JP2019075451A - Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same - Google Patents
Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019075451A JP2019075451A JP2017200340A JP2017200340A JP2019075451A JP 2019075451 A JP2019075451 A JP 2019075451A JP 2017200340 A JP2017200340 A JP 2017200340A JP 2017200340 A JP2017200340 A JP 2017200340A JP 2019075451 A JP2019075451 A JP 2019075451A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- photoelectric conversion
- amorphous selenium
- conversion element
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
Description
本発明は、テレビカメラ等の撮像用あるいは医療診断用に好適な光電変換素子に関し、詳しくは、光電変換層を構成する非晶質セレン層と電子注入阻止強化層を構成する三硫化アンチモン層を順に配設した層構成とされた光電変換素子に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion device suitable for imaging or medical diagnosis such as a television camera, and more specifically, an amorphous selenium layer constituting the photoelectric conversion layer and an antimony trisulfide layer constituting the electron injection blocking and strengthening layer. The present invention relates to a photoelectric conversion element in which layers are sequentially arranged.
従来より、固体撮像素子上に非晶質セレンからなる光電変換層を形成し、同層に高電界を印加し、アバランシェ増倍現象を生ぜしめて、高い感度を得る光電変換素子が知られている。
光電変換層を非晶質セレンにより構成した場合、結晶セレンで構成した場合と比べて、増倍率を大幅に高めても、付加される雑音が少ない特性であることから、近年注目されている。
また、このような、光電変換素子としては、光電変換層の固体撮像素子側に、セレンと相性がよく、電子注入阻止機能を強化し得る層としての三硫化アンチモンからなる層を設けたものが知られている（特許文献１を参照）。
Conventionally, a photoelectric conversion element comprising amorphous selenium is formed on a solid-state imaging device, a high electric field is applied to the layer, an avalanche multiplication phenomenon is caused, and a high sensitivity is obtained. .
In the case where the photoelectric conversion layer is made of amorphous selenium, attention has been focused in recent years because noise added is small even if the multiplication factor is significantly increased as compared with the case where it is made of crystalline selenium.
In addition, as such a photoelectric conversion element, one provided with a layer made of antimony trisulfide as a layer having good compatibility with selenium and capable of enhancing the electron injection blocking function on the solid-state imaging element side of the photoelectric conversion layer It is known (refer patent document 1).
ところで、固体撮像素子において、上述したような高い感度を得るための条件としては、基板（読出し回路）側である固体撮像素子最上部が、（１）汚れや異物のない清浄な状態とされていること、および（２）凹凸の少ない平坦な状態であることが必要となる。 By the way, in the solid-state imaging device, as a condition for obtaining the high sensitivity as described above, the uppermost portion of the solid-state imaging device on the substrate (readout circuit) side is (1) made clean without dirt or foreign matter. And (2) a flat state with few irregularities.
特に、非晶質セレン膜に、例えば1×10８Ｖ/ｍの高電界を印加して動作させるアバランシェ増倍型の高感度光電変換膜（上記特許文献１を参照）においては、わずかな基板上の汚れ等により局所的に電界集中が生じてしまい、膜破壊が発生することが知られている。膜破懐が生じると大電流が流れ、暗電流が急増し、光電変換層を設けているＣ-ＭＯＳ等
の固体撮像素子自体も壊れてしまう、という問題がある。
なお、非晶質セレンを主材料としたHARP（High-gain Avalanche Rushing amorphous Photoconductor）膜を撮像管に用いたHARP方式撮像管が知られているが、撮像管の場合には、大電流が流れても撮像管自体が壊れることはないので、固体撮像素子の場合のような問題は生じない。
In particular, in an avalanche multiplication type high sensitivity photoelectric conversion film (refer to Patent Document 1 above) operated by applying a high electric field of, for example, 1 × 10 8 V / m to an amorphous selenium film, a slight substrate is required. It is known that electric field concentration locally occurs due to the above-mentioned contamination or the like, and film breakage occurs. When film breakage occurs, a large current flows, and the dark current increases rapidly, which causes a problem that the solid-state imaging device itself such as C-MOS provided with the photoelectric conversion layer is also broken.
