JP2019130697A - 銀めっき塗装体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アンダーコート層と銀めっき層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体の製造方法を提供する。【解決手段】 基材上に、少なくともアンダーコート層、銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体の製造方法において、ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及びイソシアネート基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を少なくとも含有する塗料を塗設して該アンダーコート層を形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、基材上に少なくともアンダーコート層、銀めっき層、トップコート層を有する銀めっき塗装体の製造方法に関する。詳しくはアンダーコート層と銀めっき層間の接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体の製造方法に関する。

基材上に銀めっき層を有する銀めっき塗装体は、銀が金属の中で最も高い反射光沢を有するため、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料や反射材料等として利用されている。また銀が有する高い導電性を利用して、例えば電磁波シールド材としても有効に利用できる素材である。

銀めっき層は薄膜であっても高い反射光沢や高い導電性を示す有用な材料であるが、薄くて柔らかいため力学的強度が弱い。そのような欠点を補うために、様々なハードコート材を利用して表面にトップコート層を設けることが知られている。例えば特開２０００−１２９４４８号公報（特許文献１）には、液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の各種樹脂がトップコート層に使用できることが記載され、特開２００３−１５５５８０号公報（特許文献２）、特開２００４−２０３０１４号公報等にはシリコンアクリル系塗料を使用することが記載され、特開２００６−１１１８５７号公報等にはウレタン樹脂を使用したトップコート層が開示されている。また特開２００８−１１０１０１号公報等には紫外線硬化型樹脂を用いても良い旨、記載されている。

しかしながらこれらトップコート層を設けても、銀めっき塗装体が高温高湿環境下や塩水を含む雰囲気中に曝されることで、基材やアンダーコート層と銀めっき層との接着力が弱くなるという問題があった。

一方、銀めっき塗装体を作製するにあたり、銀薄膜層の良好な反射率を効果的に利用するために、銀薄膜層の下にアンダーコート層を設けて基材表面の粗さを改善することが行われている。このような銀めっき塗装体のアンダーコート層には、基材との密着性に優れ、さらにアンダーコート層上に設ける銀めっき層との密着性に優れることが要求される。

このようなアンダーコート層としては、例えば特開２００１−１６４３８０号公報には、アルキッド樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする混合塗料を塗布、乾燥したアンダーコート層が記載され、特開２００１−０４０４８６号公報には、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、およびアルコキシチタニウムエステルをそれぞれ特定の比率で含有するアンダーコート剤が記載されている。特許文献１にはフタル酸エステルを有するウレタン樹脂を含有するアンダーコート層が記載され、特開２０１２−２０６３２６号公報（特許文献３）にはアンダーコート層にウレタン樹脂あるいはエポキシ樹脂を使用することができる旨の記載がある。

また、アンダーコート層と銀めっき層の密着性を向上する目的で、シランカップリング剤を含有した塗料によってアンダーコート層を形成させる方法が知られている。アンダーコート層を形成する塗料として、特開２０００−１２９４４８号公報、特開２００７−２３０８７号公報等にはエポキシ基あるはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する塗料が開示されており、特開２００５−２１３３４５号公報（特許文献４）にはメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する塗料が開示されている。また、特許文献３にはアンダーコート層に各種シランカップリング剤を含有することができる旨、記載されている。

しかしながら、上記した従来技術では長期にわたる高温高湿環境、塩水の影響等によりアンダーコート層と銀めっき層との接着性が低下するという問題を解決することはできず、更なる改善が求められていた。

特開２０００−１２９４４８号公報 特開２００３−１５５５８０号公報 特開２０１２−２０６３２６号公報 特開２００５−２１３３４５号公報

本発明は、アンダーコート層と銀めっき層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の上記目的は、下記に記載の発明により達成される。
基材上に、少なくともアンダーコート層、銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体の製造方法において、ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及びイソシアネート基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を少なくとも含有する塗料を塗設して該アンダーコート層を形成すること特徴とする銀めっき塗装体の製造方法。

