JP2019133983A - Anode foil, electrolytic capacitor, manufacturing method of anode foil, and manufacturing method of electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、陽極箔、電解コンデンサ、陽極箔の製造方法、及び電解コンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to an anode foil, an electrolytic capacitor, a method for manufacturing an anode foil, and a method for manufacturing an electrolytic capacitor.
電解コンデンサは金属箔の表面の酸化によって形成される皮膜が誘電体膜として機能するコンデンサである。電解コンデンサは、比較的大きい静電容量を有しているので、電源の平滑化又は電源のデカップリング等の目的のために電源回路に多用されてきた。近年では、カーエレクトロニクス分野においても電解コンデンサの需要が増加しつつある。 An electrolytic capacitor is a capacitor in which a film formed by oxidation of the surface of a metal foil functions as a dielectric film. Since the electrolytic capacitor has a relatively large capacitance, it has been frequently used in a power supply circuit for the purpose of smoothing the power supply or decoupling the power supply. In recent years, the demand for electrolytic capacitors is increasing in the field of car electronics.
下記特許文献１に記載されているように、電解コンデンサの静電容量を増加させるために、無数の細孔（エッチングピット）を陽極箔の表面に形成することが知られている。 As described in Patent Document 1 below, in order to increase the capacitance of an electrolytic capacitor, it is known to form innumerable pores (etching pits) on the surface of the anode foil.
従来の陽極箔の製造では、エッチング液中における金属箔の電気化学的なエッチングによって、無数の細孔が陽極箔の表面に形成される。本発明者らは、従来のエッチングでは、陽極箔の表面に形成される細孔の大きさ（開口面積）がばらつき易いため、電解コンデンサの十分な静電容量を達成し難いという問題を見出した。 In the manufacture of a conventional anode foil, innumerable pores are formed on the surface of the anode foil by electrochemical etching of the metal foil in an etching solution. The present inventors have found a problem that in conventional etching, the size (opening area) of the pores formed on the surface of the anode foil is likely to vary, making it difficult to achieve a sufficient capacitance of the electrolytic capacitor. .
本発明は、電解コンデンサの静電容量を増加させる陽極箔、当該陽極箔を備える電解コンデンサ、陽極箔の製造方法、及び電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the anode foil which increases the electrostatic capacitance of an electrolytic capacitor, the electrolytic capacitor provided with the said anode foil, the manufacturing method of an anode foil, and the manufacturing method of an electrolytic capacitor.
本発明の一側面に係る電解コンデンサ用の陽極箔は、金属箔と、金属箔を覆う誘電体膜と、を備える陽極箔であって、複数の孔が陽極箔の表面に形成されており、孔の開口面積の標準偏差がσＡであり、孔の開口面積の平均値がａであり、σＡ／ａと定義される分散度が、０以上０．７４未満である。 An anode foil for an electrolytic capacitor according to one aspect of the present invention is an anode foil comprising a metal foil and a dielectric film covering the metal foil, and a plurality of holes are formed on the surface of the anode foil. The standard deviation of the opening area of the holes is σ A , the average value of the opening areas of the holes is a, and the degree of dispersion defined as σ A / a is 0 or more and less than 0.74.
孔の深さの標準偏差σＤが、０μｍ以上７．８μｍ未満であってよい。 The standard deviation σ D of the hole depth may be 0 μm or more and less than 7.8 μm.
孔の深さの平均値ｄが、５０μｍ以上陽極箔の厚さの１／２未満であってよい。 The average value d of the hole depth may be 50 μm or more and less than ½ of the thickness of the anode foil.
陽極箔がアルミニウムを含有してよい。 The anode foil may contain aluminum.
陽極箔の表面が、アルミニウムの結晶構造の（１００）面に平行であってよい。 The surface of the anode foil may be parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure.
本発明の一側面に係る電解コンデンサは、上記の陽極箔と、陽極箔に重なる陰極箔と、陽極箔と陰極箔との間に介在する電解質と、を含む。 An electrolytic capacitor according to one aspect of the present invention includes the above anode foil, a cathode foil overlapping the anode foil, and an electrolyte interposed between the anode foil and the cathode foil.
陰極箔が、アルミニウムを含有してよい。 The cathode foil may contain aluminum.
電解質を含む電解液が、陽極箔と陰極箔との間に介在してよい。 An electrolytic solution containing an electrolyte may be interposed between the anode foil and the cathode foil.
電解液が含浸された電解紙が、陽極箔と陰極箔との間に介在してよい。 Electrolytic paper impregnated with the electrolytic solution may be interposed between the anode foil and the cathode foil.
本発明の一側面に係る電解コンデンサ用の陽極箔の製造方法は、エッチング液中に配置された金属箔と対極との間に電圧を印加して、金属箔の表面に複数の孔を形成するエッチング工程と、エッチング工程後に金属箔の表面を酸化して、金属箔を覆う誘電体膜を形成する酸化工程と、を備え、エッチング工程は、金属箔における直流電流の電流密度を第一速度で減少させる第一サブステップと、第一サブステップに続いて電流密度を第二速度で減少させる第二サブステップと、を有し、第二速度の絶対値が第一速度の絶対値よりも小さい。 The method for manufacturing an anode foil for an electrolytic capacitor according to one aspect of the present invention forms a plurality of holes on the surface of the metal foil by applying a voltage between the metal foil disposed in the etching solution and the counter electrode. An etching step, and an oxidation step of oxidizing the surface of the metal foil after the etching step to form a dielectric film covering the metal foil. The etching step is configured to increase the current density of direct current in the metal foil at a first speed. A first substep for reducing, and a second substep for reducing the current density at the second speed following the first substep, wherein the absolute value of the second speed is smaller than the absolute value of the first speed .
電流密度の経時的な変化を示すグラフが、第一サブステップと第二サブステップとを分ける変曲点を有してよい。 The graph showing the change in current density over time may have an inflection point that separates the first substep and the second substep.
エッチング工程において、第一サブステップと第二サブステップとを交互に繰り返してよい。 In the etching process, the first sub-step and the second sub-step may be alternately repeated.
金属箔がアルミニウムを含有してよい。 The metal foil may contain aluminum.
金属箔の表面が、アルミニウムの結晶構造の（１００）面に平行であってよい。 The surface of the metal foil may be parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure.
エッチング液が、塩素イオン、フッ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。 The etching solution may contain at least one selected from the group consisting of chlorine ions, fluorine ions, sulfate ions, nitrate ions, oxalate ions, phosphate ions, carbonate ions, and hydroxide ions.
本発明の一側面に係る電解コンデンサの製造方法は、上記の陽極箔の製造方法を含む。 An electrolytic capacitor manufacturing method according to one aspect of the present invention includes the above anode foil manufacturing method.
本発明によれば、電解コンデンサの静電容量を増加させる陽極箔、当該陽極箔を備える電解コンデンサ、陽極箔の製造方法、及び電解コンデンサの製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the anode foil which increases the electrostatic capacitance of an electrolytic capacitor, the electrolytic capacitor provided with the said anode foil, the manufacturing method of an anode foil, and the manufacturing method of an electrolytic capacitor are provided.
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。図面において、同等の構成要素には同等の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。各図に示されるＸ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの座標軸を意味する。各図中のＸＹＺ座標軸其々が示す方向は、各図に共通する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals. The present invention is not limited to the following embodiment. X, Y and Z shown in each figure mean three coordinate axes orthogonal to each other. The directions indicated by the XYZ coordinate axes in each figure are common to each figure.
図１に示されるように、本実施形態に係る電解コンデンサ１０は、陽極箔２と、陽極箔２に重なる陰極箔４と、陽極箔２と陰極箔４との間に介在する電解液６及び電解紙８と、を含む。電解液６は電解質を含有し、電解紙８に含浸されている。 As shown in FIG. 1, an electrolytic capacitor 10 according to this embodiment includes an anode foil 2, a cathode foil 4 that overlaps the anode foil 2, an electrolyte solution 6 that is interposed between the anode foil 2 and the cathode foil 4, and And electrolytic paper 8. The electrolytic solution 6 contains an electrolyte and is impregnated in the electrolytic paper 8.
図２に示されるように、陽極箔２は、金属箔２２と、金属箔２２を覆う誘電体膜２４と、を備える。誘電体膜２４は、金属箔２２の表面の少なくとも一部（好ましくは全体）を覆っている。図２及び図３に示されるように、複数（多数）の孔Ｐ（細孔）が、陽極箔２の表面に形成されている。孔Ｐは、ピットと言い換えられてよい。金属箔２２の両方の表面が誘電体膜２４で覆われていてよく、孔Ｐが陽極箔２の両方の表面に形成されていてよい。複数（多数）の孔Ｐは、陽極箔２の表面において分散していてよい。各孔Ｐの内壁の少なくとも一部（好ましくは全体）は、誘電体膜２４で覆われている。電解液６は各孔Ｐの内側に充填されている。各孔Ｐ内に充填された電解液６は、延長された陰極箔４として機能する。 As shown in FIG. 2, the anode foil 2 includes a metal foil 22 and a dielectric film 24 that covers the metal foil 22. The dielectric film 24 covers at least a part (preferably the whole) of the surface of the metal foil 22. As shown in FIGS. 2 and 3, a plurality of (many) holes P (pores) are formed on the surface of the anode foil 2. The hole P may be rephrased as a pit. Both surfaces of the metal foil 22 may be covered with the dielectric film 24, and the holes P may be formed on both surfaces of the anode foil 2. A plurality (large number) of holes P may be dispersed on the surface of the anode foil 2. At least a part (preferably the whole) of the inner wall of each hole P is covered with a dielectric film 24. The electrolytic solution 6 is filled inside each hole P. The electrolytic solution 6 filled in each hole P functions as an extended cathode foil 4.
孔Ｐの開口面積の標準偏差は、σＡと表される。開口面積の標準偏差σＡは下記数式１で定義される。 The standard deviation of the opening area of the hole P is expressed as σ A. The standard deviation σ A of the opening area is defined by Equation 1 below.
