給手段10と接続している。
そして、前記通気管10aに設けた加圧バルブV1を開くことで、気体を前記反応槽2内に導入する。そして、前記反応槽2は、移送バルブV3を備えた配管T2を介して前記冷却槽3と接続しており、前記反応槽2に導入された気体を用いて反応槽2内の反応液7を冷却槽3に圧送することができる。
例えば、前記排気バルブV2を開にしておくことで、前記原料供給手段1から原料を投入したり、前記通気管10aからの気体の導入を速やかに行うことができる。
また、前記排気バルブV2を閉にしておくことで、前記反応槽2から前記冷却槽3への反応液7の移送を速やかに行うことができる。
前記冷却槽3は、前記反応槽内2から移送された反応液7を冷却して反応を停止させるための装置である。
前記反応槽2から前記冷却槽3に反応液7を気体を用いて移送する際、冷却槽3内に供給された気体を前記排気管11aから外部へ排出することができる。
前記流量計F1は、前記冷却槽3から排気される気体の流量を計測する装置であり、冷却された気体に接触することから耐冷性を備えたものであればよく、その種類、形状などについては特に限定はない。
前記冷却方式により、反応液7を冷却することで、ナノ銀粒子の銀核の成長を抑制することにより、ナノ銀粒子の粒径の増大が抑えられる。
前記通気管10bは、気体供給手段10と接続している。
そして前記通気管10bに設けた加圧バルブV8を開くことで、気体を前記冷却槽3内に導入する。そして、前記冷却槽3は、移送バルブV7を備えた配管T3を介して前記貯留槽4と接続しており、前記冷却槽3に導入された気体を用いて冷却槽3内の冷却されたナノ銀粒子を含む反応液7を貯留槽4に圧送することができる。
前記貯留槽4は、冷却槽3内の冷却液(冷却した反応液7)を、移送バルブV7を備えた配管T3を介して受け入れてナノ銀粒子を含む液を貯留するための装置である。
前記冷却槽3から前記貯留槽4に冷却された反応液7を、気体を用いて移送する際、貯留槽4内に供給された気体を前記排気管11bから外部へ排出することができる。
前記流量計F2は、前記貯留槽4から排気される気体の流量を計測する装置であり、その種類、形状などについては特に限定はない。
ナノ銀粒子を含む反応液7を収容した状態の前記貯留槽4を移動して、例えば、フィルタリング装置に新たに接続することで、反応液中のナノ銀粒子と未反応の原料とを分離することができる。
前記制御部5は、前記流量計F1、F2の測定値が予め設定された閾値以上になったことを検出し、移送バルブV3、V7、加圧バルブV1、V8、排気バルブV4、V5の開閉を制御する装置である。
(1)反応槽2から冷却槽3に反応液7を移送するに際し、気体供給手段10から反応槽2に連結された通気管10aを介して気体を供給するステップ1、
(2)冷却槽3に連結された排気管11aに設けられた流量計F1において、前記圧送するための気体が排気管11aから直接排気されて流量が閾値以上になったことを検出した時に、気体の供給を停止するように、移送バルブV3、加圧バルブV1、排気バルブV4の開閉を制御することで反応液7の全量を冷却槽3に移送するステップ2、
(3)前記冷却槽3から貯留槽4に冷却液を移送するに際し、気体供給手段10から冷却槽3に連結された通気管10bを介して気体を供給するステップ3、
(4)貯留槽4に連結された排気管11bに設けられた流量計F2において、前記圧送するための気体が排気管11bから直接排気されて流量が閾値以上になったことを検出した時に、気体の供給を停止するように、移送バルブV7、加圧バルブV8、排気バルブV5の開閉を制御することで冷却液の全量を貯留槽4に移送するステップ4
を制御する。
前記ステップ1では、移送バルブV6を閉にした状態で、加圧バルブV1、移送バルブV3および排気バルブV4を開にし、加圧バルブV8、移送バルブV7が閉にして、気体供給手段10から反応槽2に連結された通気管10aを介して気体を供給する。
