JP2019131793A

JP2019131793A - 高度なフォトリソグラフィのためのマイクロエマルション除去剤

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Publication number: JP2019131793A
Application number: JP2019001561A
Authority: JP
Inventors: アダム・ケイ・シュミット; K Schmitt Adam; キャロル・イー・モーラー; E Mohler Carol; キャサリーン・エム・オコンネル; M O'connell Kathleen; クリストファー・ジェイ・タッカー; J Tucker Christopher; ツィチアン・ルー; Zhijian Lu; シンタロウ・ヤマダ; Shintaro Yamada
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2019-08-08
Also published as: CN110095954A; US20190233777A1; KR20190092274A; TW201932586A

Abstract

【課題】三層積層体、特にエッチング前およびエッチング後のＳｉＡＲＣ膜などの高度なフォトリソグラフィスキームで使用されるポリマー膜の除去が可能なマイクロエマルション除去剤を提供する。【解決手段】マイクロエマルション除去剤の全重量に基づいて、ｉ）１０％〜６０％の少なくとも１つの有機溶剤、ｉｉ）１０％〜５０％の少なくとも１つの共溶剤、ｉｉｉ）０．１％〜１０％の少なくとも１つの塩基、ｉｖ）０．１％〜１０％の少なくとも１つの酸化剤、ｖ）０．１％〜１０％の少なくとも１つの界面活性剤、およびｖｉ）水を含むマイクロエマルション除去剤。【選択図】なし

Description

本発明は、三層積層体、特にエッチング前およびエッチング後のＳｉＡＲＣ膜などの高度なフォトリソグラフィスキームで使用されるポリマー膜の除去が可能なマイクロエマルション除去剤に関する。

高度なリソグラフィ技術は、フォトレジスト層、高シリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）、および高炭素含有量の下層からなる三層レジストシステムなどの複雑なパターニングスキームの使用を必要とする。この三層積層体は、１０ｎｍノードでのフィーチャのパターニングを可能にするが、フォトリソグラフィ処理後のこれらの膜、特にＳｉＡＲＣ膜の湿式除去は、膜中の高レベルの架橋およびケイ素含有量のために大きな課題を提起する。これらの膜を除去するには、典型的には、水酸化アンモニウムおよび過酸化水素などの高レベルの強力な塩基および酸化剤に曝露する必要がある。これらの化学作用は、高温で低ケイ素含有量のＳｉＡＲＣ膜を除去することができるが、他の高感度なフィーチャにかなりの損傷をもたらし、高ケイ素含有量のＳｉＡＲＣ層を除去することができない。したがって、新しい湿式除去化学作用の最も重要な要件は、初期段階での用途における基板または最終段階での用途における超低誘電率誘電体に悪影響を及ぼすことなく、三層レジスト積層体を完全に除去することである。

ＳｉＡＲＣ膜に加えて、隣接する構造物に損傷を与える、または最終的にデバイス性能に影響を及ぼすことなく、高度なリソグラフィにおいて典型的に使用される広範囲のポリマー膜を効果的に除去することも重要である。これは、フォトレジスト膜、トップコート膜、高炭素含有量の下層などの有機ポリマー膜、および上記の膜のうちの１つ以上の組み合わせ、架橋された、または架橋されていないポリマー膜、熱硬化された膜、およびＵＶ光照射で硬化された膜の除去を含む。また、プラズマエッチプロセス（塩素、臭素、フッ素、酸素、オゾン、水素、ＳＯ_２、アルゴン、ＣＯ、およびＸｅＦ_２などのプラズマ組成物）中にバリアとして使用された後に除去されるべき膜、およびイオン注入（ホウ素、リン、およびヒ素イオン）に対するバリアとして使用された後に除去されるべき膜も含まれる。

