JP2019131647A - Tire rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a tire having a tire member composed of the tire rubber composition.
近年、自動車タイヤに要求される特性は多種多様となってきているが、中でも、省エネルギーの社会的な要請に伴う自動車の燃料消費節約を目的として、低燃費性の要求が高まってきている。 In recent years, the characteristics required for automobile tires have been diversified. In particular, the demand for low fuel consumption has been increasing for the purpose of saving fuel consumption of automobiles due to social demands for energy saving.
低燃費性向上のため、タイヤ用ゴム組成物にシリカ等を配合する技術が知られているが、シリカの配合により、加硫速度の低下（加硫遅延）、シリカの分散性の悪化という問題が生じる。 Technology for blending silica and the like into tire rubber compositions is known to improve fuel economy, but the problem of vulcanization speed reduction (vulcanization delay) and silica dispersibility due to silica blending is known. Occurs.
加硫遅延の抑制のためには、所定のアミン付加塩等を添加すること（特許文献１）が知られている。 In order to suppress the vulcanization delay, it is known to add a predetermined amine addition salt or the like (Patent Document 1).
しかし、特許文献１のアミン付加塩等の添加では、スコーチ時間が短くなってしまい成形加工性が低下してしまうという問題がある。 However, the addition of an amine addition salt or the like of Patent Document 1 has a problem that the scorch time is shortened and the molding processability is lowered.
本発明は、シリカを含むゴム組成物に関して、低燃費性および破壊強度に優れ、さらに成形加工性（成形時間の確保）と加硫速度（加硫時間の短縮）をも両立したタイヤ用ゴム組成物を提供すること、および、このゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。 The present invention relates to a rubber composition for tires that is excellent in fuel efficiency and fracture strength, and that has both moldability (ensuring molding time) and vulcanization speed (shortening vulcanization time) with respect to a rubber composition containing silica. It is an object of the present invention to provide a tire and to provide a tire having a tire member composed of the rubber composition.
本発明者は、鋭意検討の結果、スチレンブタジエンゴムを５０質量％以上含むゴム成分に対してシリカと可塑剤をそれぞれ所定量以上含むゴム組成物に、さらにアミノグアニジン弱酸塩を含有せしめることで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have further added aminoguanidine weak acid salt to a rubber composition containing a predetermined amount or more of silica and a plasticizer with respect to a rubber component containing 50% by mass or more of styrene butadiene rubber. The inventors have found that the above problems can be solved, and have further studied to complete the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］スチレンブタジエンゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、
シリカ８０質量部以上、
可塑剤３０質量部以上、および、
アミノグアニジン弱酸塩
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、
［２］アミノグアニジン弱酸塩が、重炭酸アミノグアニジンおよびアミノグアニジンリン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つである、上記［１］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［３］アミノグアニジン弱酸塩の含有量が、０．０１〜１０質量部である、上記［１］または［２］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［４］可塑剤が樹脂およびオイルを含むものであり、樹脂の含有量が５質量部以上でありかつオイルの含有量が５質量部以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［５］ゴム成分が、天然ゴムおよびブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含むものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤ、
に関する。
That is, the present invention
[1] For 100 parts by mass of a rubber component containing 50% by mass or more of styrene-butadiene rubber,
80 parts by mass or more of silica,
30 parts by mass or more of a plasticizer, and
A rubber composition for tires comprising an aminoguanidine weak acid salt,
[2] The rubber composition for tires according to the above [1], wherein the aminoguanidine weak acid salt is at least one selected from the group consisting of aminoguanidine bicarbonate and aminoguanidine phosphate,
[3] The rubber composition for tires according to the above [1] or [2], wherein the content of aminoguanidine weak acid salt is 0.01 to 10 parts by mass,
[4] Any of the above [1] to [3], wherein the plasticizer contains a resin and an oil, the resin content is 5 parts by mass or more, and the oil content is 5 parts by mass or more. A rubber composition for a tire according to claim 1,
[5] The rubber composition for tires according to any one of the above [1] to [4], wherein the rubber component further includes at least one selected from the group consisting of natural rubber and butadiene rubber.
[6] A tire having a tire member composed of the tire rubber composition according to any one of [1] to [5],
About.
本発明によれば、低燃費性および破壊強度に優れ、さらに成形加工性（成形時間の確保）と加硫速度（加硫時間の短縮）をも両立したタイヤ用ゴム組成物を提供すること、および、このゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a rubber composition for a tire that is excellent in fuel efficiency and breaking strength, and further has both moldability (ensuring molding time) and vulcanization speed (shortening vulcanization time), And the tire which has a tire member comprised from this rubber composition can be provided.
一の本実施形態は、スチレンブタジエンゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ８０質量部以上、可塑剤３０質量部以上、および、アミノグアニジン弱酸塩を含んでなるタイヤ用ゴム組成物である。 One embodiment of the present invention is a tire rubber comprising 80 parts by mass or more of silica, 30 parts by mass or more of a plasticizer, and a weak amino guanidine salt with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing 50% by mass or more of styrene butadiene rubber. It is a composition.
他の本実施形態は、上記タイヤ用ゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤである。 Other this embodiment is a tire which has a tire member comprised from the said rubber composition for tires.
理論に拘束されることは意図しないが、本実施形態において所定の効果が得られるメカニズムとしては、以下が考えられる。すなわち、シリカは低燃費性や破壊強度を向上させ得るが、一方で、そのシラノール基が加硫促進剤を吸着するため、加硫時間が長くなり過ぎる傾向がある。しかし、アミノグアニジン弱酸塩（炭酸塩、リン酸塩）を添加すると、多量のシリカを配合している場合でも加硫時間の増加が抑えられ、その結果、低燃費性、破壊強度、成形加工性（成形時間の確保）、加硫速度（加硫時間の短縮）がバランスよく向上するものと考えられる。また、アミノグアニジンは、その強い極性のため、単にシリカの分散を助けるのみならず、カップリング剤の加水分解反応をも助け、その結果、シリカ−ポリマー間の反応性も高くなり、これらを通じて、シリカの分散性の向上が達成され、低燃費性が実現されるものと推測される。さらに、ゴム成分が天然ゴムやブタジエンゴムなどのスチレンブタジエンゴム以外のゴムを含む場合、アミノグアニジンによるシリカ−ポリマー間の反応性向上は、スチレンブタジエンゴムとそれ以外のゴムとの界面を補強することにも繋がるので、より一層強度が向上するものと考える。 Although not intended to be bound by theory, the following may be considered as a mechanism for obtaining a predetermined effect in the present embodiment. In other words, silica can improve fuel economy and breaking strength, but on the other hand, the silanol group adsorbs the vulcanization accelerator, so that the vulcanization time tends to be too long. However, when aminoguanidine weak acid salts (carbonates and phosphates) are added, the increase in vulcanization time can be suppressed even when a large amount of silica is blended, resulting in low fuel consumption, breaking strength, and moldability. (Securing molding time) and vulcanization speed (shortening of vulcanization time) are considered to improve in a well-balanced manner. In addition, aminoguanidine not only helps the dispersion of the silica due to its strong polarity, but also helps the hydrolysis reaction of the coupling agent, resulting in a higher reactivity between the silica and the polymer, through these, It is presumed that improvement in dispersibility of silica is achieved and low fuel consumption is realized. Furthermore, when the rubber component includes rubber other than styrene butadiene rubber such as natural rubber and butadiene rubber, the improvement in the reactivity between silica and polymer by aminoguanidine reinforces the interface between styrene butadiene rubber and other rubber. Therefore, the strength will be further improved.