数式１中、Ａｉは、陽極箔２の表面における各孔Ｐの開口面積である。ａは、孔Ｐの開口面積の平均値である。開口面積の平均値ａは、下記数式２で定義される。ｎは、ａの算出の前提となる孔Ｐの数（自然数）である。ｎは、走査型電子顕微鏡の視野内で計測される孔Ｐの数であってよく、例えば、約１５００以上３５００以下であってよい。 In Equation 1, Ai is the opening area of each hole P on the surface of the anode foil 2. a is an average value of the opening area of the hole P. The average value a of the opening area is defined by the following formula 2. n is the number of holes P (natural number) that is a premise for calculating a. n may be the number of holes P measured in the field of view of the scanning electron microscope, and may be, for example, about 1500 or more and 3500 or less.
σＡ／ａと定義される分散度は、０以上０．７４未満である。分散度σＡ／ａは、孔Ｐの開口面積の変動係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）と言い換えられてよい。 The degree of dispersion defined as σ A / a is 0 or more and less than 0.74. The degree of dispersion σ A / a may be rephrased as a coefficient of variation of the opening area of the hole P (Coefficient of Variation).
大きい分散度σＡ／ａは、陽極箔２の表面における各孔Ｐの開口面積Ａｉがばらついていることを意味する。換言すれば、分散度σＡ／ａが大きいほど、陽極箔２の表面に形成された全ての孔Ｐのうち開口面積Ａｉが平均値ａに比べて著しく大きい孔の数が多い傾向がある。仮に孔Ｐが、内径が２Ｒであって深さ（高さ）がＤである円筒状の穴で近似される場合、孔Ｐの開口面積及び底面積の其々は、πＲ２で表され、孔Ｐの比表面積（単位容積あたりの表面積）は、（πＲ２＋２πＲ・Ｄ）／（πＲ２・Ｄ）＝（１／Ｄ）＋（２／Ｒ）で表される。この式は、開口面積Ａｉ（又は内径２Ｒ）の増加に伴って孔Ｐの比表面積が減少することを示している。したがって、分散度σＡ／ａが大きいほど、開口面積Ａｉ（又は内径２Ｒ）が大きく且つ比表面積が小さい孔の数が多く、結果として陽極箔２全体の表面積も小さい。開口面積Ａｉ（又は内径２Ｒ）が大きい孔の数が多いほど、陽極箔２の表面の単位面積内に形成可能な孔Ｐの数は少ない。陽極箔２の表面の単位面積内に形成される孔Ｐの数が少ないほど、陽極箔２全体の表面積は小さい。 A large degree of dispersion σ A / a means that the opening area Ai of each hole P on the surface of the anode foil 2 varies. In other words, the larger the degree of dispersion σ A / a, the larger the number of holes whose opening area Ai is significantly larger than the average value a among all the holes P formed on the surface of the anode foil 2. If the hole P is approximated by a cylindrical hole having an inner diameter of 2R and a depth (height) of D, each of the opening area and the bottom area of the hole P is represented by πR 2 . The specific surface area (surface area per unit volume) of the hole P is represented by (πR 2 + 2πR · D) / (πR 2 · D) = (1 / D) + (2 / R). This equation indicates that the specific surface area of the hole P decreases with an increase in the opening area Ai (or the inner diameter 2R). Therefore, as the degree of dispersion σ A / a is larger, the number of holes having a larger opening area Ai (or inner diameter 2R) and a smaller specific surface area is larger, and as a result, the surface area of the anode foil 2 as a whole is also smaller. The larger the number of holes having a larger opening area Ai (or inner diameter 2R), the smaller the number of holes P that can be formed within the unit area of the surface of the anode foil 2. The smaller the number of holes P formed in the unit area of the surface of the anode foil 2, the smaller the surface area of the anode foil 2 as a whole.
以上のように、分散度σＡ／ａが大きいほど、開口面積Ａｉ（又は内径２Ｒ）が大きく比表面積が小さい孔の数が多く、陽極箔２の表面の単位面積内に形成される孔Ｐの数が少なく、結果として、陽極箔２全体の表面積は小さい。 As described above, the larger the degree of dispersion σ A / a is, the larger the number of holes having a larger opening area Ai (or inner diameter 2R) and a smaller specific surface area, and the holes P formed within the unit area of the surface of the anode foil 2 As a result, the surface area of the entire anode foil 2 is small.
対照的に、小さい分散度σＡ／ａは、陽極箔２の表面における各孔Ｐの開口面積Ａｉが揃っている（均一である）ことを意味する。そして本実施形態によれば、分散度σＡ／ａが０．７４未満に低減されているため、陽極箔２の表面に形成された全ての孔Ｐのうち、開口面積Ａｉ（又は内径２Ｒ）が過度に大きく比表面積が過度に小さい孔の数が低減される。つまり分散度σＡ／ａが０．７４未満であることにより、孔Ｐの開口面積Ａｉ（又は内径２Ｒ）及び比表面積が略均一になり易い。孔Ｐの開口面積Ａｉ（又は内径２Ｒ）が略均一であることにより、金属箔の表面において多数の孔Ｐを緻密に（狭い間隔で）形成することが可能であり、陽極箔２の表面の単位面積内に形成される孔Ｐの数を増加させることが可能である。これらの理由から、本実施形態に係る陽極箔２全体の表面積は、分散度σＡ／ａが大きい従来の陽極箔に比べて大きい。したがって、本実施形態に係る電解コンデンサ１０の静電容量は従来の電解コンデンサに比べて大きい。０．７４未満という分散度σＡ／ａの上限値は、本発明者らが行った実験に基づいてはじめて特定された値である。電解コンデンサ１０の静電容量を増加させる観点において、分散度σＡ／ａは、０以上０．７０以下、０以上０．６５以下、０以上０．６２以下、０以上０．６０以下、又は０．６０以上０．６５以下であってよい。 In contrast, a small degree of dispersion σ A / a means that the opening area Ai of each hole P on the surface of the anode foil 2 is uniform (uniform). And according to this embodiment, since dispersity (sigma) A / a is reduced to less than 0.74, among all the holes P formed in the surface of the anode foil 2, opening area Ai (or inner diameter 2R) Is excessively large and the specific surface area is too small. That is, when the dispersity σ A / a is less than 0.74, the opening area Ai (or the inner diameter 2R) and the specific surface area of the hole P are likely to be substantially uniform. Since the opening area Ai (or the inner diameter 2R) of the holes P is substantially uniform, it is possible to form a large number of holes P densely (with a narrow interval) on the surface of the metal foil. It is possible to increase the number of holes P formed in the unit area. For these reasons, the entire surface area of the anode foil 2 according to this embodiment is larger than that of a conventional anode foil having a high degree of dispersion σ A / a. Therefore, the capacitance of the electrolytic capacitor 10 according to the present embodiment is larger than that of the conventional electrolytic capacitor. The upper limit value of the degree of dispersion σ A / a of less than 0.74 is a value specified for the first time based on experiments conducted by the present inventors. In terms of increasing the capacitance of the electrolytic capacitor 10, the dispersity σ A / a is 0 or more and 0.70 or less, 0 or more and 0.65 or less, 0 or more and 0.62 or less, 0 or more and 0.60 or less, or It may be 0.60 or more and 0.65 or less.
孔Ｐの開口面積の標準偏差σＡは、例えば、０μｍ２以上２．５μｍ２以下であってよい。孔Ｐの開口面積の平均値ａは、例えば、１．２μｍ２以上３．４μｍ２以下、又は１．２μｍ２以上３．０μｍ２以下であってよい。 Standard deviation sigma A of the opening areas of the holes P may be, for example, 0 .mu.m 2 or more 2.5 [mu] m 2 or less. The average value a of the opening area of the hole P may be, for example, 1.2 μm 2 or more and 3.4 μm 2 or less, or 1.2 μm 2 or more and 3.0 μm 2 or less.
各孔Ｐの開口面積Ａｉは、例えば、誘電体膜２４が形成される前の金属箔２２の表面において測定されてよい。例えば、誘電体膜２４を形成する前の金属箔２２の研磨された表面の画像を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、この画像を画像解析ソフトで解析することにより、開口面積Ａｉ、平均値ａ、標準偏差σＡ及び分散度σＡ／ａが測定又は算出されてよい。ただし、誘電体膜２４が形成される前の金属箔２２の表面における各孔の開口面積は、誘電体膜２４が形成された後の金属箔２２の表面における各孔Ｐの開口面積と略同じである。換言すれば、誘電体膜２４が形成される前の金属箔２２の表面における各孔の開口面積は、誘電体膜２４を研磨により陽極箔２の表面から除去した後の金属箔２２の表面における各孔Ｐの開口面積と略同じである。 For example, the opening area Ai of each hole P may be measured on the surface of the metal foil 22 before the dielectric film 24 is formed. For example, an image of the polished surface of the metal foil 22 before forming the dielectric film 24 is taken with a scanning electron microscope (SEM), and this image is analyzed with image analysis software. Average value a, standard deviation σ A and degree of dispersion σ A / a may be measured or calculated. However, the opening area of each hole on the surface of the metal foil 22 before the dielectric film 24 is formed is substantially the same as the opening area of each hole P on the surface of the metal foil 22 after the dielectric film 24 is formed. It is. In other words, the opening area of each hole on the surface of the metal foil 22 before the dielectric film 24 is formed is the surface area of the metal foil 22 after the dielectric film 24 is removed from the surface of the anode foil 2 by polishing. The opening area of each hole P is substantially the same.
孔Ｐの深さＤ（長さ）の標準偏差σＤは、例えば、０μｍ以上７．８μｍ未満であってよい。標準偏差σＤは、孔Ｐの深さＤのばらつきの程度を示す指標である。孔Ｐの深さＤ（長さ）の標準偏差σＤが７．８μｍ未満である場合、深さＤが著しく小さく且つ表面積が著しく小さい孔の数が少ない。つまり、孔Ｐの深さＤ（長さ）の標準偏差σＤが７．８μｍ未満である場合、孔Ｐの深さＤのばらつきが十分に抑制され、深さＤが十分に大きく且つ深さＤが略均一である多数の孔Ｐが陽極箔２の表面に形成され易い。その結果、陽極箔２全体の表面積が増加し易く、電解コンデンサ１０の静電容量も増加し易い。同様の理由から、孔Ｐの深さＤ（長さ）の標準偏差σＤは、０μｍ以上７．５μｍ以下、０μｍ以上７．０μｍ以下、０μｍ以上６．５μｍ以下、０μｍ以上６．０μｍ以下、０μｍ以上５．５μｍ以下、又は０μｍ以上４．５μｍ以下であってよい。 The standard deviation σ D of the depth D (length) of the hole P may be, for example, 0 μm or more and less than 7.8 μm. The standard deviation σ D is an index indicating the degree of variation in the depth D of the hole P. When the standard deviation σ D of the depth D (length) of the hole P is less than 7.8 μm, the number of holes having a significantly small depth D and a very small surface area is small. That is, when the standard deviation σ D of the depth D (length) of the hole P is less than 7.8 μm, the variation in the depth D of the hole P is sufficiently suppressed, and the depth D is sufficiently large and the depth. A large number of holes P in which D is substantially uniform are easily formed on the surface of the anode foil 2. As a result, the entire surface area of the anode foil 2 is likely to increase, and the capacitance of the electrolytic capacitor 10 is likely to increase. For the same reason, the standard deviation σ D of the depth D (length) of the hole P is 0 μm to 7.5 μm, 0 μm to 7.0 μm, 0 μm to 6.5 μm, 0 μm to 6.0 μm, It may be from 0 μm to 5.5 μm, or from 0 μm to 4.5 μm.