本発明により、アンダーコート層と銀めっき層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体の製造方法を提供することが可能となる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明により得られる銀めっき塗装体は、基材上に少なくともアンダーコート層、銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体であり、該アンダーコート層が、ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及びイソシアネート基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を少なくとも含有する塗料を塗設して形成される。

本発明のアンダーコート層を形成するために用いられる塗料（以下アンダーコート層用塗料と称す）が含有するポリオール樹脂とは水酸基を２個以上有するオリゴマーあるいはポリマーであり、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を例示することができ、中でもアクリルポリオール樹脂が好ましい。

本発明のアンダーコート層用塗料が含有するポリイソシアネート化合物はイソシアネート基を２個以上有する化合物であって、芳香族ジイソシアネート、あるいは脂肪族または脂肪環族ジイソシアネートの何れかからなるポリイソシアネート化合物を例示することができる。これらは、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、二官能型の何れであっても良い。これらのポリイソシアネート化合物は、例えば、旭化成株式会社より市販されているデュラネート（登録商標）シリーズ、ＤＩＣ株式会社より市販されているバーノック（登録商標）シリーズ、東ソー株式会社より市販されているコロネート（登録商標）シリーズ、または三菱化学株式会社より市販されているマイテック（登録商標）シリーズを入手して使用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は単体で用いても、複数の化合物を混合して用いても良い。

本発明のアンダーコート層用塗料が含有するポリイソシアネート化合物の好適な含有量は、アンダーコート層用塗料が含有するポリオール樹脂の水酸基の量に依存するが、アンダーコート層用塗料の全固形分量に対して概ね１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。イソシアネート化合物の量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスが発生するなどの不要な化学反応によりアンダーコート層に欠陥が発生する場合がある。また、少なすぎるとアンダーコート層の強度が十分に保てない。なお、ここで言う塗料の全固形分量とは、塗料組成物のうち塗装後に層を形成するために蒸発させる溶剤成分を除く全塗料組成物の合計量を表す。

上記のようなポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物の組み合わせは、市販の２液硬化型ウレタン系塗料の主剤と硬化剤として簡単に入手することができ、例えば大橋化学工業株式会社より市販されているミラーシャインアンダーコートクリアＤ−１や、アンダーブラックＮｏ．１２８を挙げることができる。

本発明のアンダーコート層用塗料はメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する。メルカプト基を有するシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。

これらのシランカップリング剤の添加量は、少なすぎると密着性向上の効果が得られず、多すぎてもかえって密着性向上の効果が低下する。好ましい添加量は、アンダーコート層用塗料の全固形分量に対して、１０〜５０質量％である。

本発明のアンダーコート層用塗料はさらにイソシアネート基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する。イソシアネート基を有するシランカップリング剤の例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

これらのシランカップリング剤の添加量は、少なすぎると密着性向上の効果が得られず、多すぎてもかえって密着性向上の効果が低下する。好ましい添加量は、アンダーコート層用塗料の全固形分量に対して、５〜３０質量％である。

本発明のアンダーコート層用塗料は、上記したポリオール樹脂以外に、例えば、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂などの他の樹脂を含有することができる。その場合、ポリオール樹脂以外の樹脂の含有量は、ポリオール樹脂の含有量の３０質量％以下であることが好ましく、さらに上記した各種樹脂に適した硬化剤を含有することができる。

本発明のアンダーコート層用塗料は硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、株式会社ナガシマのウレタン硬化促進剤、三精塗料工業株式会社の乾燥促進剤Ａ、日東物産株式会社、サンアプロ株式会社、日本化学産業株式会社、および三菱化学株式会社などより硬化促進剤として市販される、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５のフェノール塩、オレイン酸塩、およびオクチル酸塩等を使用することができる。硬化促進剤の使用量は、アンダーコート層用塗料の全固形分量に対して１質量％以下であることが好ましい。

