JP2019125764A - 色素増感型太陽電池用の増感色素、及び当該増感色素を備える色素増感型太陽電池。 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕下記一般式(1)で示される色素増感型太陽電池用の増感色素。
〔一般式(1)において、Mは金属原子である、
R1及びR2は独立的に炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基であり、R3、R4、R5及びR6は水素原子である、又は
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は独立的に炭素原子数1〜3の直鎖若しくは分岐炭化水素基である、
R7、R8、R9及びR10は独立的にポリエーテル基であり、R11、R12、R13及びR14は独立的に水素原子である、又は、
R7、R8、R9及びR10は独立的に水素原子であり、R11、R12、R13及びR14は独立的にポリエーテル基である、そして、
Aは有していても有していなくともよく、有する場合には、Aはベンゾチアジアゾール基であり、前記ベンゾチアジアゾール基のベンゼン環部がエチニル基と安息香酸基のベンゼン環部と結合している。〕
〔2〕前記Mが、亜鉛である上記〔1〕の増感色素。
〔3〕前記R7、R8、R9及びR10は独立的にメトキシエチルオキシ基(-O-CH2-CH2-O-CH3基)であり、前記R11、R12、R13及びR14は独立的に水素原子である、又は、
前記R7、R8、R9及びR10は独立的に水素原子であり、前記R11、R12、R13及びR14は独立的にメトキシエチルオキシ基(-O-CH2-CH2-O-CH3基)である上記〔1〕又は〔2〕の増感色素。
〔4〕下記一般式(2)又は(3)で示される上記〔3〕の増感色素。
〔5〕前記Aが、前記ベンゾチアジアゾール基である上記〔1〕〜〔3〕の何れかの増感色素。
〔6〕下記一般式(4)又は(5)の何れかで示される上記〔5〕に記載の増感色素。
一般式(4)
本実施形態の増感色素は、D-π-A型構造を持つポルフィリン系化合物であり、ポルフィリン環に、ポリエーテル型の置換基をオルト位又はメタ位に有するフェニル基が導入されている。
-(O-CH(CH3)-CH(CH3))n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH(C2H5)-CH2)n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH(C2H5)-CH2)n-O-C(CH3)3基、-(O-CH(C2H5)-CH2)n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH(C2H5)-CH2)n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH2-CH(C2H5))n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH2-CH(C2H5))n-O-C(CH3)3基、-(O-CH2-CH(C2H5))n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH2-CH(C2H5))n-O-CH(CH3)-C2H5基、-(O-CH(C3H7))n-O-CH(CH3)2基、-(O-CH(C3H7))n-O-C(CH3)3基、-(O-CH(C3H7))n-O-CH2-CH(CH3)2基、-(O-CH(C3H7)n-O-CH(CH3)-C2H5基等が例示される。特に好ましくは、メトキシエチルオキシ基である。R7、R8、R9及びR10は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。したがって、アクセプター側のポルフィリン環の5位及び15位に、2,6-ジメトキシエチルオキシフェニル基(ポリエーテル基:オルト位)が導入された構造をとる。
本実施形態の増感色素の好適例は、下記一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、又は、一般式(5)で示される。明細書中、一般式(2)の増感色素を「PEG YD-2」と、一般式(3)の増感色素を「PEG YD-3」と、一般式(4)の増感色素を「PEG YD-4」と、一般式(5)の増感色素を「PEG YD-5」と称する場合がある。しかしながら、本実施形態の増感色素はこれらに限定されるものではない。