孔Ｐの深さＤの平均値ｄは、例えば、５０μｍ以上陽極箔２の厚さの１／２未満、又は４０μｍ以上８０μｍ以下であってよい。孔Ｐの深さＤの平均値ｄが大きいほど、孔Ｐの表面積が大きく、陽極箔２全体の表面積が大きく、電解コンデンサ１０の静電容量が大きい。孔Ｐの深さＤの平均値ｄが陽極箔２の厚さの１／２以上である場合、陽極箔２全体の機械的強度が低下し易い。その結果、陽極箔２の加工（例えば、巻回）の際に陽極箔２が破損し易い。ただし、一部の孔Ｐの深さＤは、陽極箔２の厚さの１／２以上であってよい。一部の孔Ｐが陽極箔２を貫通していてもよい。 The average value d of the depth D of the hole P may be, for example, 50 μm or more and less than ½ of the thickness of the anode foil 2, or 40 μm or more and 80 μm or less. As the average value d of the depth D of the hole P is larger, the surface area of the hole P is larger, the surface area of the anode foil 2 is larger, and the capacitance of the electrolytic capacitor 10 is larger. When the average value d of the depth D of the hole P is 1/2 or more of the thickness of the anode foil 2, the mechanical strength of the anode foil 2 as a whole is likely to decrease. As a result, the anode foil 2 is easily damaged during the processing (for example, winding) of the anode foil 2. However, the depth D of some of the holes P may be 1/2 or more of the thickness of the anode foil 2. Some holes P may penetrate the anode foil 2.
各孔Ｐは、陽極箔２の表面に対して略垂直な方向において略直線的に延びていてよい。換言すれば、各孔Ｐは、陽極箔２の厚み方向に沿って略直線的に延びていてよい。孔Ｐ（特に孔Ｐの先端）は、棒状（円筒状）であってよい。つまり、孔Ｐ（特に孔Ｐの先端）の内径は略一定であってよい。孔Ｐが直線的に延びており、孔Ｐが棒状である場合、隣り合う孔Ｐ同士が連通し難く、各孔Ｐの比表面積が増加し易い。 Each hole P may extend substantially linearly in a direction substantially perpendicular to the surface of the anode foil 2. In other words, each hole P may extend substantially linearly along the thickness direction of the anode foil 2. The hole P (particularly the tip of the hole P) may be rod-shaped (cylindrical). That is, the inner diameter of the hole P (in particular, the tip of the hole P) may be substantially constant. When the holes P extend linearly and the holes P are rod-shaped, adjacent holes P are difficult to communicate with each other, and the specific surface area of each hole P is likely to increase.
陽極箔２が有する金属箔２２は、アルミニウム、タンタル及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含んでよい。金属箔２２は、アルミニウム、タンタル及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む合金であってもよい。金属箔２２は、アルミニウム、タンタル及びニオブからなる群より選ばれる一種のみからなる金属単体であってもよい。金属箔２２は、上記の元素に加えて、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル、鉛及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含んでもよい。 The metal foil 22 included in the anode foil 2 may include at least one metal selected from the group consisting of aluminum, tantalum, and niobium. The metal foil 22 may be an alloy containing at least one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, and niobium. The metal foil 22 may be a single metal made of only one selected from the group consisting of aluminum, tantalum and niobium. The metal foil 22 further contains at least one element selected from the group consisting of silicon, iron, copper, magnesium, manganese, titanium, chromium, zinc, gallium, vanadium, nickel, lead, and boron in addition to the above elements. But you can.
金属箔２２を覆う誘電体膜２４は、金属箔２２の酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化タンタル、又は酸化ニオブ）を含んでよい。金属箔２２を覆う誘電体膜２４は、金属箔２２の酸化物のみからなっていてもよい。 The dielectric film 24 covering the metal foil 22 may include an oxide of the metal foil 22 (for example, aluminum oxide, tantalum oxide, or niobium oxide). The dielectric film 24 covering the metal foil 22 may be made of only the oxide of the metal foil 22.
陰極箔４は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル、鉛及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。陰極箔４の組成は、陽極箔２が有する金属箔２２の組成と同じであってよい。 The cathode foil 4 may contain at least one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, niobium, silicon, iron, copper, magnesium, manganese, titanium, chromium, zinc, gallium, vanadium, nickel, lead and boron. The composition of the cathode foil 4 may be the same as the composition of the metal foil 22 included in the anode foil 2.
電解コンデンサ１０がアルミニウム電解コンデンサである場合、金属箔２２はアルミニウムを含有してよく、アルミニウム又はアルミニウム合金からなっていてよい。電解コンデンサ１０がアルミニウム電解コンデンサである場合、陰極箔４もアルミニウムを含有してよく、アルミニウム又はアルミニウム合金からなっていてよい。金属箔２２がアルミニウムを含有する場合、陽極箔２の表面は、金属箔２２に含まれるアルミニウムの結晶構造の（１００）面に略平行であってよい。陽極箔２の表面が、金属箔２２に含まれるアルミニウムの結晶構造の（１００）面に略平行である場合、各孔Ｐは、アルミニウムの結晶構造の（１００）面に垂直な方向において直線的に延び易く、各孔Ｐの表面積が増加し易い。換言すれば、陽極箔２の表面が、金属箔２２に含まれるアルミニウムの結晶構造の（１００）面に略平行である場合、各孔Ｐは、陽極箔２の表面に垂直な方向において直線的に延び易く、各孔Ｐの表面積が増加し易い。 When the electrolytic capacitor 10 is an aluminum electrolytic capacitor, the metal foil 22 may contain aluminum and may be made of aluminum or an aluminum alloy. When the electrolytic capacitor 10 is an aluminum electrolytic capacitor, the cathode foil 4 may also contain aluminum and may be made of aluminum or an aluminum alloy. When the metal foil 22 contains aluminum, the surface of the anode foil 2 may be substantially parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure contained in the metal foil 22. When the surface of the anode foil 2 is substantially parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure included in the metal foil 22, each hole P is linear in a direction perpendicular to the (100) plane of the aluminum crystal structure. And the surface area of each hole P is likely to increase. In other words, when the surface of the anode foil 2 is substantially parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure included in the metal foil 22, each hole P is linear in a direction perpendicular to the surface of the anode foil 2. And the surface area of each hole P is likely to increase.
電解紙８は、セルロースを含む繊維であってよい。例えば、電解紙８は、木質繊維及び麻繊維のうち少なくともいずれかを含んでよい。電解紙８は、例えば、クラフト紙及びマニラ紙のうち少なくともいずれかを含んでよい。電解紙８は、多孔質のセパレータと言い換えられてよい。 The electrolytic paper 8 may be a fiber containing cellulose. For example, the electrolytic paper 8 may include at least one of wood fibers and hemp fibers. The electrolytic paper 8 may include at least one of kraft paper and manila paper, for example. The electrolytic paper 8 may be rephrased as a porous separator.
電解液６に含まれる溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、水、γ‐ブチロラクトン及びＮ‐メチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。 Solvents contained in the electrolytic solution 6 are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, It may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, water, γ-butyrolactone and N-methylformamide.
電解液６に含まれる電解質は、例えば、ホウ酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、アンモニア、トリエチルアミン、テトラメチルイミダゾリニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種又はその塩であってよい。耐電圧性に優れ、且つ陽極箔２の耐腐食性を向上させる観点において、電解質は、２‐メチルノナン二酸、５‐メチルデカン二酸、６‐メチルウンデカン二酸、６‐メチルドデカン二酸、７‐メチルトリデカン二酸、８‐メチルペンタデカン二酸、８‐メチルヘキサデカン二酸、９‐メチルヘプタデカン二酸、９‐メチルオクタデカン二酸、１０‐メチルノナデカン二酸、１０‐メチルエイコサン二酸、２，２，４‐トリメチルヘキサン二酸、２，８‐ジメチルノナン二酸、２，４‐ジメチル‐４‐メトキシカルボニルウンデカン二酸、２，４，６‐トリメチル‐４，６‐ジメトキシカルボニルトリデカン二酸、８，９‐ジメチル‐８，９‐ジメトキシカルボニルヘキサデカン二酸、１，６‐デカンジカルボン酸、５，６‐デカンジカルボン酸、及び２，３‐ジブチルブタンジオン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種又はその塩であってよい。 The electrolyte contained in the electrolytic solution 6 is selected from the group consisting of boric acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, ammonia, triethylamine, tetramethylimidazolinium, and tetramethylammonium hydroxide, for example. It may be at least one or a salt thereof. From the viewpoint of excellent voltage resistance and improving the corrosion resistance of the anode foil 2, the electrolyte is composed of 2-methylnonanedioic acid, 5-methyldecanedioic acid, 6-methylundecanedioic acid, 6-methyldodecanedioic acid, 7 -Methyltridecanedioic acid, 8-methylpentadecanedioic acid, 8-methylhexadecanedioic acid, 9-methylheptadecanedioic acid, 9-methyloctadecanedioic acid, 10-methylnonadecanedioic acid, 10-methyleicosanedioic acid, 2,2,4-trimethylhexanedioic acid, 2,8-dimethylnonanedioic acid, 2,4-dimethyl-4-methoxycarbonylundecanedioic acid, 2,4,6-trimethyl-4,6-dimethoxycarbonyltridecane Diacid, 8,9-dimethyl-8,9-dimethoxycarbonylhexadecanedioic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid , And it may be at least one or a salt selected from the group consisting of 2,3-dibutyl-butane dioic acid.