＜ゴム成分＞
本実施形態において、ゴム成分はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％以上含有する。ゴム成分を構成するＳＢＲ以外のゴムとしては、特に限定されず、従来、タイヤ工業で用いられるものをいずれも好適に用いることができる。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムや、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）およびフッ素化ブチルゴム（Ｆ−ＩＩＲ）を含むハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムがあげられる。これらのゴム成分は、ＳＢＲを５０質量％以上含むものである限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本実施形態の効果をより良好に発揮できるという理由から、ＳＢＲ以外に、さらに、ＮＲおよびＢＲの少なくとも一つを含有するものであることが好ましく、または、ＳＢＲ以外にＮＲおよびＢＲの少なくとも一つのみを含むものであることが好ましい。
<Rubber component>
In the present embodiment, the rubber component contains 50% by mass or more of styrene butadiene rubber (SBR). The rubber other than SBR constituting the rubber component is not particularly limited, and any conventionally used rubber in the tire industry can be suitably used. Examples of rubber components include isoprene-based rubbers including natural rubber (NR) and polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene isoprene rubber (SIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and chloroprene rubber (CR). ), Diene rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR), halogenated, including butyl rubber (IIR), brominated butyl rubber (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR) and fluorinated butyl rubber (F-IIR) Examples thereof include butyl rubber such as butyl rubber. These rubber components may be used singly or in combination of two or more as long as they contain 50% by mass or more of SBR. Among these, it is preferable that at least one of NR and BR is further contained in addition to SBR because the effect of the present embodiment can be exhibited more satisfactorily, or in addition to SBR, NR and BR It is preferable that at least one is included.
（スチレンブタジエンゴム）
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）や溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらを変性した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ−ＳＢＲ）や変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）などの変性ＳＢＲがあげられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などがあげられる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、伸展油を加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。例えば、ＪＳＲ（株）製のもの、旭化成ケミカルズ（株）製のもの、日本ゼオン（株）製のものなどを使用することができる。
(Styrene butadiene rubber)
The SBR is not particularly limited. For example, unmodified emulsion polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), and modified emulsion polymerized styrene butadiene rubber (modified E-SBR) obtained by modifying them. And modified SBR such as modified solution polymerized styrene butadiene rubber (modified S-SBR). Examples of the modified SBR include modified SBR having a terminal and / or main chain modified, modified SBR coupled with tin, a silicon compound, or the like (condensate, one having a branched structure, or the like). The SBR includes an oil-extended type in which flexibility is adjusted by adding an extending oil, and a non-oil-extended type in which no extending oil is added, either of which can be used. For example, those manufactured by JSR Corporation, those manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, those manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. can be used.
ＳＢＲのスチレン含量は、１５．０質量％〜４０．０質量％であることが好ましい。スチレン含量は、ゴム強度やグリップ性能の観点から、２０．０質量％以上が好ましく、２５．０質量％以上がより好ましく、３０．０質量％以上がさらに好ましく、３５．０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、低燃費性の観点から、３９．０質量％以下が好ましい。なお、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。 The styrene content of SBR is preferably 15.0 mass% to 40.0 mass%. From the viewpoint of rubber strength and grip performance, the styrene content is preferably 20.0% by mass or more, more preferably 25.0% by mass or more, further preferably 30.0% by mass or more, and further preferably 35.0% by mass or more. preferable. Moreover, the styrene content of SBR is preferably 39.0% by mass or less from the viewpoint of low fuel consumption. The styrene content of SBR is a value calculated by 1 H-NMR measurement.
ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、１０．０〜３０．０％であることが好ましい。ビニル含量は、ゴム強度やグリップ性能の観点から、１３．０％以上が好ましく、１５．０％以上がより好ましい。また、ビニル含量は、低燃費性の観点から、２５．０％以下が好ましく、２０．０％以下がより好ましい。なお、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される値である。 The SBR vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) is preferably 10.0 to 30.0%. The vinyl content is preferably 13.0% or more and more preferably 15.0% or more from the viewpoint of rubber strength and grip performance. The vinyl content is preferably 25.0% or less, more preferably 20.0% or less, from the viewpoint of low fuel consumption. The vinyl content of SBR is a value measured by infrared absorption spectrum analysis.
ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、本実施形態の効果をより良好に発揮できるという理由から、さらに限定された範囲内であることが好ましく、５１質量％以上が好ましく、５２質量％以上が好ましく、５３質量％以上が好ましく、５４質量％以上が好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。さらに、該ＳＢＲの含有量は、５６質量％以上であってもよく、５７質量％以上であってもよく、５８質量％以上であってもよく、５９質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよい。また、該ＳＢＲの含有量の上限は特になく、１００質量％でも差し支えないが、所定値以下であってもよく、この場合、例えば、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。なお、ＳＢＲとして油展タイプのＳＢＲを用いる場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分としてのＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。 The content of the SBR in the rubber component is preferably within a more limited range because the effects of the present embodiment can be exhibited better, preferably 51% by mass or more, and preferably 52% by mass or more. 53 mass% or more is preferable, 54 mass% or more is preferable, and 55 mass% or more is more preferable. Further, the SBR content may be 56% by mass or more, 57% by mass or more, 58% by mass or more, 59% by mass or more, It may be greater than or equal to mass%. The upper limit of the SBR content is not particularly limited and may be 100% by mass, but may be a predetermined value or less. In this case, for example, 95% by mass or less is preferable, and 90% by mass or less is more preferable. 85 mass% or less is more preferable, 80 mass% or less is more preferable, 75 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is further more preferable. When oil-extended SBR is used as SBR, the content of SBR itself as a solid content contained in the oil-extended SBR is defined as the content of SBR in the rubber component.
（天然ゴム）
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等のタイヤ工業において一般的なもの（非改質ＮＲ）を使用することができる他、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度化天然ゴムなどの改質天然ゴムなども使用することができる。
(Natural rubber)
NR is not particularly limited. For example, SIR20, RSS # 3, TSR20, etc., which are common in the tire industry (non-modified NR) can be used, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated Modified natural rubbers such as natural rubber (HNR), grafted natural rubber, deproteinized natural rubber (DPNR), and highly purified natural rubber can also be used.
ＮＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、成形加工性、補強性、および低燃費性の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、低燃費性の観点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。 In the case of containing NR, the content in the rubber component is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more from the viewpoints of moldability, reinforcement, and fuel efficiency. Preferably, 10 mass% or more is more preferable. Further, from the viewpoint of low fuel consumption, it is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
（ブタジエンゴム）
ＢＲとしては、特に限定されず、この分野で通常使用されるものをいずれも好適に用いることができる。例えば、ハイシス−１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などの各種ＢＲを用いることができる。このようなＢＲとして、例えば、宇部興産（株）製のもの、日本ゼオン（株）製のもの、ランクセス社製のなどを好適に用いることができる。
(Butadiene rubber)
The BR is not particularly limited, and any of those usually used in this field can be suitably used. For example, high cis-1,4-polybutadiene rubber (high cis BR), rare earth butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst (rare earth BR), and butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB) Various BRs such as containing BR) and modified butadiene rubber (modified BR) can be used. As such BR, for example, those manufactured by Ube Industries, ZEON CORPORATION, LANXESS, and the like can be suitably used.
ハイシスＢＲとは、シス−１，４結合含有率が９０質量％以上のブタジエンゴムである。なかでも、シス−１，４結合含有率が９５％質量以上のものが好ましく、同９６質量％以上のものがさらに好ましく、同９７質量％以上のものがさらに好ましく、同９８質量％以上のものがさらに好ましい。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。なお、ＢＲ中のシス−１，４結合含有率は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。 High cis BR is a butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 90% by mass or more. Among them, the cis-1,4 bond content is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, still more preferably 97% by mass or more, and 98% by mass or more. Is more preferable. By containing the high cis BR, low temperature characteristics and wear resistance can be improved. The cis-1,4 bond content in BR is a value calculated by infrared absorption spectrum analysis.
希土類系ＢＲとしては、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量（１，２結合ブタジエン単位量）が１．８質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下であり、シス含量（シス−１，４結合含有率）が９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上のものを好適に用いることができる。ビニル含量およびシス−１，４結合含有率が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物の破断伸びおよび耐摩耗性が優れるという効果が得られる。なお、希土類系ＢＲのビニル含量およびシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される値である。 The rare earth BR is synthesized using a rare earth element-based catalyst, and the vinyl content (1,2 bond butadiene unit amount) is 1.8% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8%. Those having a cis content (cis-1,4 bond content) of 90% by mass or more, preferably 93% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more can be suitably used. When the vinyl content and the cis-1,4 bond content are within the above ranges, the resulting rubber composition has the effect of excellent elongation at break and wear resistance. The vinyl content and cis content of the rare earth BR are values measured by infrared absorption spectrum analysis.
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒があげられる。 As the rare earth element-based catalyst used for the synthesis of the rare earth-based BR, known catalysts can be used, for example, a lanthanum series rare earth element compound, an organoaluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and a catalyst containing a Lewis base as necessary. Can be given.
ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、ＢＲ中に単に分散しているものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものがあげられる。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散していることにより、複素弾性率が向上する傾向がある。 The SPB-containing BR includes not only those in which 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals are dispersed in the BR, but are dispersed after being chemically bonded to the BR. When the crystal is chemically bonded to the rubber component and then dispersed, the complex elastic modulus tends to be improved.
変性ＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）、シリカと相互作用を持つ官能基により末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、特に、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性ＢＲなどがあげられる。変性ＢＲを用いることで、充填剤との相互作用をより強固とし低燃費性に優れるという効果が得られる。 Examples of the modified BR include a modified BR whose terminal and / or main chain is modified, a modified BR coupled with tin, a silicon compound, etc. (condensate, one having a branched structure, etc.), a functional group that interacts with silica. And a modified BR having at least one selected from the group consisting of a silyl group, an amino group, an amide group, a hydroxyl group, and an epoxy group. By using the modified BR, it is possible to obtain an effect that the interaction with the filler is made stronger and the fuel efficiency is excellent.
ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、耐摩耗性の観点から１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、成形加工性の観点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。 In the case of containing BR, the content in the rubber component is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more from the viewpoint of wear resistance. . Further, the content of BR is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less from the viewpoint of moldability.
＜シリカ＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有することを特徴とする。シリカを含有することにより、低燃費性向上効果が好適に得られ、高い補強性を得ることができる。
<Silica>
The rubber composition for tires according to this embodiment is characterized by containing silica as a filler. By containing silica, the effect of improving fuel economy can be suitably obtained, and high reinforcement can be obtained.
シリカは一般にゴム組成物中で分散させることが困難であるが、本実施形態のアミノグアニジン弱酸塩を含んでなるゴム組成物によれば、良好に分散させることができ、優れたゴム性能をバランスよく発現させることが可能である。 Silica is generally difficult to disperse in the rubber composition, but according to the rubber composition comprising the aminoguanidine weak acid salt of this embodiment, it can be dispersed well and balances excellent rubber performance. It is possible to express well.
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Silica is not particularly limited, and for example, silica that is prepared by a dry method (anhydrous silica), silica that is prepared by a wet method (hydrous silica), and the like can be used. Of these, hydrous silica prepared by a wet method is preferred because of its large number of silanol groups. Silica may be used alone or in combination of two or more.
シリカのＮ2ＳＡは、７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、Ｎ2ＳＡの上限は特に限定されるものではないが、取扱い易さ等の観点から、例えば、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、４００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２８０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２３０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。Ｎ2ＳＡが前記範囲内のシリカを用いることにより、低燃費性および成型加工性等をバランス良く向上させることができる。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The N 2 SA of silica is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and further preferably 90 m 2 / g or more. Further, although not limit N 2 SA is particularly limited, from the viewpoint of easy handling, for example, preferably 500 meters 2 / g or less, more preferably 400 meters 2 / g, is 300 meters 2 / g or less more preferably, more preferably 280 meters 2 / g or less, more preferably 250 meters 2 / g, more preferably 230 m 2 / g or less. By using silica in which N 2 SA is within the above range, low fuel consumption and molding processability can be improved in a balanced manner. The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は、本実施形態の良好な発揮の観点から、８０質量部以上である。シリカの含有量は、シリカの分散性、低燃費性および成形加工性等の観点から、好ましくは８１質量部以上、より好ましくは８２質量部以上、より好ましくは８３質量部以上、より好ましくは８４質量部以上、さらに好ましくは８５質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。 The content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 80 parts by mass or more from the viewpoint of a satisfactory performance of the present embodiment. The content of silica is preferably 81 parts by mass or more, more preferably 82 parts by mass or more, more preferably 83 parts by mass or more, and more preferably 84 from the viewpoints of silica dispersibility, fuel efficiency, molding processability, and the like. It is at least 85 parts by mass, more preferably at least 85 parts by mass. Further, the content of silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, and further preferably 120 parts by mass or less.
＜その他の充填剤＞
充填剤としては、シリカ以外に、さらにその他の充填剤を用いてもよい。そのような充填剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどこの分野で一般的に使用される充填剤をいずれも用いることができる。これらの充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤として、シリカ以外のものを用いる場合、ゴム強度の観点から、カーボンブラックが好ましい。すなわち充填剤としては、シリカおよびカーボンブラックを含むものであることが好ましく、あるいは、シリカおよびカーボンブラックのみからなるものであることが好ましい。
<Other fillers>
In addition to silica, other fillers may be used as the filler. Such a filler is not particularly limited, and for example, any filler generally used in this field such as carbon black, aluminum hydroxide, alumina (aluminum oxide), calcium carbonate, talc, clay, etc. is used. be able to. These fillers may be used alone or in combination of two or more. When using a filler other than silica, carbon black is preferred from the viewpoint of rubber strength. That is, the filler preferably contains silica and carbon black, or preferably consists only of silica and carbon black.
