JP2019095691A - 反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】反射型マスクのシャドーイング効果をより低減することにより、微細で高精度な転写パターンを形成できる反射型マスクを製造することのできる反射型マスクブランクを提供する。【解決手段】基板の上に、多層反射膜２及び吸収体膜４をこの順で有する反射型マスクブランク１００であって、前記吸収体膜４は、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９９以上の第１の材料と、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが０．０３５以上の第２の材料とを含む材料からなることを特徴とする反射型マスクブランクである。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。
半導体装置の製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、及び同１９３ｎｍのＡｒＦレーザなどがある。より微細なパターン転写を実現するため、露光装置の光源の波長は徐々に短くなっている。更に微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクの基本構造は、低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜及び多層反射膜を保護するための保護膜が形成され、保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成された構造である。また、反射型マスク（反射マスク）の代表的なものとして、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターン（転写用パターン）を有するバイナリー型反射マスクと、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０度の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターン（転写用パターン）を有する位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）がある。位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）は、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので、解像度を向上させることができる。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから、精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。
ＥＵＶリソグラフィでは、光透過率の関係から多数の反射鏡からなる投影光学系が用いられている。そして、反射型マスクに対してＥＵＶ光を斜めから入射させることにより、これらの複数の反射鏡が投影光（露光光）を遮らないようにしている。入射角度は、現在、反射マスク基板垂直面に対して６度とすることが主流であるが、投影光学系の開口数（ＮＡ）の向上とともに、より斜入射となる角度（８度程度）にする方向で検討が進められている。
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光が斜めから入射されるため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題がある。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ吸収体パターンへ露光光が斜めから入射されることにより影ができることにより、転写形成されるパターンの寸法及び／又は位置が変わる現象のことである。吸収体パターンの立体構造が壁となって日陰側に影ができ、転写形成されるパターンの寸法及び／又は位置が変わる。例えば、配置される吸収体パターンの向きと、斜入射光の入射方向との関係により、斜入射光の入射方向に対する吸収体パターンの向きが異なると、転写パターンの寸法と位置に差が生じ、転写精度が低下する。
このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１から特許文献３に開示されている。また、特許文献１及び特許文献２には、シャドーイング効果について、開示されている。従来、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクとして位相シフト型反射マスクを用いることが提案されている。位相シフト型反射マスクの場合には、バイナリー型反射マスクの場合よりも位相シフトパターンの膜厚を比較的薄くすることができる。そのため、シャドーイング効果による転写精度の低下の抑制することができる。
特開２０１０−０８０６５９号公報 特開２００４−２０７５９３号公報 特開２００４−３９８８４号公報
パターンを微細にするほど、及びパターン寸法及びパターン位置の精度を高めるほど半導体装置の電気的特性及び性能が上がり、集積度を向上することができ、チップサイズを低減できる。そのため、ＥＵＶリソグラフィには従来よりも一段高い高精度で微細寸法のパターン転写性能が求められている。現在では、ｈｐ１６ｎｍ（ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ １６ｎｍ）世代対応の超微細高精度パターン形成が要求されている。このような要求に対し、シャドーイング効果を小さくするために、反射型マスクの吸収体パターンの更なる薄膜化が求められている。特に、ＥＵＶ露光の場合において、吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚を６０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ以下とすることが要求されている。
ＥＵＶ露光の際に、ＥＵＶ光源（単に「光源」ともいう。）からの露光光は、照明光学系を介して、反射型マスク垂直面に対して所定の角度で反射型マスクに照射される。本明細書において、反射型マスクに照射する露光光のことを、「照射光」という場合がある。反射型マスクは、所定の吸収体パターンを有しているので、吸収体パターン（転写用パターン）に照射した照射光は吸収され、吸収体パターンが存在しない部分に照射した照射光は、多層反射膜により反射される。その結果、所定の光学系を介して、吸収体パターンに対応した露光光を被転写基板に照射することができる。
図４〜図６に、光源２０から、照射光（ＥＵＶ露光光）を、所定の角度で、反射型マスクの照射領域５０に照射している様子を示す。図４は、反射型マスクを上方向から見た平面模式図である。図５は、図４のＸ方向の様子を図示するための正面模式図である。図６は、図４のＹ方向の様子を図示するための側面模式図である。なお、図４〜図６は、説明のための模式図であり、照明光学系及び縮小投影光学系等を省略して簡略化している。
図５に示すように、光源２０の点Ｐの位置から照射される照射光は、拡がり角度θｄ（divergence angle）を持って反射型マスク２００の照射領域５０に照射される。拡がり角度θｄは、照射光の中心である中心照射光３０からの照射光の拡がりとする。すなわち、拡がり角度θｄは、照射光全体の照射角度の半分の角度である。図４〜図６に示すように、中心照射光３０は、所定の角度θｘ０で、点Ｐから反射型マスク２００の照射領域の中心Ｃに入射される。本明細書では、反射型マスク２００をその主表面に平行な方向から見たときに、中心照射光３０が所定の角度θｘ０（θｘ０＞０）を有する方向をＸ方向という（図５参照）。また、本明細書では、反射型マスク２００をその主表面に平行な方向から見たときに、中心照射光３０が反射型マスク２００に対して垂直の角度として見える方向をＹ方向という（図６参照）。したがって、図４の平面模式図に示すように、光源２０は、Ｘ方向に変位しており、Ｙ方向の変位はない。なお、図５及び図６には、反射型マスク表面に対して垂直な仮想線を符号４０の一点鎖線で示している。
図５に示すように、光源２０の点Ｐからの中心照射光３０は、所定の角度θｘ０で反射型マスク２００に入射する。そのため、Ｘ方向に拡がる照射光３１ｘ及び３２ｘは、異なる入射角度θｘ１及びθｘ２で反射型マスク２００に入射する。通常、角度θｘ０は６から８度程度である。例えば、ＮＡが０．３３の投影光学系を用いると、拡がり角度θｄは５度程度なので、θｘ０＝６度の場合には、照射光３１ｘ及び３２ｘの入射角度θｘ１及びθｘ２が、それぞれ、１度及び１１度となる。すなわち、光源２０からの照射光は、Ｘ方向に１〜１１度の範囲の入射角度で反射型マスクに入射することになる。なお、本明細書では、中心照射光３０の反射型マスク２００に対する入射角度θｘ０のことを、単に「照射光の入射角度」という場合がある。