したがって、当技術分野では、高度なフォトリソグラフィスキームに使用されるこれらのポリマー膜のすべての除去が可能な新しい除去剤が望まれている。

本発明は、マイクロエマルション除去剤の総重量に基づいて、ｉ）１０％〜６０％の少なくとも１つの有機溶剤、ｉｉ）１０％〜５０％の少なくとも１つの共溶剤、ｉｉｉ）０．１％〜１０％の少なくとも１つの塩基、ｉｖ）０．１％〜１０％の少なくとも１つの酸化剤、ｖ）０．１％〜１０％の少なくとも１つの界面活性剤、およびｖｉ）水を含むマイクロエマルション除去剤を提供する。有機溶剤としては、水溶解度が１０％未満の脂肪族アルコールおよび芳香族アルコール、ジ脂肪族エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ジエステル、水溶解度が２１℃で１０％未満の脂肪族ケトン、脂肪族エーテルが挙げられ、共溶剤としては、水溶解度が２１℃で１０％を超える脂肪族アルコールが挙げられる。

本明細書に記載される本発明は、水相に取り込まれた水酸化アンモニウムおよび過酸化水素などの化学作用を有する油連続マイクロエマルションを使用するポリマー膜用の剥離剤配合物である。拘束されるものではないが、これらのマイクロエマルション中の有機連続相がポリマー膜を膨潤させ、膜の物理的除去を助長し、同時に、除去化学作用（水酸化アンモニウム、過酸化水素）を含む水相が膨潤した膜の中に輸送され、膜全体に除去剤の化学作用を供給して、それを効果的に溶解させるという仮説が進められている。ポリマー膜を除去するのに必要な強力な除去化学物質の濃度が大幅に低減され、その結果、除去プロセス中の周辺構造への損傷が少なくなる。

特許請求されるマイクロエマルションは、いくつかの成分を含み、これらは、油連続相を提供し、かつポリマー膜を膨潤させる１つ以上の有機溶剤と、マイクロエマルションを形成するために必要な低界面張力を提供する１０％未満の水混和性を有する少なくとも１つの共溶剤と、ポリマー膜を溶解させるための酸化剤および塩基と、マイクロエマルションの水性部分を形成し、酸化剤および塩基を可溶化するための水と、水性−有機溶剤界面を安定化させるための界面活性剤とを含む。場合によっては、界面活性剤の酸官能性を中和するために、アルコールアミンなどの中和剤が必要である。

本発明のマイクロエマルション除去剤は、マイクロエマルション除去剤の全重量に基づいて、ｉ）１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％の少なくとも１つの有機溶剤と、ｉｉ）１０％〜５０％、好ましくは１２％〜４０％、より好ましくは１５％〜３０％の少なくとも１つの共溶剤と、ｉｉｉ）０．１％〜１０％、好ましくは０．５％〜６％、より好ましくは１％〜３％の少なくとも１つの塩基と、ｉｖ）０．１％〜１０％、好ましくは１％〜８％、より好ましくは３％〜５％の少なくとも１つの酸化剤と、ｖ）０．１％〜１０％、好ましくは１％〜８％、より好ましくは３％〜６％の少なくとも１つの界面活性剤と、ｖｉ）水とを含む。

本発明の実施において使用することができる好ましいクラスの有機溶剤としては、水溶解度が２１℃で１０％未満の脂肪族アルコールおよび芳香族アルコール、ジ脂肪族エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ジエステル、水溶解度が２１℃で１０％未満の脂肪族ケトン、ならびに脂肪族エーテルが挙げられる。別の好ましい溶剤としては、脂肪族または芳香族ケト−エステル、脂肪族または芳香族ケト−アルコール、および芳香族または脂肪族エステル−アルコールが挙げられる。

脂肪族アルコールは、第一級、第二級、または第三級であり得る。好ましい脂肪族アルコールは、４〜２４個の炭素原子を有する。より好ましい脂肪族アルコールの代表例としては、オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、ノナノール、ドデカノール、ウンデカノール、およびデカノールが挙げられる。

芳香族アルコールは、第一級、第二級、または第三級であり得る。好ましい芳香族アルコールは４〜２４個の炭素原子を有する。より好ましい脂肪族アルコールの代表例としては、ベンジルアルコール、フェニルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、およびプロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。

好ましいジ脂肪族エステルは、４〜２４個の炭素原子を有する。より好ましいジ脂肪族エステルの代表例としては、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、酢酸ヘキシル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、および酢酸デシルが挙げられる。