電解液６の代わりに固体電解質が陽極箔２と陰極箔４との間に介在していてもよい。固体電解質の一部が、陽極箔２の表面に形成され各孔Ｐの内側に充填されていてよい。固体電解質は、例えば、二酸化マンガン等の固体酸化物であってよい。固体電解質は、導電性高分子であってもよい。例えば、固体電解質は、テトラシアノキノジメタン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリエチレンジオキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。 Instead of the electrolytic solution 6, a solid electrolyte may be interposed between the anode foil 2 and the cathode foil 4. A part of the solid electrolyte may be formed on the surface of the anode foil 2 and filled inside each hole P. The solid electrolyte may be a solid oxide such as manganese dioxide. The solid electrolyte may be a conductive polymer. For example, the solid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of tetracyanoquinodimethane, polypyrrole, polythiophene, and polyethylenedioxythiophene.
陽極箔２全体の厚みｔ２は、例えば、１０μｍ以下２００μｍ以下、又は１００μｍ以上１５０μｍ以下であってよい。金属箔２２を覆う誘電体膜２４の厚みは、例えば、２００ｎｍ以上１．５μｍ以下であってよい。陰極箔４の厚みｔ４は、例えば、１０μｍ以下１５０μｍ以下、又は１０μｍ以上１００μｍ以下であってよい。陽極箔２と陰極箔４との間隔は、例えば、２０μｍ以下２００μｍ以下であってよい。電解液６が含浸された電解紙８の厚みｔ８は、陽極箔２と陰極箔４との間隔と略同じであってよい。陽極箔２が四角形である場合、陽極箔２の縦幅（箔幅）は、例えば、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であってよく、陽極箔２の横幅（箔長さ）は、例えば、１００ｍｍ以上５０ｍ以下であってよい。陰極箔４及び電解紙８其々の寸法（縦幅及び横幅）は、陽極箔２の寸法と同じであってよい。陰極箔４及び電解紙８其々の寸法（縦幅及び横幅）は、陽極箔２の寸法と異なっていてもよい。 The thickness t2 of the entire anode foil 2 may be, for example, 10 μm or less and 200 μm or less, or 100 μm or more and 150 μm or less. The thickness of the dielectric film 24 covering the metal foil 22 may be, for example, 200 nm or more and 1.5 μm or less. The thickness t4 of the cathode foil 4 may be, for example, 10 μm or less and 150 μm or less, or 10 μm or more and 100 μm or less. The space | interval of the anode foil 2 and the cathode foil 4 may be 20 micrometers or less and 200 micrometers or less, for example. The thickness t8 of the electrolytic paper 8 impregnated with the electrolytic solution 6 may be substantially the same as the distance between the anode foil 2 and the cathode foil 4. When the anode foil 2 is square, the vertical width (foil width) of the anode foil 2 may be, for example, 10 mm or more and 300 mm or less, and the lateral width (foil length) of the anode foil 2 is, for example, 100 mm or more and 50 m or less. It may be. The dimensions (vertical width and horizontal width) of the cathode foil 4 and the electrolytic paper 8 may be the same as the dimensions of the anode foil 2. The dimensions (vertical width and horizontal width) of the cathode foil 4 and the electrolytic paper 8 may be different from the dimensions of the anode foil 2.
本実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法は、電解コンデンサ用の陽極箔２の製造方法を含む。図４に示されるように、本実施形態に係る電解コンデンサ用の陽極箔の製造方法は、エッチング液４４中に配置された金属箔２Ａと対極４２との間に電圧を印加して、金属箔２Ａの表面に複数の孔Ｐを形成するエッチング工程を備える。図４中の金属箔２Ａは、図１及び図２中に示される陽極箔２（金属箔２２）に対応する。また本実施形態に係る電解コンデンサ用の陽極箔２の製造方法は、エッチング工程後に金属箔２Ａの表面を酸化して、金属箔２Ａを覆う誘電体膜２４を形成する酸化工程を備える。 The manufacturing method of the electrolytic capacitor 10 according to the present embodiment includes a manufacturing method of the anode foil 2 for the electrolytic capacitor. As shown in FIG. 4, the method for manufacturing an anode foil for an electrolytic capacitor according to the present embodiment applies a voltage between the metal foil 2 </ b> A disposed in the etching solution 44 and the counter electrode 42, and the metal foil An etching process for forming a plurality of holes P on the surface of 2A is provided. The metal foil 2A in FIG. 4 corresponds to the anode foil 2 (metal foil 22) shown in FIGS. Moreover, the manufacturing method of the anode foil 2 for electrolytic capacitors which concerns on this embodiment is equipped with the oxidation process of oxidizing the surface of metal foil 2A after an etching process, and forming the dielectric film 24 which covers metal foil 2A.
エッチング工程では、金属箔２Ａの電位は、対極４２の電位よりも高い値に調整される。図５に示されるように、エッチング工程は、金属箔２Ａにおける直流電流の電流密度Ｉを第一速度Ｖ１で減少させる第一サブステップＳ１と、第一サブステップＳ１に続いて（又は連続して）電流密度を第二速度Ｖ２で減少させる第二サブステップＳ２と、を有する。第二速度Ｖ２の絶対値は、第一速度Ｖ１の絶対値よりも小さい。つまり、Ｖ１，Ｖ２それぞれは負の値であり、Ｖ２がＶ１よりも大きい。上記のエッチング工程の特徴は、図５に示されるグラフの形状に基づいて、次のように言い換えられる。つまり、電流密度Ｉの経時的な変化を示すグラフは、第一サブステップＳ１と第二サブステップＳ２とを分ける変曲点ｉｐを有している。換言すれば、電流密度Ｉの経時的な変化を示すグラフは、変曲点ｉｐにおいて、凹状に屈曲している。更に言い換えれば、電流密度Ｉの経時的な変化を示すグラフの変曲点ｉｐ以降の傾きは、変曲点ｉｐ以前の傾きよりも緩い。 In the etching process, the potential of the metal foil 2 </ b> A is adjusted to a value higher than the potential of the counter electrode 42. As shown in FIG. 5, the etching process is performed following (or continuously) the first sub-step S1 in which the current density I of the direct current in the metal foil 2A is decreased at the first speed V1, and the first sub-step S1. And) a second sub-step S2 for decreasing the current density at the second speed V2. The absolute value of the second speed V2 is smaller than the absolute value of the first speed V1. That is, each of V1 and V2 is a negative value, and V2 is larger than V1. The characteristics of the above-described etching process can be restated as follows based on the shape of the graph shown in FIG. That is, the graph showing the change over time of the current density I has an inflection point ip that divides the first sub-step S1 and the second sub-step S2. In other words, the graph showing the change over time of the current density I is bent in a concave shape at the inflection point ip. In other words, the slope after the inflection point ip of the graph showing the change over time of the current density I is gentler than the slope before the inflection point ip.
図５に示されるＩ１は、第一サブステップＳ１の開始時点（ゼロ秒）における電流密度である。Ｔ１は、第一サブステップＳ１の終了時点であり、第一サブステップＳ１の継続時間であり、変曲点ｉｐの時点であり、第二サブステップＳ２の開始時点である。Ｉ２は、第一サブステップＳ１の終了時点における電流密度であり、変曲点ｉｐの電流密度であり、第二サブステップＳ２の開始時点における電流密度である。Ｔ２は、第二サブステップＳ２の終了時点である。第二サブステップＳ２の終了時点Ｔ２における電流密度は、ゼロである。第二サブステップＳ２の継続時間は、Ｔ２−Ｔ１である。第一速度Ｖ１は、例えば、（Ｉ２−Ｉ１）／Ｔ１と表されてよい。第二速度Ｖ２は、例えば、（０−Ｉ２）／（Ｔ２−Ｔ１）と表されてよい。第一速度Ｖ１は一定であってよく、第一サブステップＳ１中に第一速度Ｖ１が変動してもよい。第二速度Ｖ２は一定であってよく、第二サブステップＳ２中に第二速度Ｖ２が変動してもよい。 I1 shown in FIG. 5 is the current density at the start time (zero seconds) of the first sub-step S1. T1 is the end time of the first substep S1, is the duration of the first substep S1, is the time of the inflection point ip, and is the start time of the second substep S2. I2 is the current density at the end of the first sub-step S1, the current density at the inflection point ip, and the current density at the start of the second sub-step S2. T2 is the end point of the second substep S2. The current density at the end time T2 of the second sub-step S2 is zero. The duration of the second substep S2 is T2-T1. The first speed V1 may be expressed as, for example, (I2-I1) / T1. The second speed V2 may be expressed as, for example, (0-I2) / (T2-T1). The first speed V1 may be constant, and the first speed V1 may vary during the first substep S1. The second speed V2 may be constant, and the second speed V2 may vary during the second substep S2.
本実施形態に係るエッチング工程によれば、複数の孔Ｐが金属箔２Ａの表面に形成される過程において、孔Ｐ同士の連通及び一体化が抑制される。換言すれば、開口面積Ａｉが過度に大きく比表面積が過度に小さい孔の形成が抑制される。したがって、本実施形態に係るエッチング工程によれば、分散度σＡ／ａが０．７４未満である無数の孔Ｐを金属箔２Ａの表面に形成することができる。また本実施形態に係るエッチング工程によれば、深さＤの標準偏差σＤが小さい無数の孔Ｐを金属箔２Ａの表面に形成することができる。さらに本実施形態に係るエッチング工程によれば、金属箔２Ａの表面に対して略垂直な方向において直線的に延び、且つ先端が棒状である無数の孔Ｐを形成することができる。対照的に、従来の金属箔のエッチング工程では、金属箔における電流密度が一定であるため、複数の孔が金属箔の表面に形成される過程において、各孔が金属箔の表面に平行な方向へ向かって屈曲し易く、隣り合う複数の孔が互いに連通又は一体化し易く、開口面積が著しく大きく比表面積が著しく小さい孔が形成され易い。 According to the etching process which concerns on this embodiment, in the process in which the several hole P is formed in the surface of 2 A of metal foils, communication and integration of the holes P are suppressed. In other words, the formation of holes with an excessively large opening area Ai and an excessively small specific surface area is suppressed. Therefore, according to the etching process according to the present embodiment, innumerable holes P having a dispersity σ A / a of less than 0.74 can be formed on the surface of the metal foil 2A. Moreover, according to the etching process which concerns on this embodiment, the countless hole P with the small standard deviation (sigma) D of the depth D can be formed in the surface of 2 A of metal foils. Furthermore, according to the etching process according to the present embodiment, it is possible to form innumerable holes P that extend linearly in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal foil 2A and have a rod-like tip. In contrast, in the conventional metal foil etching process, since the current density in the metal foil is constant, in the process of forming a plurality of holes on the surface of the metal foil, each hole is parallel to the surface of the metal foil. It is easy to bend toward each other, and a plurality of adjacent holes are easily communicated or integrated with each other, and a hole having a remarkably large opening area and a remarkably small specific surface area is easily formed.
