JP2019090012A - 軟質表面上の錯化銀イオンの安定化 - Google Patents

Abstract

【課題】軟質表面上で安定である、錯化銀イオンを含む組成物の提供。【解決手段】水性組成物は、（ａ）銀イオンと、（ｂ）少なくとも１０重量％のビニルイミダゾールの重合単位を含む重合体と、（ｃ）少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、カルボキシル基を含まず、０．０２５Ｐａ以下の２５℃における蒸気圧を有する、アミノアルコールと、を含む。ビニルイミダゾール：銀のモル比は、少なくとも３：１である。【選択図】なし

Description

本発明は、軟質表面上で安定である錯化銀イオンを含む組成物に関する。

銀イオンおよびアミノアルコールを含む組成物は、米国特許第８，６３７，０８８号において開示される。しかしながら、この参考文献は、軟質表面上で安定である組成物を開示していない。

本発明によって取り組まれる問題は、軟質表面上で安定である錯化銀イオンを含む組成物を提供することである。

本発明は、（ａ）銀イオンと、（ｂ）少なくとも１０重量％のビニルイミダゾールの重合単位を含む少なくとも１つの重合体と、（ｃ）少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、カルボキシル基を含まず、０．０２５Ｐａ以下の２５℃における蒸気圧を有する、少なくとも１つのアミノアルコールと、を含む、水性組成物に関し、ビニルイミダゾール：銀のモル比が、少なくとも３：１である。

本発明は、軟質表面を銀イオンで処理するための方法にさらに関し、前記方法が、前記軟質表面に、（ａ）銀イオンと、（ｂ）少なくとも１０重量％のビニルイミダゾールの重合単位を含む少なくとも１つの重合体と、（ｃ）少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、カルボキシル基を含まず、０．０２５Ｐａ以下の２５℃における蒸気圧を有する、少なくとも１つのアミノアルコールと、を含む、水性組成物を塗布すること、を含み、ビニルイミダゾール：銀のモル比が、少なくとも３：１である。

別様に明記しない限り、温度は、摂氏度（℃）であり、パーセンテージの基準は、重量パーセンテージ（重量％）である。別様に明記しない限り、全ての操作は、室温（２０〜２５℃）で実行される。重合体の量は、固体ベースであり、すなわち、重合体に存在し得るいずれの水または溶媒を含んでいない。単量体の量は、固体重合体を基準とする。「ビニルイミダゾール」という用語は、好ましくは、Ｎ−ビニルイミダゾールを指す。「銀イオン」という用語は、Ａｇ（Ｉ）イオンを指す。

好ましくは、水性組成物内に使用された重合体は、最大１００重量％のビニルイミダゾールの重合単位を含み、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下である。好ましくは、重合体は、１０〜７０重量％の極性単量体をさらに含み、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。極性単量体は、好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基を有する単量体、またはエチレンオキシドの重合単位を有する単量体である。好ましい極性単量体は、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、重合したエチレンオキシド単位または混合エチレン／プロピレンオキシド単位の（メタ）アクリレートエステル（エチレンオキシド残基が、エチレン／プロピレンオキシド残基の少なくとも５０重量％（代替的に、少なくとも７５％、少なくとも９０％）である場合）、ならびにそれらの組み合わせである。好ましくは、エチレンオキシド単位または混合エチレン／プロピレンオキシド単位は、モノアルキル化され（例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）、少なくとも１５０、好ましくは少なくとも３００、好ましくは１０００以下、好ましくは７００以下、好ましくは６００以下のＭｎを有する。好ましくは、重合体は、「アクリル重合体」、すなわち、少なくとも７０重量％のアクリル系単量体、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％を有する重合体である。アクリル単量体は、（メタ）アクリル酸、それらの塩、およびそれらのＣ_１−Ｃ_２２アルキルまたはヒドロキシアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、およびクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、もしくはマレイン酸の、アルキル、またはヒドロキシアルキルエステルを含む。

好ましい実施形態において、重合体は、他のエチレン性不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリレートエステル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミドの重合単位をさらに含む。少量の疎水性単量体、例えば、より高いアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ−４以上）は、それらが水溶性を損なわない範囲で存在してもよい。好ましい実施形態において、重合体は、０〜７０重量％のアルキルまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含み、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。

