JP2019131686A - Rubber composition for metal adhesion, and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属部材との良好な接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal bonding rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, a metal bonding rubber composition having good adhesion to a metal member and a pneumatic tire using the same. It is about.
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属部材が用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされる。
一般的に、スチールコードとゴムとの接着性を改善する手法としては、硫黄を増量することが挙げられる。しかし、ゴム中の硫黄配合量が多くなると、熱老化後にモジュラスが高くなるため破断伸びが低下するという問題点がある。
The pneumatic tire is mainly composed of a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tread portion connected to both sidewall portions. A carcass layer is provided on the inner side of the tire, and both ends of the carcass layer are folded back so as to wrap the bead core from the inner side of the tire to the outer side.
The tread portion is composed of a cap tread and an under tread, and a belt layer is disposed between the under tread and the carcass layer.
Since a strong impact and a large load are applied to the belt layer, a metal member such as a steel cord is used as a reinforcing material. Such rubber covering the steel cord is required to have good adhesion to the steel cord.
Generally, as a technique for improving the adhesion between the steel cord and the rubber, increasing the amount of sulfur can be mentioned. However, when the amount of sulfur compounded in the rubber is increased, the modulus increases after heat aging, which causes a problem that elongation at break decreases.
下記特許文献１には、天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１２０〜１８０ｍ２／ｇであるシリカを４５〜６５重量部、特定のシランカップリング剤を２〜１０重量部、酸化亜鉛を１３〜１８重量部、硫黄を４〜５重量部、および有機酸コバルトをコバルト金属に換算して、０．０５〜０．３重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物であり、有機酸コバルトがナフテン酸コバルトまたはステアリン酸コバルトであるスチールコード被覆用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に記載のゴム組成物では、とくに熱老化後の破断伸びの低下が著しいという問題点がある。
In the following Patent Document 1, 45 to 65 parts by weight of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 120 to 180 m 2 / g and 2 to 2 parts of a specific silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of a rubber component made of natural rubber. Rubber composition for coating steel cord containing 10 parts by weight, zinc oxide 13 to 18 parts by weight, sulfur 4 to 5 parts by weight, and organic acid cobalt converted to cobalt metal 0.05 to 0.3 parts by weight A rubber composition for coating a steel cord, wherein the organic acid cobalt is cobalt naphthenate or cobalt stearate is disclosed.
However, the rubber composition described in Patent Document 1 has a problem in that the elongation at break after heat aging is particularly remarkable.
したがって本発明の目的は、金属部材との良好な接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for metal bonding having good adhesion to a metal member and a pneumatic tire using the same.
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、かつカーボンブラックの配合量、亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の関係並びに酸化亜鉛の配合量を特定化することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies, the inventor has blended carbon black, a phosphite compound, sulfur and zinc oxide with a diene rubber having a specific composition, and the blending amount of carbon black, phosphorous By specifying the relationship between the amount of the acid ester compound and sulfur and the amount of zinc oxide, it was found that the above problems could be solved, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
１．少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、
前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、
前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満である
ことを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
２．前記亜リン酸エステル化合物が、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）であることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
３．前記硫黄の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする前記１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
1. A blend of at least a diene rubber containing natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, carbon black, a phosphite compound, sulfur and zinc oxide,
In 100 parts by mass of the diene rubber, the natural rubber and / or synthetic isoprene rubber occupies 80 parts by mass or more,
The blending amount of the carbon black is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The relationship between the compounding amount of the phosphite compound and the sulfur is 0.5 / 50 to 50/50 as the former / the latter (mass ratio), and the oxidation is performed with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The rubber composition for metal bonding, wherein the compounding amount of zinc is 5 parts by mass or more and less than 12 parts by mass.
2. 2. The rubber composition for metal bonding according to 1 above, wherein the phosphite compound is tris (4-nonylphenyl) phosphite.
3. 3. The rubber composition for metal bonding according to 1 or 2, wherein the amount of sulfur is 4 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
4). A pneumatic tire using the rubber composition for metal bonding according to any one of 1 to 3 as a belt layer.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であることを特徴としているので、金属部材との良好な接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明者の検討によれば、とくに亜リン酸エステル化合物は、硫黄による再架橋を抑制することができ、金属部材との良好な接着性を維持し、かつ熱老化後の接着性も改善することができる。
The rubber composition for metal bonding of the present invention comprises a diene rubber containing at least natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, carbon black, a phosphite compound, sulfur and zinc oxide. The natural rubber and / or synthetic isoprene rubber occupy 80 parts by mass or more in parts by mass, the compounding amount of the carbon black is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the phosphorous acid The relationship between the compound amount of the ester compound and the sulfur is 0.5 / 50 to 50/50 as the former / the latter (mass ratio), and the compound amount of the zinc oxide with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Is 5 parts by mass or more and less than 12 parts by mass, so that the rubber composition for metal bonding and the metal composition having good adhesion to a metal member and It is possible to provide a pneumatic tire using the.