一方、図６に示すように、Ｙ方向に関しては、光源２０の点Ｐからの中心照射光３０は、垂直に（すなわち、入射角度０度で）反射型マスク２００に入射する。この場合も、Ｙ方向に拡がる照射光３１ｙ及び３２ｙは、異なる入射角度θｙ１及びθｙ２で反射型マスク２００に対して入射する。例えば、ＮＡが０．３３の投影光学系の場合には、拡がり角度θｄは５度程度なので、照射光３１ｙ及び３２ｙの入射角度θｙ１及びθｙ２は、それぞれ、−５度及び＋５度となる。すなわち、光源２０からの照射光は、Ｙ方向に−５〜＋５度の範囲の入射角度で反射型マスクに入射することになる。
上述のように、照射光の入射角度が６度の場合、Ｘ方向に関しては、６度を中心とした幅を持った入射角度の照射光が反射型マスク２００に入射することになる。また、Ｙ方向に関しては、照射光の拡がり角度θｄに応じた幅を持った入射角度の照射光が反射型マスク２００に入射することになる。
本願発明者らは、上述のように照射光の反射型マスク２００に対する入射角度が所定の幅を持っていると、角度ごとにパターンの位置ずれ及び／又はコントラストの大きさが異なるという問題があることを見出した。また、本願発明者らは、立体構造を有する吸収体パターンの場合、特に、照射光が吸収体パターンを透過するときに生じる位相差に起因するパターンの位置ずれが大きくなるという問題があること見出した。なお、この問題は、照射光の斜め入射に起因する問題と考えることができるので、反射型マスクのシャドーイング効果による問題の一つということができる。
そこで、本発明は、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減することにより、微細で高精度な転写パターンを被転写基板上に形成できる反射型マスクを製造することのできる反射型マスクブランクを提供することを目的とする。また、本発明は、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減することにより、微細で高精度な転写パターンを被転写基板上に形成できる反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、上記転写用マスクを用いることにより、微細で高精度な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために、反射型マスクに用いられる吸収体膜を、照射光（ＥＵＶ光）が透過するときに生じる位相差（真空を透過する照射光と比較したときの位相差）を小さくする必要があることを見出した。本明細書において、この真空を透過する照射光と比較したときの、吸収体膜を透過する照射光の位相差のことを、単に「吸収体膜の位相差」という場合がある。吸収体膜の位相差を小さくするためには、ＥＵＶ光における屈折率ｎが１に近い材料を用いることが考えられる。このような材料として、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。しかしながら、ＡｌはＥＵＶ光における消衰係数ｋが約０．０３と小さいため、吸収体膜の薄膜化が困難である。
本願発明者らは、吸収体膜の材料として、屈折率ｎが１に近い材料と、消衰係数ｋが大きい材料とを組み合わせることによって、吸収体膜の位相差が小さく、かつ薄膜化が可能な吸収体膜を得ることができることを見出し本発明に至った。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
本発明の構成１は、基板上に、多層反射膜及び吸収体膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、前記吸収体膜は、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９９以上の第１の材料と、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが０．０３５以上の第２の材料とを含む材料からなることを特徴とする反射型マスクブランクである。
本発明の構成１によれば、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減することにより、微細で高精度な転写パターンを被転写基板上に形成できる反射型マスクを製造することのできる反射型マスクブランクを得ることができる。
（構成２）
本発明の構成２は、真空を透過するＥＵＶ光と比較したときの、前記吸収体膜を透過するＥＵＶ光の位相差は、１５０度以下であることを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
本発明の構成２によれば、前記吸収体膜を透過するＥＵＶ光の位相差に起因する反射型マスクのシャドーイング効果を更に低減することができる。
（構成３）
本発明の構成３は、前記吸収体膜のＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９５５以上、前記吸収体膜のＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが０．０３以上であることを特徴とする構成１又は２の反射型マスクブランクである。
本発明の構成３によれば、吸収体膜のＥＵＶ光に対する位相差及び消衰係数を適切に制御することにより、シャドーイング効果を低減し、反射型マスクの吸収体パターンに照射したＥＵＶ光の減衰を大きくすることができる。
（構成４）
本発明の構成４は、前記第１の材料が、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される少なくとも１つを含む材料であることを特徴とする構成１乃至３の何れか一つの反射型マスクブランクである。
本発明の構成４によれば、第１の材料として、１に近い屈折率を有する所定の材料を用いることにより、吸収体膜のＥＵＶ光に対する位相差を適切な値に制御することができる。
（構成５）
本発明の構成５は、前記第２の材料が、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１つを含む材料であることを特徴とする構成１乃至４の何れか一つの反射型マスクブランクである。
ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）は、高い消衰係数を有することに加え、テルル等と比べると毒性が低く、スズ等と比べると適切な融点である。したがって、第２の材料として、所定の材料を用いることにより、吸収体膜のＥＵＶ光に対する消衰係数を適切な値に制御することができる。
（構成６）
本発明の構成６は、前記第１の材料がアルミニウム（Ａｌ）であり、前記アルミニウム（Ａｌ）の前記吸収体膜中の含有量が、１０〜９０原子％であることを特徴とする構成１乃至５の何れか一つの反射型マスクブランクである。
アルミニウムのＥＵＶ光に対する屈折率は、他の金属と比べて１に近い。本発明の構成６のように、第１の材料としてアルミニウムを用いることにより、吸収体膜のＥＵＶ光に対する位相差を、より適切な値に制御することができる。
（構成７）
本発明の構成７は、構成１乃至６の何れか一つの反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
本発明の構成７によれば、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減することができるので、微細で高精度な転写パターンを被転写基板上に形成できる反射型マスクを得ることができる。
（構成８）
本発明の構成８は、構成１乃至６の何れか一つの反射型マスクブランクの前記吸収体膜をドライエッチングでパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
本発明の構成８によれば、シャドーイング効果をより低減することができ、微細で高精度な転写パターンを被転写基板上に形成できる反射型マスクを製造することができる。
（構成９）
本発明の構成９は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成７の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
本発明の構成９によれば、微細で高精度な半導体装置の製造方法を製造することができる。
本発明によれば、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減することにより、微細で高精度な転写パターンを被転写基板上に形成できる反射型マスクを製造することのできる反射型マスクブランクを提供することができる。また、本発明によれば、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減することにより、微細で高精度な転写パターンを被転写基板上に形成できる反射型マスクを提供することができる。また、本発明によれば、記転写用マスクを用いることにより、微細で高精度な半導体装置の製造方法を提供することができる。