前記のように供給される気体の加圧により、反応槽2内の反応液7が配管T2を介して、冷却槽3に移送される。冷却槽3に移送される反応液7の分だけ、冷却槽3内の気体が排気管11aを介して外部に排出される。
そして、反応槽2内の反応液7が全て冷却槽3内に導入されると、反応槽2から圧送されるための気体が排気管11aから直接排気されることで、冷却槽3から排出される気体の流量が増大する現象が生じる。この現象は、流量計F1で前記閾値1を超える流量を検出することで確認することができる。
前記のように供給される気体の加圧により、冷却槽3内の冷却液が配管T3を介して、貯留槽4に移送される。貯留槽4に移送される冷却液の分だけ、貯留槽4内の気体が排気管11bを介して外部に排出される。
そして、冷却槽3内の冷却液が全て貯留槽4内に導入されると、冷却槽3から圧送されるための気体が排気管11bから直接排気されることで、貯留槽4から排出される気体の流量が増大する現象が生じる。この現象は、流量計F2で前記閾値2を超える流量を検出することで確認することができる。
したがって、前記好適な範囲の反応時間を経過後に、前記ステップ1を開始するように、前記制御部5を調整しておいてもよい。
したがって、前記好適な範囲の冷却温度を前記側温部6が検出した時に、前記ステップ3を開始するように、前記制御部5を調整しておいてもよい。
前記スイッチの形状や方式については、前記ステップ1〜4の実行が可能であればよく、特に限定はない。
本発明のナノ銀粒子の製造方法(以下、本発明の製造方法)は、前記自動化方法によりナノ銀粒子を製造する。
以下、本発明の製造方法の実施形態の例を説明する。
(1)加圧バルブV1および移送バルブV3を閉にし、かつ加圧バルブV9、移送バルブV6および排気バルブV2を開にして、前記原料供給手段1から原料を前記反応槽2にガスで圧送させた後、前記加圧バルブV9および移送バルブV6を閉にして、銀塩微粒子および炭素数12以下のアルコール溶媒を含む原料液を前記反応槽2に供給するステップ。
(2)排気バルブV2を開状態にして、前記反応槽2内の原料液を所定温度で加熱して、銀核の周囲に有機被覆層を形成したナノ銀粒子を含む反応液7を作製させる反応液作製ステップ(図2)。
(3)前記反応液作製ステップで所定時間が経過した後、排気バルブV2、加圧バルブV8および移送バルブV6、V7を閉にし、かつ、前記加圧バルブV1、前記移送バルブV3および前記排気バルブV4を開にして、前記反応槽2中の前記反応液7を前記冷却槽3に気体により圧送させる冷却槽移送ステップ(前記ステップ1、図3)。
(4)前記排気バルブV4における前記(3)で開いてからの排気流量が所定の閾値を超えたことを流量計F1で検出した後に、加圧バルブV1および移送バルブV3を閉にして、前記冷却槽3への反応液7の移送を完了させる冷却槽移送停止ステップ(前記ステップ2)。
(5)前記冷却槽3の温度が所定温度以下になった後、前記排気バルブV4を閉にし、かつ、前記加圧バルブV8、前記移送バルブV7および前記排気バルブV5を開にし、前記冷却槽3から冷却された反応液を前記貯留槽4に気体で圧送させる貯留槽移送ステップ(前記ステップ3、図4)。
(6)前記排気バルブV5における前記(5)で開いてからの排気流量が所定の閾値を超えたことを流量計F2で検出した後に、前記加圧バルブV8および前記移送バルブV7を閉にして、前記貯留槽4への冷却した反応液7の移送を停止する貯留槽移送停止ステップ(前記ステップ4、図5)。
したがって、本発明の製造方法は、ポンプを利用した従来方法のように、複数のポンプを制御するという複雑な操作が必要なく、制御に必要な人員を有意に低減させながら、品質のよいナノ銀粒子材料を製造することができる。