好ましくは、アルキル基は、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_６、好ましくはＣ_１−Ｃ_４である。好ましくは、ヒドロキシアルキル基は、Ｃ_２−Ｃ_８ヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ_２−Ｃ_６、好ましくはＣ_２−Ｃ_４である。

好ましくは、ビニルイミダゾール：銀のモル比は、少なくとも３．５：１、好ましくは少なくとも４：１、好ましくは少なくとも５：１、好ましくは少なくとも８：１、好ましくは、１００：１以下、好ましくは、５０：１以下、好ましくは、２０：１以下である。好ましくは、重合体は、１０００〜３００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、好ましくは少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００、好ましくは２０００００以下、好ましくは１０００００以下、好ましくは５００００以下である。好ましくは、水性組成物中の銀イオンの濃度は、０．５〜１００ｐｐｍであり、好ましくは少なくとも２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下である。好ましくは、銀イオン源は、水溶性銀塩、例えば、硝酸銀、銀／アミン錯体、および酢酸銀である。好ましくは、水性組成物中の重合体の濃度は、０．０００１〜５重量％であり、好ましくは少なくとも．００１重量％、好ましくは少なくとも．０１重量％、好ましくは３重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

好ましくは、アミノアルコールは、４〜１２個の炭素原子を有し、好ましくは１０個以下の炭素原子、好ましくは８個以下である。好ましくは、アミノアルコールは、２個以下の窒素原子を有し、好ましくは１個以下である。好ましくは、アミノアルコールは、脂肪族である。好ましくは、アミノアルコールは、ヒドロキシル基およびアミノ基以外の官能基を有しない。好ましくは、アミノアルコールは、５個以下のヒドロキシル基を含み、好ましくは４個以下である。好ましくは、アミノアルコールは、３００以下の分子量を有し、好ましくは２５０以下、好ましくは２００以下である。好ましくは、アミノアルコールは、０．０２０Ｐａ以下の２５℃における蒸気圧を有し、好ましくは０．０１８Ｐａ以下である。アミノアルコールは、ジエタノールアミン（２５℃で蒸気圧０．０３Ｐａ）ではない。好ましくは、アミノアルコールは、トリエタノールアミンではない。ジイソプロパノールアミン（ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、２５℃での蒸気圧０．０１７Ｐａ、「ＤＩＰＡ」）、およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（２５℃での蒸気圧０．００３Ｐａ、「ＴＲＩＳ」）が、特に好ましい。好ましくは、アミノアルコール：銀のモル比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも３：１、好ましくは少なくとも１０：１、好ましくは１００００：１以下、好ましくは５０００：１以下、好ましくは２０００：１以下である。好ましくは、水性組成物中のアミノアルコールの濃度は、０．１〜１０重量％であり、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

本発明の方法において、軟質表面は、布、繊維、発泡体、スポンジ、フィルム、アルギン酸塩、ヒドロゲル、および親水コロイドを含む。好ましくは、布および繊維は、例えば、絹、綿、ウール、亜麻、毛皮、毛、セルロース、ラミー、麻、リネン、革、合成皮革、木材パルプ、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリプロピレンおよびポリブチレン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化重合体、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（例えば、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維）、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタルアミド（例えば、ＮＯＭＥＸ（登録商標）繊維）等のポリアラミド、メラミンおよびメラミン誘導体（例えば、ＢＡＳＯＦＩＬ（登録商標）繊維）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル／ポリエーテル等のポリエステル、ナイロン６およびナイロン６，６等のポリアミド、Ｎｏｖｅｏｎから入手可能なＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ（登録商標）脂肪族熱可塑性ポリウレタン等のポリウレタン、酢酸塩、レーヨンアクリル、およびそれらの組み合わせを含む。好ましい布は、綿、ポリエステル、綿ポリエステル混用、およびポリオレフィンを含む。水性組成物は、任意の方法で、好ましくは、噴霧、ブラッシング、浸漬、コーティング、パディング、および吸尽によって、表面に塗布されてもよく、好ましくは、噴霧である。

