JP2019099905A - Electrolysis system - Google Patents

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Abstract

To suppress, in an electrolysis system equipped with a PEM water electrolysis unit, deterioration of a water electrolysis cell resulting from fluctuation in input power.SOLUTION: An electrolysis system includes: a water electrolysis unit equipped with a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as its diaphragm; a DC power source for supplying the water electrolysis cell with a DC current; and a mitigation unit for mitigating, when a counter electromotive force or abrupt potential fluctuation occurs in the water electrolysis cell, the counter electromotive force or the potential fluctuation. The mitigation unit is preferably a coil and diode (A) connected in parallel between the DC power source and the water electrolysis cell or a diode (B) connected between the DC power source and the water electrolysis cell. The electrolysis system is preferably equipped further with a lowering rate controller for controlling the lowering rate of a current supplied from the DC power source to the water electrolysis cell.SELECTED DRAWING: Figure 6

Description

本発明は、電解システムに関し、さらに詳しくは、入力電力の変動に起因する水電解セルの劣化を抑制することが可能な電解システムに関する。   The present invention relates to an electrolysis system, and more particularly to an electrolysis system capable of suppressing deterioration of a water electrolysis cell caused by fluctuation of input power.

水電解装置としては、固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解装置（固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置）、アルカリ電解液を隔壁で仕切った水電解装置、固体酸化物を電解質に用いた高温水電解装置などが知られている。これらの内、ＰＥＭ水電解装置は、水のみを用いて水素を発生させることができる、水素ガス中に水以外の不純物は含まれない、作動温度が低い、などの利点がある。しかし、ＰＥＭ水電解装置は、水電解セルに急激な電位変動が生じると、水電解セルの寿命が短くなるという問題がある。   As a water electrolysis apparatus, a water electrolysis apparatus (solid polymer type (PEM) water electrolysis apparatus) using a solid polymer electrolyte membrane for a diaphragm, a water electrolysis apparatus having an alkaline electrolyte partitioned by partitions, and a solid oxide as an electrolyte The high temperature water electrolysis apparatus etc. which were used are known. Among these, the PEM water electrolysis apparatus has advantages such as being able to generate hydrogen using only water, hydrogen gas containing no impurities other than water, and having a low operating temperature. However, the PEM water electrolysis apparatus has a problem that the life of the water electrolysis cell is shortened when a rapid potential fluctuation occurs in the water electrolysis cell.

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、燃料電池で発生した直流電気を２次電池に充電し、２次電池から送電される直流電気を水電解装置に供給して電解を行う水電解装置付き燃料電池発電システムが開示されている。
同文献には、
（Ａ）燃料電池の起動初期や停止準備作動中において、燃料電池は電圧変動の激しい状態での送電が多くなるため、燃料電池から水電解装置への直流電気の入力を続けると水電解装置の寿命が短くなる点、
（Ｂ）燃料電池で発生した直流電気を一旦２次電池に充電すると、燃料電池からの不安定な電気エネルギーが安定した電気エネルギーに転換される点、及び
（Ｃ）２次電池から水電解装置に送電される直流電気は電圧変動がほとんどないため、水電解装置の劣化が抑制される点
が記載されている。 In order to solve this problem, various proposals have conventionally been made.
For example, in Patent Document 1, a fuel cell power generation system with a water electrolyzer for performing electrolysis by charging direct current electricity generated in a fuel cell to a secondary battery and supplying direct current electricity transmitted from the secondary battery to a water electrolyzer A system is disclosed.
In the same document,
(A) During the fuel cell's initial operation and stop preparation operation, the fuel cell's power transmission in the state of severe voltage fluctuation increases, so if the direct input of DC electricity from the fuel cell to the water electrolyzer is continued, The life span is shortened,
(B) Once the secondary battery is charged with direct current electricity generated by the fuel cell, unstable electrical energy from the fuel cell is converted to stable electrical energy, and (C) the secondary battery from the water electrolyzer It is described that deterioration of the water electrolysis apparatus is suppressed because the direct current electricity transmitted to the system has almost no voltage fluctuation.

また、特許文献２には、
風力発電及び／又は太陽光発電からなる発電手段と、
前記発電手段によって得られた電力を蓄積するための蓄電池と、
前記発電手段によって得られた電力を用いて水の電気分解を行う水電解槽と、
前記水電解槽で発生した水素を貯蔵するための水素貯蔵部と、
前記水電解槽で発生した水素又は前記水素貯蔵部に貯蔵された水素を用いて電力を得るための燃料電池と、
前記発電手段により得られる電力、前記蓄電池に蓄積される電力、及び前記燃料電池により得られる電力の供給先を制御するための電力制御手段と、
を備えた発電システムが開示されている。
同文献には、このような発電システムにより、自然エネルギーを蓄電池の電力として貯蔵すると共に、電気分解によって発生した水素を燃料電池の電力源として貯蔵することにより、効率的に自然エネルギーを貯蔵すことができる点が記載されている。 Patent Document 2 also includes
Power generation means consisting of wind power generation and / or solar power generation;
A storage battery for storing the power obtained by the power generation means;
A water electrolyzer for electrolyzing water using the electric power obtained by the power generation means;
A hydrogen storage unit for storing hydrogen generated in the water electrolytic cell;
A fuel cell for obtaining electric power using hydrogen generated in the water electrolytic cell or hydrogen stored in the hydrogen storage unit;
Power control means for controlling a supply destination of power obtained by the power generation means, power stored in the storage battery, and power obtained by the fuel cell;
And a power generation system having the
In the document, such a power generation system is used to store natural energy efficiently as storage battery power and store hydrogen generated by electrolysis as a power source for a fuel cell, thereby efficiently storing natural energy. Points that can be

水電解装置に供給される電力に電位変動が生じると、水電解セルの劣化が進行する。これは、電位変動によって酸素極触媒が還元され、触媒の溶出が進みやすくなるためと考えられる。
この問題を解決するために、特許文献１、２に記載されているように、電位変動が生じやすい電源から直接、水電解装置に電力を供給するのではなく、電源からの電力を一旦、蓄電池に蓄え、蓄電池から水電解装置に電力を供給することも考えられる。しかし、この方法は、蓄電池を設置する必要があるため、システムが大型化するという問題がある。 When potential fluctuation occurs in the electric power supplied to the water electrolysis device, the deterioration of the water electrolysis cell proceeds. This is considered to be because the oxygen electrode catalyst is reduced by the potential fluctuation, and the elution of the catalyst is facilitated.
In order to solve this problem, as described in Patent Documents 1 and 2, the power from the power source is temporarily stored in the storage battery, instead of supplying the power to the water electrolysis apparatus directly from the power source susceptible to potential fluctuation. It is also conceivable to store the electric power in the storage battery and to supply the electric power from the However, this method has a problem that the size of the system is increased because it is necessary to install a storage battery.

さらに、酸素極触媒を劣化させる電位変動は、入力電源の電位変動だけでなく、起動・停止を繰り返す場合にも起こりうる。しかしながら、起動・停止を繰り返すことにより生じる酸素極触媒の劣化を抑制するための方法が提案された例は、従来にはない。   Furthermore, the potential fluctuation that degrades the oxygen electrode catalyst can occur not only when the potential fluctuation of the input power source but also when starting and stopping are repeated. However, no prior art has proposed a method for suppressing the deterioration of the oxygen electrode catalyst caused by repeated start and stop.

特開平０６−２６０２０１号公報Japanese Patent Application Publication No. 06-260201 特開２００６−２３６７４１号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-236741

本発明が解決しようとする課題は、ＰＥＭ水電解装置を備えた電解システムにおいて、入力電力の変動に起因する水電解セルの劣化を抑制することにある。   The problem to be solved by the present invention is to suppress the deterioration of the water electrolysis cell due to the fluctuation of the input power in the electrolysis system provided with the PEM water electrolysis apparatus.

上記課題を解決するために本発明に係る電解システムは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置と、
前記水電解セルに直流電流を供給するための直流電源と、
前記水電解セルに逆電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、前記逆起電力又は前記電位変動を緩和する緩和装置と
を備えていることを要旨とする。 In order to solve the above-mentioned subject, the electrolysis system concerning the present invention is:
A water electrolysis device comprising a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as a diaphragm;
A DC power supply for supplying a DC current to the water electrolysis cell;
The gist of the present invention is that the water electrolysis cell is provided with a relaxation device for mitigating the back electromotive force or the potential fluctuation when reverse electric power is generated or a sudden potential fluctuation occurs.

前記緩和装置は、
（ａ）直流電源と水電解セルとの間に並列接続されたコイル及びダイオード（Ａ）、又は
（ｂ）直流電源と水電解セルとの間に接続されたダイオード（Ｂ）、
が好ましい。
また、電解システムは、前記直流電源から前記水電解セルに供給される電流の降下速度を制御する降下速度制御装置をさらに備えているのが好ましい。 The relaxation device is
(A) A coil and a diode (A) connected in parallel between the DC power supply and the water electrolysis cell, or (b) a diode (B) connected between the DC power supply and the water electrolysis cell,
Is preferred.
Preferably, the electrolysis system further comprises a fall speed control device for controlling the fall speed of the current supplied from the DC power supply to the water electrolysis cell.

水電解セルの酸素極触媒が低電位に曝されると、酸素極触媒の表面が一時的に還元状態となる。このような状態から急激に電位が上昇すると、酸素極触媒の溶出が進行する。このような酸素極触媒の溶出は、水電解セルに逆起電力が発生した場合、入力電力の電位変動が生じた場合、あるいは、起動・停止を繰り返した場合などに起こりうる。
これに対し、電解システムに逆起電力や急激な電位変動を抑制する緩和装置を設置すると、酸素極触媒の溶出を抑制することができる。また、降下速度制御装置をさらに備えている場合には、酸素極触媒の溶出がさらに抑制される。 When the oxygen electrode catalyst of the water electrolysis cell is exposed to a low potential, the surface of the oxygen electrode catalyst is temporarily reduced. When the potential rapidly rises from such a state, elution of the oxygen electrode catalyst proceeds. Such elution of the oxygen electrode catalyst can occur when the back electromotive force is generated in the water electrolysis cell, the potential fluctuation of the input power occurs, or the start and stop are repeated.
On the other hand, when the relaxation system for suppressing the back electromotive force and the rapid potential fluctuation is installed in the electrolysis system, the elution of the oxygen electrode catalyst can be suppressed. In addition, in the case where the fall rate control device is further provided, the elution of the oxygen electrode catalyst is further suppressed.

両極水循環方式の電解システムの模式図である。It is a schematic diagram of the electrolysis system of a bipolar water circulation system. 緩和装置を備えた電解システムの模式図である。It is a schematic diagram of the electrolysis system provided with the relaxation apparatus. 片側水循環方式の電解システムの模式図である。It is a schematic diagram of the electrolysis system of a one-sided water circulation system. 図４（Ａ）は、比較例１の電解システムの回路図である。図４（Ｂ）は、急激に電流密度を減少させた時のセル電圧の時間変化である。FIG. 4A is a circuit diagram of an electrolysis system of Comparative Example 1. FIG. 4B is a time change of the cell voltage when the current density is sharply reduced.

図５（Ａ）は、比較例２の電解システムの回路図である。図５（Ｂ）は、急激に電流密度を減少させた時のセル電圧の時間変化である。FIG. 5A is a circuit diagram of an electrolysis system of Comparative Example 2. FIG. 5B shows a time change of the cell voltage when the current density is rapidly decreased. 図６（Ａ）は、実施例１の電解システムの回路図である。図６（Ｂ）は、急激に電流密度を減少させた時のセル電圧の時間変化である。FIG. 6A is a circuit diagram of the electrolysis system of the first embodiment. FIG. 6B shows a time change of the cell voltage when the current density is rapidly decreased.