本実施形態の増感色素は、ドナー-π共役系-アプセプター型のポルフィリン系の増感色素が有する優れた光電変換特性を保持する。更に、上記した特徴的構造を有することで、励起電子の再結合を妨げ内部損失を低減できる効果をも有し、色素増感型太陽電池の増感色素として電池性能の向上に寄与できる。また、上記した特徴的構造を有することで、光吸収端が長波長側に拡張され広範な領域の太陽光を吸収でき、色素増感型太陽電池の性能の更なる向上に寄与できる。以下、本実施形態の増感色素の特徴的構造とそれに起因すると考えられる有利な特性につき、詳細に説明する。
本実施形態の増感色素は、下記の実施例1(PEG YD-2)、実施例2(PEG YD-3)、実施例3(PEG YD-4)、及び、実施例4(PEG YD-5)に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例1〜4に記載の本発明の色素の合成方法の一例を示すものであり、これに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
本実施形態の色素増感型太陽電池は、上記した本実施形態の増感色素を含んで構成される限り、公知の色素増感型太陽電池に基づいて構成することができる。例えば、受光面の側から、透明基板、透明導電膜、金属酸化物に本発明の増感色素を担持させた半導体電極が順次積層された光極と、前記光極に対して所定の間隔をもって対向する共に導電性を有する対極と、前記光極と前記対極との間に封入された電解質層を有して構成される。
本実施形態の色素増感型太陽電池は、優れた太陽光の吸光特性を有する本実施形態の増感色素を備える。本実施形態の増感色素は、優れた光電変換効率を有すると共に、色素増感型太陽電電池の内部損失を低減させる効果をも有する。したがって、本実施形態の色素増感型太陽電池は優れた電池性能を発揮することができる。
本実施形態の色素増感型太陽電池は、上記した本実施形態の増感色素を増感色素として利用する限り、公知の色素増感型太陽電池の製造方法に基づいて製造することができる。例えば、透明基板上に、透明導電膜を塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法やCVD法等の公知の技術により薄膜成形する。このとき、予め透明導電膜が透明基板上に薄膜成形された市販品を利用することもできる。この透明基板に金属酸化物の微粒子をスピンコート法、ローラコート法、スプレー法やスクリーン印刷法などの公知技術によって塗布し、この塗膜を焼成する。続いて、これを、本実施形態の増感色素を適当な溶媒中に溶解させた溶液に浸漬等することにより金属酸化物に色素を吸着させることができ、こうして光極を作製することができる。次いで、別途調製した対極を、光極に対向させて配置し、必要に応じて光極と対極の接触面を封止し電池セルを組み立てる。続いて、光極と対極との間に形成される空間に電解質液を注入することにより、目的とする本実施形態の色素増感型太陽電池を製造することができる。なお、電解質層として、電解液ではなく固体電解質層を使用する場合には、光極、固体電解質層、対極の順に配置するように電池セルを組み立てればよい。
本実施例では、増感色素の合成例を示す。ここで、合成を行った増感色素は、ポルフィリン環の5及び15位に2,6-ジメトキシエチルオキシフェニル基が導入され、ドナー基としてビス(4-ヘキシルフェニル)アミノ基が導入された上記一般式(2)に示す「PEG YD-2」と称するものである。合成スキームについては図1及び図2(スキーム1)に示した。
(工程a)中間体B:4-トルエンスルホン酸2-メトキシエチル(2-methoxyethyl 4-toluenesulfonate)の合成
ジクロロメタン(以下、「DCM」と称する場合がある)50 mLにメトキシエタノールA(3.0 g、39.4 mmol)を溶解し0℃に冷却して撹拌しつつ、p-トルエンスルホニルクロリド(p-toluenesulfonyl chloride)(7.52 g、39.4 mmol)とトリエチルアミン(triethyl amine、以下、「TEA」と称する場合がある)(22.0 mL、70.9 mmol)を加えた。室温で8時間撹拌後、蒸留水30 mLを加えて希釈しDCMで抽出した(50 mLずつ3回)。有機層を取り分け飽和食塩水で洗浄後硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、次いで、減圧下で濃縮した。粗生成物溶液をカラムクロマトグラフィーにより精製し淡黄色の油状生成物である中間体B:4-トルエンスルホン酸2-メトキシエチルを収率85 %(7.58 g)で得た。なお、中間体Bは1H NMRにより同定した。
