JP2019090992A

JP2019090992A - 電子写真記録材料

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Publication number: JP2019090992A
Application number: JP2017221586A
Authority: JP
Inventors: 貴之森川; Takayuki Morikawa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2019-06-13
Anticipated expiration: 2037-11-17
Also published as: JP6845788B2

Abstract

【課題】黄変耐性及び高いトナー定着性を有し、印刷後の捌き性に優れた電子写真記録材料を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂被覆紙支持体上に、アイオノマー樹脂と特定の化合物を含むトナー受理層を有する電子写真記録材料。【選択図】なし

Description

本発明は黄変耐性及び高いトナー定着性を有し、印刷後の記録材料の捌き性に優れた電子写真記録材料に関するものである。

電子写真方式による記録は、複写機をはじめ、端末のプリント出力、ファクシミリ、少部数印刷など様々な分野に適用されている。出力装置の進歩も著しく、印刷速度は向上し、フルカラーは言うに及ばず、トナーの改良により高精細化を達成し、色再現性も大きく向上し、文書出力から写真出力まで様々な用途に使用されるようになってきた。

このような電子写真方式のうち、乾式電子写真方式は、複写機などに代表される方式で、画像を形成するトナーは、顔料と合成樹脂からなる固体粉末トナーを使用する。画像形成方法は、コロナ帯電によって発生させた感光体ロール上の静電画像にトナーが吸着し、さらにトナーが記録材料に転写し、転写された記録材料を定着ロールで加熱することによりトナーが定着し画像形成する方式である。かかる方式では、トナーの微細化に限界があり、高解像度が得られ難い。また、画線部のトナー定着部分の光沢が高くなり、非画線部と光沢差が生じて、不自然な描写になる等の不具合がある。

一方で、湿式電子写真方式では、液体中にトナーを分散させるため、固体粉末トナーの飛散などが問題とならず、乾式電子写真方式に比べてトナーの大きさを１／１０以下まで微細化できるとの利点がある。すなわち画線部を形成するドットを微細にできること、加えて色材として顔料を使用できるために耐候性の問題がないことを特徴とし、さらに画線部と非画線部との光沢差を生じることがなく、写真出力に好適な方式である。

湿式トナーは記録材料への転写に先立って、あるいは記録材料にトナーが転写された後に乾燥させることによって、湿式トナー中の溶媒を取り除き画像が形成される。記録材料への転写に先立って湿式トナー中の溶媒を取り除く場合には、おおよそ６０〜１２０℃に加熱されたブランケットロールが利用される。該ブランケットロールの熱により溶媒成分が取り除かれ、トナーが熱溶融して粘着性が生じ記録材料に画像が転写される。一方、トナーが転写された後に乾燥させる場合には、溶剤を含有する湿式トナーを転写させた記録材料を加熱して、記録材料上で溶媒を取り除き、かつトナーを熱溶融し定着する。

このように湿式電子写真においては、記録材料に画像を転写するときには電荷の作用を利用せず、例えば前者の方法、すなわち加熱されたブランケットロールから記録材料に画像を転写する方法においては、湿式トナーと記録材料との接着性が、湿式トナーとブランケットロールの接着性よりも高くなるようにして画像を転写させる。つまりブランケットロールから記録材料への湿式トナーの転写能力が重要である。記録材料とトナーの接着性を高める目的でトナー自身の接着能力を必要以上に高くすると、記録材料への定着は良くなる一方で、それと同時にブランケットロールとトナーの接着性も高まることとなりブランケットロールからトナーが剥がれにくくなるため、結局、トナーの接着能力を高くすることはできない。このため、加熱されたブランケットロールから記録材料に画像を転写する方式の場合、印刷をしてもトナー粒子が十分に転写しない、あるいは十分なトナー強度が得られないといった欠点があった。トナーの転写が十分でなく不完全であると、ブランケットロール表面にトナーの残留物が残り、後に印刷される画像に残像（ゴースト）として現れ画像品質が著しく低下する。また、十分なトナー強度が得られない場合には、印刷物の画像はその後の取り扱いで著しく劣化する。

そこで、十分なトナー定着強度が得られるための手段として、定着剤を用紙に塗布する方法がある。例えばヒューレット・パッカード社のＨＰＩｎｄｉｇｏ（登録商標）デジタル印刷機であれば、“サファイヤ処理”というポリエチレンイミンで被覆する処理があるが、記録材料の保存期間中に黄変が生じる、印刷後の取り扱いによりトナーが剥がれるなどの問題があった。