図７（Ａ）は、種々の回路を備えた電解システムにおいて、電流の急停止前後（−０．１秒〜＋０．５秒）のセル電圧の時間変化である。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）の部分拡大図（−０．０５秒〜＋０．１５秒）である。FIG. 7A is a time change of the cell voltage before and after the rapid stop of the current (−0.1 seconds to +0.5 seconds) in the electrolysis system provided with various circuits. FIG. 7B is a partially enlarged view (-0.05 seconds to +0.15 seconds) of FIG. 7A. 図８（Ａ）は、緩和装置を備えた電解システムにおいて、−０．１Ａ／ｍｓｅｃで電流を降下させた時（実施例２）のセル電圧の時間変化である。図８（Ｂ）は、緩和装置を備えた電解システムにおいて、−６Ａ／ｍｓｅｃで電流を降下させた時（実施例５）のセル電圧の時間変化である。FIG. 8A shows a time change of the cell voltage when the current is dropped at -0.1 A / msec (Example 2) in the electrolysis system provided with the relaxation apparatus. FIG. 8B is a time change of the cell voltage when the current is dropped at -6 A / msec (Example 5) in the electrolysis system provided with the relaxation apparatus.

緩和装置を備えた電解システムにおいて、降下速度を変えて電流を降下させた時の膜抵抗の時間変化である。In an electrolysis system equipped with a relaxation device, it is a time change of membrane resistance when changing a fall speed and making an electric current fall. 図１０（Ａ）は、３Ａ／ｃｍ2保持を開始した直後の膜抵抗（ＲIni.）から算出した、電流のステップ幅（ΔＩ）と膜抵抗の変化率（ΔＲIni.／ｈｒ）との関係である。図１０（Ｂ）は、３Ａ／ｃｍ2で５ｈｒ保持が終了した時点での膜抵抗（ＲFin.）から算出した、電流のステップ幅（ΔＩ）と膜抵抗の変化率（ΔＲFin.／ｈｒ）との関係である。FIG. 10A shows the step width of current (ΔI) and the rate of change of film resistance (ΔR Ini. / Hr) calculated from the film resistance (R Ini. ) Immediately after the start of 3 A / cm 2 holding . It is a relationship. FIG. 10 (B) shows the step width (ΔI) of the current and the rate of change of film resistance (ΔR Fin. / Hr) calculated from the film resistance (R Fin. ) At the end of 5 hr holding at 3 A / cm 2 Relationship with

図１１（Ａ）は、直流電源から供給される電流を６ＡからゼロＡまで急激に降下させた時の電流の時間変化である。図１１（Ｂ）は、直流電源から供給される電流を６ＡからゼロＡまで急激に降下させた時のセル電圧の時間変化である。FIG. 11A shows a time change of current when the current supplied from the DC power supply is rapidly dropped from 6 A to zero A. FIG. 11B is a time change of the cell voltage when the current supplied from the DC power supply is dropped sharply from 6 A to zero A. 図１２（Ａ）は、直流電源から供給される電流をＸ［Ａ］からゼロ［Ａ］まで急激に降下させた時の電流の時間変化である。図１２（Ｂ）は、直流電源から供給される電流をＸ［Ａ］からゼロ［Ａ］まで急激に降下させた時のセル電圧の時間変化である。FIG. 12A shows a time change of current when the current supplied from the DC power supply is rapidly dropped from X [A] to zero [A]. FIG. 12B is a time change of the cell voltage when the current supplied from the DC power supply is rapidly dropped from X [A] to zero [A]. 図１３（Ａ）は、急停止前の電流と急停止直後のピーク電圧との関係である。図１３（Ｂ）は、急停止時の降下速度と急停止直後のピーク電圧との関係である。FIG. 13A shows the relationship between the current before the sudden stop and the peak voltage immediately after the rapid stop. FIG. 13B shows the relationship between the descent speed at the time of rapid stop and the peak voltage immediately after the rapid stop.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解システム（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る電解システムの模式図を示す。図１において、電解システム１０ａは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置２０ａと、
水電解セルに直流電流を供給するための直流電源５０と、
水電解セルに逆電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、逆起電力又は電位変動を緩和する緩和装置（図示せず）と
を備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Electrolysis system (1)]
FIG. 1 is a schematic view of an electrolysis system according to a first embodiment of the present invention. In FIG. 1, the electrolysis system 10a is
A water electrolysis device 20a comprising a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as a diaphragm;
A DC power supply 50 for supplying a DC current to the water electrolysis cell;
The water electrolysis cell is provided with a relaxation device (not shown) that mitigates back electromotive force or potential fluctuation when reverse electric power is generated or rapid potential fluctuation occurs.

［１．１． 水電解装置］
本発明において、水電解装置２０ａの構造は、特に限定されない。図１に例示する水電解装置２０ａは、両極水循環方式の水電解装置である。
水電解装置２０ａは、水電解スタック（又は、水電解セル）２２と、酸素極側マニホールド２４と、酸素極側気液分離器２６と、貯蔵タンク２８と、水素極側マニホールド３０と、水素極側気液分離器３２と、除湿装置３４とを備えている。 [1.1. Water electrolysis device]
In the present invention, the structure of the water electrolysis apparatus 20a is not particularly limited. The water electrolysis apparatus 20a illustrated in FIG. 1 is a water electrolysis apparatus of a bipolar water circulation system.
The water electrolysis apparatus 20a includes a water electrolysis stack (or water electrolysis cell) 22, an oxygen electrode side manifold 24, an oxygen electrode side gas liquid separator 26, a storage tank 28, a hydrogen electrode side manifold 30, and a hydrogen electrode. A side gas-liquid separator 32 and a dehumidifier 34 are provided.

水電解スタック２２は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡの両側に配置された集電体とを備えた単セル（水電解セル）が複数個積層されたものからなる。なお、小規模の水素製造装置においては、水電解スタックに代えて、単セル（水電解セル）を用いても良い。   The water electrolysis stack 22 is a single cell (water electrolysis cell) comprising a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes are joined to both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and current collectors arranged on both sides of the MEA. It consists of a plurality of stacked layers. In a small scale hydrogen production apparatus, a single cell (water electrolysis cell) may be used instead of the water electrolysis stack.

水電解スタック２２の酸素極側には、酸素極側マニホールド２４が設けられている。酸素極側マニホールド２４は、酸素極側気液分離器２６から供給される水を各水電解セルに分配するためのものである。酸素極側マニホールド２４の出口は、酸素極側気液分離器２６の入口に接続され、酸素極側気液分離器２６の出口は、第１循環ポンプ３６ａを介して酸素極側マニホールド２４の入口に接続されている。   An oxygen electrode side manifold 24 is provided on the oxygen electrode side of the water electrolysis stack 22. The oxygen electrode side manifold 24 is for distributing the water supplied from the oxygen electrode side gas liquid separator 26 to each water electrolysis cell. The outlet of the oxygen electrode side manifold 24 is connected to the inlet of the oxygen electrode side gas liquid separator 26, and the outlet of the oxygen electrode side gas liquid separator 26 is the inlet of the oxygen electrode side manifold 24 via the first circulation pump 36a. It is connected to the.

酸素極側気液分離器２６は、第１循環ポンプ３６ａを用いて、酸素極側マニホールド２４に電解の原料である水を供給すると同時に、酸素極で生成した酸素を含む水を回収し、酸素を分離するためのものである。空気極側気液分離器２６で分離された酸素ガスは、通常、大気中に廃棄される。
酸素極側気液分離器２６の他の入口には、さらにポンプ３８を介して貯蔵タンク２８が接続されている。貯蔵タンク２８は、外部から供給される純水を一時的に貯蔵するためのものである。電解時には、ポンプ３８を介して、適量の純水が酸素極側気液分離器２６に補給される。 The oxygen electrode side gas-liquid separator 26 supplies water, which is a raw material of electrolysis, to the oxygen electrode side manifold 24 using the first circulation pump 36a, and at the same time, recovers water containing oxygen generated at the oxygen electrode To separate the The oxygen gas separated by the cathode side gas-liquid separator 26 is usually discarded to the atmosphere.
A storage tank 28 is further connected to the other inlet of the oxygen electrode side gas-liquid separator 26 via a pump 38. The storage tank 28 is for temporarily storing pure water supplied from the outside. During the electrolysis, an appropriate amount of pure water is supplied to the oxygen electrode side gas-liquid separator 26 through the pump 38.

水電解スタック２２の水素極側には、水素極側マニホールド３０が設けられている。水素極側マニホールド３０は、各水電解セルの燃料極から排出される水素ガス（及び、プロトン伝導に伴って燃料極側に排出される結合水）を集めて、水電解スタック２２の外部に排出するためのものである。
本実施の形態において、水素極側マニホールド３０の出口は、水素極側気液分離器３２の入口に接続され、水素極側気液分離器３２の出口は、第２循環ポンプ３６ｂを介して水素極側マニホールド３０の入口に接続されている。水電解を行う場合、必ずしも水素極側に水を循環させる必要はないが、水を循環させながら水電解を行うと、電極表面からの水素ガスの脱離を促進させることができる。 A hydrogen electrode side manifold 30 is provided on the hydrogen electrode side of the water electrolysis stack 22. The hydrogen electrode side manifold 30 collects hydrogen gas discharged from the fuel electrode of each water electrolysis cell (and bound water discharged to the fuel electrode side along with proton conduction) and discharges it to the outside of the water electrolysis stack 22. It is to do.
In the present embodiment, the outlet of the hydrogen electrode side manifold 30 is connected to the inlet of the hydrogen electrode side gas-liquid separator 32, and the outlet of the hydrogen electrode side gas-liquid separator 32 is hydrogen via the second circulation pump 36b. It is connected to the inlet of the pole side manifold 30. When performing water electrolysis, it is not necessary to circulate water to the hydrogen electrode side, but if water electrolysis is performed while circulating water, desorption of hydrogen gas from the electrode surface can be promoted.

水素極側気液分離器３２の他の出口には、さらに除湿装置３４が接続されている。除湿装置３４は、水素極側気液分離器３２から排出された水素ガスから不純物である水分を取り除くためのものである。除湿装置３４で水分が取り除かれた水素ガスは、各種の水素消費装置（例えば、燃料電池など）に供給される。   A dehumidifier 34 is further connected to the other outlet of the hydrogen electrode side gas-liquid separator 32. The dehumidifier 34 is for removing moisture, which is an impurity, from the hydrogen gas discharged from the hydrogen electrode side gas-liquid separator 32. The hydrogen gas from which the moisture has been removed by the dehumidifier 34 is supplied to various hydrogen consumption devices (for example, a fuel cell etc.).

［１．２． 直流電源］
直流電源５０は、水電解装置２０ａに対して、水電解に必要な電力を供給するためのものである。直流電源５０の＋極は、酸素極側の集電体に接続され、−極は、水素極側の集電体に接続されている。本発明において、直流電源５０の種類は、特に限定されない。
直流電源５０は、
（ａ）商用電源、あるいは、
（ｂ）太陽光発電器、風力発電器、及び／又は、波力発電器からなる変動電源、
のいずれであっても良い。電源が交流電源である場合、交流直流変換器を用いて直流を発生させる。 [1.2. DC power supply]
The direct current power source 50 is for supplying power necessary for water electrolysis to the water electrolysis apparatus 20a. The positive electrode of the DC power supply 50 is connected to the current collector on the oxygen electrode side, and the negative electrode is connected to the current collector on the hydrogen electrode side. In the present invention, the type of the DC power supply 50 is not particularly limited.
The DC power supply 50
(A) commercial power or
(B) A variable power supply consisting of a solar power generator, a wind power generator, and / or a wave power generator,
It may be either. When the power supply is an alternating current power supply, an alternating current direct current converter is used to generate direct current.

［１．３． 緩和装置］
「緩和装置」とは、水電解セルに逆電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、逆起電力又は電位変動を緩和するための装置である。
また、「急激な電位変動」とは、セル電圧の変化速度（＝｜ΔＶ／Δｔ｜）が０．１ＶＶ／ｍｓｅｃ以上であることをいう。 [1.3. Relaxation device]
The "relaxation device" is a device for reducing back electromotive force or potential fluctuation when reverse electric power is generated in the water electrolysis cell or a sudden potential fluctuation occurs.
Further, “a sudden potential change” means that the change rate of the cell voltage (= | ΔV / Δt |) is 0.1 VV / msec or more.