In addition, although the HARP system imaging tube which used the HARP (High-gain Avalanche Rushing amorphous photoconductor) film which made amorphous selenium the main material for an imaging tube is known, in the case of an imaging tube, a large current flows However, since the image pickup tube itself is not broken, the problem as in the case of the solid-state imaging device does not occur.
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、高抵抗な耐圧構造に形成され、光電変換膜に高い電圧を印加しても膜破壊が生ぜず、低暗電流によってアバランシェ増倍現象を起こし得る高感度な光電変換素子を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is formed in a high-resistance breakdown voltage structure, no film breakage occurs even if a high voltage is applied to the photoelectric conversion film, and avalanche multiplication phenomenon is caused by low dark current. It is an object of the present invention to provide a highly sensitive photoelectric conversion element that can be caused.
以上の目的を達成するため、本発明の光電変換素子は以下のような構成とされている。
すなわち、本発明の光電変換素子は、ベースとなる固体撮像素子上に、非晶質セレンからなる耐圧層、三硫化アンチモン層、および非晶質セレンからなる光電変換層を積層したことを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, the photoelectric conversion element of the present invention is configured as follows.
That is, the photoelectric conversion device of the present invention is characterized in that a pressure-resistant layer made of amorphous selenium, an antimony trisulfide layer, and a photoelectric conversion layer made of amorphous selenium are laminated on a solid-state imaging device as a base. It is
この場合において、前記三硫化アンチモン層は電子注入阻止機能を強化する層とするこ
とができる。
また、前記耐圧層に砒素（Ａｓ）を添加することが好ましい。
また、前記光電変換層の光入射側に、非晶質セレン中にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加してなる電界緩和層を設けることが好ましい。
In this case, the antimony trisulfide layer can be a layer that enhances the electron injection blocking function.
Preferably, arsenic (As) is added to the pressure resistant layer.
Moreover, it is preferable to provide an electric field relaxation layer formed by adding lithium fluoride (LiF) to amorphous selenium on the light incident side of the photoelectric conversion layer.
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、ベースとなる固体撮像素子上に、非晶質セレンからなる耐圧層を形成し、続いて、該耐圧層上に三硫化アンチモン層を形成し、次に、該三硫化アンチモン層上に非晶質セレンからなる光電変換層を積層する、ことを特徴とするものである。 Further, in the method of manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention, a pressure-resistant layer made of amorphous selenium is formed on a solid-state imaging device as a base, and then an antimony trisulfide layer is formed on the pressure-resistant layer. Next, a photoelectric conversion layer made of amorphous selenium is laminated on the antimony trisulfide layer.
本発明の光電変換素子およびその製造方法によれば、固体撮像素子上に、非晶質セレンからなる耐圧層、三硫化アンチモン層、および非晶質セレンからなる光電変換層を順に積層することにより、三硫化アンチモン層の固体撮像素子側に非晶質セレン層からなる高抵抗な耐圧層を設けた耐圧構造とすることができ、三硫化アンチモンからなる電子注入阻止強化層の効果と相俟って、電子の流れが緩和され、光電変換素子に高電圧を印加しても膜破壊、および固体撮像素子へのダメージが発生する虞を低減することができる。 According to the photoelectric conversion device and the method of manufacturing the same of the present invention, the pressure-resistant layer made of amorphous selenium, the antimony trisulfide layer, and the photoelectric conversion layer made of amorphous selenium are sequentially laminated on the solid-state imaging device. A high voltage resistance layer comprising an amorphous selenium layer provided on the solid-state image sensor side of the antimony trisulfide layer to form a pressure-resistant structure, which is combined with the effect of the electron injection blocking / reinforcing layer formed of antimony trisulfide Therefore, the flow of electrons is alleviated, and even if a high voltage is applied to the photoelectric conversion element, the possibility of film breakage and damage to the solid-state imaging element can be reduced.