本発明の反射型マスクブランクの概略構成を説明するための要部断面模式図である。 反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図にて示した工程図である。 ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、金属材料の屈折率ｎと消衰係数ｋの特性を示すグラフである。 露光光源からＸ方向に所定の中心角度θｘ０で反射型マスクに照射光を照射する様子を示す平面模式図である。 露光光源から中心角度θｘ０で反射型マスクに照射光を照射する様子を示すＸ方向の正面模式図である。 露光光源から中心角度θｘ０で反射型マスクに照射光を照射する様子を示すＹ方向の側面模式図である。 照射光が、反射型マスクの吸収体パターンのエッジ部を透過する様子を示す断面模式図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
また、本明細書において、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上面に接触する場合だけでなく、その基板や膜の上面に接触しない場合も含む。すなわち、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上方に新たな膜が形成される場合や、その基板や膜との間に他の膜が介在している場合等を含む。また、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではなく、基板や膜などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。
＜反射型マスクブランクの構成及びその製造方法＞
図１に、本実施形態のマスクブランク１００の一例の、概略構成の要部断面模式図を示す。本実施形態は、基板１の上に、多層反射膜２及び吸収体膜４をこの順で有する反射型マスクブランク１００である。以下で述べるように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、基板１、多層反射膜２及び吸収体膜４以外の他の膜を有することができる。例えば、図１に示すマスクブランク１００の場合は、保護膜３及び裏面導電膜５を有する。図４（ｄ）に示すように、反射型マスクブランク１００の吸収体膜４をパターニングすることにより、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａを形成する。
以下、各層ごとに説明をする。
＜＜基板＞＞
基板１としては、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターン４ａの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材として、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、及び多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
基板１の転写パターン（後述の吸収体膜４がこれを構成する）が形成される側の第１主表面は、少なくともパターン転写精度、及び位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、第１主表面の反対側の第２主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面である。第２主表面は、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００における第２主表面側の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましくより好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。転写用の吸収体パターン４ａが形成される第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。
＜＜多層反射膜＞＞
多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成を有する。
一般的に、多層反射膜２として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層（即ち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層）は、高屈折率層であることが好ましい。上述の多層膜において、基板１に、高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した積層構造（高屈折率層／低屈折率層）を１周期として複数周期積層する場合、最上層が低屈折率層となる。多層反射膜２の最表面の低屈折率層は、容易に酸化されてしまうので、多層反射膜２の反射率が減少する。反射率の減少を避けるため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１に、低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した積層構造（低屈折率層／高屈折率層）を１周期として、複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。この場合には、高屈折率層を更に形成する必要がない。
本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び／又は酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において、基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。ケイ素酸化物層を形成することにより、反射型マスク２００の洗浄耐性を向上させることができる。
上述の多層反射膜２の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の厚さ、及び周期は、露光波長により適宜選択することができ、例えばブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜２において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在する。複数の高屈折率層の厚さが同じである必要はなく、複数の低屈折率層の厚さが同じである必要はない。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１の上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。
＜＜保護膜＞＞
保護膜３は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチングや洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に形成される。また、電子線（ＥＢ）を用いた吸収体パターン４ａの黒欠陥修正の際に、保護膜３によって多層反射膜２を保護することができる。図１に、保護膜３が１層の場合を示す。保護膜３を、３層以上の積層構造とすることができる。例えば、保護膜３の最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、又はＲｕ以外の金属の合金を介在させた構造とすることができる。保護膜３の材料は、例えば、ルテニウムを主成分として含む材料により構成される。ルテニウムを主成分として含む材料としては、Ｒｕ金属単体、又はＲｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／又はレニウム（Ｒｅ）などの金属を含有したＲｕ合金を用いることができる。また、これらの保護膜３の材料は、窒素を更に含むことができる。保護膜３は、Ｃｌ系ガスのドライエッチングで吸収体膜４をパターニングする場合に有効である。
保護膜３の材料としてＲｕ合金を用いる場合、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合には、保護膜３への多層反射膜２を構成する元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保することができる。更にこの保護膜３は、マスク洗浄耐性、吸収体膜４をエッチング加工したときのエッチングストッパ機能、及び多層反射膜２の経時変化防止のための保護機能を兼ね備えることが可能となる。
