JP2019085556A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 幅広い温度域での粘着特性に優れる粘着剤を提供する。【解決手段】 ２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）と該（ａ１）とを含有してなり、前記（Ａ）の重量に基づいて、前記（ａ１）の重量が５０〜５００ｐｐｍである粘着剤組成物（Ｘ）；前記（共）重合体（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、前記（Ａ）を構成する２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）の重量が４０重量％以上であることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。

従来、粘着テープまたは粘着シート用等の粘着剤としては天然ゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤が知られている。アクリル系粘着剤としては、特定のアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする（共）重合体が開発されている（例えば、特許文献１）。

特開２００４−１４３４２０号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術であっても、幅広い温度域での粘着特性については十分に満足できるものではなかった。本発明は、幅広い温度域での粘着特性に優れる粘着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）と該（ａ１）とを含有してなり、前記（Ａ）の重量に基づいて、前記（ａ１）の重量が５０〜５００ｐｐｍである粘着剤組成物（Ｘ）である。

本発明の粘着剤組成物（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）低温（５℃）貼り合せでの粘着特性に優れる。
（２）高温（４０℃）貼り合せでの粘着特性に優れる。

＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明における（共）重合体（Ａ）は、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）を構成単量体として含む。なお、構成単量体は、モノマーと略記することがある。

前記（ａ１）以外の構成単量体（モノマー）としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体（ａ２）、水酸基を有する単量体（ａ３）、（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の単量体（ａ４）が挙げられる。

カルボキシル基を有する単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの１塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの多塩基酸もしくはその酸無水物、これらの多塩基酸のモノアルキルエステルが挙げられる。これらのうち好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が挙げられる。
上記（ａ２）のうち、粘着特性の観点から、好ましいのはアクリル酸である。

水酸基を有する単量体（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記（ａ３）のうち、粘着特性の観点から、好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。

その他の単量体（ａ４）としては、例えば、ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等］、（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
上記（ａ４）のうち、粘着特性の観点から、好ましいのはｎ−ブチルアクリレート、酢酸ビニルである。

（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、（Ａ）を構成する（ａ１）の重量は、粘着特性の観点から、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは５１〜９５重量％、とくに好ましくは６０〜９０重量％である。

また、（共）重合体（Ａ）は、公知の重合方法（塊重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により、公知の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド系重合開始剤など）を使用して行なうことができる。
上記重合方法のうち、好ましいのは後述の溶剤（Ｓ）の存在下で溶液重合する方法である。

（共）重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、粘着特性および取り扱いの観点から、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００〜９００，０００、とくに好ましくは３００，０００〜８００，０００である。

＜粘着剤組成物（Ｘ）＞
本発明の粘着剤組成物（Ｘ）は、前記（共）重合体（Ａ）と前記（ａ１）とを含有してなり、該（Ａ）の重量に基づいて、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）の重量が５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは６０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｐｐｍである。
該（ａ１）の重量が、５００ｐｐｍを超えると高温での粘着特性が不十分になり、５０ｐｐｍ未満では低温での粘着特性が不十分となる。なお、後述の実施例では、粘着特性を、粘着力とのり残りで評価を行った。

上記（ａ１）の重量を調整する方法は、以下の（１）〜（２）が挙げられる。
（１）モノマーを溶剤（Ｓ）の存在下で重合した後、溶剤（Ｓ）を、好ましくは減圧下で、留去する。
（２）モノマーを、公知の方法で重合した後、溶剤（例えばメタノール）を用いて、ポリマー成分を沈殿させる。
上記（１）〜（２）のうち、工業的に好ましいのは（１）である。
また、必要により、（ａ１）を加えて、調整してもよい。

なお、（Ａ）の重量に基づく（ａ１）の重量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定できる。

粘着剤組成物（Ｘ）は、好ましいのは、溶剤（Ｓ）の溶液の形態である。（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｓ）との重量比［（Ａ）／（Ｓ）］は、工業上および取り扱いの観点から、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
なお、上記（１）により、（ａ１）の重量を調整した場合には、溶剤（Ｓ）を加えてもよい。