他方、写真出力用途においては記録材料に高い平滑性が要求されるため、該記録材料としては、天然パルプを主成分とする紙基材をフィルム形成能のある樹脂で被覆した熱可塑性樹脂被覆紙またはポリマーフィルムが好適であり、該熱可塑性樹脂被覆紙やポリマーフィルムの表面にトナー受理層を設けた記録材料が知られている。例えば、特開２００７−６５５１７号公報には、紙基材に貼り合わされたポリマーフィルム上に特定のガラス転移温度を有する樹脂と低抵抗処理剤、有機ポリマー微粒子を含むトナー受理層を有する電子写真記録材料が提案されている。

しかし、これらの樹脂被覆紙やポリマーフィルムは静電気が帯電しやすく、印刷時の記録材料の重送や、印刷後における記録材料の捌き性が問題となる場合がある。そこで、記録材料に帯電した静電気による上記問題を回避するため帯電防止剤の使用が検討されており、例えば、特開２００６−２４０１８６号公報には、支持体として用いる熱可塑性樹脂被覆紙の該被覆樹脂中に帯電防止剤を添加する電子写真記録材料が提案されている。しかしながら、帯電防止剤と熱可塑性樹脂との混合ムラがトナー記録面に影響を及ぼし、画像ムラやトナー定着強度の低下等の問題が生じる。

また、樹脂被覆紙やポリマーフィルム上に設けたトナー受理層に帯電防止剤を添加した電子写真記録材料も提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、十分なトナー定着性と印刷後の記録材料の捌き性を両立することは困難であった。

特開平１１−１１９４６０号公報特表２０１３−５４１０４５号公報国際公開第２０１３／１２９０３５号パンフレット

本発明は、黄変耐性及び高いトナー定着性を有し、印刷後の記録材料の捌き性に優れた電子写真記録材料を提供することを課題とする。

本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
１）熱可塑性樹脂被覆紙支持体上に、アイオノマー樹脂と下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含むトナー受理層を有することを特徴とする電子写真記録材料。

（上記式中、Ｒ^１はアルキル基を表し、Ｘ⁻は、アニオン性の対イオンを表す。）

本発明により、黄変耐性及び高いトナー定着性を有し、印刷後の記録材料の捌き性に優れた電子写真記録材料を提供することができる。

湿式電子写真方式では、湿式トナーとして、液体中にトナー粒子が分散されているトナー分散物を使用する。従来技術として湿式電子写真方式用記録材料に対して用いられてきたサファイヤ処理とは、前述の通りトナー定着強度を高めるために、カチオン性であるエチレンイミン等の有機成分を記録材料の表面に付与し、アニオン性のトナー分散物を定着させることを原理とする処理方法である。しかしながら、サファイヤ処理では、用いられるカチオン性の有機成分の反応性が高いため、共存する物質と反応し、画像を記録後に白紙黄変、印刷部分の変色が起こるとの問題が生じた。

本発明においては、トナー受理層は、少なくとも、アイオノマー樹脂を含有する。これにより、高いトナー定着強度が得られるとともに、上記サファイヤ処理で生じるような白紙黄変等の問題が生じない。高いトナー定着強度が得られる理由としては、アイオノマー樹脂中の金属イオンによって、トナー分散物を定着させることができるためと考えられる。白紙黄変等の問題が生じない理由としては、使用するアイオノマー樹脂の反応性が低いためと考えられる。

本発明において、トナー受理層に用いるアイオノマー樹脂には、従来公知のアイオノマー樹脂を用いることができるが、エチレン系アイオノマー樹脂が好ましい。エチレン系アイオノマー樹脂とは、エチレンを含むα−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸との共重合体に、原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性共重合体であり、金属イオンによる分子間架橋構造を有する。ここで、α，β−不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。また、原子価が１〜３の金属イオンの代表例としては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋などが挙げられる。エチレン系アイオノマー樹脂は、例えば、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー樹脂またはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと多価エポキシ化合物との架橋体を挙げることができる。中でも、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー樹脂が好ましい。かかるアイオノマー樹脂は、例えば住友精化（株）などからザイクセン（登録商標）として市販され、これらを入手し、利用することができる。

本発明において、トナー受理層は、アイオノマー樹脂に加えて、少なくとも、前記した一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する。上記一般式（Ｉ）で示される化合物はアイオノマー樹脂との相溶性に優れるため、得られるトナー受理層も画像ムラやトナー定着強度の低下が発生することなく、効果的に記録材料の捌き性を改善することができる。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１はアルキル基を表し、炭素数８〜１２のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても良い。Ｘ⁻は、アニオン性の対イオンであり、具体的にはハロゲンイオン、スルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、等が挙げられる。これらは、第一工業製薬（株）などからカチオーゲン（登録商標）ＥＳタイプとして市販され、入手できる。

本発明において、トナー受理層中における一般式（Ｉ）で示される化合物の添加比率は、印刷後の記録材料の捌き性およびトナー定着強度の点から、アイオノマー樹脂の固形分量に対して、２〜１０質量％であることが好ましい。一般式（Ｉ）で示される化合物の添加比率が２質量％以上であれば、十分な帯電防止が達成でき、印刷後の記録材料の捌き性における問題を完全に防ぐことができる。一般式（Ｉ）で示される化合物の添加比率が１０質量％以下であれば、十分なトナー定着強度が得られる。