水電解セルの劣化要因の１番目は、逆起電力（逆電流）である。水電解セルの劣化に及ぼす逆電流の影響は大きい。回路上にコイル成分があると、電流減少時には、その減少速度とコイルのインダクタンス成分に比例する大きさの逆起電力が発生する。これにより生じる逆電流が水電解セルの劣化を加速させる。これに対し、緩和装置を用いると、原理的に逆起電力を小さくできるため、劣化を抑制することが可能になる。   The first cause of deterioration of the water electrolysis cell is the back electromotive force (reverse current). The influence of the reverse current on the degradation of the water electrolysis cell is large. If there is a coil component on the circuit, when the current decreases, a counter electromotive force of a magnitude proportional to the decrease rate and the inductance component of the coil is generated. The reverse current generated thereby accelerates the deterioration of the water electrolysis cell. On the other hand, when the relaxation device is used, the back electromotive force can be reduced in principle, so that the deterioration can be suppressed.

水電解セルの劣化要因の２番目は、急激な電位変動である。特に、低電位側から高電位側に電位を上げる（電流を上げる方向）と、比較的還元状態にある触媒表面（すなわち、溶けやすい状態にある触媒表面）が高電位に曝されるため、触媒の溶出が速くなる。一方、緩和装置を用いて電位をゆっくり上昇させると、高電位になった時点で触媒表面の酸化が完了している。そのため、触媒の溶出を抑制することができる。   The second cause of deterioration of the water electrolysis cell is the rapid potential fluctuation. In particular, when the potential is raised from the low potential side to the high potential side (in the direction to increase the current), the catalyst surface in a relatively reduced state (that is, the catalyst surface in a soluble state) is exposed to a high potential. Elution of is faster. On the other hand, when the potential is slowly raised using a relaxation device, oxidation of the catalyst surface is completed when the potential is increased. Therefore, the elution of the catalyst can be suppressed.

緩和装置は、このような逆起電力又は電位変動を緩和することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。緩和装置としては、具体的には、以下のようなものがある。これらの緩和装置は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、物理的に可能な限りにおいて２種以上を組み合わせて用いても良い。   The relaxation device is not particularly limited as long as it can mitigate such back electromotive force or potential fluctuation. Specifically, the relaxation apparatus is as follows. Any one of these relaxation devices may be used, or two or more of them may be used in combination as much as physically possible.

［１．３．１． コイル＋ダイオード（Ａ）］
図２（Ａ）に、緩和装置の第１の具体例を備えた電解システムの模式図を示す。図２（Ａ）において、緩和装置６０ａは、直流電源５０と水電解セル（又は、水電解スタック２２）との間に接続されたコイル６２と、コイル６２に対して並列に接続されたダイオード（Ａ）６４とを備えている。ダイオード（Ａ）６２は、電解用の電流方向と逆向きが順方向となるように、コイル６２に対して並列に接続されている。 [1.3.1. Coil + Diode (A)]
FIG. 2A shows a schematic view of an electrolysis system provided with a first example of the relaxation apparatus. In FIG. 2A, the relaxation device 60a includes a coil 62 connected between the DC power supply 50 and the water electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22) and a diode (connected in parallel to the coil 62). A) 64 and. The diode (A) 62 is connected in parallel to the coil 62 such that the reverse direction to the current direction for electrolysis is the forward direction.

コイル６２は、直流電源５０から流入する高周波成分をフィルターし、水電解セル（又は、水電解スタック２２）に届きにくくする作用がある。このようなプラス効果を有する反面、コイル６２は、電流が急降下した時に逆電流を生じさせる原因でもある。後者の作用が大きいため、コイル６２のみを入れただけでは、水電解セル（又は、水電解スタック２２）の劣化はかえって進んでしまう。
そこで、ダイオード（Ａ）６４を、コイル６２に対して並列に、かつ、電解電流とは逆向きに設置する。これにより、発生した逆電流が水電解セルに流れずに、ダイオード（Ａ）の内部で消費される。そのため、コイル６２の持つ潜在的なプラス効果を顕在化させることが可能になる。結果として、電力変動の影響を緩和することができる。 The coil 62 functions to filter high frequency components flowing from the DC power supply 50 and to make it difficult to reach the water electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22). While having such a positive effect, the coil 62 is also a cause of generating a reverse current when the current drops sharply. Since the latter action is large, the deterioration of the water electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22) proceeds rather if only the coil 62 is inserted.
Therefore, the diode (A) 64 is disposed in parallel to the coil 62 in the opposite direction to the electrolytic current. Thereby, the generated reverse current is consumed inside the diode (A) without flowing to the water electrolysis cell. Therefore, the potential positive effect of the coil 62 can be realized. As a result, the effects of power fluctuations can be mitigated.

なお、コイル６２とダイオード（Ａ）６４を並列に接続する場合、水電解セル（又は、水電解スタック）に交流抵抗計６６を接続しても良い。コイル６２を設置する利点は、水電解セルへの交流抵抗計６６の接続を可能にする点にもある。交流抵抗計６６を設置すると、水電解セルの状態を診断することが可能になる。
コイル６２を設置しない場合、交流抵抗計６６を接続しても、交流が直流電源５０側にも流れるために、水電解セルの純粋な情報を得ることはできない。一方、図２（Ａ）に示す回路を用いれば、交流成分が直流電源５０側に流れない。そのため、水電解セルの情報のみを得ることが可能となる。 When the coil 62 and the diode (A) 64 are connected in parallel, an AC resistance meter 66 may be connected to a water electrolysis cell (or a water electrolysis stack). The advantage of installing the coil 62 is also that it allows the connection of the ac resistance meter 66 to the water electrolysis cell. Installation of the AC resistance meter 66 makes it possible to diagnose the condition of the water electrolysis cell.
If the coil 62 is not installed, even if the AC resistance meter 66 is connected, pure AC information of the water electrolysis cell can not be obtained because AC flows also to the DC power supply 50 side. On the other hand, if the circuit shown in FIG. 2A is used, the AC component does not flow to the DC power supply 50 side. Therefore, it becomes possible to obtain only the information of the water electrolysis cell.

［１．３．２． ダイオード（Ｂ）］
図２（Ｂ）に、緩和装置の第２の具体例を備えた電解システムの模式図を示す。図２（Ｂ）において、緩和装置６０ｂは、直流電源５０と水電解セル（又は、水電解スタック２２）との間に接続されたダイオード（Ｂ）６８を備えている。ダイオード（Ｂ）６８は、電解用の電流方向が順方向となるように、直流電源５０及び電解セル（又は、水電解スタック２２）の間に接続されている。
交流抵抗計６６及びコイル６２を設けない場合、ダイオード（Ｂ）６８を回路に挿入するだけでも、逆電流の抑制に有効である。また、ダイオード（Ｂ）に加えて、さらにコイルとダイオード（Ａ）を直流電源５０に近い側に直列に接続しても良い。 [1.3.2. Diode (B)]
FIG. 2 (B) shows a schematic view of an electrolysis system provided with a second example of the relaxation apparatus. In FIG. 2B, the relaxation device 60b includes a diode (B) 68 connected between the DC power supply 50 and the water electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22). The diode (B) 68 is connected between the DC power supply 50 and the electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22) such that the current direction for electrolysis is in the forward direction.
When the AC resistance meter 66 and the coil 62 are not provided, inserting the diode (B) 68 into the circuit is effective in suppressing the reverse current. In addition to the diode (B), a coil and a diode (A) may be connected in series on the side close to the DC power supply 50.

［１．４． 用途］
一般に、電解時の電流密度が大きくなるほど、水電解セルは大きな電位変動を受けやすくなる。これに対し、本発明に係る電解システムは、緩和装置を備えているため、高電流密度で電解を行う場合であっても、水電解セルの劣化が抑制される。本発明に係る電解システムは、特に、１．５Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度で電解を行う用途に用いるのが好ましい。 [1.4. Application]
Generally, the higher the current density at the time of electrolysis, the more susceptible the water electrolysis cell is to a large potential fluctuation. On the other hand, since the electrolysis system according to the present invention includes the relaxation device, the deterioration of the water electrolysis cell is suppressed even when the electrolysis is performed at a high current density. The electrolysis system according to the present invention is particularly preferably used in applications where electrolysis is performed at a high current density of 1.5 A / cm 2 or more.

［２． 電解システム（２）］
図３に、本発明の第２の実施の形態に係る電解システムの模式図を示す。図３において、水素製造装置１０ｂは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置２０ｂと、
水電解セルに直流電流を供給するための直流電源５０と、
水電解セルに逆電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、逆起電力又は電位変動を緩和する緩和装置（図示せず）と
を備えている。 [2. Electrolysis system (2)]
FIG. 3 is a schematic view of an electrolysis system according to a second embodiment of the present invention. In FIG. 3, the hydrogen production apparatus 10 b is
A water electrolysis device 20b comprising a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as a diaphragm;
A DC power supply 50 for supplying a DC current to the water electrolysis cell;
The water electrolysis cell is provided with a relaxation device (not shown) that mitigates back electromotive force or potential fluctuation when reverse electric power is generated or rapid potential fluctuation occurs.

図３に示す水電解装置１０ｂにおいて、水電解装置２０ｂは、片側水循環方式の水電解装置である。そのため、水素極側気液分離器３２に蓄えられた水を水素極に送るための循環ポンプを備えていない。この点が、第１の実施の形態とは異なる。その他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。   In the water electrolysis device 10b shown in FIG. 3, the water electrolysis device 20b is a water electrolysis device of a one-side water circulation system. Therefore, the circulation pump for sending the water stored in the hydrogen electrode side gas-liquid separator 32 to the hydrogen electrode is not provided. This point is different from the first embodiment. The other points are the same as in the first embodiment, and thus the description will be omitted.

［３． 電解システム（３）］
本発明の第３の実施の形態に係る電解システムは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置と、
前記水電解セルに直流電流を供給するための直流電源と、
前記水電解セルに逆電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、前記逆起電力又は前記電位変動を緩和する緩和装置と
前記直流電源から前記水電解セルに供給される電流の降下速度を制御する降下速度制御装置と
を備えている。 [3. Electrolysis system (3)]
An electrolysis system according to a third embodiment of the present invention is
A water electrolysis device comprising a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as a diaphragm;
A DC power supply for supplying a DC current to the water electrolysis cell;
A reduction device for reducing the back electromotive force or the potential fluctuation when a reverse power is generated in the water electrolysis cell or a sudden potential fluctuation occurs, and a drop in current supplied from the DC power supply to the water electrolysis cell And descent speed control device for controlling the speed.

［３．１． 水電解装置、直流電源、緩和装置］
水電解装置、直流電源、及び緩和装置の詳細については、第１及び第２の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 [3.1. Water electrolysis device, DC power supply, relaxation device]
The details of the water electrolysis device, the direct current power supply, and the mitigation device are the same as in the first and second embodiments, and thus the description thereof is omitted.

［３．２． 降下速度制御装置］
［３．２．１． 定義］
「降下速度制御装置」とは、直流電源から水電解セルへの直流電流の供給を停止する際に、電流の降下速度が所定の値以下となるように、電流を制御するための装置をいう。
急激な電位変動が生じた時に発生する逆起電力の大きさは、急激な電位変動が生じる前の電流の大きさ（換言すれば、急停止時の電流の降下速度）に依存する。一般に、急停止前の電流が大きくなるほど（すなわち、電流の降下速度が大きくなるほど）、急停止時の逆起電力が大きくなる。そのため、緩和装置を備えた電解システムであっても、電流の降下速度が過度に大きい時には、水電解セルの劣化が進行する。
これに対し、緩和装置に加えて、降下速度制御装置をさらに備えている場合には、急停止前の電流が大きい場合であっても、急激な電位変動に起因する水電解セルの劣化を抑制することができる。 [3.2. Descent speed controller]
[3.2.1. Definition]
"Descent rate control device" means a device for controlling the current such that the rate of descent of the current is equal to or less than a predetermined value when the supply of direct current from the direct current power source to the water electrolysis cell is stopped. .
The magnitude of the back electromotive force that occurs when a sudden potential fluctuation occurs depends on the magnitude of the current before the sudden potential fluctuation occurs (in other words, the rate of drop of the current at the time of rapid stop). In general, the larger the current before the sudden stop (that is, the larger the rate of drop of the current), the larger the back electromotive force at the rapid stop. Therefore, even in the electrolysis system provided with the relaxation device, the deterioration of the water electrolysis cell progresses when the current drop rate is excessively high.
On the other hand, in addition to the mitigation device, when the descent speed control device is further provided, the deterioration of the water electrolysis cell due to the rapid potential fluctuation is suppressed even if the current before the sudden stop is large. can do.