乾燥アルゴン気流下においてエタノール(10 mL)にレゾルシノール(resorcinol)C(1.0 g、9.0 mmol)と水酸化カリウム(1.53 g、27.3 mmol)を溶解した。これを撹拌しつつ、上記工程aで得た中間体B(6.27 g、27.2 mmol)を滴下して加え、その後12時間還流した。次にこの反応溶液をトリクロロメタン(クロロホルム:以下「CHCl3」と称する場合がある)(20 mL)と塩化アンモニウム水溶液(10 mL)の混合液に空けた。有機層を分離後、塩化アンモニウム水溶液により洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、減圧下で濃縮した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色液状の中間体D:1,3-ビス(2-メトキシエトキシ)ベンゼンを収率83 %(1.7 g)で得た。なお、中間体Dは1H NMRで同定した。
三つ首フラスコに、10 mLのテトラヒドロフラン(以下、「THF」と称する場合がある)に、上記工程bで得た中間体D(1.0 g、4.2 mmol)とテトラメチルエチレンジアミン(tetramethylethylenediamine)(0.3 mL、0.4 mmol)を溶解して入れる。この溶液を乾燥窒素ガスのバブリングによって15分間脱気し、次いで0℃に冷却した。ここにn-ブチルリチウム1.6Mヘキサン溶液3.3 ml(5.3 mmol)を20分かけて滴下し、その後3時間撹拌する。室温まで温度上昇させたのち、DMF 0. 65 mL(8.9 mmol)を滴下させて加え、更に2時間撹拌を継続する。その後、反応溶液に純水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルによって抽出を行い(10 mLずつ3回)、これを無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶媒を陰圧によって除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した結果、淡黄色固体である化合物1:2,6-ビス(2-メトキシエトキシ)ベンズアルデヒド(2,6-ビス-ジエチレングリコールベンズアルデヒド)を収率35 % (0.4 g)で得た。化合物1は1H NMRによって同定した(図3)。
(工程1)化合物3:ポルフィリン(Porphyrin)の合成
DCM(4 L)にジピロメタン(dipyrromethane)2(4.0 g、27.3 mmol)及び上記1で合成した化合物1:2,6-ビス(2-メトキシエトキシ)ベンズアルデヒド(2,6-ビス-ジエチレングリコールベンズアルデヒド)(6.95 g、27.3 mmol)を溶解し乾燥窒素により脱気を行った。これを0℃に冷却しトリフルオロ酢酸(trifluoroacetic acid)(1.78 mL、23.28 mmol)を加えた。続いて、これを乾燥窒素気流下で23℃を保って4時間攪拌し、DDQ(9.33 g、41.1 mmol)を加えて更に1時間攪拌を続けた後、シリカを用いてろ過した。減圧により溶媒を除いた後、カラムクロマトグラフィーによって精製した。更にメタノール(以下、「MeOH」と称する場合がある)から再結晶を行うことで目的物である紫色の粉末の化合物3:ポルフィリンを4 g、収率38.4 %で得た。なお、化合物3は1H NMRで同定した。
DCM(4 L)に上記工程1で得た化合物3(4.0 g、5.2 mmol)を溶解し、これを乾燥窒素気流下で‐20℃に保って攪拌しつつDCM(340 mL)に溶解したNBS(0.94 g、5.2 mmol)を6時間かけてゆっくりと滴下した。ここにアセトン(30 mL)を加えて反応を停止し、溶媒は減圧により除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、MeOH/DCM混合溶媒によって再結晶を行った結果、紫色の粉末の化合物4:ブロモポルフィリンを2.3 g、収率52.1 %で得た。なお、化合物4は1H NMRにより同定した。