脂肪族炭化水素は、直鎖状、分枝鎖状、環状、またはそれらの組み合わせであり得る。好ましい脂肪族炭化水素は、３〜２４個の炭素原子、好ましくは６〜２４個の炭素原子を含有する。より好ましい脂肪族炭化水素の代表例としては、液体プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどのアルカン、鉱油、パラフィン油、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘキサン、シクロヘキサン、ならびに１−デセン、オクタデセン、およびヘキサデセンなどのオレフィンが挙げられる。市販の脂肪族炭化水素の例としては、ＮＯＲＰＡＲ（商標）１２、１３、および１５（ＥｘｘｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な通常のパラフィン溶剤）、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ、Ｈ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、およびＶ（ＥｘｘｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なイソパラフィン溶剤）、ならびにＳＨＥＬＬＳＯＬ（商標）溶剤（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。

好ましい芳香族炭化水素は、６〜２４個の炭素原子を含有する。より好ましい芳香族炭化水素の代表例としては、トルエン、ナフタレン、ビフェニル、エチルベンゼン、キシレン、ドデシルベンゼンなどのアルキルベンゼン、オクチルベンゼン、およびノニルベンゼンが挙げられる。

好ましい脂肪族ジエステルは、６〜２４個の炭素原子を含有する。より好ましい脂肪族ジエステルの代表例としては、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、およびマレイン酸ジイソブチルが挙げられる。

好ましい脂肪族ケトンは、４〜２４個の炭素原子を有する。より好ましい脂肪族ケトンの代表例としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルヘキシルケトンが挙げられる。

好ましい脂肪族エーテルは、４〜２４個の炭素原子を有する。より好ましい脂肪族エーテルの代表例としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ヘキシルエーテル、ブチルエーテル、およびメチルｔ−ブチルエーテルが挙げられる。

より好ましい有機溶剤の代表例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジテリン（ｄｉｔｈｅｌｙｎｅ）グリコール−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールフェニルエーテルが挙げられる。

最も好ましいクラスの有機溶剤は、プロピレングリコールフェニルエーテルおよびエチレングリコールフェニルエーテルである。

本発明の実施において使用することができる好ましいクラスの共溶剤としては、水溶解度が１０％を超える脂肪族アルコールが挙げられる。さらに、共溶剤は、これらの官能基のうちの２つ以上を含有することができる、またはこれらの官能基の組み合わせを含有することができる。

より好ましい共溶剤の代表例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、およびトリエチレングリコールｎ−ブチルエーテルが挙げられる。

最も好ましい共溶剤は、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。

単相油連続マイクロエマルションには、１つ以上の有機溶剤に可溶である１つ以上のイオン性界面活性剤が使用される。１つ以上のイオン性界面活性剤はまた、水中よりも１つ以上の有機溶剤中でより大きな溶解度を有し、優先的に水と有機溶剤との混合物中の有機溶剤に分配するものとして特徴付けられてもよい。典型的には、１つ以上のイオン性界面活性剤は、水に難溶である。ここで、溶解性は、分散性または乳化性を含まない。１つ以上のイオン性界面活性剤は、３５０を超え７００未満の分子量を有する。２つ以上のイオン性界面活性剤が使用される場合、上記で使用される「分子量」は、２つ以上のイオン性界面活性剤の分子量の平均に基づいて計算される。

１つ以上の有機溶剤に水溶性であり、水に難溶である有用なイオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトルエンスルホネート、アルキルナフチルスルホネート、石油スルホネート、アルキルスルフェート、アルキルポリエトキシエーテルスルフェート、パラフィンスルホネート、アルファ−オレフィンスルホネート、アルファ−スルホカルボキシレートおよびそのエステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸モノグリセリドスルフェートおよびスルホネート、アルキルフェノールポリエトキシエーテルスルフェート、２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホネート、脂肪酸塩、硫酸化ヒマシ油などの硫酸化油、ならびにベータ−アルキルオキシアルカンスルホネートの塩が挙げられる。