仮に第二速度Ｖ２の絶対値が第一速度Ｖ１の絶対値よりも大きい場合（つまり、電流密度Ｉの経時的な変化を示すグラフが変曲点ｉｐにおいて凸状に屈曲する場合）、分散度σＡ／ａが０．７４未満であり、深さＤの標準偏差σＤが小さく、直線的に延びる棒状の孔Ｐを金属箔２Ａの表面に形成することは困難である。 If the absolute value of the second speed V2 is larger than the absolute value of the first speed V1 (that is, the graph showing the change over time of the current density I bends in a convex shape at the inflection point ip), the degree of dispersion σ A / a is less than 0.74, the standard deviation σ D of the depth D is small, and it is difficult to form a linearly extending rod-like hole P on the surface of the metal foil 2A.
Ｉ１は、例えば、１Ａ／ｃｍ２以上５Ａ／ｃｍ２以下であってよい。Ｔ１は、例えば、５秒以上６０秒以下であってよい。Ｉ２は、例えば、０．１Ａ／ｃｍ２以上３Ａ／ｃｍ２以下であってよい。Ｔ２は、例えば、１０秒以上１２０秒以下であってよい。Ｉ１及びＴ１の調整により、金属箔２Ａの表面に形成される孔Ｐの数を制御することが可能であり、Ｉ２及びＴ２の調整により、各孔Ｐの深さＤを制御することが可能である。Ｉ１及びＩ２は、金属箔２Ａ及び対極４２が接続される電源の出力、金属箔２Ａと対極４２との距離、及びエッチング液の組成（エッチング液の電気伝導度）の調整によって制御されてよい。またエッチング工程では、エッチング液４４の温度の調整によって、金属箔２Ａのエッチング（金属箔２Ａの溶出）を促進又は抑制してよい。エッチング液４４の温度は、例えば、６０℃以上９０℃以下であってよい。 I1 may be 1 A / cm 2 or more and 5 A / cm 2 or less, for example. T1 may be, for example, not less than 5 seconds and not more than 60 seconds. I2 may be, for example, 0.1 A / cm 2 or more 3A / cm 2 or less. T2 may be, for example, not less than 10 seconds and not more than 120 seconds. The number of holes P formed on the surface of the metal foil 2A can be controlled by adjusting I1 and T1, and the depth D of each hole P can be controlled by adjusting I2 and T2. is there. I1 and I2 may be controlled by adjusting the output of the power source to which the metal foil 2A and the counter electrode 42 are connected, the distance between the metal foil 2A and the counter electrode 42, and the composition of the etchant (the electrical conductivity of the etchant). In the etching process, the etching of the metal foil 2A (elution of the metal foil 2A) may be promoted or suppressed by adjusting the temperature of the etching solution 44. The temperature of the etching solution 44 may be 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, for example.
図５に示されるように、エッチング工程において、第一サブステップＳ１と第二サブステップＳ２とを交互に繰り返してよい。第一サブステップＳ１及び第二サブステップＳ２の繰り返しの回数は、例えば、２回以上１５回以下であってよい。繰り返される第一サブステップＳ１の第一速度Ｖ１は、一定であってよい。第一サブステップＳ１の繰り返しに伴って、第一速度Ｖ１が変動してもよい。例えば、図５において、二回目の第一サブステップＳ１の継続時間（Ｔ１’−Ｔ２）は、最初の第一サブステップＳ１の継続時間Ｔ１と同じであってよい。（Ｔ１’−Ｔ２）はＴ１と異なっていてもよい。二回目の第二サブステップＳ２の継続時間（Ｔ２’−Ｔ１’）は、最初の第二サブステップＳ２の継続時間（Ｔ２−Ｔ１）と同じであってよい（Ｔ２’−Ｔ１’）は（Ｔ２−Ｔ１）と異なっていてもよい。 As shown in FIG. 5, in the etching process, the first sub-step S1 and the second sub-step S2 may be repeated alternately. The number of repetitions of the first sub-step S1 and the second sub-step S2 may be, for example, 2 to 15 times. The first speed V1 of the repeated first sub-step S1 may be constant. As the first sub-step S1 is repeated, the first speed V1 may vary. For example, in FIG. 5, the duration (T1′−T2) of the second first sub-step S1 may be the same as the duration T1 of the first first sub-step S1. (T1'-T2) may be different from T1. The duration (T2'-T1 ') of the second second substep S2 may be the same as the duration (T2-T1) of the first second substep S2 (T2'-T1') is ( It may be different from T2-T1).
アルミニウム電解コンデンサを製造する場合、金属箔２Ａはアルミニウムを含有してよく、アルミニウム又はアルミニウム合金からなっていてよい。金属箔２Ａがアルミニウムを含有する場合、対極４２に面する金属箔２Ａの表面は、金属箔２Ａに含まれるアルミニウムの結晶構造の（１００）面に略平行であってよい。対極４２に面する金属箔２Ａの表面が、金属箔２Ａに含まれるアルミニウムの結晶構造の（１００）面に略平行である場合、各孔Ｐは、アルミニウムの結晶構造の（１００）面に垂直な方向において直線的に成長し易く、各孔Ｐの表面積が増加し易い。換言すれば、対極４２に面する金属箔２Ａの表面が、金属箔２Ａに含まれるアルミニウムの結晶構造の（１００）面に略平行である場合、各孔Ｐは、対極４２に面する金属箔２Ａの表面に垂直な方向において直線的に成長し易く、各孔Ｐの表面積が増加し易い。 When manufacturing an aluminum electrolytic capacitor, the metal foil 2A may contain aluminum and may be made of aluminum or an aluminum alloy. When the metal foil 2A contains aluminum, the surface of the metal foil 2A facing the counter electrode 42 may be substantially parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure included in the metal foil 2A. When the surface of the metal foil 2A facing the counter electrode 42 is substantially parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure included in the metal foil 2A, each hole P is perpendicular to the (100) plane of the aluminum crystal structure. It is easy to grow linearly in any direction, and the surface area of each hole P tends to increase. In other words, when the surface of the metal foil 2A facing the counter electrode 42 is substantially parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure included in the metal foil 2A, each hole P is a metal foil facing the counter electrode 42. It tends to grow linearly in the direction perpendicular to the surface of 2A, and the surface area of each hole P tends to increase.
図４に示されるように、金属箔２Ａが一対の対極４２の間に配置されてよく、金属箔２Ａの表面に複数の孔Ｐが形成されてよい。 As shown in FIG. 4, the metal foil 2 </ b> A may be disposed between the pair of counter electrodes 42, and a plurality of holes P may be formed on the surface of the metal foil 2 </ b> A.
エッチング液４４は、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。エッチング液４４は、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸及び炭酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸若しくはその塩、又は水酸化ナトリウムを含有してよい。エッチング液４４に含まれる溶媒は、例えば水であってよい。エッチング液４４は、酸性又はアルカリ性であってよい。金属箔２Ａがアルミニウムを含有する場合、塩化物イオンによる孔食反応によって孔Ｐが金属箔２Ａの表面に形成され易い。したがって、金属箔２Ａがアルミニウムを含有する場合、エッチング液４４は、例えば、塩素イオンを含むことが好ましい。塩素イオンを含むエッチング液４４は、例えば、塩酸の水溶液であってよい。 The etching solution 44 may contain, for example, at least one selected from the group consisting of chlorine ions, fluorine ions, sulfate ions, nitrate ions, oxalate ions, phosphate ions, carbonate ions, and hydroxide ions. The etching solution 44 may contain, for example, at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, phosphoric acid, and carbonic acid, or a salt thereof, or sodium hydroxide. The solvent contained in the etching solution 44 may be water, for example. The etchant 44 may be acidic or alkaline. When the metal foil 2A contains aluminum, the holes P are easily formed on the surface of the metal foil 2A by a pitting corrosion reaction caused by chloride ions. Accordingly, when the metal foil 2A contains aluminum, the etching solution 44 preferably contains, for example, chlorine ions. The etching solution 44 containing chlorine ions may be an aqueous solution of hydrochloric acid, for example.
以上のエッチング工程を、以下では、「ピット形成工程」と表記する場合がある。 Hereinafter, the above etching process may be referred to as a “pit forming process”.
陽極箔２の製造方法は、金属箔２Ａ（例えばアルミニウム箔）の表面に元々形成されていた自然酸化膜の一部又は全部を化学的なエッチングによって除去する前処理工程を更に備えてよい。つまり、前処理工程後に、上記のピット形成工程を実施してよい。前処理工程で用いるエッチング液は、例えば、塩酸、硫酸及びフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸又はその塩を含む酸性溶液（例えば水溶液）であってよい。前処理工程で用いるエッチング液は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するアルカリ性溶液（例えば水溶液）であってもよい。 The manufacturing method of the anode foil 2 may further include a pretreatment step of removing a part or all of the natural oxide film originally formed on the surface of the metal foil 2A (for example, aluminum foil) by chemical etching. That is, after the pretreatment process, the pit formation process may be performed. The etching solution used in the pretreatment step may be, for example, an acidic solution (for example, an aqueous solution) containing at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid, or a salt thereof. The etching solution used in the pretreatment step is, for example, an alkaline solution containing at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and barium hydroxide. (For example, an aqueous solution).
陽極箔２の製造方法は、ピット形成工程後に、金属箔２Ａの化学的又は電気化学的なエッチングにより、各孔Ｐの孔径（内径）を拡大させるピット径拡大工程を実施してもよい。ピット径拡大工程で用いるエッチング液は、例えば、塩酸、硫酸及びフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸又はその塩を含む酸性溶液（例えば水溶液）であってよい。 The manufacturing method of anode foil 2 may implement the pit diameter expansion process which expands the hole diameter (inner diameter) of each hole P by the chemical or electrochemical etching of metal foil 2A after a pit formation process. The etching solution used in the pit diameter expanding step may be, for example, an acidic solution (for example, an aqueous solution) containing at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid or a salt thereof.