CHCl3(1.1 L)とMeOH(150 mL)の混合溶媒に上記工程4で合成した化合物4(7.2 g、8.6 mmol)と 酢酸亜鉛二水和物(Zn(OAc)2.2H2O)(15.1 g、68.9 mmol)を懸濁させ、23 °Cで3時間攪拌した。純水200 mLを加えて反応を停止後、CHCl3(400 mLずつ2回)により抽出した。抽出液は水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧により溶媒を除き、化合物5:亜鉛ブロモポルフィリンを7.5 g、収率97 %で得た。なお、化合物5は1H NMRで同定した。
THF/TEA混合溶媒(350/100 mL)に上記工程3で得た化合物5(7.5 g、8.3 mmol)、トリイソプロピルシリルアセチレン(triisopropylacetylene)(7.47 mL、33.4 mmol)を溶解し、10分間のアルゴンガスのパージにより脱気した。ここにPd(PPh3)2Cl2(0.58 g、0.83 mmol)/ CuI(0.15 g、0.8.3 mmol)を加え、アルゴンガス気流下で3時間、穏やかに還流した。陰圧により溶媒除去後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、紫色の固体として化合物6:ポルフィリンTIPSを7 g、収率83.8 %で得た。なお、化合物6は1H NMRで同定した。
DCM(120 mL)に化合物6(350 mg、0.35 mmol)及びジヘキシルジアリールアミン(Di-hexyl di-arylamine)(ビス(4-ヘキシルフェニル)アミン)7(354 mg、1.05 mmol)を溶解し、0℃で攪拌しつつヨードベンゼンジアセタート(iodobenzene diacetate(以下、「PIDA」と称する場合がある))(338 mg、1.05 mmol)とテトラクロロ金酸ナトリウム二水和物(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(14 mg、0.035 mmol)を加え、大気中室温で30分間攪拌を続けた。薄層クロマトグラフィー(以下、「TLC」と略する場合がある)で反応の進行を確認し、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液を加えて反応を停止後、有機層を分離した。水層はDCM(30 mLずつ2回)で抽出し有機層に加え、飽和食塩水(30 mLずつ2回)で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。減圧により溶媒を除去し、化合物8:ジヘキシルジアリールアミンポルフィリンTIPSの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーによって精製することで化合物8を272 mg、収率58 %で得た。なお、化合物8はH1NMRで同定した。
乾燥THF(30 mL)に上記工程5で得た化合物8(0.8 g, 0.59 mmol)を溶解し、ここに1 M TBAFのTHF溶液(0.8 mL)をゆっくり加えた。乾燥アルゴン気流下、0℃、暗所にて30分攪拌し、イオン交換水を加えて反応を停止した。反応溶液はDCM(50 mLずつ2回)によって抽出し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。減圧によって溶媒を除去し、粗生成物9を4-ヨード安息香酸(4-Iodo benzoic acid)10(0.6 g、2.40 mmol)と共に乾燥した丸底フラスコに移し、蒸留したTEA(20 mL)とTHF(75 mL)を加えてアルゴンガスにより10分間脱気する。更にPd2(dba)3(0.11 g、0.12 mmol)とAsPh3(0.366 g、0.12 mmol)を加え、アルゴン気流下暗所にて5時間還流を行った。反応終了後、減圧により溶媒を除き、カラムクロマトグラフィーとMeOHからの再結晶を経て、緑色の固体であるPEG YD-2を0.44 g、収率57 %で得た。PEG YD-2は1H NMR(図4)及び紫外可視吸光スペクトルにより同定した。なお、PEG YD-2の紫外可視吸光スペクトルは、既知増感色素YD-2と比較したものであり、PEG YD-2はTHF(0.01 mM)中でλmax 643 nm(ε= 42, 460)であった(図5)。更に、定性HPLC(Qualitative HPLC)により、得られたPEG YD-2の純度測定を行った(図6)。