［３．２．２． 降下速度］
「降下速度」とは、直流電源から供給される電流の変化量（ΔＩ）を電流の変化に要した時間（Δｔ）で除した値をいう。
例えば、電流の始点（Ｉs）から電流の終点（Ｉe）までの区間を、ΔＩ＝−０．１Ａ、Δｔ＝１ｍｓｅｃで電流を降下させ、電流をΔＩだけ降下させる毎にその電流でｔk（ｓｅｃ）間保持することを繰り返す場合、降下速度は、ΔＩ／Δｔ＝−０．１Ａ／ｍｓｅｃと算出される。
すなわち、ステップ状に電流を降下させる場合、一定の電流で保持する時間ｔk（ｓｅｃ）は、降下速度の算出の際には考慮されない。 [3.2.2. Descent speed]
The “falling speed” is a value obtained by dividing the amount of change (ΔI) of the current supplied from the DC power supply by the time (Δt) required for the change of the current.
For example, in the section from the current start point (I s ) to the current end point (I e ), the current is dropped at ΔI = −0.1 A, Δt = 1 msec, and every time the current is dropped by ΔI When repeating holding for k (sec), the descent speed is calculated as ΔI / Δt = −0.1 A / msec.
That is, when the current is dropped in a step-like manner, the time t k (sec) of holding at a constant current is not considered in the calculation of the descent speed.

水電解装置の常用電位は、１．５〜１．６Ｖである。一方、水電解装置の電位が１．２Ｖまで下がると、燃料電池反応が起こり、酸素極触媒が還元される。そこで、１セル当たりの許容電圧降下（Ｖ）を１．５Ｖ−１．２Ｖ＝０．３Ｖとする。
水電解セルの積層数をＮ、直流電源の端部から水電解セルまでのコイル成分のインダクタンスをＬとすると、許容される電流の変動速度は、０．３×Ｎ／Ｌ［Ａ／ｍｓｅｃ］で与えられる。 The normal potential of the water electrolysis apparatus is 1.5 to 1.6V. On the other hand, when the potential of the water electrolysis device falls to 1.2 V, a fuel cell reaction occurs and the oxygen electrode catalyst is reduced. Therefore, the allowable voltage drop (V) per cell is set to 1.5V-1.2V = 0.3V.
Assuming that the number of stacked water electrolysis cells is N, and the inductance of the coil component from the end of the DC power supply to the water electrolysis cell is L, the fluctuation rate of the allowable current is 0.3 × N / L [A / msec]. Given by

電流の降下速度がこの許容変動速度を超えると、相対的に大きな逆起電力が発生する。従って、降下速度は、０．３×Ｎ／Ｌ［Ａ／ｍｓｅｃ］以下が好ましい。
一方、降下速度を必要以上に遅くしても、効果に差が無く、実益がない。また、降下速度が過度に遅くなると、電解システムの稼働効率が低下する。従って、降下速度は、これらの点を考慮して定めるのが好ましい。 When the current drop rate exceeds this allowable change rate, a relatively large back electromotive force is generated. Therefore, the descent speed is preferably 0.3 × N / L [A / msec] or less.
On the other hand, even if the descent speed is slowed more than necessary, there is no difference in the effect and there is no benefit. Also, if the rate of descent is too slow, the operating efficiency of the electrolysis system is reduced. Therefore, the descent speed is preferably determined in consideration of these points.

電流をステップ状に降下させる場合、降下直後は、コイル成分があるために電流及び電圧が振動するが、振動はやがて消滅する。そのため、電流をステップ状に降下させる場合において、保持時間ｔk（ｓｅｃ）が短すぎると、振動が十分に減衰する前に、次の降下が行われ、相対的に大きな逆起電力が発生するそれがある。一方、保持時間ｔk（ｓｅｃ）を必要以上に長くしても、効果に差が無く、実益がない。
最適な保持時間ｔk（ｓｅｃ）は、水電解装置全体のコイル成分の大きさ、降下速度などにより異なる。電流をステップ状に降下させた後、通常、０．２秒以上保持すると、振動はほぼ消滅する。 When the current is dropped stepwise, immediately after the drop, although the current and voltage oscillate due to the presence of the coil component, the oscillation disappears in due course. Therefore, when the current is dropped stepwise, if the holding time t k (sec) is too short, the next drop is performed before the vibration is sufficiently damped, and a relatively large back electromotive force is generated. There is it. On the other hand, even if the holding time t k (sec) is made longer than necessary, there is no difference in the effect and there is no real benefit.
The optimum holding time t k (sec) varies depending on the size of the coil component of the entire water electrolysis apparatus, the falling speed, and the like. If the current is dropped stepwise and held for 0.2 seconds or more, the vibration almost disappears.

［３．２．３． 降下速度制御装置の具体例］
降下速度制御装置は、直流電源から水電解セルへの直流電流の供給を停止する際に、所定の降下速度で水電解セルの電流を制御可能なものであれば良い。
例えば、市販の直流電源には、電流値を、制御した速度で変化させる回路を備えたものがある。直流電源に備えられるこのような回路を降下速度制御装置として、そのまま活用してもよい。あるいは、ソフトスタータと呼ばれる機能を有する部品を利用しても良い（参考：https://www.de-denkosha.co.jp/p_p_sstarter.html）。
あるいは、降下速度制御装置は、電池やコンデンサ、キャパシタなど電力を一旦蓄える機能を有し、蓄えた電力をその後、徐々に放出することで電流変化を制御する機構であっても良い。 [3.2.3. Specific example of descent speed control device]
The descent speed control device may be any device capable of controlling the current of the water electrolysis cell at a predetermined descent speed when stopping the supply of the direct current from the direct current power source to the water electrolysis cell.
For example, some commercially available DC power supplies are provided with a circuit that changes the current value at a controlled speed. Such a circuit provided in the DC power supply may be used as it is as a descent speed control device. Alternatively, a part having a function called a soft starter may be used (Reference: https://www.de-denkosha.co.jp/p_p_sstarter.html).
Alternatively, the descent speed control device may have a function of temporarily storing power, such as a battery, a capacitor, or a capacitor, and may control the current change by gradually releasing the stored power thereafter.

［４． 作用］
水電解セルの酸素極触媒が低電位に曝されると、酸素極触媒の表面が一時的に還元状態となる。このような状態から急激に電位が上昇すると、酸素極触媒の溶出が進行する。このような酸素極触媒の溶出は、水電解セルに逆起電力が発生した場合、入力電力の電位変動が生じた場合、あるいは、起動・停止を繰り返した場合などに起こりうる。
これに対し、電解システムに逆起電力や急激な電位変動を抑制する緩和装置を設置すると、酸素極触媒の溶出を抑制することができる。また、降下速度制御装置をさらに備えている場合には、酸素極触媒の溶出がさらに抑制される。 [4. Action]
When the oxygen electrode catalyst of the water electrolysis cell is exposed to a low potential, the surface of the oxygen electrode catalyst is temporarily reduced. When the potential rapidly rises from such a state, elution of the oxygen electrode catalyst proceeds. Such elution of the oxygen electrode catalyst can occur when the back electromotive force is generated in the water electrolysis cell, the potential fluctuation of the input power occurs, or the start and stop are repeated.
On the other hand, when the relaxation system for suppressing the back electromotive force and the rapid potential fluctuation is installed in the electrolysis system, the elution of the oxygen electrode catalyst can be suppressed. In addition, in the case where the fall rate control device is further provided, the elution of the oxygen electrode catalyst is further suppressed.

（実施例１、比較例１〜２）
［１． 回路］
種々の回路を備えた電解システムを用いて、水電解セルの劣化に及ぼす電流密度の変動の影響を調べた。水電解セルには、セル面積が１ｃｍ2である単セルを用いた。
また、電解システムには、
（ａ）直流電源と水電解セルとを単に接続したもの（比較例１）、
（ｂ）直流電源と水電解セルとの間にコイル（４ｍＨ）を接続したもの（比較例２）、及び、
（ｃ）直流電源と水電解セルとの間に、コイル（４ｍＨ）とダイオードを並列接続したもの（実施例１）
を用いた。 (Example 1, Comparative Examples 1 and 2)
[1. circuit]
Electrolysis systems with various circuits were used to investigate the effect of variations in current density on the degradation of water electrolysis cells. For the water electrolysis cell, a single cell having a cell area of 1 cm 2 was used.
In addition, the electrolysis system
(A) A DC power supply and a water electrolysis cell simply connected (Comparative Example 1),
(B) A coil (4 mH) connected between a DC power supply and a water electrolysis cell (Comparative Example 2),
(C) A coil (4 mH) and a diode connected in parallel between a DC power supply and a water electrolysis cell (Example 1)
Was used.

［２． 試験方法］
［２．１． 耐久試験］
以下の工程（ａ）〜（ｄ）を１サイクルとする電流密度の変動を合計４サイクル繰り返す耐久試験を行った。
（ａ）電流密度を０Ａ／ｃｍ2から６Ａ／ｃｍ2まで、電流密度をステップ状に上昇させた。電流ステップの刻み幅は、０．１Ａ／ｃｍ2、ステップの間隔は３０ｓｅｃとした。
（ｂ）電流密度が６Ａ／ｃｍ2に達したところで、電流密度を６Ａ／ｃｍ2から３Ａ／ｃｍ2までステップ状に降下させ、３Ａ／ｃｍ2で５時間保持した。保持中の水電解セルの電圧変化を測定した。６Ａ／ｃｍ2から３Ａ／ｃｍ2までの電流の降下速度は、−６Ａ／ｍｓｅｃとした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔk）は５ｓｅｃとした。
（ｃ）保持が終了した後、電流密度を一旦、０Ａ／ｃｍ2まで降下させた。３Ａ／ｃｍ2から０Ａ／ｃｍ2までの電流の降下速度は、−６Ａ／ｍｓｅｃとした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔk）は５ｓｅｃとした。引き続き、電流密度を０Ａ／ｃｍ2から６Ａ／ｃｍ2まで、電流密度をステップ状に上昇させた。電流ステップの刻み幅は、０．１Ａ／ｃｍ2、ステップの間隔は３０ｓｅｃとした。
（ｄ）電流密度が６Ａ／ｃｍ2に達したところで、電流密度を０Ａ／ｃｍ2までステップ状に降下させた。この状態で終夜放置した。６Ａ／ｃｍ2から０Ａ／ｃｍ2までの電流の降下速度は、−６Ａ／ｍｓｅｃとした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔk）は５ｓｅｃとした。 [2. Test method]
[2.1. An endurance test]
The endurance test which repeats the fluctuation | variation of the current density which makes the following process (a)-(d) 1 cycle 1 cycle a total of four cycles was done.
(A) The current density was increased stepwise from 0 A / cm 2 to 6 A / cm 2 . The step size of the current step was 0.1 A / cm 2 and the step interval was 30 seconds.
Where (b) current density reached 6A / cm 2, lowering the current density from 6A / cm 2 to 3A / cm 2 to stepwise and held at 3A / cm 2 5 hours. The voltage change of the water electrolysis cell during holding was measured. The drop rate of the current from 6 A / cm 2 to 3 A / cm 2 was −6 A / msec. The interval of the step when the current drops (t k) is set to 5 sec.
(C) After the holding was completed, the current density was once lowered to 0 A / cm 2 . The rate of drop of current from 3 A / cm 2 to 0 A / cm 2 was −6 A / msec. The interval of the step when the current drops (t k) is set to 5 sec. Subsequently, the current density was increased stepwise from 0 A / cm 2 to 6 A / cm 2 . The step size of the current step was 0.1 A / cm 2 and the step interval was 30 seconds.
(D) When the current density reached 6 A / cm 2 , the current density was dropped stepwise to 0 A / cm 2 . In this state, it was left overnight. The current drop rate from 6 A / cm 2 to 0 A / cm 2 was −6 A / msec. The interval of the step when the current drops (t k) is set to 5 sec.