According to the study of the present inventors, in particular, the phosphite compound can suppress re-crosslinking due to sulfur, maintain good adhesion to a metal member, and improve adhesion after heat aging. be able to.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、引張強度が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲが好ましい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) and / or synthetic isoprene rubber (IR) as essential components. The blending amount of NR and / or IR needs to be 80 parts by mass or more when the whole diene rubber is 100 parts by mass. If the blending amount of NR and / or IR is less than 80 parts by mass, the tensile strength deteriorates, which is not preferable. In addition to NR and IR, other diene rubbers can be used, such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
Among these diene rubbers, the diene rubber is preferably NR from the viewpoint of the effect of the present invention.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。カーボンブラックがこのような窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）範囲を満たすことにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
(Carbon black)
Carbon black used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 60~120m 2 / g, more preferably from 60~80m 2 / g. When carbon black satisfies such a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) range, the effect of the present invention can be further improved. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2.
（亜リン酸エステル化合物）
本発明で使用される亜リン酸エステル化合物は、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト等が挙げられるが、中でも金属部材とさらに良好に接着するという観点から、下記のトリスノニルフェニルホスファイト（亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル））が好ましい。
(Phosphite compound)
The phosphite compound used in the present invention includes triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl Phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite and the like can be mentioned, but from the viewpoint of better adhesion to metal members, trisnonylphenyl phosphite (tris (4-nonylphenyl phosphite) described below )) Is preferred.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、ゴムに十分な補強性能を付与することができない。逆に８０質量部を超えると破断伸びが悪化する。
亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の前記関係において、亜リン酸エステル化合物の比率が０．５未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０を超えると金属部材との接着性が低下する。
酸化亜鉛の配合量が５質量部未満であると、接着強度が悪化し、逆に１２質量部以上であると、破断伸びが悪化する。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention comprises a diene rubber containing at least natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, carbon black, a phosphite compound, sulfur and zinc oxide, and is contained in 100 parts by mass of the diene rubber. The natural rubber and / or synthetic isoprene rubber occupies 80 parts by mass or more, and the amount of the carbon black is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the phosphite compound and The relationship of the amount of sulfur is 0.5 / 50 to 50/50 as the former / the latter (mass ratio), and the amount of zinc oxide is 5 mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Part or more and less than 12 parts by mass.
When the compounding amount of carbon black is less than 40 parts by mass, sufficient reinforcement performance cannot be imparted to the rubber. Conversely, when it exceeds 80 mass parts, elongation at break will deteriorate.
In the relationship between the blending amounts of the phosphite compound and sulfur, if the ratio of the phosphite compound is less than 0.5, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 50, adhesiveness with a metal member will fall.
Adhesive strength will deteriorate that the compounding quantity of zinc oxide is less than 5 mass parts, and break elongation will deteriorate that it is 12 mass parts or more conversely.
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜７０質量部であるのが好ましい。
亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の関係は、前者／後者（質量比）として、１／５０〜４０／５０であることが好ましく、２／５０〜３０／５０であることがさらに好ましい。
酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６〜１０質量部であるのが好ましい。
The compounding amount of carbon black is preferably 50 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The relationship between the blending amount of the phosphite compound and sulfur is preferably 1/50 to 40/50, more preferably 2/50 to 30/50, as the former / the latter (mass ratio).
It is preferable that the compounding quantity of a zinc oxide is 6-10 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
（有機酸コバルト塩）
また本発明のゴム組成物には、有機酸コバルト塩を配合することにより、金属部材との接着性をさらに高めることができる。
有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。中でも、前記効果向上の観点から、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩が好ましく、ホウ酸ネオデカン酸コバルトがとくに好ましい。
有機酸コバルト塩の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがさらに好ましい。
(Organic acid cobalt salt)
Moreover, the adhesiveness with a metal member can further be improved by mix | blending organic acid cobalt salt with the rubber composition of this invention.