本実施例では、増感色素の合成例を示す。ここで、合成を行った増感色素は、ポルフィリン環の5及び15位に2,6-ジメトキシエチルオキシフェニル基が導入され、ドナー基としてビス(3,4,5-トリメチルフェニル)アミノ基が導入された上記一般式(3)に示す「PEG YD-3」と称するものである。合成スキームについては図7(スキーム2)に示した。
(工程8)化合物12:トリメチルジアリールアミンポルフィリンTIPS(Tri-methyl di-arylamine porphyrin TIPS)の合成
DCM(120 mL)に化合物6:ポルフィリンTIPS(3.0 g、3.0 mmol)及びトリメチルジアリールアミン(Tri-methyl di-arylamine)(ビス(3,4,5-トリメチルフェニル)アミン)11(1.52 g、6.0 mmol)を溶解し0℃に冷却して、ここにPIDA(2.9 g、9.0 mmol)とテトラクロロ金酸ナトリウム二水和物(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(0.24 g、0.6 mmol)を加え、大気中室温で30分間攪拌した。反応終了をTLCで確認し、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液を加えて反応を停止後、有機層を分離した。水層はDCM(30 mLずつ2回)で抽出し有機層に加え、飽和食塩水(30 mLずつ2回)で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。減圧により溶媒を除去し、化合物12:トリメチルジアリールアミンポルフィリンTIPSの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーによって精製することで化合物12を2.8 g、収率74 %で得た。なお、化合物12は1H‐NMRで同定した。
乾燥THF(30 mL)に上記工程8で得た化合物12(0.6 g、0.47 mmol)を溶解し、ここに1 M TBAFのTHF溶液(0.6 mL)をゆっくり加えた。乾燥アルゴン気流下、0℃、暗所にて30分攪拌し、イオン交換水を加えて反応を停止した。反応溶液はDCM(50 mLずつ2回)によって抽出し、無水硫酸ナトリウムによって乾燥させた。減圧によって溶媒を除去し、得られた粗生成物13を4-ヨード安息香酸(4-Iodo benzoic acid)10(0.35 g、1.43 mmol)と共に乾燥した丸底フラスコに移し、蒸留した TEA(20 mL)とTHF(75 mL)を加えてアルゴンガスにより10分間脱気した。更にPd2(dba)3(0.08 g、0.09 mmol)とAsPh3(0.29 g、0.095 mmol)を加え、アルゴン気流下暗所にて5時間還流を行った。反応終了後、減圧により溶媒を除き、カラムクロマトグラフィーとMeOHからの再結晶を経て、茶褐色の固体であるPEG YD-3を0.36 g、収率62 %で得た。なお、PEG YD-3は1H NMRにより同定した(図8)。また、ここで図示しないが、紫外可視吸光スペクトルは最大波長及び波形は、実施例1のPEG YD-2と類似していた。更に、定性HPLC(Qualitative HPLC)により、得られたPEG YD-2の純度測定を行った(図9)。
本実施例では、増感色素の合成例を示す。ここで、合成を行った増感色素は、ポルフィリン環の5及び15位に2,6-ジメトキシエチルオキシフェニル基が導入され、ドナー基としてビス(4-ヘキシルフェニル)アミノ基が導入されると共に、ポルフィリン環とアプセプター基である安息香酸基の間にベンゾチアジアゾール基が導入された上記一般式(4)に示す「PEG YD-4」と称するものである。合成スキームについては図10及び図11(スキーム3)に示した。
(工程A)化合物2a:1,3-ベンゾチアジアゾール(1,3-Benzthiadiazole)の合成
o-フェニレンジアミン(o-phenylene diamine)1a(10.0 g、92.5 mmol)、DCM(300 mL)、及び、TEA(37.4 g、370 mmol)を混合し、化合物1aが完全に溶解するまで撹拌した。塩化チオニル(thionyl chloride)(184.9 mmol、2 equiv.)をゆっくりと滴下し、その後加熱して5時間還流した。終了後、溶媒は減圧して除去し純水700 mLを加えた。ここに濃塩酸を加えてpH1に調整し、水蒸気蒸留した。留出した留分をDCM(200 mLずつ5回)で抽出し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧により除くことで純粋な化合物2a:1,3-ベンゾチアジアゾールを11.7 g、収率93 %で得た。なお、化合物2aは1H NMR及び質量分光測定法(Mass spectroscopy)で同定した。