イオン性界面活性剤の好ましいクラスは、式Ｒ_ｘＢ−ＳＯ_３Ｍのアニオン界面活性剤であり、式中、Ｒは、アルキルを表し、ｘは、１または２であり、Ｂは、ｘが１である場合にはビラジカルであるか、またはｘが２である場合にはトリラジカルであり、芳香族部分に由来し、Ｍは、水素またはカチオン性対イオンを表し、式Ｒ_ｘＢ−ＳＯ_３Ｍのアニオン性界面活性剤中の炭素の総数は、１８〜３０である。好ましくは、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤が、この式のものである。式ＲｘＢ−ＳＯ_３Ｍのアニオン性界面活性剤の分子量は、Ｍの分子量を除いて計算され、すなわち、分子量は、ＲｘＢ−ＳＯ_３のみについて計算される。対イオンとしてＭを含有するアニオン性界面活性剤は、スルホン酸を、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの水酸化物を含む金属水酸化物と反応させるなどによって、Ｍが水素である界面活性剤から容易に調製することができる。特定のＭ対イオンの選択は、得られた界面活性剤が有機溶剤に可溶のままであり、水に難溶であり、本発明のマイクロエマルションを生成することが可能なアニオン性界面活性剤を提供する限り重要ではない。好ましくは、Ｍは、１価である。好ましくは、Ｂは、ベンゼン、トルエン、またはナフタレン由来である。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、４００を超える分子量を有する。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、６００未満、より好ましくは５５０未満の分子量を有する。

好ましくは、好ましいアニオン性界面活性剤は、マイクロエマルション中に０．５重量％を超える量で存在する。好ましくは、好ましいアニオン性界面活性剤は、マイクロエマルション中に１０％未満の量、より好ましくは８％未満の量で存在する。

本発明のマイクロエマルションは、１つ以上の有機または無機塩基を含有する。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、有機水酸化アンモニウム、またはアルカノールアミンから選択される。これらの塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化アンモニウムが挙げられる。また、アルキル基が、直鎖または分枝鎖の形態のメチル、エチル、プロピル、またはブチルから選択される１つ以上のアルキル基の組み合わせであり得る水酸化第四級アンモニウムも含まれる。アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミンが挙げられ、そこで、アルカノール基は、直鎖または分枝鎖の形態のメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールのうちの１つ以上であり得る。最も好ましい塩基は、アルカリ金属を有しないものであり、それには、水酸化アンモニウム、有機アンモニウム第四級水酸化物、およびアルカノールアミン、特に、エタノールアミンが含まれる。

本発明のマイクロエマルションはまた、１つ以上の酸化剤を含有する。典型的な酸化剤としては、有機または無機過酸化物、オゾン、溶存酸素、酸、およびハロゲンガスが挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、過酸化水素、オゾン、酸素、次亜塩素酸、フッ素、および塩素から選択される。本発明の最も好ましい酸化剤は、過酸化水素である。

一実施形態では、本発明は、成分または溶液がイオン交換樹脂で処理されたか、または微量金属カチオン汚染物質を１０億分の１もしくは１兆分の１レベルまで除去する蒸留によって精製され、０．０１〜０．２ミクロンまで粒子を除去するように濾過されたマイクロエマルション除去剤である。

本発明は、別の実施形態において、２０℃〜８０℃に上昇する槽温度で、かき混ぜ、ブレード、もしくはバブルシャワーによる溶液槽の撹拌、または溶液槽の超音波攪拌を使用して、開放または閉鎖容器内であるかどうかにかかわらず、除去剤溶液の槽中のコーティングされたウエハーの回転の有無にかかわらず、浸漬によってマイクロエマルション除去剤溶液を適用することにより、ポリマー膜を除去する方法である。マイクロエマルション除去剤はまた、単一ウエハーコーティング上のパドル、続くスピンオフによって、スプレーリンスプロセスによって、回転ドラムスプレープロセスによって、高または低インピンジメントによって塗布されてもよい。マイクロエマルション除去剤はまた、リサイクル／回収システムにも使用されてもよく、それにより、新しい除去剤溶液が定期的に添加されて、槽またはスプレータンクを満たし、溶剤、共溶剤、界面活性剤、および水の適切な比率を維持する。マイクロエマルション除去剤は、コンピュータまたは遠隔電子制御下で、手動、自動、ロボットで自動化された除去プロセスにおいて使用されてもよい。