ＥＵＶリソグラフィの場合、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィの場合、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長したりするといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク２００を半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物及びコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ反射型マスク２００では、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系の保護膜３を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水及び濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性を特に高くすることができる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク２００に対するマスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。
保護膜３の厚みは、その保護膜３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の厚さは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。保護膜３の形成方法の具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
＜＜吸収体膜＞＞
保護膜３の上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４が形成される。吸収体膜４の材料は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、ドライエッチングにより加工が可能な材料であることが必要である。
本実施形態の吸収体膜４は、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９９以上の第１の材料と、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが０．０３５以上の第２の材料とを含む材料からなる。
本発明者らは、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減するためには、反射型マスク２００に用いられる吸収体膜４の位相差、すなわち、真空を透過する露光光と比較したときの、吸収体膜４を透過する露光光（照射光）に生じる位相差を小さくする必要があることを見出した。
図５に示すように、光源２０の点Ｐからの中心照射光３０は、所定の角度θｘ０（通常、θｘ０＝６度程度）で反射型マスク２００に入射する。例えば、ＮＡが０．３３の投影光学系の場合には、拡がり角度θｄは５度程度なので、照射光３１ｘ及び３２ｘの入射角度θｘ１及びθｘ２は、それぞれ、１度及び１１度となる。すなわち、光源２０からの照射光は、Ｘ方向に１〜１１度の範囲の入射角度を有することになる。照射光３２ｘが、入射角度θｘ２（＝１１度）で吸収体パターン４ａのエッジ部に入射する場合、照射光３２ｘは吸収体パターン４ａのエッジ部を透過することにより、吸収体パターン４ａを透過しない透過光（真空を透過する透過光）と比較して、位相がシフトする場合がある。図７に、照射光３３が、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａのエッジ部を透過する様子を示す。この結果、吸収体パターン４ａを透過しない透過光と、吸収体パターン４ａを透過する透過光との間に位相差が生じ、吸収体パターン４ａのエッジ部で透過光の干渉が生じることになる。この結果、吸収体パターン４ａのエッジ部でのコントラストは低下してしまう恐れがある。また、照射光３１ｘが、入射角度θｘ１（＝１度）で吸収体パターン４ａのエッジ部に入射する場合、照射光３１ｘが吸収体パターン４ａを所定の長さにわたって透過することになる。照射光３１ｘが入射角度１度で吸収体パターン４ａを透過する長さと、照射光３２ｘが入射角度θｘ２（＝１１度）で吸収体パターン４ａのエッジ部に入射する場合の吸収体パターン４ａを透過する長さとは、大きく相違することになる。その結果、入射角度毎に吸収体パターン４ａの位置ずれが生じることとなる。
以上の知見に基づき、本願発明者らは、吸収体パターン４ａを形成するための吸収体膜４の、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎがｎ＝１（真空の屈折率）に近くすることにより、照射光が吸収体パターン４ａを透過する長さに関わらず、吸収体パターン４ａを透過する透過光の位相シフトを小さくすることができるので、吸収体パターン４ａのエッジ部でのコントラストの変化及び／又はパターンの位置ずれを抑制することができることを見出した。この結果、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減することができる。
一方、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａとしての機能を果たすためには、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが高いことが必要である。図３は、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）における、金属材料の屈折率ｎと、消衰係数ｋの関係を示すグラフである。図３に示すように、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎが１に近く、かつＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが高い材料は存在しない。
以上の知見に基づき、本願発明者らは、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎが１に近い第１の材料と、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが高い第２の材料を組み合わせた材料を用いることにより、吸収体パターン４ａのエッジ部でのコントラストの変化を抑制することができる吸収体膜４を形成することができることを見出し、本発明に至った。本発明により、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減することができる。
第１の材料のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．９９以上であり、好ましくは０．９９以上１．０１以下である。具体的には、第１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びシリコン（Ｓｉ）、並びにこれらの２種以上の合金を挙げることができる。
第１の材料は、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される少なくとも１つを含む材料であることが好ましい。図３に示すように、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、比較的ｎ＝１に近く、消衰係数ｋは比較的高い。したがって、第１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される少なくとも１つを含む材料を用いることにより、吸収体膜４のＥＵＶ光に対する位相差を適切な値に制御することができる。
吸収体膜４のＥＵＶ光に対する屈折率ｎを１に近づけるために、吸収体膜４中の第１の材料の含有量は、１０〜９０原子％であることが好ましく、３０〜９０原子％であることがより好ましい。
第１の材料は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含む合金であることが好ましい。また、第１の材料は、不可避的に混入する不純物を除き、実質的に、アルミニウム（Ａｌ）からなる材料であることがより好ましい。図３に示すように、アルミニウム（Ａｌ）のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは１以上であることから、第２の材料として屈折率ｎが比較的低い材料を選択した場合でも、屈折率ｎが比較的高い吸収体膜４を得ることができる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、第１の材料はアルミニウム（Ａｌ）であり、アルミニウム（Ａｌ）の吸収体膜４中の含有量は、１０〜９０原子％であることが好ましい。第１の材料としてアルミニウムを所定の含有量で用いることにより、吸収体膜４のＥＵＶ光に対する位相差を、より適切な値に制御することができる。