本発明における溶剤（Ｓ）としては、エステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばシクロヘキサン、トルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられる。
上記溶剤（Ｓ）のうち、好ましいのは酢酸エチルである。

＜粘着剤層＞
本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物（Ｘ）から形成されたものである。例えば、粘着剤組成物（Ｘ）が硬化および／または乾燥したものである。
該粘着剤層を形成するに際して、該（Ｘ）には、さらに架橋剤（Ｂ）を含有してもよい。該架橋剤（Ｂ）としては、例えばポリイソシアネート、ポリエポキシド、ヒドラジド、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物が挙げられる。該（Ｂ）の市販品としては、例えばコロネートＬ−４５（日本ポリウレタン社製）が挙げられる。
（共）重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、好ましくは９０／１０〜９９．９／０．１、さらに好ましくは９５／５〜９９．５／０．５である。
形成条件としては、硬化および／または乾燥して、さらに養生することが好ましい。例えば、２５〜１２０℃で、１０分間〜３日間の条件で形成できる。

また、粘着フィルムは、前記粘着剤組成物（Ｘ）が硬化および／または乾燥した粘着剤層を基材上に有する。

前記基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、軟質ポリ塩化ビニルが挙げられる。
その基材の形状はフィルム、シート、樹脂板、フォーム、紙、不織布、金属板および箔、木材などを挙げられるが、フィルムが好ましい。

例えば、粘着フィルムは、粘着剤組成物（Ｘ）を、公知の塗工法（溶液塗工、エマルジョン塗工などの方法）で基材に直接または転写法で塗布することができる。

本発明の粘着剤組成物（Ｘ）は、幅広い温度域での粘着特性に優れることから、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マークなど）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）および事務用等の各種用途に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜実施例１＞
滴下ロート（１）に、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１−１）７０部、アクリル酸（ａ２−１）３部、酢酸ビニル（ａ４−２）２７部を仕込み、混合して、これを＜モノマー配合液＞とした。
滴下ロート（２）に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）］０．０７５部と酢酸エチル５０部を仕込み、混合して、これを＜開始剤溶液１＞とした。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル（溶剤）１００部を仕込み、撹拌しながら、７７℃に昇温した。
次に、窒素ガスを導入しながら、溶剤の還流下で、＜モノマー配合液＞と、＜開始剤溶液１＞とを、７８℃〜８５℃に温度調節しながら、５時間かけて連続的に滴下して、重合反応を行った。
次に、別に用意した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）］０．１０５部と酢酸エチル１０部とを混合した＜開始剤溶液２＞を、同温度で１時間かけて滴下した。
その後、減圧にしながら留去温度１３０℃まで昇温して、徐々に減圧して、圧力−０．１ＭＰａで３時間、酢酸エチルを留去した後、５０℃に冷却した。この時の内容物の酢酸エチル量は０．５重量％であった。
次に、酢酸エチルを１００部仕込み、混合して、（共）重合体（Ａ−１）を含有してなる粘着剤組成物（Ｘ−１）を得た。
なお、（Ｘ−１）は、（Ａ）の重量に基づく、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１−１）の重量は、９０ｐｐｍであった。

＜実施例２〜６＞
実施例１において、反応条件を表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各粘着剤組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）を得た。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、重合反応を行った後、＜開始剤溶液２＞を、同温度で１時間かけて滴下した後、酢酸エチルを留去せず、そのまま８０℃で１時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却して、（共）重合体（比Ａ−１）を含有してなる粘着剤組成物（比Ｘ−１）を得た。
なお、（比Ｘ−１）は、（Ａ）に基づく、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１−１）の重量は、１２００ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
実施例１において、重合反応を行った後、表１にしたがって＜開始剤溶液２＞を、同温度で１２時間かけて滴下した後、酢酸エチルを留去せず、そのまま８０℃で１時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却して、（共）重合体（比Ａ−２）を含有してなる粘着剤組成物（比Ｘ−２）を得た。
なお、（比Ｘ−２）は、（Ａ）に基づく、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１−１）の重量は、３０ｐｐｍであった。