500 mLの二口フラスコに上記工程Aで得た化合物2a(10.0 g、73.4 mmol)及びHBr(150 mL、48 %)を加えた。ここにBr2(35.2 g、220.3 mmol)を溶解したHBr(100 mL)を非常にゆっくりと滴下した。その後加熱し、6時間還流する。この際に暗橙色の固体が見られる。還流の終了後、室温まで放冷し、ここに適量の飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応系に残存する過剰のBr2を消費した。混合物は吸引ろ過しつつ水洗する。最後に一度ジエチルエーテルで洗浄し、減圧して溶媒を除くことにより化合物3a:4, 7-ジブロモベンゾチアジアゾールを20.5 g、収率95 %で得た。なお、化合物3aは1H NMR及び質量分光測定法により同定した。
トルエン(48 mL)/ 水(9.6 mL)の混合溶媒に上記工程Bで得た化合物3a(3.0 g、10.2 mmol)、4-(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸(4-(methoxycarbonyl) phenyl boronic acid)4a(1.84 g、10.2 mmol)を溶解し、乾燥窒素により脱気した。ここに、Pd(PPh3)4(1.18 g、1.02 mmol)、Na2CO3(1.08 g、10.2 mmol)を加え、再度乾燥窒素による脱気を行った後、乾燥窒素気流下で90℃に加熱し、12時間保持し、鈴木カップリングを行った。その後放冷し、次いで反応混合物を純水に空け、次いで酢酸エチルにより抽出した。有機層は飽和食塩水により洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を減圧により除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより黄色固体である化合物5a:メチル4-(7-ブロモベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール-4-イル)安息香酸エステルを1.21 g、収率34 %で得た。なお、化合物5aは1H NMR及び質量分光測定法で同定した。
50 mLのTHFに上記工程Cで得た化合物5a(0.500 g、1.43 mmol)を溶解し、1MのLiOH水溶液10 mLをシリンジを用いて加えた。アルゴン気流下で2時間還流を行い、その後室温まで放冷した。pHが2程度となるように1 N塩酸を加えた。この反応混合物をろ過し残渣を水洗した後、減圧により乾燥させることにより化合物14:4-(7-ブロモベンゾ[c][1, 2, 5]チアジアゾール-4-イル)安息香酸を441 mg、収率92 %で得た。化合物14は1H NMR(図12)及び質量分光測定法(図13)により同定した。
上記実施例1の合成方法により図2に示すスキーム1の工程5で得た化合物8:ジヘキシルジアリールアミンポルフィリンTIPSまで合成を行い、これと実施例3の上記1の工程Dで合成した化合物14を用いて、以下の合成方法によりPEG YD-4の合成を行った。
THF(30 mL)に化合物8(0.8 g、0.59 mmol)を溶解し、ここに1 M TBAFのTHF溶液0.8 mLをゆっくり加えた。この反応液はアルゴン気流下で0℃に冷却しつつ暗所で30分撹拌し、脱イオン水を加えることにより反応を終了させる。反応溶液はDCM(50 mLずつ2回)で抽出し、抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧により溶媒を除いた後、この粗生成物9と化合物14(0.80 g、2.40 mmol)を丸底フラスコに移し、ここに蒸留したTEA(20 mL)とTHF(75 mL)を加え、アルゴンにより10分間脱気した。ここにPd2(dba)3(0.11 g、0.12 mmol)とAsPh3(0.366 g、0.12 mmol)を加え、アルゴン気流下、暗所で5時間還流させた。反応終了後に溶媒を除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、抽出液からメタノールを用いて再結晶を行うことで、緑色固体であるPEG YD-4を0.48 g、収率60 %で得た。PEG YD-4は1H NMR(図14)及び紫外可視吸光スペクトルにより同定した。なお、PEG YD-4の紫外可視吸光スペクトルは、既知増感色素YD-2と比較したものであり、THF(0.01 mM)中でPEG YD-4はλmax 662 nm(ε= 54, 306)であり、YD-2は648 nm(36, 496)であった(図15)。更に、定性HPLC(Qualitative HPLC)により、得られたPEG YD-4の純度測定を行った(図16)。