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
(Carbon black)
Carbon black is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used.
カーボンブラックのＮ2ＳＡは、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、４５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。 N 2 SA of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, and still more preferably 90 m 2 / g or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcement and wear resistance. Also, N 2 SA of carbon black is excellent in dispersibility, from the viewpoint that it is difficult to heat generation, preferably 500 meters 2 / g or less, more preferably 450 m 2 / g, more preferably from 300 meters 2 / g or less, 250 meters 2 / G or less is more preferable. The N 2 SA of carbon black is a value measured according to JIS K 6217-2: 2001.
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、耐摩耗性の観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、グリップ性能の観点から、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準じて測定される値である。 The DBP oil absorption of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g or more, from the viewpoint of wear resistance. The DBP oil absorption of carbon black is preferably 250 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, and more preferably 150 ml / 100 g or less from the viewpoint of grip performance. In addition, the DBP oil absorption of carbon black is a value measured according to JIS K 6217-4: 2008.
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、成形加工性、低燃費性および耐摩耗性の観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。 The content with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the case of containing carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcement and wear resistance. Is more preferable, and 7 mass parts or more is still more preferable. The content of carbon black is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and 15 parts by mass from the viewpoints of moldability, fuel efficiency and wear resistance. The following is more preferable.
＜シランカップリング剤＞
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系のシランカップリング剤；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系のシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系のシランカップリング剤；などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。
<Silane coupling agent>
Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited, and any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. Examples of such silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis ( 3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2- Triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxy) Siri Butyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethyl Thiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimeth Silane coupling agents having sulfide groups such as silylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3 -Silane coupling agent having a mercapto group such as mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, NXT-Z100, NXT-Z45, NXT manufactured by Momentive; vinyltriethoxy Silane coupling agents having a vinyl group such as silane and vinyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Silane coupling agents having an amino group such as 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Glycidoxy silane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyl Nitro-based silane coupling agents such as triethoxysilane; chloro-based silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane Coupling agent; and the like. These silane coupling agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, sulfide type and mercapto type are preferable from the viewpoints of strong binding strength with silica and excellent fuel efficiency. Use of a mercapto type is also preferable from the viewpoint that the fuel efficiency and wear resistance can be suitably improved.
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なシリカ分散性や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がより好ましく、４．０質量部以上がより好ましく、６．０質量部以上がさらに好ましい。また、十分なカップリング効果やシリカ分散効果を効率的に得て補強性を確保するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、２０．０質量部以下が好ましく、１８．０質量部以下がより好ましく、１５．０質量部以下がさらに好ましい。 The content with respect to 100 parts by mass of silica in the case of containing a silane coupling agent is more preferably 1.0 part by mass or more, because sufficient silica dispersibility and viscosity reduction effects are obtained. More than mass part is more preferable, 4.0 mass part or more is more preferable, 6.0 mass part or more is further more preferable. In addition, the content of the silane coupling agent is preferably 20.0 parts by mass or less, and preferably 18.0 parts by mass or less, for efficiently obtaining a sufficient coupling effect and silica dispersion effect to ensure reinforcement. Is more preferable, and 15.0 parts by mass or less is more preferable.
＜アミノグアニジン弱酸塩＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、アミノグアニジン弱酸塩を含有することを特徴とする。
<Aminoguanidine weak acid salt>
The rubber composition for tires according to this embodiment is characterized by containing an aminoguanidine weak acid salt.
本実施形態において、アミノグアニジン弱酸塩とは、アミノグアニジンと弱酸からなる塩であって、アミノグアニジンのグアニジン部位が弱酸と塩を形成したものである。アミノグアニジン弱酸塩は、１分子の弱酸と１分子のアミノグアニジンからなる塩であってもよく、１分子の弱酸と２分子のアミノグアニジンからなる塩であってもよい。 In this embodiment, the aminoguanidine weak acid salt is a salt composed of aminoguanidine and a weak acid, and the guanidine site of aminoguanidine forms a salt with a weak acid. The aminoguanidine weak acid salt may be a salt composed of one molecule of weak acid and one molecule of aminoguanidine, or may be a salt composed of one molecule of weak acid and two molecules of aminoguanidine.
アミノグアニジン弱酸塩としては、本実施形態の効果を発揮できるものであれば特に限定されない。アミノグアニジン弱酸塩に用いられる弱酸としては、有機酸、無機酸を問わず使用できるが、無機酸であることが好ましい。アミノグアニジン弱酸塩の具体例としては、例えば、アミノグアニジンと炭酸からなる重炭酸アミノグアニジン（アミノグアニジン重炭酸塩）、アミノグアニジンとリン酸からなるアミノグアニジンリン酸塩などがあげられる。このようなアミノグアニジン弱酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アミノグアニジン弱酸塩を含有することによる本実施形態の効果をより良好に発揮でき、低燃費性および破壊強度に優れ、さらに成形加工性と加硫速度を両立するという観点から、重炭酸アミノグアニジンおよびアミノグアニジンリン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含むものであることが好ましい。また、アミノグアニジン弱酸塩としては、重炭酸アミノグアニジンが好ましく、または、アミノグアニジンリン酸塩が好ましく、または、重炭酸アミノグアニジンとアミノグアニジンリン酸塩とからなるものであることが好ましい。 The aminoguanidine weak acid salt is not particularly limited as long as the effect of the present embodiment can be exhibited. As the weak acid used in the aminoguanidine weak acid salt, an organic acid or an inorganic acid can be used, but an inorganic acid is preferable. Specific examples of the aminoguanidine weak acid salt include aminoguanidine bicarbonate (aminoguanidine bicarbonate) composed of aminoguanidine and carbonic acid, aminoguanidine phosphate composed of aminoguanidine and phosphoric acid, and the like. Such aminoguanidine weak acid salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint that the effect of the present embodiment by containing aminoguanidine weak acid salt can be exhibited better, excellent in fuel efficiency and breaking strength, and further achieving both molding processability and vulcanization speed. It preferably contains at least one selected from the group consisting of aminoguanidine and aminoguanidine phosphate. The aminoguanidine weak acid salt is preferably aminoguanidine bicarbonate, or aminoguanidine phosphate, or preferably composed of aminoguanidine bicarbonate and aminoguanidine phosphate.