ピット形成工程後の酸化工程（化成工程）では、金属箔２Ａの表面を酸化して、金属箔２Ａを覆う誘電体膜２４を形成する。ピット径拡大工程を行う場合、ピット径拡大工程後に酸化工程（化成工程）が実施される。酸化工程（化成工程）の前には、金属箔２Ａの洗浄より、塩化物イオンを金属箔２Ａから除去したほうがよい。酸化工程では、例えば、酸化工程用の電解液中に配置された金属箔２Ａと対極との間に電圧を印加する。金属箔２Ａの電位は対極の電位よりも高い値に調整される。その結果、金属箔２Ａの表層が酸化され、誘電体膜２４になる。酸化工程では、孔Ｐの内壁を含む金属箔２Ａの表面の少なくとも一部（好ましくは全体）が誘電体膜２４で覆われる。酸化工程用の電解液は、例えば、ホウ酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、及びこれらの塩（例えば、アンモニウム塩又はナトリウム塩）からなる群より選ばれる一種を含有する溶液（例えば水溶液）であってよい。 In the oxidation process (chemical conversion process) after the pit formation process, the surface of the metal foil 2A is oxidized to form a dielectric film 24 that covers the metal foil 2A. When performing a pit diameter expansion process, an oxidation process (chemical conversion process) is implemented after a pit diameter expansion process. Before the oxidation step (chemical conversion step), it is better to remove chloride ions from the metal foil 2A than to wash the metal foil 2A. In the oxidation process, for example, a voltage is applied between the metal foil 2A disposed in the electrolytic solution for the oxidation process and the counter electrode. The potential of the metal foil 2A is adjusted to a value higher than the potential of the counter electrode. As a result, the surface layer of the metal foil 2 </ b> A is oxidized and becomes a dielectric film 24. In the oxidation step, at least a part (preferably the entire surface) of the metal foil 2 </ b> A including the inner wall of the hole P is covered with the dielectric film 24. The electrolytic solution for the oxidation step is, for example, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, It may be a solution (for example, an aqueous solution) containing phthalic acid and a salt selected from the group consisting of these salts (for example, an ammonium salt or a sodium salt).
以上の工程を得て、陽極箔２が完成する。陽極箔２には、陽極端子（引き出し電極）が接続される。陰極箔４には、陰極端子（引き出し電極）が接続される。陽極箔２、陰極箔４、及び電解液６が含浸された電解紙８を含む積層体の全体が、ケースの開口部を通じて、ケース内に配置される。ケースは、例えば金属製のケースであってよい。ケースの開口部は、封口部（蓋）で封止される。ケースとケース内の積層体との間には、セパレータ（例えば電解紙）が介在する。陽極端子及び陰極端子其々は、封口部を介して、ケースの表面に設置された一対の外部端子と電気的に接続される。 The anode foil 2 is completed through the above steps. An anode terminal (extraction electrode) is connected to the anode foil 2. A cathode terminal (extraction electrode) is connected to the cathode foil 4. The entire laminated body including the anode foil 2, the cathode foil 4, and the electrolytic paper 8 impregnated with the electrolytic solution 6 is disposed in the case through the opening of the case. The case may be a metal case, for example. The opening of the case is sealed with a sealing part (lid). A separator (for example, electrolytic paper) is interposed between the case and the laminated body in the case. Each of the anode terminal and the cathode terminal is electrically connected to a pair of external terminals installed on the surface of the case through the sealing portion.
以上の工程を得て、電解コンデンサ１０が完成する。 The electrolytic capacitor 10 is completed through the above steps.
電解コンデンサは、巻回型のコンデンサであってよく、平板型のコンデンサであってもよい。電解コンデンサは、電解質を介して交互に積層された複数の陽極箔及び陰極箔を備えてよい。例えば、電解コンデンサが備える複数の陽極箔が並列に接続されていてよく、電解コンデンサが備える複数の陰極箔が並列に接続されていてよい。 The electrolytic capacitor may be a winding type capacitor or a flat plate type capacitor. The electrolytic capacitor may include a plurality of anode foils and cathode foils alternately stacked via an electrolyte. For example, a plurality of anode foils included in the electrolytic capacitor may be connected in parallel, and a plurality of cathode foils included in the electrolytic capacitor may be connected in parallel.
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
以下の前処理工程、ピット形成工程、ピット径拡大工程及び酸化工程により、アルミニウムからなる金属箔と、金属箔の全体を覆う誘電体膜（酸化アルミニウム）と、からなる陽極箔を作製した。
Example 1
An anode foil made of a metal foil made of aluminum and a dielectric film (aluminum oxide) covering the entire metal foil was produced by the following pretreatment step, pit formation step, pit diameter enlargement step, and oxidation step.
前処理工程では、化学的なエッチングにより、金属箔の表面から自然酸化膜を除去した。前処理工程用のエッチング液としては、塩酸及び硫酸を含む水溶液を用いた。 In the pretreatment step, the natural oxide film was removed from the surface of the metal foil by chemical etching. As an etching solution for the pretreatment process, an aqueous solution containing hydrochloric acid and sulfuric acid was used.
続くエッチング工程（ピット形成工程）では、図４に示されるように、エッチング液４４中に配置された金属箔２Ａと一対の対極４２との間に電圧を印加して、金属箔２Ａの両方の表面に無数の孔を形成した。対極４２に面する金属箔２Ａの表面は、アルミニウムの結晶構造の（１００）面に平行であった。ピット形成工程では、エッチング液として、塩酸及び硫酸の混合液を用いた。ピット形成工程におけるエッチング液の温度は７２℃であった。図６中の（ａ）に示されるように、実施例１のエッチング工程（ピット形成工程）は、金属箔２Ａにおける直流電流の電流密度Ｉを第一速度Ｖ１で減少させる第一サブステップＳ１と、第一サブステップＳ１に連続して電流密度を第二速度Ｖ２で減少させる第二サブステップＳ２と、を有していた。第二速度Ｖ２の絶対値は、第一速度Ｖ１の絶対値よりも小さかった。実施例１の電流密度Ｉの経時的な変化を示すグラフは、第一サブステップＳ１と第二サブステップＳ２とを分ける変曲点ｉｐを有していた。 In the subsequent etching process (pit forming process), as shown in FIG. 4, a voltage is applied between the metal foil 2A disposed in the etching solution 44 and the pair of counter electrodes 42, and both of the metal foil 2A are applied. Countless holes were formed on the surface. The surface of the metal foil 2A facing the counter electrode 42 was parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure. In the pit formation process, a mixed solution of hydrochloric acid and sulfuric acid was used as an etching solution. The temperature of the etchant in the pit formation process was 72 ° C. As shown in FIG. 6A, the etching process (pit forming process) of the first embodiment includes a first sub-step S1 for reducing the current density I of the direct current in the metal foil 2A at the first speed V1. And the second sub-step S2 for decreasing the current density at the second speed V2 in succession to the first sub-step S1. The absolute value of the second speed V2 was smaller than the absolute value of the first speed V1. The graph showing the change over time of the current density I in Example 1 had an inflection point ip that divided the first sub-step S1 and the second sub-step S2.
ピット形成工程に続くピット径拡大工程では、金属箔をエッチング液へ浸漬させることにより、金属箔の表面に形成されている各孔Ｐの孔径（内径）を拡大させた。ピット径拡大工程で用いたエッチング液は、塩酸を含む水溶液であった。ピット径拡大工程におけるエッチング液の温度は、８５℃であった。 In the pit diameter increasing step subsequent to the pit forming step, the hole diameter (inner diameter) of each hole P formed on the surface of the metal foil was increased by immersing the metal foil in the etching solution. The etching solution used in the pit diameter expansion process was an aqueous solution containing hydrochloric acid. The temperature of the etching solution in the pit diameter expansion process was 85 ° C.
ピット径拡大工程直後（化成工程前）の金属箔の表面を研磨した。研磨された金属箔の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。走査型電子顕微鏡によって撮影された実施例１の金属箔の表面の画像は、図８中の（ａ）に示される。図８中の（ａ）に示されるように、無数の孔が陽極箔の表面に形成されていた。走査型電子顕微鏡によって撮影された実施例１の陽極箔の表面の画像を画像解析ソフトで解析した。解析された陽極箔の表面の面積（孔の数及び開口面積が計測された面積）は、１２０００μｍ２であった。この解析に基づいて、孔の開口面積の分散度σＡ／ａを算出した。画像解析ソフトとしては、旭化成エンジニアリング株式会社製の「Ａ像くん」を用いた。実施例１の分散度σＡ／ａは、下記表１に示される。 The surface of the metal foil immediately after the pit diameter expansion process (before the chemical conversion process) was polished. The surface of the polished metal foil was observed with a scanning electron microscope. An image of the surface of the metal foil of Example 1 taken by a scanning electron microscope is shown in (a) of FIG. As shown in (a) of FIG. 8, innumerable holes were formed on the surface of the anode foil. The image of the surface of the anode foil of Example 1 taken with a scanning electron microscope was analyzed with image analysis software. The area of the surface of the analyzed anode foil (the area where the number of holes and the opening area were measured) was 12000 μm 2 . Based on this analysis, the degree of dispersion σ A / a of the opening area of the hole was calculated. As image analysis software, “A Image-kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. was used. The degree of dispersion σ A / a of Example 1 is shown in Table 1 below.
ピット径拡大工程後、金属箔の洗浄により、塩化物イオンを金属箔から除去した。洗浄に続く酸化工程では、酸化工程用の電解液中に配置された金属箔と対極との間に電圧を印加して、金属箔の表層を酸化した。対極に対する金属箔の電位（化成電圧）は、３５０Ｖであった。酸化工程用の電解液としては、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムを含む水溶液を用いた。 After the pit diameter expansion process, chloride ions were removed from the metal foil by washing the metal foil. In the oxidation step subsequent to the cleaning, a voltage was applied between the metal foil disposed in the electrolytic solution for the oxidation step and the counter electrode to oxidize the surface layer of the metal foil. The electric potential (formation voltage) of the metal foil with respect to the counter electrode was 350V. As the electrolytic solution for the oxidation step, an aqueous solution containing boric acid and ammonium borate was used.