吸収体膜４中の第１の材料の好ましい含有量は、第２の材料の消衰係数ｋの値により異なる。具体的には次のとおりである。すなわち、第２の材料の消衰係数ｋが０．０３５以上０．０５未満のときは、吸収体膜４中の第１の材料の含有量が３０〜９０原子％であることが好ましい。また、第２の材料の消衰係数ｋが０．０５以上０．０６５未満のときは、吸収体膜４中の第１の材料の含有量が２０〜９０原子％であることが好ましい。また、第２の材料の消衰係数ｋが０．０６５以上のときは、吸収体膜４中の第１の材料の含有量が１０〜９０原子％であることが好ましい。これらの場合、第１の材料がアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含む合金であることが好ましい。
第２の材料のＥＵＶ光に対する消衰係数ｋは、０．０３５以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０６５以上である。具体的には、消衰係数ｋが０．０３５以上の第２の材料として、銀（Ａｇ）、テルル（Ｔｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）から選択される１種又はこれらの２種以上の合金を挙げることができる。また、消衰係数ｋが０．０５以上の第２の材料として、銀（Ａｇ）、テルル（Ｔｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）及び金（Ａｕ）から選択される１種又はこれらの２種以上の合金を挙げることができる。また、消衰係数ｋが０．０６５以上の第２の材料として、銀（Ａｇ）、テルル（Ｔｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される１種又はこれらの２種以上の合金を挙げることができる。
第２の材料は、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが所定値以上であることに加え、屈折率ｎがより高い材料であることが好ましい。具体的には、第２の材料のＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、０．９２以上であることが好ましく、０．９３以上であることが好ましい。屈折率ｎがより高い材料であることを考慮すると、第２の材料は、具体的には、テルル（Ｔｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される１種又はこれらの２種以上の合金であることが好ましい。
テルル（Ｔｅ）は毒性があり、スズ（Ｓｎ）の融点は低すぎることを考慮すると、第２の材料は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１つを含む材料であることがより好ましい。また、第２の材料は、不可避的に混入する不純物を除き、実質的に、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１つのみからなる材料であることがより好ましい。
吸収体膜４の材料は、上述の第１の材料及び第２の材料以外の材料を含むことができる。例えば、吸収体膜４の材料として、Ｒｕ、Ｔｉ及びＳｉから選択される少なくとも１種を含むことができる。本発明の効果を妨げないために、吸収体膜４の材料に含まれる第１の材料及び第２の材料以外の材料の含有量は、５原子％以下であることが好ましい。
吸収体膜４の材料は、上述の第１の材料及び第２の材料の金属材料の化合物であることができる。具体的には、第１の材料及び第２の材料は、例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）から選択される１種を含むことができる。本発明の効果を妨げないために、吸収体膜４の材料に含まれる第１の材料及び第２の材料の金属以外の材料（例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）等）の含有量は、５原子％以下であることが好ましい。
ＥＵＶ光に対する屈折率が１に近く、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが高い吸収体膜４を得るために、第１の材料はアルミニウム（Ａｌ）であり、第２の材料はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）又は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の合金であることが好ましい。したがって、本実施形態のマスクブランクの吸収体膜４の材料は、ＡｌＮｉ、ＡｌＣｏ、又はＡｌＮｉＣｏであることが好ましい。
吸収体膜４の材料が、上述の第１の材料及び第２の材料を含むことにより、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減することができる。したがって、本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いて製造された反射型マスク２００を用いることにより、微細で高精度な転写パターンを被転写基板１の上に形成することができる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、真空を透過するＥＵＶ光と比較したときの、吸収体膜４を透過するＥＵＶ光の位相差が、１５０度以下であることが好ましく、９０度以下がより好ましい。なお、「吸収体膜４を透過するＥＵＶ光」とは、吸収体膜４の表面に対して法線方向から入射するＥＵＶ光のことをいう。「真空を透過するＥＵＶ光」とは、「吸収体膜４を透過するＥＵＶ光」と同様の光路で真空中を透過するＥＵＶ光のことをいう。吸収体膜４を透過するＥＵＶ光の位相差が所定の範囲であることにより、吸収体膜４のＥＵＶ光に対する位相差に起因する反射型マスク２００のシャドーイング効果を更に低減することができる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４のＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９５５以上であることが好ましく、０．９７５以上であることがより好ましい。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、消衰係数ｋが０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。吸収体膜４のＥＵＶ光に対する位相差及び消衰係数を適切に制御することにより、シャドーイング効果を低減し、吸収体膜４に照射したＥＵＶ光の減衰を大きくすることができる。
本実施形態の吸収体膜４は、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。また、ターゲットとしては、第１の材料及び第２の材料の合金のターゲットを用いることができる。また、ターゲットとしては、第１の材料のターゲット及び第２の材料のターゲットを用いることができる。
吸収体膜４は、バイナリー型の反射型マスクブランク１００としてＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜４であることが好ましい。
ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜４の場合、吸収体膜４に対するＥＵＶ光の反射率が２％以下、好ましくは１％以下となるように、膜厚が設定される。また、シャドーイング効果を更に抑制するために、吸収体膜４の膜厚は、６０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
吸収体膜４は単層の膜であっても良いし、２層以上の複数の膜からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。多層膜の場合には、上層膜が、光を用いたマスクパターン検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定する。このことにより、光を用いたマスクパターン検査時の検査感度が向上する。このように、多層膜にすることによって様々な機能を付加させることが可能となる。
吸収体膜４は、ＡｌＮｉ、ＡｌＣｏ、又はＡｌＮｉＣｏの材料により形成することができる。これらの材料の吸収体膜４のエッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、及びＣＣｌ４等の塩素系のガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、並びに塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス等を用いることができる。