本実施形態のアミノグアニジン弱酸塩は、公知の方法により得ることができ、例えば、重炭酸アミノグアニジンと弱酸を混合させるなどの方法があげられる。なお、重炭酸アミノグアニジンおよび弱酸は市販品を用いることができる。例えば、東京化成工業（株）製のものなどを使用することができる。 The aminoguanidine weak acid salt of the present embodiment can be obtained by a known method, and examples thereof include a method of mixing aminoguanidine bicarbonate and a weak acid. Commercially available aminoguanidine bicarbonate and weak acid can be used. For example, those manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
アミノグアニジン弱酸塩のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。アミノグアニジン弱酸塩の含有量は、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．３０質量部以上がより好ましく、０．５０質量部以上がさらに好ましい。また、アミノグアニジン弱酸塩の含有量は、９質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 It is preferable that content with respect to 100 mass parts of rubber components of aminoguanidine weak acid salt is 0.01-10 mass parts. The content of the aminoguanidine weak acid salt is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass or more, more preferably 0.30 parts by mass or more, and further preferably 0.50 parts by mass or more. Further, the content of aminoguanidine weak acid salt is preferably 9 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2.5 parts by mass or less. Preferably, it is 2.0 parts by mass or less. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more favorably.
＜可塑剤＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、さらに、可塑剤を含有することが好ましい。
<Plasticizer>
The tire rubber composition according to the present embodiment preferably further contains a plasticizer.
可塑剤としては、特に限定されず、ゴム工業で一般的な可塑剤や、軟化剤として用いられるものを用いることができ、例えば、樹脂、オイル、液状ポリマー、低温可塑剤などとして知られているものをいずれも含む。可塑剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本実施形態の効果をより良好に発揮できるという理由から、樹脂、オイル、液状ポリマーが好ましく、樹脂、オイルがより好ましく、樹脂およびオイルのみを用いることがより好ましい。 The plasticizer is not particularly limited, and plasticizers commonly used in the rubber industry and those used as softeners can be used. For example, they are known as resins, oils, liquid polymers, low-temperature plasticizers, and the like. Anything is included. A plasticizer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Especially, since the effect of this embodiment can be exhibited better, resin, oil, and liquid polymer are preferable, resin and oil are more preferable, and it is more preferable to use only resin and oil.
（樹脂）
樹脂としては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂、粘着樹脂、架橋性樹脂、相溶化樹脂などがあげられる。
(resin)
The resin is not particularly limited, and any of those usually used in the rubber industry can be suitably used. For example, terpene resin, hydrogenated terpene resin, C5-C9 resin, styrene / α-methyl Examples thereof include styrene copolymer resins, adhesive resins, crosslinkable resins, and compatibilizing resins.
これら樹脂の軟化点（Softening Point）は、可塑剤としての機能を好適に発揮させるとの観点から、−２０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。軟化点の上限は、１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。また、軟化点の下限は、−１０℃以上が好ましく、−５℃以上がより好ましい。なお、本明細書において、樹脂の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。 The softening point of these resins is preferably in the range of −20 to 180 ° C. from the viewpoint of suitably exhibiting the function as a plasticizer. The upper limit of the softening point is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower. Further, the lower limit of the softening point is preferably −10 ° C. or higher, and more preferably −5 ° C. or higher. In addition, in this specification, the softening point of resin is the temperature at which the sphere descends when the softening point defined in JIS K 6220-1 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
これら樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な成形加工性が得られ、ゴム硬度を確保するという観点から、所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、Ｍｗは、１２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。また、Ｍｗは、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、３５０以上がさらに好ましい。なお、本明細書において、樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求める値である。 The weight average molecular weight (Mw) of these resins is preferably within a predetermined range from the viewpoint of obtaining good moldability and ensuring rubber hardness. Specifically, Mw is preferably 120,000 or less, more preferably 10,000 or less, and even more preferably 5000 or less. Further, Mw is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, further preferably 300 or more, and further preferably 350 or more. In this specification, the resin Mw is the gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ- manufactured by Tosoh Corporation. This is a value determined by standard polystyrene conversion based on the measured value according to M).
≪スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂≫
スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂とは、スチレンとα−メチルスチレンとを重合させて得られる樹脂である。
≪Styrene / α-methylstyrene copolymer resin≫
The styrene / α-methylstyrene copolymer resin is a resin obtained by polymerizing styrene and α-methylstyrene.
≪水添テルペン系樹脂≫
水添テルペン系樹脂は、テルペン系樹脂を水素添加（水添）することにより得られるものである。テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができる。
≪Hydrogenated terpene resin≫
The hydrogenated terpene resin is obtained by hydrogenating (hydrogenating) a terpene resin. The hydrogenation treatment to the terpene resin can be performed by a known method.
水添テルペン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどのテルペン原料から選ばれる少なくとも１種からなるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったものがあげられる。ここで、芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどがあげられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどがあげられる。 The hydrogenated terpene resin is not particularly limited. For example, a polyterpene resin composed of at least one selected from terpene raw materials such as α-pinene, β-pinene, limonene, and dipentene, a terpene compound and an aromatic compound are used as raw materials. And a terpene resin such as a terpene phenol resin using a terpene compound and a phenol compound as raw materials. Here, as an aromatic compound used as the raw material of the aromatic modified terpene resin, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, divinyl toluene and the like can be mentioned, and as a phenolic compound used as a raw material of the terpene phenol resin. Examples thereof include phenol, bisphenol A, cresol, xylenol and the like.
≪粘着樹脂≫
粘着樹脂は、通常、ゴム成分と相溶または少なくとも半相溶となる特性を持ち、数百〜数万の分子量を有するオリゴマーである。粘着樹脂を配合することにより、タイヤ成形時の未加硫物の粘着性（成形加工性）が向上する。ここで、粘着樹脂とは、特に限定されず、上述した以外の樹脂でゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などがあげられる。フェノール系樹脂としては、例えば、ＢＡＳＦ社製、田岡化学工業（株）製のものなど、クマロンインデン樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学（株）製、ＪＸＴＧエネルギー（株）製のものなど、スチレン樹脂としては、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ものなどを使用することができる。テルペン系樹脂としては、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ヤスハラケミカル（株）製のものなどを使用することができる。ロジン系樹脂としては、例えば、ハリマ化成（株）製、荒川化学工業（株）製のものなどを使用することができる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、およびアクリル樹脂を用いることが好ましい。
≪Adhesive resin≫
The pressure-sensitive adhesive resin is usually an oligomer having a characteristic of being compatible or at least semi-compatible with the rubber component and having a molecular weight of several hundred to several tens of thousands. By blending the adhesive resin, the tackiness (moldability) of the unvulcanized product at the time of tire molding is improved. Here, the adhesive resin is not particularly limited, and any resin other than those described above and commonly used in the rubber industry can be suitably used. For example, phenolic resins, coumarone indene resins, terpene resins Examples thereof include resins, styrene resins, acrylic resins, rosin resins, and dicyclopentadiene resins (DCPD resins). Examples of phenolic resins include those manufactured by BASF and Taoka Chemical Industries, Ltd., and examples of coumarone indene resins include those manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd. As the styrene resin, for example, those manufactured by Arizona chemical can be used. As the terpene resin, for example, those manufactured by Arizona chemical and Yashara Chemical Co., Ltd. can be used. As the rosin resin, for example, those made by Harima Kasei Co., Ltd. or Arakawa Chemical Industries, Ltd. can be used. Especially, it is preferable to use a phenol resin, a coumarone indene resin, a terpene resin, and an acrylic resin because of excellent grip performance.