本発明のアンダーコート層用塗料は、表面の面質を改善するためにレベリング剤を含有してもよい。レベリング剤としては東振化学株式会社、ＤＩＣ株式会社、ＢＹＫ株式会社等より、シリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等を入手して利用することができる。レベリング剤の使用量は、アンダーコート層用塗料の全固形分量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。

本発明のアンダーコート層用塗料は、上記した樹脂組成物等を有機溶剤に溶解することで得られる。かかる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ソルベッソ（登録商標）１００（商品名、エクソン化学社製）等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテート等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの有機溶剤はアンダーコート層を設けるために用いられる樹脂組成物等の溶解性によって、また面質の観点から適宜選択され、単独でも用いても２種以上混合して使用してもよい。

上記したアンダーコート層用塗料を基材上に塗設することでアンダーコート層が形成される。本発明において塗設には、塗布し、続いて乾燥、硬化する工程が含まれる。塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ダイコーター方式、カーテンコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等の塗布方式を挙げることができる。この中でも、複雑な表面形状にも塗布できるエアースプレー方式が特に好ましい方式である。アンダーコート層の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。

上記アンダーコート層用塗料を基材に塗布後、乾燥、硬化させるためには、常温で自然乾燥させることもできるが、加熱して乾燥、硬化を促進させることが好ましい。加熱温度は高い方が好ましいが、基材がプラスチックの場合は温度が高すぎると変形する恐れがあるので基材が変形しない温度の範囲で加熱する必要がある。基材がプラスチックの場合は、通常６０〜８０℃で２０〜１２０分程度の加熱を行う。基材が高温に耐えうる金属などの場合にはさらに高い温度で加熱することで乾燥、硬化時間を短縮することができる。

本発明により得られる銀めっき塗装体は基材上に設けたアンダーコート層上に銀めっき層を有する。銀めっき層を形成させる好ましい方法は、銀めっき層を形成させるアンダーコート層の表面を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理して第一スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させ、この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により銀めっき層を形成させることである。

塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理する処理方法としては、銀めっき層を形成させるアンダーコート層の表面を銀鏡用活性処理液中に浸漬する方法、銀めっき層を形成させるアンダーコート層の表面に塩化第一スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等がある。塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更に表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄することが好ましい。

塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−１１１９１２号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。

銀鏡用活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が例示できる。この工程で用いる硝酸銀水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の希薄な溶液が好ましく、この液を塩化第一スズで処理されたアンダーコート層に接触させる。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄しておく事が好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。

銀鏡反応による銀めっき層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、銀被膜が形成され銀めっき層となる。

前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物を含有する水溶液、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物含有する水溶液、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等を含有する水溶液を挙げることができる。

アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、銀めっき層を形成させる表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合しこの混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。

続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀めっき層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀めっき層上に前述したトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の表面処理を行うことができる。

該有機化合物としてはチオール基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を挙げることができる。該含窒素複素環化合物が有する複素環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環が好ましい。具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

上記のようにして形成された金属銀は傷つきやすいため、本発明においては、更に銀めっき層の表面にトップコート層を設ける。かかるトップコート層としては熱あるいは光硬化型樹脂からなる塗料を塗設して形成することが好ましい。

本発明に用いられるトップコート層を形成するために用いられる塗料（以下トップコート層用塗料と称す）としては、熱硬化型樹脂を含有する塗料が一般的である。熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００−１２９４４８号公報、特開２００３−１５５５８０号公報、及び２００６−１１１８５７号公報等に記載されるエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂及びウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも透明性が高く塗布が容易であることから、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、及びアクリルシリコン樹脂を含有する塗料が好適に使用される。

ウレタン樹脂を含有する塗料としては、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等のポリオール樹脂と硬化剤としてポリイソシアネート化合物を混合する２液硬化型ウレタン系塗料が好ましい。アクリルシリコン樹脂を含有する塗料としては、アクリル樹脂と硬化剤としてアルコキシシラン化合物（シリコン系硬化剤）を混合するアクリルシリコン系塗料が好ましい。