以上の工程により、実施例１の陽極箔を得た。実施例１の陽極箔は、アルミニウムからなる金属箔と、金属箔の全体を覆う誘電体膜（酸化アルミニウム）と、を備えていた。酸化工程後の陽極箔の表面を、走査型電子顕微鏡を用いた観察した。観察の結果、酸化工程後の陽極箔の表面に形成されている孔の形状、寸法（開口面積）及び数は、酸化工程前（ピット径拡大工程直後）の金属箔の表面に形成されていた孔の形状、寸法及び数と同様であることが確認された。 Through the above steps, an anode foil of Example 1 was obtained. The anode foil of Example 1 was provided with a metal foil made of aluminum and a dielectric film (aluminum oxide) covering the entire metal foil. The surface of the anode foil after the oxidation step was observed using a scanning electron microscope. As a result of observation, the shape, size (opening area) and number of holes formed on the surface of the anode foil after the oxidation process were formed on the surface of the metal foil before the oxidation process (immediately after the pit diameter expansion process). It was confirmed that the shape, size and number of the holes were the same.
以下のレプリカ法により、陽極箔の表面に対して垂直な陽極箔の断面を観察した。 The cross section of the anode foil perpendicular to the surface of the anode foil was observed by the following replica method.
未硬化のエポキシ樹脂を含む溶液を陽極箔の表面全体に塗布して、樹脂の溶液を、陽極箔の表面に形成された各孔内へ充填した。溶液を乾燥して樹脂を加熱により硬化した後、陽極箔の表面に対して垂直な方向に陽極箔を切断した。（なお、加熱無しで硬化する樹脂を用いてもよい。）切断された陽極箔のうちアルミニウムの部分のみを過塩素酸を含むエタノール溶液で溶解して除去した。（なお、アルミニウムの溶解には、水酸化ナトリウムを用いてもよい。）アルミニウムが除去された陽極箔の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した。走査型電子顕微鏡によって撮影された陽極箔の切断面の画像は、図１０中の（ａ）に示される。図１０中の（ａ）に示される無数の直線状（棒状）の構造物は、陽極箔の表面に形成されていた無数の孔内に充填された樹脂の硬化物である。つまり、図１０中の（ａ）に示される直線状の構造物の形状及び寸法は、陽極箔の表面に形成されていた孔の形状及び寸法に相当する。３０本の直線状の構造物を無作為に選んで、直線状の構造物の長さの平均値及び標準偏差を算出した。直線状の構造物の長さの平均値は、孔の深さの平均値ｄに相当する。直線状の構造物の長さの標準偏差は、孔Ｐの深さの標準偏差σＤに相当する。実施例１の孔の深さの平均値ｄ及び標準偏差σＤは、下記表１に示される。 A solution containing an uncured epoxy resin was applied to the entire surface of the anode foil, and the resin solution was filled into each hole formed on the surface of the anode foil. After drying the solution and curing the resin by heating, the anode foil was cut in a direction perpendicular to the surface of the anode foil. (A resin that cures without heating may be used.) Of the cut anode foil, only the aluminum portion was dissolved and removed with an ethanol solution containing perchloric acid. (Sodium hydroxide may be used for dissolution of aluminum.) The cut surface of the anode foil from which aluminum was removed was observed with a scanning electron microscope. An image of the cut surface of the anode foil taken by a scanning electron microscope is shown in (a) of FIG. The infinite number of linear (rod-like) structures shown in FIG. 10A is a cured product of resin filled in innumerable holes formed on the surface of the anode foil. That is, the shape and size of the linear structure shown in FIG. 10A correspond to the shape and size of the holes formed on the surface of the anode foil. Thirty linear structures were randomly selected, and the average length and standard deviation of the linear structures were calculated. The average value of the length of the linear structure corresponds to the average value d of the hole depth. The standard deviation of the length of the linear structure corresponds to the standard deviation σ D of the depth of the hole P. The average value d and the standard deviation σ D of the hole depth of Example 1 are shown in Table 1 below.
実施例１の陽極箔と、陽極箔の表面全体に重なる陰極箔（アルミニウム箔）と、陽極箔と陰極箔との間に介在する電解紙と、電解液に含浸された電解液と、を備える実施例１のアルミニウム電解コンデンサ（巻回型コンデンサ）を作製した。電解液に含まれる電解質としては、アジピン酸二アンモニウムを用いた。電解液の溶媒としては、エチレングリコールを用いた。陽極箔の縦幅（箔幅）は３５ｍｍであり、陽極箔の横幅（箔長さ）は２０００ｍｍであった。陰極箔及び電解紙其々の縦幅及び横幅は、陽極箔と同じであった。陽極箔全体の厚みは、１２０μｍであった。陰極箔の厚みは、５０μｍであった。陽極箔と陰極箔との間隔（電解液を含む電解紙の厚み）は、５０μｍであった。実施例１のアルミニウム電解コンデンサの静電容量を測定した。静電容量の測定装置としては、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製のＬＣＲメーターを用いた。実施例１のアルミニウム電解コンデンサの静電容量は、下記表１に示される。下記表１に示される静電容量は、陽極箔の単位面積当たりの静電容量である。 An anode foil of Example 1, a cathode foil (aluminum foil) overlapping the entire surface of the anode foil, an electrolytic paper interposed between the anode foil and the cathode foil, and an electrolyte solution impregnated with the electrolyte solution The aluminum electrolytic capacitor (winding capacitor) of Example 1 was produced. As the electrolyte contained in the electrolytic solution, diammonium adipate was used. Ethylene glycol was used as a solvent for the electrolytic solution. The vertical width (foil width) of the anode foil was 35 mm, and the horizontal width (foil length) of the anode foil was 2000 mm. The vertical and horizontal widths of the cathode foil and the electrolytic paper were the same as those of the anode foil. The total thickness of the anode foil was 120 μm. The thickness of the cathode foil was 50 μm. The distance between the anode foil and the cathode foil (thickness of the electrolytic paper containing the electrolytic solution) was 50 μm. The capacitance of the aluminum electrolytic capacitor of Example 1 was measured. As a capacitance measuring device, an LCR meter manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used. The capacitance of the aluminum electrolytic capacitor of Example 1 is shown in Table 1 below. The capacitance shown in Table 1 below is the capacitance per unit area of the anode foil.
（実施例２）
図６中の（ｂ）は、実施例２のエッチング工程（ピット形成工程）における電流密度Ｉの経時的な変化を示すグラフである。図６中の（ａ）及び（ｂ）の比較から明らかなように、実施例２の第一サブステップＳ１の継続時間Ｔ１は、実施例１のＴ１よりも長かった。また実施例２の第一サブステップＳ１の終了時点における電流密度Ｉ２は、実施例１のＩ２よりも小さかった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の陽極箔及びアルミニウム電解コンデンサを作製した。
(Example 2)
(B) in FIG. 6 is a graph showing the change over time of the current density I in the etching process (pit formation process) of Example 2. As is clear from the comparison between (a) and (b) in FIG. 6, the duration T1 of the first sub-step S1 in Example 2 was longer than T1 in Example 1. Further, the current density I2 at the end of the first sub-step S1 in Example 2 was smaller than I2 in Example 1. Except for these matters, the anode foil and aluminum electrolytic capacitor of Example 2 were produced in the same manner as in Example 1.
実施例１と同様の方法で実施例２の陽極箔の表面及び断面を観察した。走査型電子顕微鏡によって撮影された実施例２の金属箔の表面の画像は、図８中の（ｂ）に示される。観察の結果、実施例１と同様に、実施例２の陽極箔は、金属箔と、金属箔の全体を覆う誘電体膜と、を備え、直線状の無数の孔が陽極箔の表面に形成されていることが確認された。実施例１と同様の方法で、実施例２の分散度σＡ／ａを算出した。実施例２の分散度σＡ／ａは、下記表１に示される。実施例１と同様の方法で、実施例２の孔の深さの平均値ｄ及び標準偏差σＤを算出した。実施例２の孔の深さの平均値ｄ及び標準偏差σＤは、下記表１に示される。実施例１と同様の方法で、実施例２のアルミニウム電解コンデンサの静電容量を測定した。実施例２のアルミニウム電解コンデンサの静電容量は、下記表１に示される。 The surface and cross section of the anode foil of Example 2 were observed in the same manner as in Example 1. An image of the surface of the metal foil of Example 2 taken by a scanning electron microscope is shown in (b) of FIG. As a result of observation, as in Example 1, the anode foil of Example 2 includes a metal foil and a dielectric film covering the entire metal foil, and innumerable linear holes are formed on the surface of the anode foil. It has been confirmed. In the same manner as in Example 1, the degree of dispersion σ A / a in Example 2 was calculated. The degree of dispersion σ A / a of Example 2 is shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, the average value d and the standard deviation σ D of the hole depth of Example 2 were calculated. The average value d and the standard deviation σ D of the hole depth of Example 2 are shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, the capacitance of the aluminum electrolytic capacitor of Example 2 was measured. The capacitance of the aluminum electrolytic capacitor of Example 2 is shown in Table 1 below.
（実施例３）
図７中の（ａ）は、実施例３のエッチング工程（ピット形成工程）における電流密度Ｉの経時的な変化を示すグラフである。図６中の（ｂ）及び図７中の（ａ）の比較から明らかなように、実施例３の第一サブステップＳ１の継続時間Ｔ１は、実施例２のＴ１よりも長かった。また実施例３の第一サブステップＳ１の終了時点における電流密度Ｉ２は、実施例２のＩ２よりも小さかった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の陽極箔及びアルミニウム電解コンデンサを作製した。
Example 3
(A) in FIG. 7 is a graph showing the change over time of the current density I in the etching step (pit formation step) of Example 3. As is clear from the comparison between (b) in FIG. 6 and (a) in FIG. 7, the duration T1 of the first sub-step S1 in Example 3 was longer than T1 in Example 2. The current density I2 at the end of the first sub-step S1 in Example 3 was smaller than I2 in Example 2. Except for these matters, the anode foil and aluminum electrolytic capacitor of Example 3 were produced in the same manner as in Example 1.