例えば、本発明の製造方法で得られるナノ銀粒子としては、銀原子の集合体からなる銀核の周囲にC10以下のアルコキシド基及び/又はカルボン酸基からなる有機被覆層が形成されたナノ銀粒子が含まれる。
前記アルコキシド基及び/又はカルボン酸基の炭素数がC10の場合、前記ナノ銀粒子の平均結晶子径としては、1〜10nmのタイプが含まれる。特に、有機被覆層の材料となるカルボン酸等を予め反応槽2の溶媒に添加し、より安定な有機被覆層を有するナノ銀粒子を製造することができる。
図2〜5に示す製造装置を用い、以下の手順で反応槽2から貯留槽4へのナノ銀粒子の移送を行った。
なお、操作前に、各部を以下のように設定した。
原料供給手段1である原料タンクには、炭酸銀スラリー300gを充填した。
反応槽2にはC10アルコール3.5Lを充填し、180℃に加熱しておいた。
冷却槽3の内部には、冷却部を設け、この冷却部に冷凍機((株)上島製作所製 THERMO JETTER)で−100℃(冷凍機出口温度)に冷却した乾燥空気を通しておくことで予め冷却槽3内を−30℃に冷却しておいた。
気体供給手段10としては、コンプレッサーとレギュレーターを使用し、コンプレッサーから供給された乾燥空気の圧力をレギュレーターによって、0.1MPaに調整している。この実施例では、各加圧バルブを開状態とすることにより、気体として0.1MPaの乾燥空気が原料供給手段1、反応槽2又は冷却槽3に供給され、原料又は反応液を圧送している。
また、図示しないが、前記流量計F1、F2で検出される流量、前記冷却槽3の温度などが表示できるモニタを用意して、オペレータが常時確認できるようにした。
加圧バルブV1および移送バルブV3を閉状態にし、かつ加圧バルブV9、移送バルブV6および排気バルブV2を開状態にして、原料供給手段1から原料を反応槽2に圧送させた後、加圧バルブV9および移送バルブV6を閉状態にして、炭酸銀スラリー全量を反応槽2に供給した。
次いで、排気バルブV2を開状態にして、反応槽2内の炭酸銀スラリーとアルコールとの混合溶液(約4L)を180℃で加熱して、銀核の周囲に有機被覆層を形成させて、ナノ銀粒子を含む反応液7を作製した。
次いで、前記反応液作製ステップで10〜30分間が経過した後、排気バルブV2、加圧バルブV8および移送バルブV6、V7を閉状態にし、かつ、加圧バルブV1、移送バルブV3および排気バルブV4を開状態にして、反応槽2中の反応液7を前記冷却槽3に圧送させた。移送中に流量計F1で検出される流量は、2.5〜3.5L/minである。次に示すように、反応液7の移送が完了すると、供給される気体が直接、排気管11aから排気されて流量計F1の値が5L/minを越えることから、5L/minを閾値1として設定している。
次いで、移送開始から約50秒で、前記冷却槽移送ステップで排気バルブV4を開いてからの排気流量が5L/min以上となり、前記閾値1(5L/min)を超えたことを流量計F1で検出したので、加圧バルブV1および移送バルブV3を閉状態にして、冷却槽3への反応液7の移送を完了させた。冷却槽3内の温度は加熱された反応液7が移送されたことで、80〜90℃近くまで上昇した。
次いで、冷却槽3での冷却操作を続けたところ、冷却槽3内の反応液7は、約6分間で、70℃以下にまで低下したことを確認した後、排気バルブV4を閉状態にし、かつ、加圧バルブV8、移送バルブV7および排気バルブV5を開状態にし、冷却槽3から冷却された反応液7を貯留槽4に気体で圧送させた。この時の流量計F2で検出される流量は、約1.5L/minでほぼ一定である。次に示すように、移送が完了すると、供給される気体が直接、排気管11bから排気されて流量計F2の値が5L/minを越えることから、5L/minを閾値2として設定している。