一般に市販されている熱硬化型塗料としては、例えばオリジン電気株式会社製のオリジツーク（登録商標）＃１００（アクリルシリコン系塗料）、大橋化学工業株式会社製のハイポリナール（登録商標）Ｎｏ．８００Ｓ（アクリルシリコン系塗料）、オーマック（登録商標）Ｎｏ．１００（Ｅ）クリアＦＶ（アクリルシリコン系塗料）、ポリナール（登録商標）８００（アクリルウレタン系塗料）またはネオハード（登録商標）クリアＨ（メラミン系塗料）等が好適に使用される。

本発明に用いられるトップコート層用塗料は、上記した塗料組成物を有機溶剤に溶解あるいは希釈することで得られる。かかる有機溶剤としては、前記のアンダーコート層用塗料に使用される有機溶剤と同種のものを使用することができる。これらの有機溶剤は塗料組成物の溶解性によって、また塗布面の面質改善等の観点から適宜選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。

トップコート層用塗料の塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等を挙げることができる。この中でも、複雑な表面形状にも塗布できるエアースプレー方式が特に好ましい方式である。

トップコート層用塗料には、紫外線硬化樹脂を含有する紫外線硬化型塗料を用いることもできる。好ましく用いられる紫外線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物である。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、フェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類、グリコールの（メタ）アクリレート類、ポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。

上記光重合開始剤の含有量は紫外線硬化型樹脂に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。

上記トップコート層用塗料を乾燥あるいは硬化させるためには、熱硬化型塗料の場合には加熱を、紫外線硬化型塗料の場合には紫外線を照射すれば良い。紫外線を照射する手段としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源が挙げられる。

熱硬化型塗料から形成されるトップコート層の厚さは１０〜２５μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型塗料から形成されるトップコート層の厚さは３〜１０μｍの範囲が好ましい。該層が薄すぎると銀めっき層を保護する役割としての機能が得られず、均一の塗装膜が形成されない。逆に厚すぎると、周辺部分が局所的に更に厚塗りとなる。更に光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀めっき層の反射率を低下させ好ましくない。

トップコート層用塗料には意匠性を向上させるために顔料、染料等の色材を添加しても良い。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料を挙げることができ、これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用する事ができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えば、ダイノーミール、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、通常は、塗料の全固形分量に対して０．１〜５質量％である。

染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料を挙げることができ、これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用する事ができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、通常は、トップコート層用塗料の全固形分量に対して０．１〜５質量％である。

トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含有していてもよい。また、トップコート層と銀めっき層の密着性を向上させるために、特開２０１２−２０６３２６号公報に記載のペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のチオール類を含有していても良い。これらのチオール類の使用量は、トップコート層用塗料の全固形分量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。

本発明により得られる銀めっき塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミ、ステンレススチール、銅、真鍮等が挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも無機ガラスまたはプラスチックガラス等、特に限定されるものではない。

本発明により得られる銀めっき塗装体は基材上にアンダーコート層を有するが、基材の種類によってはアンダーコート層と基材との接着が十分でない場合がある。そのような場合には、基材とアンダーコート層との密着性向上を目的に、基材に前処理を施してもよい。前処理法としては、洗剤、溶剤洗浄や超音波洗浄での洗浄処理等の湿式法、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式処理が挙げられる。また基材の種類により、例えばポリプロピレンでは接着性改善のために、鉄、アルミでは防錆のために、プライマー層を基材とアンダーコート層の間に設けることもできる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。

（比較例１）
アクリルポリオール樹脂（大橋化学工業株式会社製ミラーシャインアンダーコートクリアＤ−１）にポリイソシアネート化合物（大橋化学工業株式会社製ミラーシャインアンダーコート用硬化剤Ｎ）とシンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを質量比１：１の割合で混合）をそれぞれ質量比１０：２：１０の割合で混合した。さらにこの混合液にレベリング剤（ＢＹＫ株式会社製ＢＹＫ−３２３）を塗料の全固形分量に対して０．０２質量％になるように添加して、アンダーコート層用塗料を得た。表面をイソプロピルアルコールで洗浄、乾燥したＡＢＳ樹脂板に、上記塗料をスプレーガンで塗布した後、８０℃で１時間加熱乾燥して、厚さ２０μｍのアンダーコート層を形成した。