実施例１と同様の方法で実施例３の陽極箔の表面及び断面を観察した。走査型電子顕微鏡によって撮影された実施例３の金属箔の表面の画像は、図９中の（ａ）に示される。観察の結果、実施例１と同様に、実施例３の陽極箔は、金属箔と、金属箔の全体を覆う誘電体膜と、を備え、直線状の無数の孔が陽極箔の表面に形成されていることが確認された。実施例１と同様の方法で、実施例３の分散度σＡ／ａを算出した。実施例３の分散度σＡ／ａは、下記表１に示される。実施例１と同様の方法で、実施例３の孔の深さの平均値ｄ及び標準偏差σＤを算出した。実施例３の孔の深さの平均値ｄ及び標準偏差σＤは、下記表１に示される。実施例１と同様の方法で、実施例３のアルミニウム電解コンデンサの静電容量を測定した。実施例３のアルミニウム電解コンデンサの静電容量は、下記表１に示される。 The surface and cross section of the anode foil of Example 3 were observed in the same manner as in Example 1. An image of the surface of the metal foil of Example 3 taken by a scanning electron microscope is shown in (a) of FIG. As a result of observation, like Example 1, the anode foil of Example 3 includes a metal foil and a dielectric film that covers the entire metal foil, and innumerable linear holes are formed on the surface of the anode foil. It has been confirmed. In the same manner as in Example 1, the degree of dispersion σ A / a of Example 3 was calculated. The degree of dispersion σ A / a of Example 3 is shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, the average value d and the standard deviation σ D of the hole depth in Example 3 were calculated. The average value d and the standard deviation σ D of the hole depth of Example 3 are shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, the capacitance of the aluminum electrolytic capacitor in Example 3 was measured. The capacitance of the aluminum electrolytic capacitor of Example 3 is shown in Table 1 below.
（比較例１）
図７中の（ｂ）は、比較例１のエッチング工程（ピット形成工程）における電流密度Ｉを示すグラフである。図７中の（ｂ）の比較から明らかなように、比較例１のエッチング工程（ピット形成工程）は、第一サブステップＳ１及び第二サブステップＳ２のいずれも有していなかった。つまり、比較例１の電流密度Ｉのグラフは、変曲点ｉｐを有していなかった。比較例１のエッチング工程（ピット形成工程）における電流密度は、０．５Ａ／ｃｍ２で一定であり、金属箔に電圧を印加する時間は７０秒であった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の陽極箔及びアルミ電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 1)
(B) in FIG. 7 is a graph showing the current density I in the etching process (pit formation process) of Comparative Example 1. As is clear from the comparison in FIG. 7B, the etching process (pit forming process) of Comparative Example 1 did not have either the first sub-step S1 or the second sub-step S2. That is, the graph of the current density I in Comparative Example 1 did not have the inflection point ip. The current density in the etching process (pit formation process) of Comparative Example 1 was constant at 0.5 A / cm 2 , and the time for applying a voltage to the metal foil was 70 seconds. Except for these matters, an anode foil and an aluminum electrolytic capacitor of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1.
実施例１と同様の方法で比較例１の金属箔の表面及び陽極箔の断面を観察した。走査型電子顕微鏡によって撮影された比較例１の金属箔の表面の画像は、図９中の（ｂ）に示される。比較例１の陽極箔の切断面の画像は、図１０中の（ｂ）に示される。比較例１の陽極箔は、金属箔と、金属箔の全体を覆う誘電体膜と、を備え、無数の孔が陽極箔の表面に形成されていることが確認された。しかし、図１０中の（ｂ）に示されるように、比較例１の陽極箔の表面には、先端が屈曲した孔、及び先端が球状である孔が形成されていた。実施例１と同様の方法で、比較例１の分散度σＡ／ａを算出した。比較例１の分散度σＡ／ａは、下記表１に示される。実施例１と同様の方法で、比較例１の孔の深さの平均値ｄ及び標準偏差σＤを算出した。比較例１の孔の深さの平均値ｄ及び標準偏差σＤは、下記表１に示される。実施例１と同様の方法で、比較例１のアルミニウム電解コンデンサの静電容量を測定した。比較例１のアルミニウム電解コンデンサの静電容量は、下記表１に示される。 The surface of the metal foil of Comparative Example 1 and the cross section of the anode foil were observed in the same manner as in Example 1. An image of the surface of the metal foil of Comparative Example 1 taken by a scanning electron microscope is shown in (b) of FIG. An image of the cut surface of the anode foil of Comparative Example 1 is shown in (b) of FIG. The anode foil of Comparative Example 1 was provided with a metal foil and a dielectric film covering the entire metal foil, and it was confirmed that innumerable holes were formed on the surface of the anode foil. However, as shown in (b) of FIG. 10, a hole with a bent tip and a hole with a spherical tip were formed on the surface of the anode foil of Comparative Example 1. In the same manner as in Example 1, the degree of dispersion σ A / a of Comparative Example 1 was calculated. The degree of dispersion σ A / a of Comparative Example 1 is shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, the average value d and the standard deviation σ D of the hole depth of Comparative Example 1 were calculated. The average value d and the standard deviation σ D of the hole depth of Comparative Example 1 are shown in Table 1 below. The capacitance of the aluminum electrolytic capacitor of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. The capacitance of the aluminum electrolytic capacitor of Comparative Example 1 is shown in Table 1 below.
本発明によれば、静電容量が大きい電解コンデンサが提供される。 According to the present invention, an electrolytic capacitor having a large capacitance is provided.
２…陽極箔、２Ａ…金属箔、４…陰極箔、６…電解液、８…電解紙、１０…電解コンデンサ、２２…金属箔、２４…誘電体膜、４２…対極、４４…エッチング液、ｉｐ…変曲点、Ｐ…孔、Ｓ１…第一サブステップ、Ｓ２…第二サブステップ。 2 ... Anode foil, 2A ... Metal foil, 4 ... Cathode foil, 6 ... Electrolytic solution, 8 ... Electrolytic paper, 10 ... Electrolytic capacitor, 22 ... Metal foil, 24 ... Dielectric film, 42 ... Counter electrode, 44 ... Etching solution, ip ... inflection point, P ... hole, S1 ... first substep, S2 ... second substep.
Claims (16)
複数の孔が前記陽極箔の表面に形成されており、
前記孔の開口面積の標準偏差がσＡであり、
前記孔の開口面積の平均値がａであり、
σＡ／ａと定義される分散度が、０以上０．７４未満である、
電解コンデンサ用の陽極箔。 An anode foil comprising a metal foil and a dielectric film covering the metal foil,
A plurality of holes are formed on the surface of the anode foil,
The standard deviation of the opening area of the hole is σ A ,
The average value of the opening area of the holes is a,
The degree of dispersion defined as σ A / a is 0 or more and less than 0.74.
Anode foil for electrolytic capacitors.
請求項１に記載の陽極箔。 The standard deviation σ D of the hole depth is 0 μm or more and less than 7.8 μm,
The anode foil according to claim 1.
請求項１又は２に記載の陽極箔。 The average value d of the depth of the hole is 50 μm or more and less than ½ of the thickness of the anode foil,
The anode foil according to claim 1 or 2.
請求項１〜３のいずれか一項に記載の陽極箔。 Containing aluminum,
The anode foil as described in any one of Claims 1-3.
請求項４に記載の陽極箔。 The surface of the anode foil is parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure,
The anode foil according to claim 4.
前記陽極箔に重なる陰極箔と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在する電解質と、
を含む、
電解コンデンサ。 The anode foil according to any one of claims 1 to 5,
A cathode foil overlapping the anode foil;
An electrolyte interposed between the anode foil and the cathode foil;
including,
Electrolytic capacitor.
請求項６に記載の電解コンデンサ。 The cathode foil contains aluminum;
The electrolytic capacitor according to claim 6.
請求項６又は７に記載の電解コンデンサ。 An electrolyte solution containing the electrolyte is interposed between the anode foil and the cathode foil.
The electrolytic capacitor according to claim 6 or 7.
請求項８に記載の電解コンデンサ。 The electrolytic paper impregnated with the electrolytic solution is interposed between the anode foil and the cathode foil,
The electrolytic capacitor according to claim 8.
前記エッチング工程後に前記金属箔の表面を酸化して、前記金属箔を覆う誘電体膜を形成する酸化工程と、を備え、
前記エッチング工程は、前記金属箔における直流電流の電流密度を第一速度で減少させる第一サブステップと、前記第一サブステップに続いて前記電流密度を第二速度で減少させる第二サブステップと、を有し、
前記第二速度の絶対値が前記第一速度の絶対値よりも小さい、
電解コンデンサ用の陽極箔の製造方法。 An etching step of applying a voltage between the metal foil disposed in the etching solution and the counter electrode to form a plurality of holes on the surface of the metal foil;
Oxidizing the surface of the metal foil after the etching step to form a dielectric film covering the metal foil, and
The etching step includes a first sub-step for reducing a current density of a direct current in the metal foil at a first speed, and a second sub-step for reducing the current density at a second speed following the first sub-step. Have
The absolute value of the second speed is smaller than the absolute value of the first speed,
A method for producing an anode foil for an electrolytic capacitor.
請求項１０に記載の陽極箔の製造方法。 The graph showing the change in current density over time has an inflection point that separates the first substep and the second substep.
The manufacturing method of the anode foil of Claim 10.
請求項１０又は１１に記載の陽極箔の製造方法。 In the etching process, the first sub-step and the second sub-step are alternately repeated.
The manufacturing method of the anode foil of Claim 10 or 11.
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の陽極箔の製造方法。 The metal foil contains aluminum;
The manufacturing method of the anode foil as described in any one of Claims 10-12.
請求項１３に記載の陽極箔の製造方法。 The surface of the metal foil is parallel to the (100) plane of the aluminum crystal structure.
The manufacturing method of the anode foil of Claim 13.
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の陽極箔の製造方法。 The etching solution contains at least one selected from the group consisting of chlorine ions, fluorine ions, sulfate ions, nitrate ions, oxalate ions, phosphate ions, carbonate ions, and hydroxide ions.
The manufacturing method of the anode foil as described in any one of Claims 10-14.
電解コンデンサの製造方法。 Including the method for producing an anode foil according to any one of claims 10 to 15,
Manufacturing method of electrolytic capacitor.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113745007A (en) * | 2021-08-24 | 2021-12-03 | 西安交通大学 | Electrochemical corrosion dilatation process of anode foil of tantalum electrolytic capacitor |
| WO2023042681A1 (en) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode foil for electrolytic capacitors, and electrolytic capacitor |
-
2018
- 2018-01-29 JP JP2018012608A patent/JP2019133983A/en active Pending
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