また、２層構造の吸収体膜４の場合、上層膜と下層膜とのエッチングガスを異なるものとしてもよい。例えば、上層膜のエッチングガスは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等のフッ素系のガス、並びにフッ素系ガスとＯ２とを所定の割合で含む混合ガス等から選択したものを用いることができる。また、下層膜のエッチングガスは、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、及びＣＨＣｌ３等の塩素系のガス、塩素系ガスとＯ２とを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガスとＨｅとを所定の割合で含む混合ガス、並びに塩素系ガスとＡｒとを所定の割合で含む混合ガスから選択したものを用いることができる。ここで、エッチングの最終段階でエッチングガスに酸素が含まれていると、Ｒｕ系保護膜３に表面荒れが生じる。このため、Ｒｕ系保護膜３がエッチングに曝されるオーバーエッチング段階では、酸素が含まれていないエッチングガスを用いることが好ましい。
吸収体膜４が２層構造の場合、一方の層を、第１の材料及び第２の材料の金属合金とし、他方の層を、第１の材料及び第２の材料の金属材料の化合物（例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも１種との化合物）とすることができる。例えば、２層構造の下層膜をＡｌＮｉで形成し、上層膜をＡｌＮｉＯで形成することができる。
吸収体膜４は、多層構造であることができる。この場合、吸収体膜４は、異なった２種の材料の層を交互に複数層積層した構造を有することができる。例えば、異なった２種の材料の層のうち、一方の層を、第１の材料及び第２の材料の金属合金とし、他方の層を、第１の材料及び第２の材料の金属材料の化合物（例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも１種との化合物）として、一方の層と他方の層との積層を１周期とし、この積層を複数周期積層したものを吸収体膜４として用いることができる。
＜＜エッチングマスク膜＞＞
吸収体膜４の上にはエッチングマスク膜を形成してもよい。エッチングマスク膜の材料としては、エッチングマスク膜に対する吸収体膜４のエッチング選択比が高い材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行いたくない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行いたい層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜に対する吸収体膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
エッチングマスク膜に対する吸収体膜４のエッチング選択比が高い材料としては、クロム及びクロム化合物の材料が挙げられる。したがって、吸収体膜４をフッ素系ガスでエッチングする場合には、クロム及びクロム化合物の材料を使用することができる。クロム化合物としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。また、吸収体膜４を、実質的に酸素を含まない塩素系ガスでエッチングする場合には、ケイ素及びケイ素化合物の材料を使用することができる。ケイ素化合物としては、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などの材料が挙げられる。金属ケイ素化合物としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。
エッチングマスク膜の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜の膜厚は、レジスト膜１１の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
＜＜裏面導電膜＞＞
基板１の第２主表面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。静電チャック用の裏面導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法により、クロム、タンタル等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。
裏面導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。
裏面導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらの何れかにホウ素、窒素、酸素、炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。
タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料としては、その表層に存在する窒素（Ｎ）が少ないことが好ましい。具体的には、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５の表層の窒素の含有量は、５原子％未満であることが好ましく、実質的に表層に窒素を含有しないことがより好ましい。タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５において、表層の窒素の含有量が少ない方が、耐摩耗性が高くなるためである。
裏面導電膜５は、タンタル及びホウ素を含む材料からなることが好ましい。裏面導電膜５が、タンタル及びホウ素を含む材料からなることにより、耐摩耗性及び薬液耐性を有する導電膜２３を得ることができる。裏面導電膜５が、タンタル（Ｔａ）及びホウ素（Ｂ）を含む場合、Ｂ含有量は５〜３０原子％であることが好ましい。導電膜２３の成膜に用いるスパッタリングターゲット中のＴａ及びＢの比率（Ｔａ：Ｂ）は９５：５〜７０：３０であることが好ましい。
裏面導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、裏面導電膜５の存在により、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。
また、裏面導電膜５の基板１側に、中間層を設けてもよい。中間層は、基板１と裏面導電膜５との密着性を向上させたり、基板１からの裏面導電膜５への水素の侵入を抑制したりする機能を持たせることができる。また、中間層は、露光源としてＥＵＶ光を用いた場合のアウトオブバンド光と呼ばれる真空紫外光及び紫外光（波長：１３０〜４００ｎｍ）が基板１を透過して裏面導電膜５によって反射されるのを抑制する機能を持たせることができる。中間層の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＮ、ＳｉＢＯ、ＳｉＢＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ及びＴａＢＯ等を挙げることができる。中間層の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上、更には１０ｎｍ以上であるとより好ましい。
＜反射型マスク及びその製造方法＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。
反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４がパターニングされた吸収体パターン４ａを有する。反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４をドライエッチングでパターニングして吸収体パターン４ａを形成することにより、製造される。本実施形態の反射型マスク２００によれば、シャドーイング効果をより低減することができるので、微細で高精度な吸収体パターン４ａを被転写基板１の上に形成できる反射型マスク２００を得ることができる。
反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主表面の吸収体膜４に、レジスト膜１１を形成する（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜１１を備えている場合は不要）。次に、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成する。
反射型マスク２００の製造の場合、上述のレジストパターン１１ａをマスクとして吸収体膜４をエッチングして吸収体パターン４ａを形成する。次に、レジストパターン１１ａをアッシング及び／又はレジスト剥離液などで除去することにより、吸収体パターン４ａが形成される。最後に、酸性及び／又はアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。
吸収体膜４のエッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３及びＣＣｌ４等の塩素系のガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、並びに塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス等を挙げることができる。吸収体膜４のエッチングにおいて、エッチングガスに実質的に酸素が含まれていないので、Ｒｕ系の保護膜３に表面荒れが生じることがない。本明細書において、「エッチングガスに実質的に酸素が含まれていない」とは、エッチングガス中の酸素の含有量が５原子％以下であることを意味する。