０．１モルの塩酸および０．１モルの塩化第一スズを含む銀鏡用活性化処理液を水で１０００ｇとし、上記アンダーコート層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。引き続き、０．０５モルの硝酸銀を水に溶解して１０００ｇとし、この液をスプレーガンで吹き付けて銀イオンによる活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。

銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。脱イオン水に硝酸銀２０ｇを溶解して１０００ｇとした硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水に２８％アンモニア水溶液を１００ｇ、モノエタノールアミンを５ｇ溶解して１０００ｇとしたアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水に硫酸ヒドラジンを１０ｇ、モノエタノールアミンを５ｇ及び水酸化ナトリウムを１０ｇ溶解して１０００ｇとした還元剤溶液を調液した。

このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を、双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀めっき層を形成させ、脱イオン水にて洗浄し、表面の水を十分取り除いた後に、４５℃で３０分間乾燥させた。

上記銀めっき層の上にトップコート層を設けた。アクリルシリコン系塗料の主剤樹脂（大橋化学工業株式会社製オーマック（登録商標）Ｎｏ．１００（Ｅ）クリアＦＶ）に、シリコン系硬化剤（大橋化学工業株式会社製オーマックＮｏ．１００用硬化剤Ｗ）、シンナー（メチルエチルケトンとブチルセロソルブを質量比１：１の割合で混合）を質量比６：１：６の割合で混合した。さらにこの混合液にペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを塗料の全固形分量に対して５質量％となるように添加して、トップコート層用のアクリルシリコン系塗料とし、上記銀めっき層上にスプレーガンで塗布し、８０℃３０分加熱乾燥して１５μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてＡＢＳ樹脂に銀鏡めっきを施した銀めっき塗装体を得た。

（比較例２〜１３及び実施例1〜１０）
比較例１のアンダーコート層用塗料に、下記表１に示したシランカップリング剤１及びシランカップリング剤２をそれぞれ表１に示した添加量を含有させた以外は比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。なお、表に示した添加量はアンダーコート層用塗料の全固形分量に対するシランカップリング剤の質量％を示す。

＜評価方法＞
（耐塩水性試験）
実施例及び比較例で得られた銀めっき塗装体に対して、トップコート層面からＡＢＳ基材に達するようにカッターで十字に傷を入れた。これらのサンプルをスガ試験機株式会社製塩水噴霧試験機（型式ＳＴＰ−９０）にて５質量％食塩水を３５℃の環境で３０日間噴霧した。塩水噴霧したサンプルを水洗、乾燥し、十字に傷を入れた部分の上からセロファンテープを強く貼り付けた後にそのテープを剥離し、塗装の剥離状況から次の基準に基づいて判定した。
○；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から２ｍｍ未満
△；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から２ｍｍ以上４ｍｍ未満
×；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から４ｍｍ以上

（耐湿性試験）
塩水噴霧試験と同様にカッターで十字に傷を入れたサンプルを、温度６５℃湿度９５％ＲＨの環境で３０日間保存した。その後、サンプルを水洗、乾燥し、十字に傷を入れた部分の上からセロファンテープを強く貼り付けた後にそのテープを剥離し、塗装の剥離状況から次の基準に基づいて判定した。
○；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から１ｍｍ未満
△；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から１ｍｍ以上２ｍｍ未満
×；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から２ｍｍ以上

表２から明らかなように、本発明の製造方法によって、アンダーコート層と銀めっき層との接着性を改善し、高温高湿環境や塩水に対して優れた耐久性を有する銀めっき塗装体の製造方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 基材上に、少なくともアンダーコート層、銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体の製造方法において、ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及びイソシアネート基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を少なくとも含有する塗料を塗設して該アンダーコート層を形成すること特徴とする銀めっき塗装体の製造方法。