Examples of the organic acid cobalt salt include cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, cobalt neodecanoate, cobalt acetylacetonate and the like. . Among these, from the viewpoint of improving the effect, an organic acid cobalt salt containing boron is preferable, and cobalt neodecanoate is particularly preferable.
The blending ratio of the organic acid cobalt salt is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（補強用充填剤）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外の補強性充填剤を配合することができる。その例としては、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられるが、本発明では長期耐久性向上の観点から、補強性充填剤としてカーボンブラックを使用するのが好ましい。
(Reinforcing filler)
The rubber composition of the present invention can contain a reinforcing filler other than carbon black. Examples thereof include silica, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, etc., but in the present invention, carbon black is used as a reinforcing filler from the viewpoint of improving long-term durability. preferable.
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The rubber composition of the present invention includes a rubber composition such as a vulcanization or cross-linking agent, a vulcanization or cross-linking accelerator, various fillers, various oils, an antioxidant, an anti-aging agent, and a plasticizer in addition to the components described above. Various additives generally blended into products can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、金属部材との接着性をさらに高めるという観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であるのが好ましく、５〜８質量部であるのがさらに好ましい。 In addition, when using sulfur as a vulcanizing agent, from the viewpoint of further improving the adhesion to the metal member, the blending amount is 4 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is more preferable that it is 5-8 mass parts.
本発明のゴム組成物は、金属部材との接着性が良好であり、例えば、アンダートレッドに埋設されるベルト（スチールコード）を被覆するゴムとして好適に使用することができる。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。 The rubber composition of the present invention has good adhesion to a metal member, and can be suitably used as a rubber that covers, for example, a belt (steel cord) embedded in an undertread. The steel cord is preferably brass-plated.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The rubber composition of the present invention can be used to produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜４および比較例１〜３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
Preparation of Sample In the composition (parts by mass) shown in Table 1, the components excluding the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then the kneaded product was discharged out of the mixer and massed. After cooling, a vulcanization accelerator and sulfur were added using the same Banbury mixer and further kneaded to obtain a rubber composition.
初期接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを前記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）により評価した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後の接着性試験：前記ゴム組成物を１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫して試験片を得て、該試験片を温度７０℃、相対湿度９６％の条件に設定した湿熱オーブン中に入れ、２週間保持し、湿熱劣化処理を行った。湿熱劣化処理後のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、破断伸びを測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど湿熱老化後のゴムに対する接着性が優れている。
温水老化後の接着性試験：前記接着サンプルを温度７０℃の条件に設定したオーブン中の水槽に入れ、２週間保持し、温水劣化処理を行った。温水劣化処理後の接着サンプルを用いてスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど温水老化後のゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に併せて示す。
Initial adhesion test: A test was performed in accordance with ASTM D-2229. A brass-plated steel cord arranged in parallel at 12.7 mm intervals is coated with the rubber composition, embedded in an embedding length of 12.7 mm, and vulcanized and bonded under vulcanization conditions at 170 ° C. for 10 minutes to form an adhesive sample. Produced. The steel cord was pulled out from this adhesion sample and evaluated by the amount of rubber adhesion (%) covering the surface. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber.
Adhesion test after wet heat aging: The rubber composition was vulcanized under a vulcanization condition of 170 ° C. × 10 minutes to obtain a test piece, and the test piece was set at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 96%. It was put in a wet heat oven and kept for 2 weeks to perform wet heat deterioration treatment. About the rubber composition after a wet heat deterioration process, elongation at break was measured based on JISK6251. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber after wet heat aging.
Adhesion test after hot water aging: The adhesive sample was placed in a water bath in an oven set at a temperature of 70 ° C. and held for 2 weeks to perform hot water deterioration treatment. The steel cord was pulled out using the adhesive sample after the hot water deterioration treatment, and the amount of rubber adhesion (%) covering the surface was measured. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber after hot water aging.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊７：亜リン酸エステル化合物（関東化学（株）製亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル））
＊８：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
* 1: NR (RSS # 3)
* 2: Carbon black (Toast Carbon Co., Ltd. Seest 300)
* 3: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 4: Anti-aging agent (Santo Flex 6PPD made by Flexis)
* 5: Cobalt stearate (manufactured by DIC Corporation)
* 6: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller DZ)
* 7: Phosphite ester compound (Tris (4-nonylphenyl) phosphite manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
* 8: Sulfur (Akzo Nobel Kristex HS OT 20)
実施例５〜８および比較例４〜６
前記実施例１〜４および比較例１〜３において、硫黄の配合量を下記表２に示すように変更したこと以外は、前記例を繰り返した。なお、結果は比較例４の値を１００として指数で示した。
結果を表２に併せて示す。
Examples 5-8 and Comparative Examples 4-6
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the examples were repeated except that the amount of sulfur was changed as shown in Table 2 below. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 4 being 100.