ＩＩ．実施例の調製
１．界面活性剤複合体の調製
使用された界面活性剤は、モノエタノールアミンで中和された直鎖アルキルベンゼンスルホン酸である。界面活性剤は、モノエタノールアミン（１２．９ｇ）をＤＩ水（３２０．５３ｇ）と撹拌しながらガラス瓶中で混合することによって調製した。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（６７．３ｇ）を撹拌しながらゆっくりと添加した。添加が完了した後、界面活性剤複合体を３０分間撹拌した。

２．除去剤溶液の調製
除去剤溶液は、各成分をプラスチックカップに計量することによって手動で調製した。過酸化水素を含有する溶液については、まず、過酸化水素なしで配合物を調製した。試験の直前に、除去剤溶液を６５℃のオーブン中で試験温度（通常６０℃）に予熱した。過酸化水素溶液を予熱された除去剤溶液に容積測定で添加し、それらを３分間オーブンに戻して直ちに膜除去試験に使用した。

比較用マイクロエマルション除去剤の実施例１〜９（比較例１〜９）および本発明のマイクロエマルション除去剤の実施例１〜７（本発明の実施例１〜７）は、以下の表１〜３に記載の成分を用いて調製する。

３．除去試験用膜の調製
ＳｉＡＲＣ溶液は、特許文献（ＵＳ９，４４２，３７７Ｂの試料−Ａ）に記載されている通りに調製した。ＳｉＡＲＣ試料−Ａのケイ素含有量は、約１８重量％である。ＴｏｋｙｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏ．からのＡＣＴ８ＣｏａｔｉｎｇＴｒａｃｋを用いて、ＳｉＡＲＣ試料Ａを２００ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーティングし、６０秒間２４０℃で焼成して、ＳｉＡＲＣ膜を形成した。ＳｉＡＲＣ試料Ａの膜厚をＴｈｅｒｍａｗａｖｅからのＯｐｔｉＰｒｏｂｅによって測定し、３５ｎｍと決定した。カーボン下層溶液は、ＧｕｎＥｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から得られた１−ナフトールとホルムアルデヒド（Ｍｗ＝６０６６、Ｍｎ＝２３６２）、トリエチルアンモニウムパラ−トルエンスルホネート、架橋剤（ＮｉｈｏｎＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＭＹＣＯＡＴＸＭ３６２９）、Ｐｏｌｙｆｏｘ（登録商標）６５６界面活性剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および乳酸エチルの縮合ポリマーを混合することによって調製した。この下層溶液（下層−Ａ）を、ＴｏｋｙｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏ．からのＡＣＴ８ＣｏａｔｉｎｇＴｒａｃｋを用いて、０．２ｕｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過し、２００ｍｍのシリコンウエハー上にスピンコーティングし、６０秒間２４０℃で焼成して、炭素下層膜を形成した。炭素下層膜の膜厚をＴｈｅｒｍａｗａｖｅＣｏ．からのＯｐｔｉＰｒｏｂｅによって測定し、１２３ｎｍと決定した。Ｐｌａｓｍａ−ＴｈｅｒｍＣｏ．からのプラズマドライエッチャーＰｌａｓｍａ−ｔｈｅｒｍＲＩＥ７９０を用いて、ブランケットドライエッチングをＳｉＡＲＣおよび炭素下層膜に適用した。ＳｉＡＲＣ膜のドライエッチング条件は、ガス種：Ｏ_２、ガス流量：２５ｓｃｃｍ、電力：１８０Ｗ、圧力：６ｍＴｏｒｒ、エッチング時間：６０秒である。炭素下層膜のドライエッチング条件は、ガス種：ＣＦ_４、ガス流量：２０ｓｃｃｍ、電力：２００Ｗ圧力：３０ｍＴｏｒｒ、エッチング時間：６０秒である。

ＩＩ．試験方法
１．溶液の外観
除去剤溶液の外観は、様々な混合プロトコールを用いて制御された温度環境で、１ｍＬのバイアルのデジタル画像を取得する自動イメージング機器を用いて決定した。溶液の外観を２０℃および６０℃で測定した。溶液の外観を両方の温度で混合する前後に測定し、溶液が複数の相（混合後に不透明）か単相（混合後に透明）かを決定した。