［２．２． セル電圧の挙動］
３［Ａ／ｃｍ2］で電解を行った後、システムを急停止させた。電流密度がゼロ［Ａ／ｃｍ2］に到達するまでに要した時間は、約２０ｍｓｅｃであった。急停止時のセル電圧の挙動を、オシロスコープを用いて測定した。 [2.2. Cell voltage behavior]
After performing electrolysis at 3 [A / cm 2 ], the system was rapidly shut down. The time required for the current density to reach zero [A / cm 2 ] was about 20 msec. The behavior of the cell voltage at the time of rapid stop was measured using an oscilloscope.

［３． 結果］
［３．１． 耐久試験］
［３．１．１． 比較例１（電源のみ）］
図４（Ａ）に、比較例１の電解システムの回路図を示す。図４（Ｂ）に、急激に電流密度を減少させた場合（６Ａ／ｃｍ2→３Ａ／ｃｍ2、３Ａ／ｃｍ2→０Ａ／ｃｍ2、６Ａ／ｃｍ2→０Ａ／ｃｍ2のいずれも）の３Ａ／ｃｍ2保持の間の電圧の時間変化を示す。図４（Ｂ）中、破線は、セル電圧の不可逆変化を示す。「不可逆変化」とは、急激な電流変動を生じさせることなく電解を継続した時に生じるセル電圧の変化をいう。
電源のみを備えた比較例１の場合、２日目まで（すなわち、３Ａ／ｃｍ2で合計１０時間保持するまで）は、セル電圧の変化は、ほぼ不可逆変化と同等であった。しかし、３日目以降は、セル電圧が大きく上昇した。 [3. result]
[3.1. An endurance test]
[3.1.1. Comparative Example 1 (Power Supply Only)]
The circuit diagram of the electrolysis system of the comparative example 1 is shown to FIG. 4 (A). In the case where the current density is rapidly decreased in FIG. 4B (6 A / cm 2 → 3 A / cm 2 , 3 A / cm 2 → 0 A / cm 2 , 6 A / cm 2 → 0 A / cm 2 ). Shows a time change of voltage during 3 A / cm 2 holding. The broken line in FIG. 4B indicates the irreversible change of the cell voltage. The term "irreversible change" refers to a change in cell voltage that occurs when electrolysis is continued without causing rapid current fluctuations.
In the case of Comparative Example 1 equipped with only a power supply, the change in cell voltage was almost equal to the irreversible change up to the second day (that is, until holding for a total of 10 hours at 3 A / cm 2 ). However, after the third day, the cell voltage increased significantly.

６Ａ／ｃｍ2から３Ａ／ｃｍ2まで降下させた直後（すなわち、５時間後、１０時間後、及び１５時間後）にセル電圧が急上昇するのは、終夜放置前及び終夜放置の間、酸素極触媒が溶出しやすい不安定な状態に変化していて、その後３Ａ／ｃｍ2での連続運転を始めると触媒の溶出が一気に進み、触媒の性能が一時的に低下するためである。その後、３Ａ／ｃｍ2で運転を続ける間、電圧が上昇するのは、その後も触媒の溶出が進むか、あるいは、触媒表面の触媒能が低下する方向に変化したためと考えられる。
一方、３Ａ／ｃｍ2で運転を続ける間、電圧が低下するのは、その前の過程で触媒の溶出が多く、一旦溶出した触媒成分が触媒表面に再析出する分が多かったためと考えられる。 6A / cm 2 immediately after being lowered to 3A / cm 2 from (i.e., after 5 hours, 10 hours, and after 15 hours) the cell voltage rises rapidly to, during the night before standing over night stand, oxygen electrode The catalyst changes into an unstable state in which it tends to elute, and thereafter, when the continuous operation at 3 A / cm 2 is started, the elution of the catalyst proceeds at once, and the performance of the catalyst temporarily deteriorates. Thereafter, while the operation was continued at 3 A / cm 2 , the reason for the increase in voltage is considered to be that the elution of the catalyst continued thereafter or the catalyst ability on the catalyst surface was decreased.
On the other hand, while the operation was continued at 3 A / cm 2 , the reason for the voltage drop is considered to be that the elution of the catalyst was large in the previous process and the catalyst component once eluted had a large amount of reprecipitation on the catalyst surface.

［３．１．２． 比較例２（コイルのみ）］
図５（Ａ）に、比較例２の電解システムの回路図を示す。図５（Ｂ）に、急激に電流密度を減少させた場合（６Ａ／ｃｍ2→３Ａ／ｃｍ2、３Ａ／ｃｍ2→０Ａ／ｃｍ2、６Ａ／ｃｍ2→０Ａ／ｃｍ2のいずれも）の３Ａ／ｃｍ2保持中の電圧の時間変化を示す。
コイルを挿入した比較例２は、比較例１よりも劣化が促進された。また、可逆変化成分だけでなく、不可逆成分も増大した。これは、電流が急降下した時に、コイルが逆電流を発生させ、劣化を促進させているためと考えられる。 [3.1.2. Comparative Example 2 (Coil Only)]
The circuit diagram of the electrolysis system of comparative example 2 is shown in Drawing 5 (A). In the case where the current density is rapidly decreased in FIG. 5B (6 A / cm 2 → 3 A / cm 2 , 3 A / cm 2 → 0 A / cm 2 , 6 A / cm 2 → 0 A / cm 2 ). Shows a time change of voltage during holding of 3 A / cm 2 .
In Comparative Example 2 in which the coil was inserted, deterioration was promoted more than in Comparative Example 1. In addition to the reversible change component, the irreversible component also increased. This is considered to be because the coil generates a reverse current to accelerate deterioration when the current sharply drops.

［３．１．３． 実施例１（コイル＋ダイオード）］
図６（Ａ）に、実施例１の電解システムの回路図を示す。図６（Ｂ）に、急激に電流密度を減少させた場合（６Ａ／ｃｍ2→３Ａ／ｃｍ2、３Ａ／ｃｍ2→０Ａ／ｃｍ2、６Ａ／ｃｍ2→０Ａ／ｃｍ2のいずれも）の３Ａ／ｃｍ2保持中の電圧の時間変化を示す。
コイルとダイオードを並列接続した場合、比較例１よりも劣化が鈍化した。また、可逆変化成分だけでなく、不可逆成分も減少した。これは、コイルとダイオードを並列接続することにより、直流電源から流入する高周波成分がフィルターされると同時に、コイルによって発生する逆電流がダイオードで消費されるためと考えられる。 [3.1.3. Example 1 (coil + diode)]
FIG. 6A shows a circuit diagram of the electrolysis system of the first embodiment. In FIG. 6 (B), when the current density is rapidly decreased (6 A / cm 2 → 3 A / cm 2 , 3 A / cm 2 → 0 A / cm 2 , 6 A / cm 2 → 0 A / cm 2 ). Shows a time change of voltage during holding of 3 A / cm 2 .
When the coil and the diode were connected in parallel, the deterioration was slower than in Comparative Example 1. In addition to the reversible change component, the irreversible component was also reduced. This is considered to be because the parallel connection of the coil and the diode filters the high frequency component flowing from the DC power supply and at the same time the reverse current generated by the coil is consumed by the diode.

［３．２． セル電圧の挙動］
図７（Ａ）に、種々の回路を備えた電解システムにおいて、電流の急停止前後（−０．１秒〜＋０．５秒）のセル電圧の時間変化を示す。図７（Ｂ）に、図７（Ａ）の部分拡大図（−０．０５秒〜＋０．１５秒）を示す。図７より、以下のことがわかる。 [3.2. Cell voltage behavior]
FIG. 7A shows the time change of the cell voltage before and after the sudden stop of the current (-0.1 seconds to +0.5 seconds) in the electrolysis system provided with various circuits. FIG. 7B shows a partially enlarged view (-0.05 sec to +0.15 sec) of FIG. 7A. The following can be understood from FIG.

（１）比較例１（セルのみ）の場合、急停止後にセル電圧は振動しなかった。しかし、比較例１は、急停止直後の電圧の変化速度が最も大きい。急停止直後の急激な電圧変化が、大きな不可逆変化の一因となっていると考えられる。
（２）比較例２（コイルのみ）は、急停止後にセル電圧が振動した。また、セル電圧の振動の振幅は、実施例１より大きい。この大きな振幅が、大きな不可逆変化の一因となっていると考えられる。
（３）実施例１（コイル＋ダイオード）の場合、急停止直後の電圧変化は、比較例１より小さく、かつ、急停止後のセル電圧の振幅は比較例２より小さい。 (1) In the case of Comparative Example 1 (only cells), the cell voltage did not oscillate after sudden stop. However, in Comparative Example 1, the change rate of the voltage immediately after the sudden stop is the largest. It is thought that the rapid voltage change immediately after the sudden stop contributes to the large irreversible change.
(2) In Comparative Example 2 (only coil), the cell voltage vibrated after sudden stop. Also, the amplitude of the cell voltage oscillation is larger than that of the first embodiment. It is believed that this large amplitude contributes to a large irreversible change.
(3) In the case of Example 1 (coil + diode), the voltage change immediately after the sudden stop is smaller than that of Comparative Example 1, and the amplitude of the cell voltage after the rapid stop is smaller than that of Comparative Example 2.

（実施例２〜５）
［１． 回路］
電解システムには、直流電源と水電解セルとの間に、コイル（４ｍＨ）とダイオードを並列接続したものを用いた。直流電源には、降下速度制御装置を備えているものを用いた。水電解セルには、セル面積が１ｃｍ2である単セル（Ｎ＝１）を用いた。さらに、直流電源の端部から水電解セルまでのコイル成分のインダクタンスＬは、４ｍＨであり、コイル以外の部分は１ｍＨ未満であった。 (Examples 2 to 5)
[1. circuit]
For the electrolysis system, a coil (4 mH) and a diode connected in parallel between a DC power supply and a water electrolysis cell were used. As the DC power source, one provided with a descent speed control device was used. As a water electrolysis cell, a single cell (N = 1) having a cell area of 1 cm 2 was used. Furthermore, the inductance L of the coil component from the end of the DC power supply to the water electrolysis cell was 4 mH, and the portion other than the coil was less than 1 mH.

［２． 試験方法］
以下の工程（ａ）〜（ｄ）を１サイクルとする電流密度の変動を合計５サイクル又は４サイクル繰り返す耐久試験を行った。
（ａ）電流密度を０Ａ／ｃｍ2から６Ａ／ｃｍ2まで、電流密度をステップ状に上昇させた。電流ステップの刻み幅は、０．１Ａ／ｃｍ2、ステップの間隔は３０ｓｅｃとした。
（ｂ）電流密度が６Ａ／ｃｍ2に達したところで、電流密度を６Ａ／ｃｍ2から３Ａ／ｃｍ2までステップ状に降下させ、３Ａ／ｃｍ2で５時間保持した。保持中の水電解セルの電圧変化を測定した。６Ａ／ｃｍ2から３Ａ／ｃｍ2までの電流の降下速度は、−０．１Ａ／ｍｓｅｃ（実施例２）、−０．５Ａ／ｍｓｅｃ（実施例３）、−１．０Ａ／ｍｓｅｃ（実施例４）、又は−６Ａ／ｍｓｅｃ（実施例５）とした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔk）は５ｓｅｃとした。 [2. Test method]
The endurance test which repeats the fluctuation | variation of the current density which makes the following process (a)-(d) 1 cycle 1 cycle a total of 5 cycles or 4 cycles was done.
(A) The current density was increased stepwise from 0 A / cm 2 to 6 A / cm 2 . The step size of the current step was 0.1 A / cm 2 and the step interval was 30 seconds.
Where (b) current density reached 6A / cm 2, lowering the current density from 6A / cm 2 to 3A / cm 2 to stepwise and held at 3A / cm 2 5 hours. The voltage change of the water electrolysis cell during holding was measured. The drop rate of the current from 6 A / cm 2 to 3 A / cm 2 was -0.1 A / msec (Example 2), -0.5 A / msec (Example 3), -1.0 A / msec (Example) 4) or -6 A / msec (Example 5). The interval of the step when the current drops (t k) is set to 5 sec.