上記で得られた各粘着剤組成物（Ｘ）１００部、コロネートＬ−４５（日本ポリウレタン社製）１部、酢酸エチル１００部を、容器に仕込み、混合して、各架橋剤（Ｂ）を含む粘着剤組成物（以下、粘着剤配合液とも言う）を作成した。
この粘着剤配合液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥後の膜厚が５０μｍに塗工した後、１００℃の熱風で１分間乾燥した。
さらに、４５℃で４８時間、養生することにより、粘着剤層を有する粘着フィルムを得た。この粘着フィルムを後述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。

＜１＞低温での粘着特性（粘着力）
上記で得られた粘着フィルムから切り出した粘着フィルム試験片［タテ１００ｍｍ×ヨコ２５ｍｍ］を用いＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００「粘着テープ、粘着シート試験方法」に基づき、粘着フィルムとステンレス板を５℃の雰囲気下、２ｋｇローラーの１往復で貼り合わせた。
貼り合せた後、２５℃で２４時間、放置して、２５℃における１８０°引き剥がし強度を測定（２５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）して、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：１１Ｎ／２５ｍｍより大きい
○：９Ｎ／２５ｍｍより大きく、１１Ｎ／２５ｍｍ以下
△：７Ｎ／２５ｍｍより大きく、９Ｎ／２５ｍｍ以下
×：７Ｎ／２５ｍｍ以下

＜２＞低温での粘着特性（のり残り）
上記＜１＞で得られたステンレス板の表面について、目視してのり残りの有無を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：のり残りが全くない
○：のり残りがほとんどない
△：のり残りがわずかにある
×：のり残りがある

＜３＞高温での粘着特性（粘着力）
上記で得られた粘着フィルムから切り出した粘着フィルム試験片［タテ１００ｍｍ×ヨコ２５ｍｍ］を用いＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００「粘着テープ、粘着シート試験方法」に基づき、粘着フィルムとステンレス板を４０℃の雰囲気下、２ｋｇローラーの１往復で貼り合わせた。
貼り合せた後、２５℃で２４時間、放置して、２５℃における１８０°引き剥がし強度を測定（２５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）して、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：１１Ｎ／２５ｍｍより大きい
○：９Ｎ／２５ｍｍより大きく、１１Ｎ／２５ｍｍ以下
△：７Ｎ／２５ｍｍより大きく、９Ｎ／２５ｍｍ以下
×：７Ｎ／２５ｍｍ以下

＜４＞高温での粘着特性（のり残り）
上記＜３＞で得られたステンレス板の表面について、目視してのり残りの有無を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：のり残りが全くない
○：のり残りがほとんどない
△：のり残りがわずかにある
×：のり残りがある

表１の結果から、粘着剤組成物（Ｘ）は、低温（５℃）貼り合せでの粘着特性に優れ、高温（４０℃）貼り合せでの粘着特性に優れることから、幅広い温度域での粘着特性に優れることがわかる。

本発明の粘着剤組成物（Ｘ）は、幅広い温度域での粘着特性に優れることから、種々の用途、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マークなど）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）および事務用に極めて有用である。

Claims (5)

1. ２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）と該（ａ１）とを含有してなり、前記（Ａ）の重量に基づいて、前記（ａ１）の重量が５０〜５００ｐｐｍである粘着剤組成物（Ｘ）。
2. 前記（共）重合体（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、前記（Ａ）を構成する２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）の重量が４０重量％以上である請求項１記載の粘着剤組成物。
3. さらに、架橋剤（Ｂ）を含有してなる請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤組成物（Ｘ）から形成された粘着剤層。
5. ２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）を含む単量体を溶剤（Ｓ）の存在下で重合した溶液から、溶剤（Ｓ）を留去する工程（１）を有する請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤組成物（Ｘ）の製造方法。