The results are also shown in Table 2.
実施例９〜１２および比較例７〜８
前記実施例１〜４および比較例１〜３において、有機酸コバルト塩としてホウ酸ネオデカン酸コバルト（Ｒｈｏｄｉａ社製マノボンド）を用い、その配合量を下記表３に示すように設定したこと以外は、前記例を繰り返した。なお、結果は比較例７の値を１００として指数で示した。
結果を表３に併せて示す。
Examples 9-12 and Comparative Examples 7-8
In Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3, except that cobalt borate neodecanoate (manufactured by Rhodia Co.) was used as the organic acid cobalt salt, the blending amount was set as shown in Table 3 below. The example was repeated. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 7 being 100.
The results are also shown in Table 3.
比較例９
前記実施例９〜１２および比較例７〜８において、酸化亜鉛の配合量を下記表３に示すように設定したこと以外は、前記例を繰り返した。
結果を表３に併せて示す。
Comparative Example 9
In Examples 9 to 12 and Comparative Examples 7 to 8, the above examples were repeated except that the amount of zinc oxide was set as shown in Table 3 below.
The results are also shown in Table 3.
上記の表１〜３から明らかなように、各実施例におけるゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であるので、比較例１、４、７のゴム組成物に比べ、金属部材との良好な接着性を有する。
これに対し、比較例２、５、８は、亜リン酸エステル化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、金属部材との接着性が向上していない。
比較例３、６は、亜リン酸エステル化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、金属部材との接着性が共に向上していない。
一方、有機酸コバルト塩としてホウ酸ネオデカン酸コバルトを用いた実施例９〜１２は、ステアリン酸コバルトを用いた実施例１〜４に比べ、金属部材との接着性がさらに優れることが認められた。
なお、比較例９は、酸化亜鉛の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、金属部材との接着性が共に向上していない。
As apparent from Tables 1 to 3 above, the rubber composition in each example contains at least a diene rubber containing natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, carbon black, a phosphite compound, sulfur and zinc oxide. The natural rubber and / or synthetic isoprene rubber occupy 80 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber, and the compounding amount of the carbon black is 40 to 100 parts by mass of the diene rubber. 80 parts by mass, and the relationship between the compounding amount of the phosphite compound and sulfur is 0.5 / 50 to 50/50 as the former / the latter (mass ratio), and 100 masses of the diene rubber. Since the blending amount of the zinc oxide is 5 parts by mass or more and less than 12 parts by mass with respect to parts, compared with the rubber compositions of Comparative Examples 1, 4, and 7, Having a good adhesion.
On the other hand, since the compounding quantity of a phosphite compound is less than the minimum prescribed | regulated by this invention in the comparative examples 2, 5, and 8, adhesiveness with a metal member is not improving.
In Comparative Examples 3 and 6, since the blending amount of the phosphite compound exceeds the upper limit specified in the present invention, the adhesion with the metal member is not improved.
On the other hand, it was recognized that Examples 9 to 12 using cobalt borate neodecanoate as the organic acid cobalt salt were more excellent in adhesion to the metal member than Examples 1 to 4 using cobalt stearate. .
In Comparative Example 9, since the blending amount of zinc oxide exceeds the upper limit defined in the present invention, the adhesion with the metal member is not improved.
Claims (4)
前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部であり、
前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０〜５０／５０であり、かつ
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満である
ことを特徴とする金属接着用ゴム組成物。 A blend of at least a diene rubber containing natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, carbon black, a phosphite compound, sulfur and zinc oxide,
In 100 parts by mass of the diene rubber, the natural rubber and / or synthetic isoprene rubber occupies 80 parts by mass or more,
The blending amount of the carbon black is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The relationship between the compounding amount of the phosphite compound and the sulfur is 0.5 / 50 to 50/50 as the former / the latter (mass ratio), and the oxidation is performed with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The rubber composition for metal bonding, wherein the compounding amount of zinc is 5 parts by mass or more and less than 12 parts by mass.
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