以上の工程により、シャドーイング効果が少なく、且つ高精度微細パターンを有する反射型マスク２００が得られる。
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、本実施形態の反射型マスク２００をセットし、半導体基板等の被転写基板の上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有する半導体装置の製造方法である。
本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板の上に反射型マスク２００上の吸収体パターン４ａに基づく所望の転写パターンを、シャドーイング効果に起因する転写寸法精度の低下を抑えて形成することができる。実施形態の反射型マスク２００を使用することにより、微細で高精度な半導体装置を製造することができる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を製造することができる。
より詳しく説明すると、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶ光を発生するレーザープラズマ光源、照明光学系、マスクステージ系、縮小投影光学系、ウエハステージ系、及び真空設備等から構成される。光源にはデブリトラップ機能、露光光以外の長波長の光をカットするカットフィルタ及び真空差動排気用の設備等が備えられている。照明光学系及び縮小投影光学系は反射型ミラーから構成される。ＥＵＶ露光用反射型マスク２００は、その第２主表面に形成された裏面導電膜５により静電吸着されてマスクステージに載置される。
ＥＵＶ光源からの露光光（照射光）は、照明光学系を介して反射型マスク２００の主表面の法線（主表面に垂直な直線）に対して、通常、６度から８度傾けた入射角度（図５に示す中心照射光３０の入射角度θｘ０）で反射型マスク２００に照射される。この入射光（露光光）に対する反射型マスク２００からの反射光は、入射とは逆方向にかつ入射角度と同じ角度で反射（正反射）し、通常１／４の縮小比を持つ反射型投影光学系に導かれ、ウエハステージの上に載置されたウエハ（半導体基板）上のレジストへの露光が行われる。ＥＵＶ露光装置の中で、少なくともＥＵＶ光が通る場所は真空排気される。露光にあたっては、マスクステージとウエハステージを縮小投影光学系の縮小比に応じた速度で同期させてスキャンし、スリットを介して露光を行うというスキャン露光が主流となっている。レジストへの露光の後、この露光済レジスト膜を現像することによって、半導体基板の上にレジストパターンを形成することができる。本実施形態では、反射型マスク２００のシャドーイング効果をより低減することにより、微細で高精度な転写パターンのレジストパターンを被転写基板の上に形成できる。このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板の上に所定の配線パターンを形成することができる。このような露光工程や被加工膜加工工程、絶縁膜及び導電膜の形成工程、ドーパント導入工程、アニール工程、並びにその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。
（実施例１）
図２は、反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。
実施例１の反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４とを有する。実施例１の吸収体膜４は、ＡｌＮｉ合金（Ａｌ：Ｎｉ＝５３：４７、原子比率）の材料の単層からなる。そして、図２（ａ）に示されるように、吸収体膜４上にレジスト膜１１を形成する。
先ず、実施例１の反射型マスクブランク１００に用いる基板１について説明する。実施例１の第１主表面及び第２主表面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板（基板１）に対して、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板（基板１）の第２主表面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。なお、本明細書で、混合ガスの割合は、導入するガスの体積％である。
裏面導電膜５の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。
次に、裏面導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主表面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚さで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚さで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚さで成膜し、多層反射膜２を形成した。ここでは積層周期を４０周期としたが、これに限るものではない。積層周期を、例えば６０周期にすることができる。積層周期を６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。
引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕ膜からなる保護膜３を２．５ｎｍの厚さで成膜した。
次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＡｌＮｉ膜からなる吸収体膜４を形成した。ＡｌＮｉ膜は、ＡｌＮｉターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、３６．６ｎｍの膜厚で成膜した。
ＡｌＮｉ膜の組成を測定したところ、原子比率はＡｌが５３原子％、Ｎｉが４７原子％であった。また、ＡｌＮｉ膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における屈折率ｎは約０．９７７、消衰係数ｋは約０．０４９であった。また、真空を透過するＥＵＶ光と比較したときの、ＡｌＮｉ膜を透過するＥＵＶ光の位相差は、約５７度であった。
上記のＡｌＮｉ膜からなる吸収体膜４の波長１３．５ｎｍにおける反射率は、２．４％であった。
次に、実施例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の反射型マスク２００を製造した。
実施例１の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＡｌＮｉ膜（吸収体膜４）のドライエッチングを、Ｃｌ２ガスを用いて行った。このドライエッチングにより、吸収体パターン４ａを形成した（図２（ｃ））。
その後、レジストパターン１１ａをアッシング及びレジスト剥離液などで除去した。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行った。上述の工程で、実施例１の反射型マスク２００を製造した（図２（ｄ））。なお、必要に応じてウェット洗浄後マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。
本実施例で作製した反射型マスク２００をＥＵＶ露光装置にセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。反射型マスク２００に対する露光光（照射光）の入射角度は６度とした。すなわち、図５における中心照射光３０の照射角度θｘ０を６度とした。レジスト膜１１の露光後、露光済レジスト膜１１を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
実施例１により製造した半導体基板上のレジストパターンを解析したところ、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａのシャドーイング効果による位相差に起因する位置ずれは、１．０ｎｍであることが判明した。
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
（実施例２）
実施例２の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４がＡｌＣｏ合金（Ａｌ：Ｃｏ＝４６：５４、原子比率）の材料の単層からなる。それ以外は実施例１と同様である。
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＡｌＣｏ膜からなる吸収体膜４を形成した。ＡｌＣｏ膜は、ＡｌＣｏターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、３７．５ｎｍの膜厚で成膜した。