２．膜除去試験
除去剤溶液の膜除去は、溶液を、シリコンウエハー上にコーティングされた膜に曝露することによって試験した。コーティングされたウエハーを所定の位置に保持するために、ポリエチレンガスケットを備えたバネ式圧縮装置を使用した。バネ式圧縮装置は、複数の溶液を同時に独立して試験することができるように、ウエハーを個々の正方形のウェルに分割した。ウエハーをバネ式圧縮装置に挿入し、試料溶液と共に６０℃に予熱されるまで６５℃のオーブンに配置した。過酸化水素を溶液に加え（必要に応じて）、溶液をオーブンにさらに３分間配置した。ウエハーを有するバネ式圧縮装置および除去剤溶液をオーブンから取り出した。７５０マイクロリットルの各除去剤溶液を、マイクロピペットを用いて個々のウェルに分注し、装置をオーブンに戻して試験温度を６０℃に保った。５分後、装置をオーブンから取り出し、溶液を試料ウェルから注ぎ出した。ウエハーを水で十分に濯いで、膜表面から配合物を除去した。ウエハーを装置から取り出し、再び水で洗浄し、窒素気流で乾燥させた。

３．膜厚測定
膜の膨潤度および膜除去の有効性は、膜厚を測定するために可変角度分光偏光解析法を用いて評価した。重水素および石英タングステンハロゲンランプ（λ＝１９２．２〜９９８．５ｎｍ）を装備したＶａｒｉａｂｌｅ−ＡｎｇｌｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｍ−２０００Ｄ、Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＣｏ．，Ｉｎｃ．）を使用した。データ収集中には、集光光学系を使用した。５つの異なる入射角（４５°、５０°、５５°、６０°、６５°、および７０°）で６秒間データを収集した。厚さのデータは、ＣｏｍｐｌｅｔｅＥＡＳＥソフトウェア（Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＣｏ．，Ｉｎｃ．，バージョン４．９３ｆ）を用いて、測定されたＰｓｉおよびＤｅｌ曲線を分析することによって決定した。得られたデータは、対象とするシリコン基板、薄い自然酸化ケイ素層、および上層膜を含む膜積層体に適合させた。膜は、最初に、膜が非吸着性であると仮定する、Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて４００ｎｍを超えてモデル化した。膜の波長依存性屈折率のこの適合から、βスプラインモデルを用いてより短い波長での光吸収を含むようにモデルを拡張した。

ＩＶ．結果
表１は、配合物中の異なる成分に対するマイクロエマルション構造（単相マイクロエマルション対多相非マイクロエマルション）の感度を示す。実施例１対比較例１は、共溶剤が油中に安定した水のマイクロエマルションを形成するのに十分高い量で存在しなければならないことを示す。実施例２対比較例２は、界面活性剤がマイクロエマルション中の水相を安定させるのに十分高い量で存在しなければならないことを示す。実施例３対比較例３は、モノエタノールアミンなどの追加の添加剤がマイクロエマルションの安定性に影響を及ぼすことを示す。マイクロエマルション配合物は、溶剤、界面活性剤、塩基、および酸化剤の正確な選択に基づいて微細に調整されなければならない。

表２は、マイクロエマルションを形成しない同じ成分の不完全な組み合わせに対するマイクロエマルション除去剤の除去効率（実施例４）を比較する。比較例４は、溶剤のみを含有し、結果としてＳｉ−ＡＲＣ膜は、除去されない。比較例５は、水相（界面活性剤、水、塩基、酸化剤）のみを含有し、結果としてＳｉ−ＡＲＣ膜は、除去されない。比較例６は、界面活性剤を除くすべての成分を含有し、結果としてＳｉ−ＡＲＣ膜は、除去されない。比較例７は、水混和性溶剤を除くすべての成分を含有し、結果としてＳｉ−ＡＲＣ膜は、除去されない。実施例４は、安定な単相マイクロエマルションをもたらすすべての成分を含有し、結果としてＳｉ−ＡＲＣ膜の９５％が除去される。これらの実施例は、マイクロエマルション構造および安定性に対するすべての成分の重要性、したがってＳｉ−ＡＲＣ膜を除去する有効性を証明する。