≪液状樹脂≫
上記樹脂としては、可塑剤としての効果を良好に発揮するという観点から、液状のもの（液状樹脂）を好適に用いることができる。ここで、液状樹脂とは、室温（２５℃）で硬化していない樹脂をいう。
≪Liquid resin≫
As said resin, a liquid thing (liquid resin) can be used suitably from a viewpoint of exhibiting the effect as a plasticizer favorably. Here, the liquid resin refers to a resin that is not cured at room temperature (25 ° C.).
液状樹脂としては、例えば、液状クマロンインデン樹脂、液状テルペン系樹脂等を好適に使用できる。なかでも、液状クマロンインデン樹脂が好ましい。 As the liquid resin, for example, liquid coumarone indene resin, liquid terpene resin and the like can be suitably used. Among these, liquid coumarone indene resin is preferable.
液状クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロンおよびインデンを含む。また、当該骨格において、クマロン、インデン以外に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどがあげられる。液状クマロンインデン樹脂の軟化点は、−２０〜４５℃が好ましい。上限は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。下限は、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上である。液状クマロンインデン樹脂としては、例えば、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のものなどを好適に使用することができる。 The liquid coumarone indene resin contains coumarone and indene as monomer components constituting the resin skeleton (main chain). In the skeleton, examples of monomer components other than coumarone and indene include styrene, α-methylstyrene, methylindene, and vinyltoluene. The softening point of the liquid coumarone indene resin is preferably -20 to 45 ° C. An upper limit becomes like this. Preferably it is 40 degrees C or less, More preferably, it is 35 degrees C or less. The lower limit is preferably −10 ° C. or higher, more preferably −5 ° C. or higher. As the liquid coumarone indene resin, for example, those manufactured by Rutgers Chemicals can be preferably used.
（オイル）
オイルとしては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などがあげられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどがあげられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などがあげられる。また、動物油脂としては、オレイルアルコール、魚油、牛脂などがあげられる。なかでも、加工性に有利であるという理由からプロセスオイルが好ましく、環境への負荷低減という理由からは、多環式芳香族化合物（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＰＣＡ）の含量の低いプロセスオイル（低ＰＣＡ含量プロセスオイル）が好ましい。
(oil)
The oil is not particularly limited, and any oil usually used in the rubber industry can be suitably used. Examples thereof include process oil, vegetable oil and animal oil. Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, sesame oil, olive oil, sunflower Oil, palm kernel oil, cocoon oil, jojoba oil, macadamia nut oil, safflower oil, tung oil and the like. Animal fats and oils include oleyl alcohol, fish oil, and beef tallow. Among them, a process oil is preferable because it is advantageous for processability, and a process oil (low PCA content) with a low content of polycyclic aromatic compound (PCA) is preferable because it reduces environmental burden. Process oil) is preferred.
低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、オイル芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅｓ：ＭＥＳ）、重ナフテン系オイルなどがあげられる。 Low PCA content process oils include: Treated Distillate Aromatic Extract (TDAE), which is a re-extracted oil aromatic process oil, aroma substitute oil that is a mixed oil of asphalt and naphthenic oil, and mild extraction solvates (MES). ) And heavy naphthenic oils.
（液状ポリマー）
液状ポリマーとしては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5の液状ポリマーであることが好ましい。このような範囲とすることで、破壊特性、耐久性、成形加工性がバランスよく得られる傾向がある。
(Liquid polymer)
The liquid polymer is preferably a liquid polymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 measured by gel permeation chromatography (GPC). By setting it as such a range, there exists a tendency for a destructive characteristic, durability, and moldability to be obtained with sufficient balance.
液状ポリマーとしては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状ＳＩＲなどがあげられる。なかでも、特に耐久性能とグリップ性能とをバランスよく向上できるという理由から液状ＳＢＲを使用することが好ましい。 The liquid polymer is not particularly limited, and any polymer usually used in the rubber industry can be suitably used. Examples thereof include liquid SBR, liquid BR, liquid IR, and liquid SIR. Especially, it is preferable to use liquid SBR from the reason that durability performance and grip performance can be improved in a well-balanced manner.
（低温可塑剤）
低温可塑剤としては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、チミジントリリン酸（ＴＴＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）等のエステル系可塑剤などがあげられる。なかでも、低温時における可塑効果と耐摩耗性のバランスから、ＤＯＳ、ＴＯＰが好ましく、低燃費性に優れるという理由から、ＤＯＳが好ましい。
(Low temperature plasticizer)
The low-temperature plasticizer is not particularly limited, and any of those usually used in the rubber industry can be suitably used. For example, dibutyl adipate (DBA), diisobutyl adipate (DIBA), dioctyl adipate (DOA) ), Di-2-ethylhexyl azelate (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), diisononyl adipate (DINA), diethyl phthalate (DEP), dioctyl phthalate (DOP), diundecyl phthalate (DUP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl sebacate (DOS), tributyl phosphate (TBP), trioctyl phosphate (TOP), triethyl phosphate (TEP), trimethyl phosphate (TMP), thymidine triphosphate (TTP), tricresyl phosphate ( TCP), trixylenyl phosphate ( Such as ester plasticizers XP), and the like. Of these, DOS and TOP are preferable in view of the balance between the plastic effect at low temperatures and the wear resistance, and DOS is preferable because of excellent fuel efficiency.
低温可塑剤の凝固点は、十分なグリップ改善効果の観点から、−５０℃以下が好ましく、−７０℃以下がより好ましい。また、低温可塑剤の凝固点の下限は特に限定されない。 The freezing point of the low temperature plasticizer is preferably −50 ° C. or lower, more preferably −70 ° C. or lower, from the viewpoint of sufficient grip improvement effect. Moreover, the minimum of the freezing point of a low temperature plasticizer is not specifically limited.
低温可塑剤の２５℃における粘度は、十分なグリップ改善効果の観点から、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、低温可塑剤の粘度の下限は特に限定されない。 The viscosity of the low-temperature plasticizer at 25 ° C. is preferably 30 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less, from the viewpoint of sufficient grip improvement effect. Moreover, the minimum of the viscosity of a low temperature plasticizer is not specifically limited.
（含有量）
可塑剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３０質量部以上である。該含有量は、低燃費性と耐摩耗性の観点からさらに限定された所定の範囲内であることが好ましいく、そのような範囲としては、３５質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、４５質量部以上がさらに好ましい。また、可塑剤の含有量は、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。なお、可塑剤の含有量には、油展ゴムや不溶性硫黄に含まれるオイル成分以外に、後入れオイル（油展ゴムや不溶性硫黄に含まれるオイル成分とは別に配合されるオイル）も含まれる。
(Content)
Content with respect to 100 mass parts of rubber components of a plasticizer is 30 mass parts or more. The content is preferably within a predetermined range that is further limited from the viewpoints of low fuel consumption and wear resistance, and such a range is preferably 35 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more. Preferably, 45 parts by mass or more is more preferable. Moreover, 100 mass parts or less are preferable, as for content of a plasticizer, 80 mass parts or less are more preferable, 70 mass parts or less are more preferable, and 60 mass parts or less are more preferable. In addition to the oil component contained in oil-extended rubber and insoluble sulfur, the amount of plasticizer includes post-added oil (oil blended separately from the oil component contained in oil-extended rubber and insoluble sulfur). .