本発明において、トナー受理層は、更に公知の帯電防止剤を併用してもよい。一般式（Ｉ）で示される化合物と併用する場合の帯電防止剤としては、無機系の帯電防止剤が好ましく、例えば銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、スズなどの導電性金属又は導電性金属酸化物、あるいはカーボンブラックが好ましく用いられる。上記帯電防止剤の含有量は、一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量に対し、等量以下とすることが好ましい。

本発明において、トナー受理層は、更に無機顔料成分を含有してもよい。無機顔料成分としては、例えば、シリカ、アルミナおよびアルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどが好ましく用いられる。

本発明において、トナー受理層は、アイオノマー樹脂に加えて他の樹脂成分を含有してもよい。用いられる樹脂成分としては、公知の樹脂を使用することができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸若しくはこれらのエステル等の誘導体を含む重合体若しくは共重合体、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびそれらの塩、塩化ビニリデン系共重合体、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の合成ポリマー、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の接着剤およびポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤、ゼラチン、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、などである。これら樹脂成分のうち２種以上を併用してもよい。上記した他の樹脂成分の含有量は、アイオノマー樹脂の含有量に対し、等量以下とすることが好ましい。

トナー受理層には、他に各種無機酸、有機酸、ｐＨ調整剤、画像保存剤、着色剤、増粘剤、その他の界面活性剤等を適宜加えることができる。

本発明におけるトナー受理層の厚みは、０．０５〜１０μｍであることが好ましい。

本発明の電子写真記録材料は、熱可塑性樹脂被覆紙支持体を有する。かかる熱可塑性樹脂被覆紙は、天然パルプを主成分とする紙基材の両面に、フィルム形成能のある熱可塑性樹脂によって形成された樹脂被覆層を有する。被覆する熱可塑性樹脂としては、炭化水素系プラスチック、極性ビニル系プラスチック、線状構造プラスチック、セルロース系プラスチック等の樹脂が好ましい。炭化水素系プラスチックの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、結晶性ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。極性ビニル系プラスチックの例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。線状構造プラスチックの例としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。セルロース系プラスチックの例としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、セロファン、セルロイドなどが挙げられる。樹脂被覆層の厚みは、片面あたり５〜６０μｍであることが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍであることが好ましい。

本発明における電子写真記録材料は、熱可塑性樹脂被覆紙支持体上にトナー受理層の塗液を塗布、乾燥してトナー受理層を形成することにより、製造することができる。支持体上にトナー受理層の塗液を塗布するには、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースグラビアコーター、リバースロールコーター、エクストルージョンバーコーター、カーテンコーター、エアナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーターおよびそれらの組み合わせ等を用いることができる。塗布された塗液の乾燥には、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置を用いることができる。

本発明の電子写真記録材料は、乾式電子写真方式、湿式電子写真方式の記録のいずれにも使用することができるが、特に、湿式電子写真方式の記録に適している。

以下では、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。以下、「％」は、特に説明のない限り、固形分換算の質量％である。「部」は、特に説明のない限り、固形分換算の質量部である。

（実施例１）
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー樹脂水分散液（住友精化（株）製、ザイクセンＡ）に、アイオノマー樹脂の１００部に対して、一般式（Ｉ）で示される化合物としてオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートが５部となるように添加し、さらに水を添加して濃度を１７％に調整してトナー受理層の塗液を得た。

ポリプロピレン樹脂を上質紙の両面に溶融ラミネートした坪量１７０ｇ／ｍ^２の熱可塑性樹脂被覆紙を支持体とし、該熱可塑性樹脂被覆紙の一方の面にトナー受理層の塗液をトナー受理層の厚みが１μｍになるようにマイクログラビア（登録商標）コーターを用いて塗布を行い、乾燥して、実施例１の電子写真記録材料を得た。

（実施例２）
実施例１において、一般式（Ｉ）で示される化合物をラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートに変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の電子写真記録材料を得た。

（比較例１）
実施例１において、トナー受理層の塗液に一般式（Ｉ）で示される化合物のラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の電子写真記録材料を得た。

（比較例２）
実施例１において、トナー受理層の塗液のアイオノマー樹脂水分散液（住友精化（株）製、ザイクセンＡ）をアクリル系樹脂水分散物（日信化学工業（株）製、ビニブラン（登録商標）２７７２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の電子写真記録材料を得た。

（比較例３）
実施例１において、トナー受理層の塗液のアイオノマー樹脂水分散液（住友精化（株）製、ザイクセンＡ）をポリエステル系樹脂水分散物（東洋紡（株）製、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１４８０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の電子写真記録材料を得た。