表３は、一般的な除去剤溶液と、２つのフォトリソグラフィ膜、１）Ｏ_２エッチングを受けた炭素下層上のＳｉ−ＡＲＣ膜、および２）ＣＦ_４エッチングを受けた炭素下層、を除去するための本発明に記載される３つのマイクロエマルション除去剤の配合物とを比較する。比較例９は、ＣＦ_４エッチングされた炭素下層の９８％を除去することができるが、炭素下層上のＯ_２エッチングされたＳｉ−ＡＲＣ膜を少しも除去することができないＳＣ−１である。３つのマイクロエマルション除去剤（実施例５、６、および７）は、ＣＦ_４エッチングされた炭素下層の９８％および炭素下層上のＯ_２エッチングされたＳｉ−ＡＲＣ膜の９９％を除去する。これらの実施例は、標準的なＳＣ−１溶液に対するマイクロエマルション除去剤の利点を証明する。

Claims

マイクロエマルション除去剤であって、前記マイクロエマルション除去剤の総重量に基づいて、ｉ）１０％〜６０％の少なくとも１つの有機溶剤と、ｉｉ）１０％〜５０％の少なくとも１つの共溶剤と、ｉｉｉ）０．１％〜１０％の少なくとも１つの塩基と、ｉｖ）０．１％〜１０％の少なくとも１つの酸化剤と、ｖ）０．１％〜１０％の少なくとも１つの界面活性剤と、ｖｉ）水と、を含み、
前記有機溶剤は、水溶解度が１０％未満の脂肪族アルコールおよび芳香族アルコール、ジ脂肪族エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ジエステル、水溶解度が１０％未満の脂肪族ケトン、および脂肪族エーテルから選択され、前記共溶剤は、水溶解度が１０％を超える脂肪族アルコールである、マイクロエマルション除去剤。
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジテリン（ｄｉｔｈｅｌｙｎｅ）グリコール−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールフェニルエーテルから選択される、請求項１に記載のマイクロエマルション除去剤。
前記有機溶剤が、プロピレングリコールフェニルエーテルおよびエチレングリコールフェニルエーテルから選択される、請求項１に記載のマイクロエマルション除去剤。
前記共溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、およびトリエチレングリコールｎ−ブチルエーテルから選択される、請求項１に記載のマイクロエマルション除去剤。
前記共溶剤が、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される、請求項１に記載のマイクロエマルション除去剤。
前記界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトルエンスルホネート、アルキルナフチルスルホネート、石油スルホネート、アルキルスルフェート、アルキルポリエトキシエーテルスルフェート、パラフィンスルホネート、アルファ−オレフィンスルホネート、アルファ−スルホカルボキシレートおよびそのエステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸モノグリセリドスルフェートおよびスルホネート、アルキルフェノールポリエトキシエーテルスルフェート、２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホネート、脂肪酸塩、硫酸化油、ならびにベータ−アルキルオキシアルカンスルホネートの塩から選択されるアニオン界面活性剤である、請求項１に記載のマイクロエマルション除去剤。
前記界面活性剤が、式Ｒ_ｘＢ−ＳＯ_３Ｍのアニオン界面活性剤であり、式中、Ｒは、アルキルを表し、ｘは、１または２であり、Ｂは、ｘが１である場合にはビラジカルであるか、またはｘが２である場合にはトリラジカルであり、芳香族部分に由来し、Ｍは、水素またはカチオン性対イオンを表し、前記式Ｒ_ｘＢ−ＳＯ_３Ｍのアニオン性界面活性剤中の炭素の総数は、１８〜３０である、請求項１に記載のマイクロエマルション除去剤。
前記アニオン性界面活性剤が、４００を超える分子量を有する、請求項１に記載のマイクロエマルション除去剤。
前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、有機水酸化アンモニウム、およびアルカノールアミンから選択される、請求項１に記載のマイクロエマルション除去剤。
前記酸化剤が、有機または無機過酸化物、オゾン、溶存酸素、酸、およびハロゲンガスから選択される、請求項１に記載のマイクロエマルション除去剤。