本発明の組成物は、例えば、金属酸化物、二酸化チタン、シクロデキストリン、キトサン、ゼオライト、モレキュラーシーブ、樹脂、活性炭、銀塩、銅塩、鉄塩、亜鉛塩、脂肪酸の亜鉛塩、リシノール酸亜鉛、金属重合体合成物、シリカゲル、ケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩、非晶質ケイ酸塩、粘土、モンモリロナイト、珪藻土、酸化剤、過酸化物、過酸化水素、およびアルカリ性緩衝剤を含む材料を、二次的に吸臭すること、捕捉すること、または抑制することを、さらに含み得る。

材料：
重炭酸ナトリウム、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ポリビニルピロリドン（平均ＭＷ３６０ｋ）、Ｓｉｇｍａ
カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩、平均ＭＷ ２５００００−ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ
２−ヒドロキシエチルセルロース−Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ−Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ポリ（エチレングリコール）、ＢｉｏＵｌｔｒａ、ＭＷ４０００
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＢＩＣＩＮＥ）、Ｓｉｇｍａ
Ｎ−［トリス−（ヒドロキシメチル）−メチル］−グリシン（トリシン）、Ｓｉｇｍａ

方法：
布処理
Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ（モデル：ＣＨ−８１５５ ＶＦＭ２８８８８）のラボスケールパディング機を、仕上げ薬品を布試料に塗布するために使用する。

第１に、湿潤ピックアップ速度（ＷＰＵＲ）を決定して、乾燥した織物上に目標とする銀充填量を達成するために必要な抗菌製剤溶液の濃度を計算する。ローラの圧力は、はじめに、３ｂａｒｇ（４０４ｋＰａ）に設定される。次いで、１２インチ×１０インチ（３０×２５ｃｍ）の布の小切れを、秤量する。小切れは、完全に水を吸収するまで３〜８秒間脱イオン水液槽に浸漬される。直後に、濡れた布地を、３ｂａｒｇの圧力設定で、回転ローラに通過させる。次いで、生地を再度秤量して、水の吸収に起因する重量の増加を判定する。ＷＰＵＲは、ローラを通過した後の湿った布の重量と乾燥した布の重量の差を、乾燥した布の重量で割ることによって計算される。湿潤ピックアップ速度が所望の値と一致しない場合、パディングローラの圧力は、所望の値に達するように上下に調整される。

第２に、適用液槽溶液が、各布の小切れを処理するために準備される。液槽内の銀の濃度は、初期原液および湿潤ピックアップ速度に基づいて計算される。抗菌製剤の液槽濃度の計算は、目標の銀レベルを抗菌製剤中の活性負荷で割り、次いで湿潤ピックアップ速度で割ることによって計算される。例えば１０００ｐｐｍの銀を伴う抗菌製剤を使用して、理論上１００％湿潤ピックアップ速度を伴う綿の布上に３０ｐｐｍの銀を目標とすると、製剤／１．００ＷＰＵＲ＊１００％中に３０ｐｐｍのＡｇターゲット／１０００ｐｐｍのＡｇ、つまり１００ｇの中に３．０ｇの抗菌製剤を必要とするであろう。

綿への３０ｐｐｍの銀の目標布充填は、３．０グラムの抗菌製剤を秤量し、それを９７．０グラムの脱イオン水内に混合することによって、単純に配合され得る。

最後に、各布の処理を、各布の小切れの所望の湿潤ピックアップ速度を達成するために、上記で判定された圧力設定を使用して、パディング機において実行する。各銀溶液を、処理前にパディング機上のトラフ内に注ぐ。次いで、布試料を、浸漬するまで３〜８秒間銀溶液内に浸漬する。直ちに、濡れた布を、ローラに通過させて、所望の湿潤ピックアップ重量を達成する。次いで、布を、延伸させる装置の上に配置し、対流式オーブンで１５０℃で２分間乾燥させる。

布風化
全ての布を、色の変化を促進するために、気候室（モデル：ＫＢＷＦ ７２０ ＫＢＷＦ気候室、Ｂｉｎｄｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）内でエージングする。１２インチ×１０インチの処理済みの布の小切れを、縦に半分に切断して、６インチ×１０インチ（１５×２５ｃｍ）の２つの布片を作製する。一方の布片を、エージングのために室内に水平に設置し、他方の布片を、周囲の暗い条件下に設置する。次いで、室を、３０℃に設定して、以下の湿度で循環する：３０％の相対湿度で４時間、２時間で３０％〜９０％へ転移、９０％で４時間保持、２時間で９０％〜３０％へ転移、これを繰り返す。この風化循環を、試料が除去されるまで繰り返す。光源は、ＬＵＭＩＬＵＸ Ｃｏｏｌ Ｄａｙｌｉｇｈｔ（ＯＳＲＡＭ Ｌ３６ｗ／８６５照明バルブ）であり、風化プロセス中維持される。