ＡｌＣｏ膜の組成を測定したところ、原子比率は、Ａｌが４６原子％、Ｃｏが５４原子％であった。また、ＡｌＣｏ膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における屈折率ｎは約０．９６８、消衰係数ｋは約０．０４７であった。また、真空を透過するＥＵＶ光と比較したときの、ＡｌＣｏ膜を透過するＥＵＶ光の位相差は、約７４度であった。
実施例２のＡｌＣｏ膜からなる吸収体膜４の波長１３．５ｎｍにおける反射率は、２．２％であった。
実施例１と同様に、実施例２の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例２の反射型マスク２００を製造した。また、実施例１と同様に、実施例２の反射型マスク２００を用いて、半導体基板上にレジストパターンを形成した。
実施例２により製造した半導体基板上にレジストパターンを解析したところ、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａのシャドーイング効果による位相差に起因する位置ずれは、１．２ｎｍであることが判明した。
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
（実施例３）
実施例３の反射型マスクブランク１００は、実施例１と同様に、吸収体膜４がＡｌＮｉ合金の材料の単層からなる。ただし、実施例３の吸収体膜４のＡｌＮｉ合金の材料の原子比率は、実施例１とは異なり、Ａｌが７５原子％、Ｎｉが２５原子％である。それ以外は実施例１と同様である。
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＡｌＮｉ膜からなる吸収体膜４を形成した。ＡｌＮｉ膜は、所定の組成のＡｌＮｉターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、４３．７ｎｍの膜厚で成膜した。
ＡｌＮｉ膜の組成を測定したところ、原子比率は、Ａｌが７４原子％、Ｎｉが２６原子％であった。また、ＡｌＮｉ膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における屈折率ｎは約０．９８５、消衰係数ｋは約０．０４２であった。また、真空を透過するＥＵＶ光と比較したときの、ＡｌＮｉ膜を透過するＥＵＶ光の位相差は、約４４度であった。
実施例３のＡｌＮｉ膜からなる吸収体膜４の波長１３．５ｎｍにおける反射率は、２．１％であった。
実施例１と同様に、実施例３の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例３の反射型マスク２００を製造した。また、実施例１と同様に、実施例３の反射型マスク２００を用いて、半導体基板上にレジストパターンを形成した。
実施例３により製造した半導体基板上にレジストパターンを解析したところ、反射型マスク２００の吸収体膜４の位相差に起因する位置ずれは、０．８ｎｍであることが判明した。
このレジストパターン１１ａをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
（比較例１）
比較例１の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４がＴａＢＮ材料の単層からなる。比較例１のＴａＢＮ材料の原子比率は、Ｔａが７５原子％、Ｂが１２原子％、Ｎが１３原子％である。それ以外は実施例１と同様である。
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＢＮ膜からなる吸収体膜４を形成した。ＴａＢＮ膜は、所定の組成のＴａＢターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、６２ｎｍの膜厚で成膜した。
ＴａＢＮ膜の組成を測定したところ、原子比率は、Ｔａが７５原子％、Ｂが１２原子％、Ｎが１３原子％であった。また、ＴａＢＮ膜の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における屈折率ｎは約０．９４９、消衰係数ｋは約０．０３０であった。また、真空を透過するＥＵＶ光と比較したときの、ＴａＢＮ膜を透過するＥＵＶ光の位相差は、１６６度であった。
比較例１のＴａＢＮ膜からなる吸収体膜４の波長１３．５ｎｍにおける反射率は、１．４％であった。
実施例１と同様に、比較例１の反射型マスクブランク１００を用いて、比較例１の反射型マスク２００を製造した。また、実施例１と同様に、比較例１の反射型マスク２００を用いて、半導体基板上にレジストパターンを形成した。
比較例１により製造した半導体基板上にレジストパターンを解析したところ、反射型マスク２００の吸収体膜４の位相差に起因する位置ずれは、３．２ｎｍであることが判明した。また、吸収体パターンの膜厚も６２ｎｍであり、６０ｎｍ未満にすることができなかった。
上記の実施例１〜３及び比較例１の反射型マスク２００の吸収体膜４の位相差に起因する位置ずれの結果から、本発明の反射型マスク２００は、シャドーイング効果をより低減することができ、微細で高精度な転写パターンを被転写基板上に形成できることが明らかとなった。
１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体パターン
５ 裏面導電膜
１１ レジスト膜
１１ａ レジストパターン
２０ 光源
３０ 中心照射光
３１ｘ、３２ｘ Ｘ方向に拡がる照射光
３１ｙ、３２ｙ Ｙ方向に拡がる照射光
３３ エッジ部を透過する照射光
４０ 反射型マスク表面に対して垂直な仮想線
５０ 照射領域
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク
θｄ 拡がり角度（半角）
θｙ０、θｘ１、θｘ２ Ｘ方向の照射光の入射角度
θｙ０、θｙ１、θｙ２ Ｙ方向の照射光の入射角度
Ｃ 照射領域の中心
Ｐ 露光光源の露光光（照射光）の照射位置

Claims (9)

  1. 基板の上に、多層反射膜及び吸収体膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、
    前記吸収体膜は、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９９以上の第１の材料と、ＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが０．０３５以上の第２の材料とを含む材料からなることを特徴とする反射型マスクブランク。
  2. 真空を透過するＥＵＶ光と比較したときの、前記吸収体膜を透過するＥＵＶ光の位相差は、１５０度以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 前記吸収体膜のＥＵＶ光に対する屈折率ｎが０．９５５以上、前記吸収体膜のＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが０．０３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
  4. 前記第１の材料は、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選択される少なくとも１つを含む材料であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の反射型マスクブランク。
  5. 前記第２の材料は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１つを含む材料であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランク。
  6. 前記第１の材料はアルミニウム（Ａｌ）であり、前記アルミニウム（Ａｌ）の前記吸収体膜中の含有量は、１０〜９０原子％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の反射型マスクブランク。
  7. 請求項１乃至６の何れか一つに記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
  8. 請求項１乃至６の何れか一つに記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をドライエッチングでパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
  9. ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項７に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板の上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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