（ｃ）保持が終了した後、電流密度を一旦、０Ａ／ｃｍ2まで降下させた。３Ａ／ｃｍ2から０Ａ／ｃｍ2までの電流の降下速度は、−０．１Ａ／ｍｓｅｃ（実施例２）、−０．５Ａ／ｍｓｅｃ（実施例３）、−１．０Ａ／ｍｓｅｃ（実施例４）、又は−６Ａ／ｍｓｅｃ（実施例５）とした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔk）は５ｓｅｃとした。引き続き、電流密度を０Ａ／ｃｍ2から６Ａ／ｃｍ2まで、電流密度をステップ状に上昇させた。電流ステップの刻み幅は、０．１Ａ／ｃｍ2、ステップの間隔は３０ｓｅｃとした。
（ｄ）電流密度が６Ａ／ｃｍ2に達したところで、電流密度を０Ａ／ｃｍ2までステップ状に降下させた。この状態で終夜放置した。６Ａ／ｃｍ2から０Ａ／ｃｍ2までの電流の降下速度は、−０．１Ａ／ｍｓｅｃ（実施例２）、−０．５Ａ／ｍｓｅｃ（実施例３）、−１．０Ａ／ｍｓｅｃ（実施例４）、又は−６Ａ／ｍｓｅｃ（実施例３）とした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔk）は５ｓｅｃとした。 (C) After the holding was completed, the current density was once lowered to 0 A / cm 2 . The fall rate of the current from 3 A / cm 2 to 0 A / cm 2 was -0.1 A / msec (Example 2), -0.5 A / msec (Example 3), -1.0 A / msec (Example) 4) or -6 A / msec (Example 5). The interval of the step when the current drops (t k) is set to 5 sec. Subsequently, the current density was increased stepwise from 0 A / cm 2 to 6 A / cm 2 . The step size of the current step was 0.1 A / cm 2 and the step interval was 30 seconds.
(D) When the current density reached 6 A / cm 2 , the current density was dropped stepwise to 0 A / cm 2 . In this state, it was left overnight. The drop rate of the current from 6 A / cm 2 to 0 A / cm 2 was -0.1 A / msec (Example 2), -0.5 A / msec (Example 3), -1.0 A / msec (Example) 4) or -6 A / msec (Example 3). The interval of the step when the current drops (t k) is set to 5 sec.

［３． 結果］
［３．１． セル電圧の時間変化］
図８（Ａ）に、緩和装置を備えた電解システムにおいて、−０．１Ａ／ｍｓｅｃで電流を降下させた時（実施例２）のセル電圧の時間変化を示す。図８（Ｂ）に、緩和装置を備えた電解システムにおいて、−６Ａ／ｍｓｅｃで電流を降下させた時（実施例５）のセル電圧の時間変化を示す。図８より、以下のことが分かる。 [3. result]
[3.1. Cell voltage time change]
FIG. 8A shows a time change of the cell voltage when the current is dropped at -0.1 A / msec (Example 2) in the electrolysis system provided with the relaxation apparatus. FIG. 8B shows the time change of the cell voltage when the current is dropped at -6 A / msec (Example 5) in the electrolysis system provided with the relaxation apparatus. The following can be understood from FIG.

（１）実施例５は、実施例１と同一条件下で耐久試験を行ったものである。実施例５は、比較例１に比べて不可逆変化が小さい。
（２）実施例２は、セル電圧の変化が実施例５の不可逆変化より小さくなっている。これは、電流の降下速度を遅くすることによって、酸素極触媒の溶出が抑制されたためと考えられる。 (1) In Example 5, the endurance test was conducted under the same conditions as in Example 1. Example 5 has a smaller irreversible change than Comparative Example 1.
(2) In Example 2, the change in cell voltage is smaller than the irreversible change in Example 5. This is considered to be because the elution of the oxygen electrode catalyst was suppressed by slowing the rate of current fall.

［３．２． 膜抵抗の時間変化］
図９に、緩和装置を備えた電解システムにおいて、降下速度を変えて電流を減少させた時の膜抵抗の時間変化を示す。触媒の溶出抑制という観点では、セル電圧よりも同時測定している膜抵抗の方がダイレクトに情報を表している。図９より、以下のことが分かる。
（１）実施例２は、最初の５時間は慣らし運転不足で抵抗がやや高いが、その後、低下し、安定している。
（２）実施例２以外は、最初の５時間は慣らし運転不足であるにもかかわらず、その後の５時間目以降の抵抗よりも抵抗が低い。
（３）つまり、実施例２以外は、膜抵抗が徐々に上昇する傾向が見られる。 [3.2. Temporal change of membrane resistance]
FIG. 9 shows the time change of the film resistance when the lowering speed is changed to reduce the current in the electrolytic system provided with the relaxation apparatus. From the viewpoint of suppressing the elution of the catalyst, the film resistance simultaneously measured rather than the cell voltage directly represents information. The following can be understood from FIG.
(1) In Example 2, the resistance is slightly high during the first 5 hours due to the lack of break-in operation, but then decreases and is stable.
(2) Despite the lack of break-in during the first 5 hours except for Example 2, the resistance is lower than the resistance after the 5th hour thereafter.
(3) In other words, except for Example 2, the film resistance tends to gradually increase.

［３．３． 膜抵抗の変化率］
３Ａ／ｃｍ2で保持した場合、保持を開始した直後は抵抗値が高く、時間の経過と共に抵抗値が徐々に低下する。そこで、３Ａ／ｃｍ2保持を開始した直後の抵抗値（ＲIni.）のみを抜き出して直線で近似し、その傾き（ΔＲIni.／ｈｒ）を算出した。同様に、３Ａ／ｃｍ2保持を終了した時点での抵抗値（ＲFin.）のみを抜き出して直線で近似し、その傾き（ΔＲFin.／ｈｒ）を算出した。 [3.3. Change rate of membrane resistance]
When holding at 3 A / cm 2 , the resistance value is high immediately after the start of holding, and the resistance value gradually decreases with the passage of time. Therefore, only the resistance value (R Ini. ) Immediately after starting holding at 3 A / cm 2 was extracted and approximated by a straight line, and the slope (ΔR Ini. / Hr) was calculated. Similarly, only the resistance value (R Fin. ) At the end of 3 A / cm 2 holding was extracted and approximated by a straight line, and the slope (ΔR Fin. / Hr) was calculated.

図１０（Ａ）に、３Ａ／ｃｍ2保持を開始した直後の膜抵抗（ＲIni.）から算出した、電流のステップ幅（ΔＩ）と膜抵抗の変化率（ΔＲIni.／ｈｒ）との関係を示す。図１０（Ｂ）に、３Ａ／ｃｍ2で５ｈｒ保持が終了した時点での膜抵抗（ＲFin.）から算出した、電流のステップ幅（ΔＩ）と膜抵抗の変化率（ΔＲFin.／ｈｒ）との関係を示す。図１０より、以下のことが分かる。 In FIG. 10A, the step width of current (ΔI) and the rate of change of film resistance (ΔR Ini. / Hr) calculated from the film resistance (R Ini. ) Immediately after the start of the 3 A / cm 2 retention . Show the relationship. In FIG. 10 (B), the step width (ΔI) of the current and the rate of change of the film resistance (ΔR Fin. / Hr) calculated from the film resistance (R Fin. ) At the end of the 5 hr holding at 3 A / cm 2 Show the relationship with The following can be understood from FIG.

（１）ΔＲIni.／ｈｒ及びΔＲFin.／ｈｒのいずれも、電流のステップ幅（ΔＩ）が大きくなるほど、大きくなった。
（２）膜抵抗の変化率（ΔＲ／ｈｒ）を小さくするためには、電流のステップ幅（ΔＩ）を１．０Ａ以下にするのが好ましい。 (1) Both ΔR Ini. / Hr and ΔR Fin. / Hr increased as the step width (ΔI) of the current increased.
(2) In order to reduce the rate of change in film resistance (ΔR / hr), it is preferable to set the step width (ΔI) of the current to 1.0 A or less.

（実施例６）
［１． 回路］
電解システムには、直流電源と水電解セルとの間に、コイル（４ｍＨ）とダイオードを並列接続したものを用いた。直流電源には、降下速度制御装置を備えているものを用いた。水電解セルには、セル面積が１ｃｍ2である単セル（Ｎ＝１）を用いた。さらに、直流電源の端部から水電解セルまでのコイル成分のインダクタンスＬは、４ｍＨであり、コイル以外の部分は１ｍＨ未満であった。 (Example 6)
[1. circuit]
For the electrolysis system, a coil (4 mH) and a diode connected in parallel between a DC power supply and a water electrolysis cell were used. As the DC power source, one provided with a descent speed control device was used. As a water electrolysis cell, a single cell (N = 1) having a cell area of 1 cm 2 was used. Furthermore, the inductance L of the coil component from the end of the DC power supply to the water electrolysis cell was 4 mH, and the portion other than the coil was less than 1 mH.

［２． 試験方法］
所定の電流Ｘ［Ａ］で電解を行った後、システムを急停止させた。電流Ｘ［Ａ］は、５、４、３、２、１、０．５、又は０．１とした。Ｘ［Ａ］からゼロ［Ａ］に到達するまでに要した時間は、電流Ｘ［Ａ］の値によらず、約２０ｍｓｅｃとした。急停止時の電流及び電圧の挙動を、オシロスコープを用いて測定した。 [2. Test method]
After performing electrolysis at a predetermined current X [A], the system was suddenly stopped. The current X [A] was set to 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, or 0.1. The time taken to reach zero [A] from X [A] was about 20 msec regardless of the value of the current X [A]. The behavior of the current and voltage at the time of sudden stop was measured using an oscilloscope.

［３． 結果］
［３．１． 電流及び電圧の振動］
図１１（Ａ）に、直流電源から供給される電流を６ＡからゼロＡまで急激に降下させた時の電流の時間変化を示す。図１１（Ｂ）に、直流電源から供給される電流を６ＡからゼロＡまで急激に降下させた時のセル電圧の時間変化を示す。図１１より、以下のことが分かる。
（１）直流電源から供給される電流を遮断した後、電流及び電圧が暫く振動する。これは、水電解装置が持つコイル成分によって、逆起電力が発生したことと、このコイル成分とセルの容量成分との間で電力の移動が繰り返されたためである。
（２）電流及び電圧の振動は、約０．２秒で消える。従って、電流をΔＩ刻みでステップ状に降下させる場合、約０．２秒程度保持すれば、次のステップに移行しても良いことを示唆している。 [3. result]
[3.1. Oscillation of current and voltage]
FIG. 11A shows a time change of current when the current supplied from the DC power supply is dropped sharply from 6 A to zero A. In FIG. FIG. 11B shows a time change of the cell voltage when the current supplied from the DC power supply is dropped sharply from 6 A to zero A. The following can be understood from FIG.
(1) After cutting off the current supplied from the DC power supply, the current and voltage vibrate for a while. This is because the coil component of the water electrolysis device generates a back electromotive force and the power transfer is repeated between the coil component and the capacity component of the cell.
(2) The oscillation of the current and voltage disappears in about 0.2 seconds. Therefore, when the current is dropped stepwise by ΔI, it is suggested that if the current is held for about 0.2 seconds, it may be shifted to the next step.