本実施例では、増感色素の合成例を示す。ここで、合成を行った増感色素は、ポルフィリン環の5及び15位に2,6-ジメトキシエチルオキシフェニル基が導入され、ドナー基としてビス(3,4,5-トリメチルフェニル)アミノ基が導入され、ポルフィリン環とアプセプター基である安息香酸基の間にベンゾチアジアゾール基が導入された上記一般式(4)に示す「PEG YD-5」と称するものである。合成スキームについては図17(スキーム4)に示した。
THF(30 mL)に化合物12(0.6 g、0.47 mmol)を溶解し、ここに1 M TBAF のTHF 溶液0.8 mLをゆっくり加えた。この反応液はアルゴン気流下で0℃に冷却しつつ暗所で30分撹拌し、脱イオン水を加えることにより反応を終了させた。DCM(50 mLずつ2回)で抽出し、抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧により溶媒を除いた後、この粗生成物13と化合物14(0.48 g、1.43 mmol)を丸底フラスコに移し、ここに蒸留した TEA(20 mL)とTHF(75 mL)を加え、アルゴンにより10分間脱気した。ここにPd2(dba)3(0.08 g、0.095 mmol)とAsPh3(0.29 g、0.9 mmol)を加え、アルゴン気流下、暗所で5時間還流させた。反応終了後に溶媒を除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、溶出液からメタノールを用いて再結晶を行うことで、緑色固体であるPEG YD-5を0.45 g、収率69.6 %で得た。PEG YD-5は1H NMR(図18)及び紫外可視吸光スペクトルにより同定した。なお、PEG YD-5の紫外可視吸光スペクトルは、既知増感色素YD-2と比較したものであり、THF(0.01 mM)中でPEG YD-5はλmax 669 nm(ε=35, 469)であり、YD-2は648 nm(36, 496)であった(図19)。更に、定性HPLC(Qualitative HPLC)により、得られたPEG YD-5の純度測定を行った(図20)。
本実施例では、先の実施例1で合成した増感色素の吸光特性評価を実施した。
評価対象とした増感色素は、実施例1で合成したPEG YD-2、実施例3で合成したPEG YD-4、実施例4で合成したPEG YD-5である。PEG YD-2、PEG YD-4、及び、PEG YD-5は、D-π-A型構造を持つポルフィリン系化合物において、ポルフィリン環にポリエーテル型の置換基を有するフェニル基を導入したものであり、更に、PEG YD-4、及び、PEG YD-5は、ポルフィリン環と安息香酸基の間にベンゾチアジアゾール環を導入したものである。
吸光特性評価は、それぞれの増感色素の0.01 mM AcCN / t-BtOH = 1:1溶液について、紫外可視吸光光度計(島津製作所製)を用いて吸光測定を行った。
結果を図21に示し、図中、横軸は波長(nm)を、縦軸は吸光度である。PEG YD-2、PEG YD-4、及び、PEG YD-5は、何れもポルフィリン系化合物の特徴的な吸光波形を示した。PEG YD-2は、400 nm〜500 nm付近の領域のソーレー帯において、良好な吸光特性を示した。PEG YD-2は、先の実施例1で確認した紫外可視吸収スペクトル(図5)でも示す通り、既知増感色素YD-2の吸光ピーク波長とほとんど変化はなかったが、PEG YD-2の方が若干高い吸光が認められた。PEG YD-4及びPEG YD-5は、ソーレ帯及び500 nm〜700 nm付近の領域のQ帯の双方において、吸収ピーク波長が長波長側に10 nm〜20 nmシフトしていることが認められた。かかる吸収ピーク波長の長波長側へのシフトは、先の実施例3及び4で確認した紫外可視吸収スペクトル(図15及び19)でも示す通り、既知増感色素YD-2との比較でも明らかである。かかる結果から、D-π-A型構造を持つポルフィリン系化合物においてポルフィリン環にポリエーテル型の置換基を有するフェニル基を導入することによっても良好な吸光特性を有すると共に、ポルフィリン環と安息香酸基の間にベンゾチアジアゾール環を導入することにより、長波長側の領域に増感色素の光吸収端を拡張できることが判明した。したがって、本発明の増感色素は、増感色素として優れた特性を有し、これを利用することで色素増感型太陽電池の光電変換をより高めることができることが理解できる。
