JP2019135227A - ジイソブテンのＰｄ触媒によるヒドロキシカルボニル化工程（配位子／Ｐｄの比） - Google Patents

ジイソブテンのＰｄ触媒によるヒドロキシカルボニル化工程（配位子／Ｐｄの比） Download PDF

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Abstract

【課題】Ｐｄ触媒による良好な転換率をもたらす、ジイソブテンのヒドロキシカルボニル化工程の提供。【解決手段】ジイソブテンを添加するステップａ）と、錯体を形成できるＰｄを含む化合物を添加するステップｂ）と、１モルのＰｄ当たり１．０ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲の量で下記の配位子Ｌ１を添加するステップｃ）と、酢酸を添加するステップｄ）と、ＣＯを供給するステップｅ）と、反応混合物を加熱して前記ジイソブテンを下記の化合物Ｐ１に転換させるステップｆ）と、を含む、工程。【選択図】なし

Description

本発明は、ジイソブテンのＰｄ触媒によるヒドロキシカルボニル化工程（配位子／Ｐｄの比）に関する。
プロピオン酸、アジピン酸、脂肪酸を含むカルボン酸は、ポリマー、医薬品、溶媒、食品添加物の調製に用いられる。カルボン酸の入手手段としては、一般的に炭化水素、アルコール又はアルデヒドの酸化、オゾン分解によるオレフィンの酸化開裂、トリグリセリド、ニトリル、エステル又はアミドの加水分解、グリニャール試薬や有機リチウム試薬のカルボキシル化、ハロホルム反応におけるメチルケトンのハロゲン化とそれに次ぐ加水分解が挙げられる。
オレフィンのヒドロカルボキシル化は、カルボン酸を得られるための方法として非常に有望且つ環境に優しい。ヨウ化物の存在下、メタノールをカルボニル化すると酢酸が生成される。コッホ反応では、水と一酸化炭素をアルケンに添加し、強塩基により触媒されて反応が進行する。この方法は、第二級又は第三級カルボカチオンを形成するアルケン、例えばイソブチレンからピバル酸を得る際に効果的である。ＣＯとＨ２Ｏをアルケン／アルキンに同時添加して生じるヒドロカルボキシル化は、直接的且つ簡便なカルボン酸の合成法となる。
本発明の目的は、ジイソブテン（ＤＩＢＮ）のＰｄ触媒によるヒドロキシカルボニル化において、良好な転換率をもたらす工程を提供することとした。この反応は、単一のステップで行われるべきである。
請求項１に記載の工程により、この目的を達成する。
工程は、以下のステップを含む：
ジイソブテンを添加するステップａ）と、
錯体を形成できるＰｄを含む化合物を添加するステップｂ）と、
１モルのＰｄ当たり１．０ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲の量で下記の配位子Ｌ１を添加するステップｃ）と、

酢酸を添加するステップｄ）と、
ＣＯを供給するステップｅ）と、
反応混合物を加熱して前記ジイソブテンを下記の化合物Ｐ１に転換させるステップｆ）。
工程の一形態において、ステップｂ）の化合物は、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２から選択される。
工程の一形態において、ステップｂ）の化合物はＰｄ（ａｃａｃ）２である。
工程の一形態において、配位子Ｌ１は、１モルのＰｄ当たり１．２５ｍｏｌ〜１．７５ｍｏｌの範囲の量で添加される。
工程の一形態において、ステップｆ）では、反応混合物を８０℃〜１６０℃の温度、好ましくは１００℃〜１４０℃の温度に加熱する。
工程の一形態において、ステップｅ）では、反応が１０バール〜４０バール、好ましくは１０バール〜３０バールのＣＯ圧下で進むようにＣＯを供給する。
工程の一形態において、工程は硫酸を添加するステップｇ）を更に含む。
本発明を、以下の実施例によってより詳しく説明する。
４ｍｌのバイアルに、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（１．７５ｍｇ、０．２５ｍｏｌ％）、Ｌ１（４．４４ｍｇ、０．３７５ｍｏｌ％）、Ｈ２ＳＯ４（３．１ｍｇ、１．４ｍｏｌ％）、及びオーブンで乾燥済みの撹拌子で充填した。次いで、バイアルをセプタム（ＰＴＦＥ被覆スチレン−ブタジエンゴム）とフェノール樹脂キャップで密封した。その後、バイアルの排気とアルゴンの補充を３回繰り返した。さらに、Ｈ２Ｏ（０．２９ｍｌ）、酢酸（０．８５ｍｌ）、ジイソブテン（ＤＩＢＮ）（２．３ｍｍｏｌ）をシリンジによりバイアルに添加した。バイアルを合金板に載置し、アルゴン雰囲気下でＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の４５６０シリーズのオートクレーブ（３００ｍｌ）に移した。オートクレーブをＣＯにより３回フラッシュした後、ＣＯ圧を室温下１５バールまで上昇させ、続いてＮ２と共にＣＯ圧を２５バールまで上昇させた。反応は１２０℃で３時間続いた。反応の終了時に、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。その後、イソオクタン（１００μｌ）を内部標準として添加した。ＧＣ分析により転換率を測定した。
Ｌ１／Ｐｄの比を調整しながら前述の実験を繰り返した。それ以外のパラメータは全てそのまま維持した。
結果を次の表にまとめる。
以上の実験結果からも分かるように、本発明の工程によれば、前述の目的が達成される。

Claims (6)

  1. ジイソブテンを添加するステップａ）と、
    錯体を形成できるＰｄを含む化合物を添加するステップｂ）と、
    １モルのＰｄ当たり１．０ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲の量で下記の配位子Ｌ１を添加するステップｃ）と、

    酢酸を添加するステップｄ）と、
    ＣＯを供給するステップｅ）と、
    反応混合物を加熱して前記ジイソブテンを下記の化合物Ｐ１に転換させるステップｆ）と、

    を含む、工程。
  2. ステップｂ）の前記化合物は、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２から選択される、請求項１に記載の工程。
  3. 前記配位子Ｌ１は、１モルのＰｄ当たり１．２５ｍｏｌ〜１．７５ｍｏｌの範囲の量で添加される、請求項１又は２に記載の工程。
  4. 前記ステップｆ）において、前記反応混合物を８０℃〜１６０℃の温度に加熱する、請求項１〜３のいずれかに記載の工程。
  5. 前記ステップｅ）において、前記反応が１０バール〜４０バールのＣＯ圧下で進むようにＣＯを供給する、請求項１〜４のいずれかに記載の工程。
  6. 硫酸を添加するステップｇ）を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の工程。
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