（比較例４）
濃度を１０％に調整した部分ケン化型ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２１７）に、部分ケン化型ポリビニルアルコールの１００部に対して、一般式（Ｉ）で示される化合物のラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートが５部となるように添加し、さらに水を添加して濃度を７％に調整してトナー受理層の塗液を得た。

ポリプロピレン樹脂を上質紙の両面に溶融ラミネートした坪量１７０ｇ／ｍ^２の熱可塑性樹脂被覆紙を支持体とし、該熱可塑性樹脂被覆紙の一方の面に上記ポリビニルアルコールを有するトナー受理層の塗液をトナー受理層の厚みが１μｍになるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布を行い、乾燥して比較例４の電子写真記録材料を得た。

（比較例５）
実施例１において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例５の電子写真記録材料を得た。

（比較例６）
実施例１において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例６の電子写真記録材料を得た。

（比較例７）
実施例１において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例７の電子写真記録材料を得た。

（比較例８）
実施例１において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、ポリスルホン酸ソーダを主成分とする水溶液（三洋化成工業（株）製、ケミスタット（登録商標）ＳＡ−７）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例８の電子写真記録材料を得た。

（比較例９）
実施例１において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、ベタイン型両性界面活性剤を主成分とする水溶液（花王（株）製、アンヒトール（登録商標）５５ＡＢ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例９の電子写真記録材料を得た。

（比較例１０）
実施例１において得られた、ポリプロピレン樹脂を上質紙の両面に溶融ラミネートした坪量１７０ｇ／ｍ^２の熱可塑性樹脂被覆紙の一方の面に、ポリエチレンイミンを主成分とするサファイヤコート液をサファイヤコート層の厚みが０．６μｍになるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布を行い、乾燥して比較例１０の電子写真記録材料を得た。

（比較例１１）
比較例４において得られた電子写真記録材料のトナー受理層面に、ポリエチレンイミンを主成分とするサファイヤコート液をサファイヤコート層の厚みが０．６μｍになるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布を行い、乾燥して比較例１１の電子写真記録材料を得た。

（トナー定着強度の評価）
湿式電子写真方式のプリンターとして、ＨＰＩｎｄｉｇｏ７０００ＤｉｇｉｔａｌＰｒｅｓｓを用い、標準４色、８ビットモード、１２１９ｄｐｉにて、上記のようにして得られた電子写真記録材料に印刷を行った。ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの単色、色濃度１００％（色の光学濃度）のベタ印刷部にセロハンテープを貼り付けて、テープを剥がしてテープに付着したトナーを観察し、トナー定着強度を評価した。トナー接着強度は、以下の４段階の評価基準で判定した。評価が◎または○である場合は、本発明の電子写真記録材料として基準を満たしていることとする。
◎：テープにトナーの付着がなく、トナー定着強度に優れている。
○：テープに僅かにトナーの付着が見られるが、トナー定着強度は良好である。
△：テープにトナーの付着が見られ、トナー定着強度は実用限度のレベルである。
×：トナーの多くはテープに付着し、トナー定着強度は実用不可能なレベルである。

（記録材料の捌き性の評価）
湿式電子写真方式のプリンターとして、ＨＰＩｎｄｉｇｏ７０００ＤｉｇｉｔａｌＰｒｅｓｓを用い、印刷後の記録材料の捌き性を評価した。評価の指標として、１０枚連続印刷後に排紙トレーに出力されたＡ４サイズ記録材料束の短辺と長辺を揃えて、記録材料束を一定に揃える際の容易さについて以下の基準で評価を行った。
○：記録材料束が容易に揃う。
△：記録材料同士が弱く貼りつき、揃えるのに時間がかかる。
×：記録材料同士が貼りつき、記録材料束が全く揃わない。

（黄変耐性の評価）
電子写真記録材料においてトナー受理層の白紙面にキセノン・フェードメーター２３℃／６５％ＲＨ環境下にて７０，０００ｌｕｘのキセノン光を１２０時間照射する前後でのｂ^＊の変動量をΔｂとし、下記のように３段階で評価した。
○：Δｂが１．００未満であり、黄変耐性に優れている。
△：Δｂが１．００以上、２．００未満であり、黄変耐性に劣り、印刷後の色再現に影響がある。
×：Δｂが２．００以上であり、黄変耐性に劣り、実用に適さない。

各実施例および各比較例の評価結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の電子写真記録材料は、黄変耐性及び高いトナー定着性を有し、印刷後の記録材料の捌き性に優れていることがわかる。

Claims

熱可塑性樹脂被覆紙支持体上に、アイオノマー樹脂と下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含むトナー受理層を有することを特徴とする電子写真記録材料。

（式中、Ｒ^１はアルキル基を表し、Ｘ⁻はアニオン性の対イオンを表す。）