本実施例では、先の実施例で合成した増感色素を用いて色素増感型太陽電池セルを構築し、その性能を評価した。なお、色素増感型太陽電池の性能は、IPCE及び太陽電池効率により評価した。
ここで、評価対象とした色素は、実施例1で評価対象とした増感色素は、実施例1で合成したPEG YD-2、実施例3で合成したPEG YD-4、実施例4で合成したPEG YD-5である。比較例として上記〔背景技術〕の項で説明した非特許文献1のYD-2についても別途合成を行い評価した(比較例)。なお、各増感色素は、色素増感型太陽電池の作製に際して、AcCN:t-BuOH=1:1混合溶液に溶解して使用した。
ここで作製した色素増感型太陽電池101の分解概略図を図22に示す。なお、本実施例で作製した色素増感型太陽電池101は、本発明の一例を示すものに過ぎず、他の構成を有するものについても、本発明の色素を含む限り本発明の一部を為すことを当業者は理解できる。
IPCE測定方法
IPCEの測定にはコニカミノルタ社製のIPCE測定装置を使用した。光源としてはキセノンランプを使用し、バイアス光にはハロゲンランプを光源とした。測定は室温にて行った。
JIS C8912 等級AAAのキセノンランプを光源として用い、1sun、AM1.5に近似した光照射下にて電流電圧特性を測定した。
各増感色素のIPCEの測定結果を図23に示し、図中、横軸は波長(nm)、縦軸はIPCE(%)である。また、各色素の電流−電圧特性の測定結果を図24に示し、図中、横軸は電圧(V)、縦軸は電流密度(mA/cm2)である。表1に、図24の結果から導かれた短絡電流密度(Jsc〔mA/cm2〕)、開放電圧(Voc〔V〕)、形状因子(フィルファクター:F.F)、太陽電池効率〔Eff〔%〕〕、及び色素吸着量〔nmol/cm2〕を要約する。なお、太陽電池効率はJsc×Voc×FFにより算出した。
102 光極
103 対極
104 スペーサ
105 電解質
106 透明電極
107 半導体電極
108 光極透明基板
109 光極透明導電膜
110 対極透明基板
111 対極透明導電膜
112 注入孔
113 白金触媒膜
Claims (7)
- 下記一般式(1)で示される色素増感型太陽電池用の増感色素。
一般式(1)
〔一般式(1)において、Mは金属原子である、
R1及びR2は独立的に炭素原子数1〜15の直鎖若しくは分岐炭化水素基であり、R3、R4、R5及びR6は水素原子である、又は
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は独立的に炭素原子数1〜3の直鎖若しくは分岐炭化水素基である、
R7、R8、R9及びR10は独立的にポリエーテル基であり、R11、R12、R13及びR14は独立的に水素原子である、又は、
R7、R8、R9及びR10は独立的に水素原子であり、R11、R12、R13及びR14は独立的にポリエーテル基である、そして、
Aは有していても有していなくともよく、有する場合には、Aはベンゾチアジアゾール基であり、前記ベンゾチアジアゾール基のベンゼン環部がエチニル基と安息香酸基のベンゼン環部と結合している。〕 - 前記Mが、亜鉛である請求項1に記載の増感色素。
- 前記R7、R8、R9及びR10は独立的にメトキシエチルオキシ基(-O-CH2-CH2-O-CH3基)であり、前記R11、R12、R13及びR14は独立的に水素原子である、又は、
前記R7、R8、R9及びR10は独立的に水素原子であり、前記R11、R12、R13及びR14は独立的にメトキシエチルオキシ基(-O-CH2-CH2-O-CH3基)である請求項1又は2に記載の増感色素。 - 前記Aが、前記ベンゾチアジアゾール基である請求項1〜3の何れか一項に記載の増感色素。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の増感色素を備える色素増感型太陽電池。
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