次いで、移送開始から約30秒で、前記貯留槽移送ステップで排気バルブV5を開いてからの排気流量が5L/min以上となり、前記閾値2(5L/min)を超えたことを流量計F2で検出したので、加圧バルブV8および前記移送バルブV7を閉にして、貯留槽4への冷却した反応液7の移送を停止した。
また、貯留槽4内のナノ銀粒子を含む反応液7をフィルタにかけて、分級して所望のサイズのナノ銀粒子を得ると共に微量な未反応物と分離している。ナノ銀粒子の状態をX線回折装置を用いて確認したところ、目的の結晶子径を有するナノ銀粒子であった。
2 反応槽
3 冷却槽
4 貯留槽
5 制御部
6 側温部
7 反応液
T1、T2、T3 配管
V1、V8、V9 加圧バルブ
V2、V4、V5 排気バルブ
V3、V6、V7 移送バルブ
10a、10b、10c 通気管
10 気体供給手段
11a、11b、11c 排気管
F1、F2 流量計
Claims (4)
- 銀化合物の粒子を含む原料を供給する原料供給手段と、
原料供給手段から配管を介して原料を投入して予め充填された溶媒と加熱下で反応を行わせてナノ銀粒子を生成する反応槽と、
反応槽内の反応液を、移送バルブを備えた配管を介して受け入れて冷却して反応を停止させる冷却槽と、
冷却槽内の冷却液を、移送バルブを備えた配管を介して受け入れてナノ銀粒子を含む液を貯留する貯留槽と、
反応槽および冷却槽にそれぞれ連結された通気管を介して各槽に供給され、反応槽及び冷却槽内の液を加圧してそれぞれ冷却槽及び貯留槽に圧送するための気体を供給する気体供給手段と、
各槽に連結された通気管に設けられた加圧バルブと、
反応槽、冷却槽及び貯留槽にそれぞれ連結され、各槽に供給された気体を排気するための排気管と、
各槽に連結された排気管に設けられた排気バルブと、
冷却槽及び貯留槽に連結された排気管に設けられた流量計と、
流量計の測定値が予め設定された閾値以上になったことを検出し、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御する制御部と、を備え、
制御部は、反応槽から冷却槽に反応液を移送するに際し、気体供給手段から反応槽に連結された通気管を介して気体を供給し、冷却槽に連結された排気管に設けられた流量計において、前記圧送するための気体が排気管から直接排気されて流量が閾値以上になったことを検出した時に、気体の供給を停止するように、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御することで反応液の全量を冷却槽に移送し、冷却槽から貯留槽に冷却液を移送するに際し、気体供給手段から冷却槽に連結された通気管を介して気体を供給し、貯留槽に連結された排気管に設けられた流量計において、前記圧送するための気体が排気管から直接排気されて流量が閾値以上になったことを検出した時に、気体の供給を停止するように、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御することで冷却液の全量を貯留槽に移送する移送システムを用いた、ナノ銀粒子の製造自動化方法。 - 制御部が、反応槽において予め設定した時間反応を行わせた後に、気体により反応液の冷却槽への圧送を開始するように、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御する、請求項1記載のナノ銀粒子の製造自動化方法。
- 冷却槽が冷却液の温度を測定する測温部を有し、
制御部が、冷却液が予め設定した温度以下になったことを側温部において検出した時に、気体により冷却液の貯留槽への圧送を開始するように、移送バルブ、加圧バルブ、排気バルブの開閉を制御する、請求項1又は2記載のナノ銀粒子の製造自動化方法。 - 請求項1〜3の何れか1項に記載のナノ銀粒子の製造自動化方法により、ナノ銀粒子を製造するナノ銀粒子の製造方法。
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