［３．２． 電圧ピーク値］
図１２（Ａ）に、直流電源から供給される電流をＸ［Ａ］からゼロ［Ａ］まで急激に降下させた時の電流の時間変化を示す。図１２（Ｂ）に、直流電源から供給される電流をＸ［Ａ］からゼロ［Ａ］まで急激に降下させた時のセル電圧の時間変化を示す。図１２より、急停止前の電流が大きくなるほど、急停止直後の最低電圧（ピーク電圧）が小さくなる（振幅が大きくなる）ことが分かる。これは、Ｘ［Ａ］からゼロ[Ａ]までの区間を約２０ｍｓｅｃで一律に降下させているため、Ｘが大きくなるほど、電流の降下速度が速くなるためである。 [3.2. Peak voltage]
FIG. 12A shows a temporal change of current when the current supplied from the DC power supply is rapidly dropped from X [A] to zero [A]. FIG. 12B shows a time change of the cell voltage when the current supplied from the DC power supply is rapidly dropped from X [A] to zero [A]. It can be seen from FIG. 12 that the minimum voltage (peak voltage) immediately after the sudden stop decreases (the amplitude increases) as the current before the sudden stop increases. This is because the section from X [A] to zero [A] is uniformly dropped at about 20 msec, so the larger the value of X, the faster the current drops.

図１３（Ａ）に、急停止前の電流と急停止直後のピーク電圧との関係を示す。図１３（Ｂ）に、急停止時の降下速度と急停止直後のピーク電圧との関係を示す。図１３より、以下のことが分かる。
（１）セル電圧が１．２Ｖ以下になると、燃料電池反応が起こり、酸素極電極触媒が還元される。急停止後もセル電圧を１．２Ｖ以上に維持するためには、急停止前の電流を１．５Ａ以下にするのが好ましい。
（２）急停止後もセル電圧を１．２Ｖ以上に維持するためには、降下速度は、７５［Ａ／ｓｅｃ］以下にするのが好ましい。 FIG. 13A shows the relationship between the current before the sudden stop and the peak voltage immediately after the rapid stop. FIG. 13B shows the relationship between the descent speed at the time of rapid stop and the peak voltage immediately after the rapid stop. The following can be understood from FIG.
(1) When the cell voltage is 1.2 V or less, a fuel cell reaction occurs and the oxygen electrode catalyst is reduced. In order to maintain the cell voltage at 1.2 V or more even after the sudden stop, it is preferable to set the current before the rapid stop to 1.5 A or less.
(2) In order to maintain the cell voltage at 1.2 V or more even after a sudden stop, the descent speed is preferably set to 75 [A / sec] or less.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited at all to the said embodiment, A various change is possible within the range which does not deviate from the summary of this invention.

本発明に係る電解システムは、燃料電池車に水素を供給するための水素ステーションに設置される水素源として用いることができる。   The electrolysis system according to the present invention can be used as a hydrogen source installed in a hydrogen station for supplying hydrogen to a fuel cell vehicle.

１０、１０ａ、１０ｂ 電解システム
２０、２０ａ、２０ｂ 水電解装置
５０ 直流電源
６０ａ、６０ｂ 緩和装置 10, 10a, 10b Electrolysis system 20, 20a, 20b Water electrolysis apparatus 50 DC power supply 60a, 60b Relaxation apparatus

上記課題を解決するために本発明に係る電解システムは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置と、
前記水電解セルに直流電流を供給するための直流電源と、
前記水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、前記逆起電力又は前記電位変動を緩和する緩和装置と
を備えていることを要旨とする。 In order to solve the above-mentioned subject, the electrolysis system concerning the present invention is:
A water electrolysis device comprising a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as a diaphragm;
A DC power supply for supplying a DC current to the water electrolysis cell;
A gist is that the water electrolysis cell is provided with a relaxation device for mitigating the back electromotive force or the potential fluctuation when the back electromotive force is generated or a sudden potential fluctuation occurs.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解システム（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る電解システムの模式図を示す。図１において、電解システム１０ａは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置２０ａと、
水電解セルに直流電流を供給するための直流電源５０と、
水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、逆起電力又は電位変動を緩和する緩和装置（図示せず）と
を備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Electrolysis system (1)]
FIG. 1 is a schematic view of an electrolysis system according to a first embodiment of the present invention. In FIG. 1, the electrolysis system 10a is
A water electrolysis device 20a comprising a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as a diaphragm;
A DC power supply 50 for supplying a DC current to the water electrolysis cell;
The water electrolysis cell is provided with a relaxation device (not shown) that mitigates back electromotive force or potential fluctuation when back electromotive force is generated or rapid potential fluctuation occurs.

水電解スタック２２は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡの両側に配置された集電体とを備えた単セル（水電解セル）が複数個積層されたものからなる。なお、小規模の電解システムにおいては、水電解スタックに代えて、単セル（水電解セル）を用いても良い。 The water electrolysis stack 22 is a single cell (water electrolysis cell) comprising a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes are joined to both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and current collectors arranged on both sides of the MEA. It consists of a plurality of stacked layers. In a small-scale electrolysis system , a single cell (water electrolysis cell) may be used instead of the water electrolysis stack.

酸素極側気液分離器２６は、第１循環ポンプ３６ａを用いて、酸素極側マニホールド２４に電解の原料である水を供給すると同時に、酸素極で生成した酸素を含む水を回収し、酸素を分離するためのものである。酸素極側気液分離器２６で分離された酸素ガスは、通常、大気中に廃棄される。
酸素極側気液分離器２６の他の入口には、さらにポンプ３８を介して貯蔵タンク２８が接続されている。貯蔵タンク２８は、外部から供給される純水を一時的に貯蔵するためのものである。電解時には、ポンプ３８を介して、適量の純水が酸素極側気液分離器２６に補給される。 The oxygen electrode side gas-liquid separator 26 supplies water, which is a raw material of electrolysis, to the oxygen electrode side manifold 24 using the first circulation pump 36a, and at the same time, recovers water containing oxygen generated at the oxygen electrode To separate the The oxygen gas separated by the oxygen electrode side gas-liquid separator 26 is usually discarded to the atmosphere.
A storage tank 28 is further connected to the other inlet of the oxygen electrode side gas-liquid separator 26 via a pump 38. The storage tank 28 is for temporarily storing pure water supplied from the outside. During the electrolysis, an appropriate amount of pure water is supplied to the oxygen electrode side gas-liquid separator 26 through the pump 38.

水電解スタック２２の水素極側には、水素極側マニホールド３０が設けられている。水素極側マニホールド３０は、各水電解セルの水素極から排出される水素ガス（及び、プロトン伝導に伴って水素極側に排出される結合水）を集めて、水電解スタック２２の外部に排出するためのものである。
本実施の形態において、水素極側マニホールド３０の出口は、水素極側気液分離器３２の入口に接続され、水素極側気液分離器３２の出口は、第２循環ポンプ３６ｂを介して水素極側マニホールド３０の入口に接続されている。水電解を行う場合、必ずしも水素極側に水を循環させる必要はないが、水を循環させながら水電解を行うと、電極表面からの水素ガスの脱離を促進させることができる。 A hydrogen electrode side manifold 30 is provided on the hydrogen electrode side of the water electrolysis stack 22. The hydrogen electrode side manifold 30 collects hydrogen gas (and bound water discharged to the hydrogen electrode side along with proton conduction) discharged from the hydrogen electrode of each water electrolysis cell and discharges it to the outside of the water electrolysis stack 22. It is to do.
In the present embodiment, the outlet of the hydrogen electrode side manifold 30 is connected to the inlet of the hydrogen electrode side gas-liquid separator 32, and the outlet of the hydrogen electrode side gas-liquid separator 32 is hydrogen via the second circulation pump 36b. It is connected to the inlet of the pole side manifold 30. When performing water electrolysis, it is not necessary to circulate water to the hydrogen electrode side, but if water electrolysis is performed while circulating water, desorption of hydrogen gas from the electrode surface can be promoted.

［１．３． 緩和装置］
「緩和装置」とは、水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、逆起電力又は電位変動を緩和するための装置である。
また、「急激な電位変動」とは、セル電圧の変化速度（＝｜ΔＶ／Δｔ｜）が０．１Ｖ／ｍｓｅｃ以上であることをいう。 [1.3. Relaxation device]
The "relaxation device" is a device for reducing the back electromotive force or the potential fluctuation when the back electromotive force is generated in the water electrolysis cell or a sudden potential fluctuation occurs.
Also, “a sudden potential change” means that the change rate of the cell voltage (= | ΔV / Δt |) is 0. It means that it is 1 V / m sec or more.

［１．３．１． コイル＋ダイオード（Ａ）］
図２（Ａ）に、緩和装置の第１の具体例を備えた電解システムの模式図を示す。図２（Ａ）において、緩和装置６０ａは、直流電源５０と水電解セル（又は、水電解スタック２２）との間に接続されたコイル６２と、コイル６２に対して並列に接続されたダイオード（Ａ）６４とを備えている。ダイオード（Ａ）６４は、電解用の電流方向と逆向きが順方向となるように、コイル６２に対して並列に接続されている。 [1.3.1. Coil + Diode (A)]
FIG. 2A shows a schematic view of an electrolysis system provided with a first example of the relaxation apparatus. In FIG. 2A, the relaxation device 60a includes a coil 62 connected between the DC power supply 50 and the water electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22) and a diode (connected in parallel to the coil 62). A) 64 and. The diode (A) 64 is connected in parallel to the coil 62 so that the reverse direction to the current direction for electrolysis is the forward direction.

コイル６２は、直流電源５０から流入する高周波成分をフィルターし、水電解セル（又は、水電解スタック２２）に届きにくくする作用がある。このようなプラス効果を有する反面、コイル６２は、電流が急降下した時に逆電流を生じさせる原因でもある。後者の作用が大きいため、コイル６２のみを入れただけでは、水電解セル（又は、水電解スタック２２）の劣化はかえって進んでしまう。
そこで、ダイオード（Ａ）６４を、コイル６２に対して並列に、かつ、電解電流とは逆向きに設置する。これにより、発生した逆電流が水電解セルに流れずに、ダイオード（Ａ）６４の内部で消費される。そのため、コイル６２の持つ潜在的なプラス効果を顕在化させることが可能になる。結果として、電力変動の影響を緩和することができる。 The coil 62 functions to filter high frequency components flowing from the DC power supply 50 and to make it difficult to reach the water electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22). While having such a positive effect, the coil 62 is also a cause of generating a reverse current when the current drops sharply. Since the latter action is large, the deterioration of the water electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22) proceeds rather if only the coil 62 is inserted.
Therefore, the diode (A) 64 is disposed in parallel to the coil 62 in the opposite direction to the electrolytic current. Thereby, the generated reverse current does not flow to the water electrolysis cell, and is consumed inside the diode (A ) 64 . Therefore, the potential positive effect of the coil 62 can be realized. As a result, the effects of power fluctuations can be mitigated.

なお、コイル６２とダイオード（Ａ）６４を並列に接続する場合、水電解セル（又は、水電解スタック２２）に交流抵抗計６６を接続しても良い。コイル６２を設置する利点は、水電解セルへの交流抵抗計６６の接続を可能にする点にもある。交流抵抗計６６を設置すると、水電解セルの状態を診断することが可能になる。
コイル６２を設置しない場合、交流抵抗計６６を接続しても、交流が直流電源５０側にも流れるために、水電解セルの純粋な情報を得ることはできない。一方、図２（Ａ）に示す回路を用いれば、交流成分が直流電源５０側に流れない。そのため、水電解セルの情報のみを得ることが可能となる。 In the case of connecting the coil 62 and a diode (A) 64 in parallel, water electrolysis cell (or water electrolysis stack 22) may be connected to AC resistance meter 66. The advantage of installing the coil 62 is also that it allows the connection of the ac resistance meter 66 to the water electrolysis cell. Installation of the AC resistance meter 66 makes it possible to diagnose the condition of the water electrolysis cell.
If the coil 62 is not installed, even if the AC resistance meter 66 is connected, pure AC information of the water electrolysis cell can not be obtained because AC flows also to the DC power supply 50 side. On the other hand, if the circuit shown in FIG. 2A is used, the AC component does not flow to the DC power supply 50 side. Therefore, it becomes possible to obtain only the information of the water electrolysis cell.