前記可塑剤のうち樹脂の含有量は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、当該樹脂の含有量は、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。 In the plasticizer, the content of the resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more. The content of the resin is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 35 parts by mass or less.
前記可塑剤のうちオイルの含有量は、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、当該オイルの含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。 The content of oil in the plasticizer is more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more. The oil content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or less.
＜その他の配合剤＞
本実施形態に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
<Other ingredients>
In the rubber composition according to the present embodiment, in addition to the above components, compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, waxes, vulcanizing agents, A vulcanization accelerator or the like can be appropriately blended.
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、アミン・ケトン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、燐系老化防止剤などがあげられる。老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Anti-aging agent)
The anti-aging agent is not particularly limited, and any of those usually used in the rubber industry can be suitably used. For example, amine / ketone anti-aging agent, imidazole anti-aging agent, amine anti-aging agent And phenol-based anti-aging agents, sulfur-based anti-aging agents, and phosphorus-based anti-aging agents. Antiaging agents may be used alone or in combination of two or more.
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 When the anti-aging agent is contained, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1.0 part by mass or more. Moreover, 7 mass parts or less are preferable, and, as for content of anti-aging agent, 5 mass parts or less are more preferable. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more favorably.
（ワックス）
ワックスとしては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、日本精鑞（株）製、パラメルト社製などのパラフィンワックスがあげられる。ワックスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(wax)
The wax is not particularly limited, and any of those usually used in the rubber industry can be suitably used, and examples thereof include paraffin waxes manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., Paramelt Co., etc. Waxes may be used alone or in combination of two or more.
ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上がさらに好ましい。また、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 When the wax is contained, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and further preferably 1.2 parts by mass or more. Moreover, 3.0 mass parts or less are preferable, 2.5 mass parts or less are more preferable, and 2.0 mass parts or less are further more preferable. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more favorably.
（加硫剤）
加硫剤としては、特に限定されず、公知の加硫剤を用いることができ、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物などがあげられる。なかでも、硫黄を用いることが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などがあげられ、いずれも好適に用いられる。加硫剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Vulcanizing agent)
The vulcanizing agent is not particularly limited, and a known vulcanizing agent can be used. Examples thereof include sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide. Of these, sulfur is preferably used. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like, and any of them is preferably used. A vulcanizing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、硫黄の含有量は、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 The content with respect to 100 parts by mass of the rubber component when sulfur is contained as a vulcanizing agent is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1.0 part by mass or more. The sulfur content is preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more favorably.
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されず、公知の加硫助剤を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤などがあげられる。なかでも、スコーチ時間と加硫時間をバランス良くできるという理由からスルフェンアミド系、グアニジン系が好ましい。加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Vulcanization accelerator)
The vulcanization accelerator is not particularly limited, and known vulcanization aids can be used. For example, sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine And aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Of these, sulfenamide type and guanidine type are preferable because the scorch time and vulcanization time can be well balanced. A vulcanization accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などがあげられる。なかでも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Of these, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) is preferable.
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどがあげられる。なかでも、加硫時間の短縮の観点から、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が好ましい。 Examples of the guanidine vulcanization accelerator include 1,3-diphenylguanidine (DPG), diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, and the like. Of these, 1,3-diphenylguanidine (DPG) is preferable from the viewpoint of shortening the vulcanization time.
本実施形態においては、本実施形態の効果をより良好に発揮できるという理由から、加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）および１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）のみを用いることがより好ましい。 In the present embodiment, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) and 1,3-diphenylguanidine (CBS) are used as vulcanization accelerators because the effects of the present embodiment can be exhibited better. More preferably, only DPG) is used.
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 When the vulcanization accelerator is contained, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and further preferably 2.0 parts by mass or more. Further, the content of the vulcanization accelerator is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and further preferably 3.5 parts by mass or less. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more favorably.
＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、公知の方法で製造される。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。混錬りに際しては、まず加硫剤と加硫促進剤以外の成分を混練した後、得られた混練物に加硫剤と加硫促進剤を加えて混練することができる。なお、アミノグアニジン弱酸塩の配合方法も、特に限定されず、粉体としてそのまま配合することができるが、そのような配合方法以外にも、例えば、溶媒に溶解させて溶液として配合する方法や、エマルジョン溶液として配合する方法などにより配合することもできる。
<Manufacture of rubber composition for tire>
The tire rubber composition of the present embodiment is produced by a known method. For example, it can be produced by a method of kneading each component with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. In kneading, first, components other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator can be kneaded, and then the obtained kneaded product can be kneaded with the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator. In addition, the blending method of aminoguanidine weak acid salt is not particularly limited and can be blended as a powder as it is, but besides such blending method, for example, a method of dissolving in a solvent and blending as a solution, It can also mix | blend by the method of mix | blending as an emulsion solution.
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどの各タイヤ部材に用いることができる。特に、低燃費性、破壊強度および耐摩耗性に優れることから、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。
<Rubber composition for tire>
The rubber composition for tires of this embodiment can be used for tire members such as tire treads, undertreads, carcass, sidewalls, and beads. In particular, a tire having a tread composed of the rubber composition for a tire of the present embodiment is preferable because of excellent fuel economy, breaking strength, and wear resistance.
＜タイヤの製造＞
本実施形態のタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、タイヤ用ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで本実施形態のタイヤを製造することができる。加硫温度は、タイヤ工業において一般的な加硫温度であれば特に限定されず、例えば１２０℃以上２００℃以下であり、１４０℃以上が好ましく、１８０℃以下が好ましい。
<Manufacture of tires>
The tire of the present embodiment can be produced by a normal method using the tire rubber composition. That is, the tire rubber composition is extruded in accordance with the shape of a tire member such as a tread of a tire at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, and pasted together with other tire members. Together, an unvulcanized tire is formed. The tire of this embodiment can be manufactured by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer. The vulcanization temperature is not particularly limited as long as it is a general vulcanization temperature in the tire industry, and is, for example, 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or higher, and preferably 180 ° C. or lower.
＜タイヤ＞
本実施形態のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わないが、空気入りタイヤであることが好ましい。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどの高性能タイヤ、ランフラットタイヤなど各種タイヤに用いることができる。
<Tire>
The tire of this embodiment may be a pneumatic tire or a non-pneumatic tire, but is preferably a pneumatic tire. Moreover, as a pneumatic tire, it can be used for various tires such as tires for passenger cars, tires for trucks and buses, tires for motorcycles, high performance tires such as racing tires, and run-flat tires.
＜その他＞
本明細書において、数値範囲を「１０〜１００」と表現した場合、当該数値範囲は、特に断り書きの無い限り、その両端の値も含む意味である。
<Others>
In this specification, when the numerical range is expressed as “10 to 100”, the numerical range includes the values at both ends unless otherwise specified.
本実施形態を実施例に基づいて説明するが、本実施形態は、実施例にのみ限定されるものではない。 Although this embodiment is described based on an Example, this embodiment is not limited only to an Example.