色の測定
風化後の布の色を、パルスキセノンアーク源からの照明、０度の照明角度および１３ｍｍ（０．５インチ）の測定面積を有する４５度の観察者角度を伴う、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（モデル：Ｌａｂｓｃａｎ ＸＥ）を使用して測定する。測定を、裏打ちとして標準的な白いタイルを使用して、実験布の２つの層上で実行する。未処理の標準綿を、コントロール布として使用し、全ての実験布試料を比較して、総合の色の変化（ΔＥ＊_ａｂ）を評価する。より大きいΔＥ＊_ａｂは、より大きい布の色の変化に対応する。ΔＥ＊_ａｂの計算は、明／暗、赤／緑、青／黄の座標空間を説明する、Ｌ、ａ、ｂの測定値に基づく。ΔＥ＊_ａｂ値は、測定試料値とコントロール試料との間の平方差の和の平方根として計算される。

下付き文字０は、コントロール試料値を表現し、ｉは、個々の試料の測定値を表現する。各布の小切れを３つの場所で測定し、Ｌ、ａ、ｂ値の平均を、ΔＥ＊_ａｂの計算に使用する。

約１．３を下回るΔＥ＊_ａｂの値が、好ましい。

ヘッドスペースガスクロマトグラフィー
各試料のバイアルのヘッドスペース揮発分を、体温（３７℃）に近い、ガスクロマトグラフィーと質量選択検出（ＨＳ−ＧＣ−ＭＳ）を組み合わせたヘッドスペースサンプリングを使用して解析する。計装は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ４０ Ｔｒａｐ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒを装備した、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ−ＭＳモデル６８９０／５９７３である。計器のパラメータは、下表の表に列挙される。試料を、二重バイアル臭気捕捉試験およびバルク材料吸臭区分において、下記に説明されるように調製する。キャリブレーション標準（上記）を、各シーケンス、ならびにいくつかのエアブランク内に含む。標準のヘッドスペース解析を、完全蒸発モードで行い、静的ヘッドスペースサンプリングで起こり得るマトリックス効果を排除する。このモードにおいて、小さい試料サイズ（〜１５−２０ｍｇ）が使用され、ヘッドスペースバイアルの温度は、関心のある揮発性物質の完全な蒸発を可能にするために十分に高く設定される。この分析のために、標準試料を、サンプリング前に１５０℃で１０分間加熱する。次いで、試料ヘッドスペース中の各較正済み化合物のｐｐｍ容量／容量（ｖ／ｖ）濃度を、次いでその化合物の較正プロットからの直線最小二乗方程式（ピーク面積対ｖ／ｖ濃度、方程式．１）を使用して判定する。

方程式１：

減弱率は、化学物質を添加していないバイアル中の酸のヘッドスペース濃度（平均３）と比較して計算される。

実施例１：臭気制御のためのアルカリ剤のスクリーニング
複数の化学物質を、ガスクロマトグラフィー−質量分析法を使用して、揮発性脂肪酸を捕捉するそれらの能力についてスクリーニングする。化学物質（１００ｍｇ）を、２２ｍｌガスクロマトグラフ（ＧＣ）バイアル内に加える。２ｍＬ液体クロマトグラフィー（ＬＣ）バイアルを、ＧＣバイアル内に挿入する。気密注射器を使用して、純粋エタノール中に１％酪酸および１％イソ吉草酸を含有する標準液５μＬを、ＬＣバイアルに添加して、臭気捕捉化学物質と揮発性脂肪酸との直接接触を排除する。バイアルを、クリンプして、気密シールを作製し、３７℃で２４時間インキュベートする。酸のヘッドスペース濃度を、上記のように測定する。