［１．３．２． ダイオード（Ｂ）］
図２（Ｂ）に、緩和装置の第２の具体例を備えた電解システムの模式図を示す。図２（Ｂ）において、緩和装置６０ｂは、直流電源５０と水電解セル（又は、水電解スタック２２）との間に接続されたダイオード（Ｂ）６８を備えている。ダイオード（Ｂ）６８は、電解用の電流方向が順方向となるように、直流電源５０及び水電解セル（又は、水電解スタック２２）の間に接続されている。
交流抵抗計６６及びコイル６２を設けない場合、ダイオード（Ｂ）６８を回路に挿入するだけでも、逆電流の抑制に有効である。また、ダイオード（Ｂ）６８に加えて、さらにコイル６２とダイオード（Ａ）６４を直流電源５０に近い側に直列に接続しても良い。 [1.3.2. Diode (B)]
FIG. 2 (B) shows a schematic view of an electrolysis system provided with a second example of the relaxation apparatus. In FIG. 2B, the relaxation device 60b includes a diode (B) 68 connected between the DC power supply 50 and the water electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22). The diode (B) 68 is connected between the DC power supply 50 and the water electrolysis cell (or the water electrolysis stack 22) such that the current direction for electrolysis is in the forward direction.
When the AC resistance meter 66 and the coil 62 are not provided, inserting the diode (B) 68 into the circuit is effective in suppressing the reverse current. In addition to the diode (B) 68, it may be further connected to coil 62 and a diode (A) 64 in series on the side closer to the DC power source 50.

［２． 電解システム（２）］
図３に、本発明の第２の実施の形態に係る電解システムの模式図を示す。図３において、電解システム１０ｂは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置２０ｂと、
水電解セルに直流電流を供給するための直流電源５０と、
水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、逆起電力又は電位変動を緩和する緩和装置（図示せず）と
を備えている。 [2. Electrolysis system (2)]
FIG. 3 is a schematic view of an electrolysis system according to a second embodiment of the present invention. In FIG. 3, the electrolysis system 10 b is
A water electrolysis device 20b comprising a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as a diaphragm;
A DC power supply 50 for supplying a DC current to the water electrolysis cell;
The water electrolysis cell is provided with a relaxation device (not shown) that mitigates back electromotive force or potential fluctuation when back electromotive force is generated or rapid potential fluctuation occurs.

図３に示す電解システム１０ｂにおいて、水電解装置２０ｂは、片側水循環方式の水電解装置である。そのため、水素極側気液分離器３２に蓄えられた水を水素極に送るための循環ポンプを備えていない。この点が、第１の実施の形態とは異なる。その他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 In the electrolysis system 10b shown in FIG. 3, the water electrolysis device 20b is a water electrolysis device of a one-sided water circulation system. Therefore, the circulation pump for sending the water stored in the hydrogen electrode side gas-liquid separator 32 to the hydrogen electrode is not provided. This point is different from the first embodiment. The other points are the same as in the first embodiment, and thus the description will be omitted.

［３． 電解システム（３）］
本発明の第３の実施の形態に係る電解システムは、
固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置と、
前記水電解セルに直流電流を供給するための直流電源と、
前記水電解セルに逆起電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、前記逆起電力又は前記電位変動を緩和する緩和装置と
前記直流電源から前記水電解セルに供給される電流の降下速度を制御する降下速度制御装置と
を備えている。 [3. Electrolysis system (3)]
An electrolysis system according to a third embodiment of the present invention is
A water electrolysis device comprising a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as a diaphragm;
A DC power supply for supplying a DC current to the water electrolysis cell;
When a back electromotive force is generated in the water electrolysis cell or a sudden potential fluctuation occurs, a relaxation device for alleviating the back electromotive force or the potential fluctuation and current supplied from the DC power supply to the water electrolysis cell And a descent speed control device for controlling the descent speed.

（１）比較例１（セルのみ）の場合、急停止後にセル電圧は振動しなかった。しかし、比較例１は、急停止直後の電圧の変化速度が最も大きい。急停止直後の急激な電圧変化が、大きな不可逆変化の一因となっていると考えられる。
（２）比較例２（コイルのみ）は、急停止後にセル電圧が振動した。また、セル電圧の振動の振幅は、実施例１より大きい。この大きな振幅が、大きな不可逆変化の一因となっていると考えられる。
（３）実施例１（コイル＋ダイオード）の場合、急停止直後の電圧変化速度は、比較例１より小さく、かつ、急停止後のセル電圧の振幅は比較例２より小さい。 (1) In the case of Comparative Example 1 (only cells), the cell voltage did not oscillate after sudden stop. However, in Comparative Example 1, the change rate of the voltage immediately after the sudden stop is the largest. It is thought that the rapid voltage change immediately after the sudden stop contributes to the large irreversible change.
(2) In Comparative Example 2 (only coil), the cell voltage vibrated after sudden stop. Also, the amplitude of the cell voltage oscillation is larger than that of the first embodiment. It is believed that this large amplitude contributes to a large irreversible change.
(3) In the case of Example 1 (coil + diode), the voltage change rate immediately after sudden stop is smaller than that of Comparative Example 1, and the amplitude of the cell voltage after rapid stop is smaller than that of Comparative Example 2.

（ｃ）保持が終了した後、電流密度を一旦、０Ａ／ｃｍ2まで降下させた。３Ａ／ｃｍ2から０Ａ／ｃｍ2までの電流の降下速度は、−０．１Ａ／ｍｓｅｃ（実施例２）、−０．５Ａ／ｍｓｅｃ（実施例３）、−１．０Ａ／ｍｓｅｃ（実施例４）、又は−６Ａ／ｍｓｅｃ（実施例５）とした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔk）は５ｓｅｃとした。引き続き、電流密度を０Ａ／ｃｍ2から６Ａ／ｃｍ2まで、電流密度をステップ状に上昇させた。電流ステップの刻み幅は、０．１Ａ／ｃｍ2、ステップの間隔は３０ｓｅｃとした。
（ｄ）電流密度が６Ａ／ｃｍ2に達したところで、電流密度を０Ａ／ｃｍ2までステップ状に降下させた。この状態で終夜放置した。６Ａ／ｃｍ2から０Ａ／ｃｍ2までの電流の降下速度は、−０．１Ａ／ｍｓｅｃ（実施例２）、−０．５Ａ／ｍｓｅｃ（実施例３）、−１．０Ａ／ｍｓｅｃ（実施例４）、又は−６Ａ／ｍｓｅｃ（実施例５）とした。また、電流降下時のステップの間隔（ｔk）は５ｓｅｃとした。 (C) After the holding was completed, the current density was once lowered to 0 A / cm 2 . The fall rate of the current from 3 A / cm 2 to 0 A / cm 2 was -0.1 A / msec (Example 2), -0.5 A / msec (Example 3), -1.0 A / msec (Example) 4) or -6 A / msec (Example 5). The interval of the step when the current drops (t k) is set to 5 sec. Subsequently, the current density was increased stepwise from 0 A / cm 2 to 6 A / cm 2 . The step size of the current step was 0.1 A / cm 2 and the step interval was 30 seconds.
(D) When the current density reached 6 A / cm 2 , the current density was dropped stepwise to 0 A / cm 2 . In this state, it was left overnight. The drop rate of the current from 6 A / cm 2 to 0 A / cm 2 was -0.1 A / msec (Example 2), -0.5 A / msec (Example 3), -1.0 A / msec (Example) 4) or -6 A / msec (Example 5) . The interval of the step when the current drops (t k) is set to 5 sec.

［２． 試験方法］
所定の電流Ｘ［Ａ］で電解を行った後、システムを急停止させた。電流Ｘ［Ａ］は、６、５、４、３、２、１、０．５、又は０．１とした。Ｘ［Ａ］からゼロ［Ａ］に到達するまでに要した時間は、電流Ｘ［Ａ］の値によらず、約２０ｍｓｅｃとした。急停止時の電流及び電圧の挙動を、オシロスコープを用いて測定した。 [2. Test method]
After performing electrolysis at a predetermined current X [A], the system was suddenly stopped. The current X [A] was set to 6, 5 , 4, 3, 2, 1, 0.5, or 0.1. The time taken to reach zero [A] from X [A] was about 20 msec regardless of the value of the current X [A]. The behavior of the current and voltage at the time of sudden stop was measured using an oscilloscope.

Claims (7)

固体高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解セルを備えた水電解装置と、
前記水電解セルに直流電流を供給するための直流電源と、
前記水電解セルに逆電力が発生し、又は急激な電位変動が生じた時に、前記逆起電力又は前記電位変動を緩和する緩和装置と
を備えた電解システム。 A water electrolysis device comprising a water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte membrane as a diaphragm;
A DC power supply for supplying a DC current to the water electrolysis cell;
An electrolysis system comprising: a relaxation device that mitigates the back electromotive force or the potential fluctuation when reverse electric power is generated in the water electrolysis cell or a sudden potential fluctuation occurs. 前記緩和装置は、
前記直流電源と前記水電解セルとの間に接続されたコイルと、
前記コイルに対して並列に接続されたダイオード（Ａ）と
を備え、
前記ダイオード（Ａ）は、電解用の電流方向と逆向きが順方向となるように、前記コイルに対して並列に接続されている
請求項１に記載の電解システム。 The relaxation device is
A coil connected between the DC power supply and the water electrolysis cell;
And a diode (A) connected in parallel to the coil,
The electrolysis system according to claim 1, wherein the diode (A) is connected in parallel to the coil such that a direction opposite to a current direction for electrolysis is a forward direction. 前記水電解セルに接続された交流抵抗計をさらに備えた請求項２に記載の電解システム。   The electrolysis system according to claim 2, further comprising an alternating current resistance meter connected to the water electrolysis cell. 前記緩和装置は、前記直流電源と前記水電解セルとの間に接続されたダイオード（Ｂ）を備え、
前記ダイオード（Ｂ）は、電解用の電流方向が順方向となるように、前記直流電源及び前記水電解セルの間に接続されている
請求項１から３までのいずれか１項に記載の電解システム。 The mitigation device comprises a diode (B) connected between the DC power supply and the water electrolysis cell,
The electrolysis according to any one of claims 1 to 3, wherein the diode (B) is connected between the DC power supply and the water electrolysis cell such that the current direction for electrolysis is forward. system. 前記直流電源から前記水電解セルに供給される電流の降下速度を制御する降下速度制御装置をさらに備え、
前記降下速度制御装置は、前記直流電源から水電解セルへの前記直流電流の供給を停止する際に、前記降下速度が０．３×Ｎ／Ｌ［Ａ／ｍｓｅｃ］以下となるように、前記電流を制御するものからなる請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解システム。
但し、
Ｎは、前記水電解セルの積層数、
Ｌは、前記直流電源の端部から前記水電解セルまでのコイル成分のインダクタンス。 It further comprises a descent rate control device for controlling the descent rate of the current supplied from the direct current power source to the water electrolysis cell,
The descent speed control device is configured such that the descent speed becomes 0.3 × N / L [A / msec] or less when the supply of the direct current from the direct current power source to the water electrolysis cell is stopped. An electrolysis system according to any one of the preceding claims, which comprises controlling current.
However,
N is the number of layers of the water electrolysis cell,
L is the inductance of the coil component from the end of the DC power supply to the water electrolysis cell. 前記直流電源は、太陽光発電器、風力発電器、及び／又は、波力発電器からなる変動電源である請求項１から５までのいずれか１項に記載の電解システム。   The electrolysis system according to any one of claims 1 to 5, wherein the direct current power source is a fluctuating power source comprising a solar power generator, a wind power generator, and / or a wave power generator. １．５Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度で電解を行うために用いられる請求項１から６までのいずれか１項に記載の電解システム。 The electrolysis system according to any one of claims 1 to 6, which is used to perform electrolysis at a high current density of 1.5 A / cm 2 or more.
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