以下に実施例および比較例において用いる各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成（株）のアサプレンＥ１５
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ（ＢＥＴ）：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤（カップリング剤）：エボニック社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
樹脂：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ４４０１
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイル ＰＡ３２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸
酸化亜鉛
硫黄
加硫促進剤１：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
アミノグアニジン弱酸塩１（ＡＧ弱酸塩１）：アミノグアニジンリン酸塩
アミノグアニジン弱酸塩２（ＡＧ弱酸塩２）：重炭酸アミノグアニジン
Various chemicals used in Examples and Comparative Examples are collectively shown below.
Natural rubber (NR): TSR20
Styrene butadiene rubber (SBR): Asaprene E15 from Asahi Kasei Corporation
Butadiene rubber (BR): BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silica: Ultrasil VN3 (N 2 SA (BET): 175 m 2 / g) manufactured by Evonik
Silane coupling agent (coupling agent): Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik
Resin: SYLVATRAXX4401 manufactured by Arizona Chemical
Oil: Diana Process Oil PA32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Zinc stearate sulfur vulcanization accelerator 1: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS)
Vulcanization accelerator 2: 1,3-diphenylguanidine (DPG)
Aminoguanidine weak acid salt 1 (AG weak acid salt 1): Aminoguanidine phosphate Aminoguanidine weak acid salt 2 (AG weak acid salt 2): Aminoguanidine bicarbonate
実施例１〜３および比較例１〜３
表１に示す配合内容のうち、各種薬品（硫黄ならびに加硫促進剤１および２を除く）を、バンバリーミキサーにて混練りし、混練り物を得る。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄ならびに加硫促進剤１および２を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
Of the contents shown in Table 1, various chemicals (except for sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2) are kneaded with a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 are added to the kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition.
前記未加硫ゴム組成物を所望の形状に成形し、１７０℃の条件下でプレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を製造する。加硫時間は、下記で求める１７０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とする。 The unvulcanized rubber composition is molded into a desired shape and press vulcanized at 170 ° C. to produce a vulcanized rubber composition. The vulcanization time is set to be twice as long as the vulcanization characteristic t90 at 170 ° C. obtained below.
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下でプレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造する。 Extruding the unvulcanized rubber composition with an extruder equipped with a tread-shaped die, bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, and press vulcanizing under a condition of 170 ° C. Thus, a test tire (size: 195 / 65R15) is manufactured.
＜成形加工性＞
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１３０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得る。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（スコーチタイム）（分）を読み取る。基準比較例のスコーチタイムを１００として下記計算式により指数表示する。数値が大きい程、スコーチタイムが長く、成形加工性に優れることを示す。
（成形加工性指数）＝
｛（各配合のスコーチタイム）／（基準比較例のスコーチタイム）｝×１００
<Molding processability>
The unvulcanized rubber composition was subjected to a vulcanization test at a measurement temperature of 130 ° C. using a vibration vulcanization tester (curlastometer) described in JIS K 6300, and the time and torque plotted. A sulfur velocity curve is obtained. The time t10 (scorch time) (minute) to reach ML + 0.1ME is read, where ML is the minimum value of the torque of the vulcanization speed curve, MH is the maximum value, and ME is the difference (MH−ML). Using the scorch time of the reference comparative example as 100, the index is displayed by the following formula. The larger the value, the longer the scorch time and the better the processability.
(Molding processability index) =
{(Scorch time of each formulation) / (Scorch time of reference comparative example)} × 100
＜加硫速度＞
未加硫ゴム組成物について、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、商品名：ＲＰＡ２０００）を用いて、１７０℃の加硫特性ｔ９０を求め、加硫時間とする。基準比較例の加硫時間を１００として下記計算式により指数表示する。数値が大きい程、加硫時間が短いことを示す。
（加硫速度指数）＝｛（基準比較例の加硫時間）／（各配合の加硫時間）｝×１００
<Vulcanization speed>
About an unvulcanized rubber composition, the vulcanization characteristic t90 of 170 degreeC is calculated | required using a viscoelasticity measuring apparatus (The alpha technology company make, brand name: RPA2000), and it is set as vulcanization time. The vulcanization time of the reference comparative example is taken as 100, and the index is expressed by the following formula. The larger the value, the shorter the vulcanization time.
(Vulcanization rate index) = {(Vulcanization time of reference comparative example) / (Vulcanization time of each compound)} × 100
＜破壊強度＞
加硫ゴム組成物からなる６号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、２５℃雰囲気下にて引張試験を実施し、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定する。そして、ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ％）の値を算出する。算出した値は、下記計算式により、基準比較例を１００とする指数に変換する。数値が大きい程、破壊強度に優れることを示す。
（破壊強度指数）＝｛（各配合の値）／（基準比較例の値）｝×１００
<Destructive strength>
Using a No. 6 dumbbell-shaped test piece made of a vulcanized rubber composition, a tensile test was performed in an atmosphere at 25 ° C. in accordance with JIS K 6251: 2010 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”. The breaking strength TB (MPa) and the elongation at break EB (%) are measured. Then, a value of TB × EB / 2 (MPa%) is calculated. The calculated value is converted into an index with the reference comparative example being 100 by the following formula. It shows that it is excellent in fracture strength, so that a numerical value is large.
(Fracture strength index) = {(value of each formulation) / (value of reference comparative example)} × 100
＜低燃費性＞
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ50℃）を測定し、基準比較例の低燃費性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の低燃費性を指数表示する。数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝
｛（基準比較例のｔａｎδ50℃）／（各配合のｔａｎδ50℃）｝×１００
<Low fuel consumption>
About the vulcanized rubber composition, the loss tangent of each compounding composition under the conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) tan δ 50 ° C. ), the fuel efficiency index of the reference comparative example is taken as 100, and the fuel efficiency of each formulation is displayed as an index according to the following formula. Larger values indicate lower rolling resistance and better fuel efficiency.
(Low fuel consumption index) =
{(Tan δ 50 ° C. of reference comparative example) / (tan δ 50 ° C. of each formulation)} × 100
表１の配合内容に基づいて上記各試験を行うことで各指数またはそれに近い値が得られる。 Each index or a value close to it is obtained by performing each of the above tests based on the blending contents of Table 1.
本実施形態において、成形加工性指数の目標値は１００未満でないこと、加硫速度指数の目標値は１００以下でないことである。また、壊強度指数および低燃費性指数は、１００を超え、大きければ大きいほど望ましい。 In the present embodiment, the target value of the moldability index is not less than 100, and the target value of the vulcanization rate index is not 100 or less. Further, the breaking strength index and the low fuel consumption index exceed 100, and it is desirable that the index is as large as possible.
Claims (6)
シリカ８０質量部以上、
可塑剤３０質量部以上、および、
アミノグアニジン弱酸塩
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。 For 100 parts by mass of a rubber component containing 50% by mass or more of styrene-butadiene rubber,
80 parts by mass or more of silica,
30 parts by mass or more of a plasticizer, and
A rubber composition for tires comprising an aminoguanidine weak acid salt.
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