実施例２：銀塩および臭気制御剤で処理した布
処理液槽溶液を、硝酸銀および臭気制御添加剤を伴い、最終濃度３０ｐｐｍの銀および１％の臭気制御添加剤に調製する。処理溶液を、上記の方法を使用して、１００％＋／−１０％の湿潤重量ピックアップでパディングする。処理した布を、バインダ室に４日間設置し、色の変化を上記のΔＥ＊_ａｂで測定する。

実施例３：銀塩、臭気制御剤、および銀結合重合体で処理した布
処理液槽溶液を、市販の銀含有抗菌剤ＳＩＬＶＡＤＵＲ^ＴＭ９３０（ＶＩ：銀のモル比３．６：１）および臭気制御添加剤を伴い、最終濃度３０ｐｐｍの銀および１％の臭気制御添加剤に調製した。処理溶液を、上記の方法を使用して、１００％＋／−１０％の湿潤重量ピックアップでパディングする。処理した布を、バインダ室に４日間設置し、色の変化を上記のΔＥ＊_ａｂで測定する。

実施例４：重合体合成
ビニルイミダゾール含有重合体を、ＵＳ７，３９０，７７４Ｂ２またはＵＳ７，９２７，３７９Ｂ２内で概説された方法を使用して合成する。

実施例５：銀塩、臭気制御剤、および親水性重合体で処理した布
処理液槽溶液を、種々の親水性重合体（１９５ｐｐｍ重合体固体）、硝酸銀（３０ｐｐｍ銀）、およびＴＲＩＳ（ＴＲＩＳ：Ａｇのモル比１：１）を伴い調製する。処理溶液を、上記の方法を使用して、１００％＋／−１０％の湿潤重量ピックアップでパディングする。処理した布を、バインダ室内に１日間設置して、色の変化を、上記のデルタＥによって測定する。

実施例６：スプレー製剤
臭気制御スプレー製剤を、ＶＩ：銀の３．６で重合体２が送達された３ｐｐｍの銀、および２％の臭気中和塩を伴い、市販のスプレーボトル中に作製する。溶液を、綿の小切れ上に１００％＋／−１０％の湿潤重量ピックアップで噴霧する。小切れを、空気乾燥させる。プロセスを、所望の数のアプリケーションに繰り返す。処理した布を、バインダ室内に７日間設置して、色の変化を、上記のデルタＥによって測定する。

Claims (10)

1. （ａ）銀イオンと、（ｂ）少なくとも１０重量％のビニルイミダゾールの重合単位を含む少なくとも１つの重合体と、（ｃ）少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、カルボキシル基を含まず、０．０２５Ｐａ以下の２５℃における蒸気圧を有する、少なくとも１つのアミノアルコールと、を含む、水性組成物であって、ビニルイミダゾール：銀のモル比が、少なくとも３：１である、水性組成物。
2. 前記重合体が、少なくとも２０重量％のビニルイミダゾールの重合単位を含む、請求項１に記載の水性組成物。
3. 前記アミノアルコールが、脂肪族であり、４〜１２個の炭素原子を有する、請求項２に記載の水性組成物。
4. ビニルイミダゾール：銀のモル比が、少なくとも３．５：１である、請求項３に記載の水性組成物。
5. 前記水性組成物が、０．５〜１００ｐｐｍの銀イオンを含む、請求項４に記載の水性組成物。
6. 前記重合体が、１０〜７０重量％の極性単量体をさらに含む、請求項５に記載の水性組成物。
7. 軟質表面を銀イオンで処理するための方法であって、前記軟質表面に、（ａ）銀イオンと、（ｂ）少なくとも１０重量％のビニルイミダゾールの重合単位を含む少なくとも１つの重合体と、（ｃ）少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、カルボキシル基を含まず、０．０２５Ｐａ以下の２５℃における蒸気圧を有する、少なくとも１つのアミノアルコールと、を含む、水性組成物を塗布すること、を含み、ビニルイミダゾール：銀のモル比が、少なくとも３：１である、方法。
8. 前記重合体が、少なくとも２０重量％のビニルイミダゾールの重合単位を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記アミノアルコールが、脂肪族であり、４〜１２個の炭素原子を有する、請求項８に記載の方法。
10. ビニルイミダゾール：銀の前記モル比が、少なくとも３．５：１であり、前記水性組成物が、０．５〜１００ｐｐｍの銀イオンを含む、請求項９に記載の方法。