＜実施形態＞
以下、本発明の実施形態に係る光電変換素子について図面を用いて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る光電変換素子は、Ｃ−ＭＯＳ、ＣＣＤ、ＴＦＴ等の固体撮像素子７上に、非晶質セレンからなる耐圧層６、三硫化アンチモン（Sb2S3）か
らなる電子注入阻止強化層５、非晶質セレンからなる光電変換層４、非晶質セレン膜中にフッ化リチウム（LiF）を2000ppm程度添加してなる電界緩和層３、酸化セリウム（CeO2）膜からなる正孔注入阻止強化層２、およびITO膜からなる透明電極１を積層してなる。な
お、光は、透明電極１側から入射する。
Embodiment
Hereinafter, a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion device according to the present embodiment includes a pressure-resistant layer 6 made of amorphous selenium, antimony trisulfide (Sb 2 S, and the like) on a solid-state imaging device 7 such as C-MOS, CCD, or TFT. 3 ) electron injection blocking and reinforcing layer 5, photoelectric conversion layer 4 made of amorphous selenium, electric field relaxation layer 3 formed by adding about 2000 ppm of lithium fluoride (LiF) into amorphous selenium film, cerium oxide ( A hole injection blocking and reinforcing layer 2 made of a CeO 2 film and a transparent electrode 1 made of an ITO film are laminated. Light is incident from the transparent electrode 1 side.
本実施形態の光電変換素子においては、非晶質セレンからなる耐圧層６、三硫化アンチモン（Sb2S3）からなる電子注入阻止強化層５、および非晶質セレンからなる光電変換層
４によって、三硫化アンチモン（Sb2S3）からなる層を、非晶質セレンからなる層によっ
てサンドイッチされた特有の構造を備えており、高抵抗な耐圧構造を確保している。
In the photoelectric conversion element of the present embodiment, the pressure-resistant layer 6 made of amorphous selenium, the electron injection blocking and reinforcing layer 5 made of antimony trisulfide (Sb 2 S 3 ), and the photoelectric conversion layer 4 made of amorphous selenium A layer having antimony trisulfide (Sb 2 S 3 ) is provided with a unique structure sandwiched by layers made of amorphous selenium to ensure a high-resistance pressure-resistant structure.
すなわち、本実施形態においては、このような特有のサンドイッチ構造を備えたこと、特に光入射側とは反対側に非晶質セレンよりなる耐圧層６を設けたことにより、三硫化ア
ンチモンからなる電子注入阻止強化層５の効果と相俟って、電子の流れを緩和せしめ、光電変換素子に高電圧を印加しても膜破壊、および固体撮像素子へのダメージが発生する虞を低減するようにしている。
That is, in the present embodiment, an electron made of antimony trisulfide is provided by providing such a unique sandwich structure, in particular, by providing the pressure-resistant layer 6 made of amorphous selenium on the side opposite to the light incident side. In combination with the effect of the injection blocking reinforcement layer 5, the flow of electrons is alleviated, and the risk of film breakage and damage to the solid-state imaging device is reduced even if a high voltage is applied to the photoelectric conversion device. ing.
また、本実施形態においては、光電変換層４に非晶質セレンを用いたことにより、結晶セレンを用いた場合と比べて増幅率を高めることができ、高感度の光電変換素子を得ることができる。
また、本実施形態においては、三硫化アンチモンからなる電子注入阻止強化層５を設けたことにより、光電変換層４を構成する非晶質セレン層と、この三硫化アンチモン層との接合部が形成され、これにより外部からの電子の侵入を阻止することができる。
Further, in the present embodiment, by using amorphous selenium for the photoelectric conversion layer 4, the amplification factor can be increased as compared to the case where crystalline selenium is used, and a photoelectric conversion element with high sensitivity can be obtained. it can.
Further, in the present embodiment, by providing the electron injection blocking / reinforcing layer 5 made of antimony trisulfide, a junction between the amorphous selenium layer constituting the photoelectric conversion layer 4 and the antimony trisulfide layer is formed. This can prevent the entry of electrons from the outside.
また、非晶質セレンからなる耐圧層６に砒素（Ａｓ）を添加することが好ましく、これにより、耐熱効果を向上させることができる。但し、耐圧層６としての効果を奏する上では、砒素（Ａｓ）の添加量を３重量％以下とすることが好ましい。
さらに、本実施形態においては、光電変換層４の光入射側に、非晶質セレン中にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を微量添加してなる電界緩和層３を設けているが、このようにフッ化リチウムを添加することにより、このフッ化リチウムに捕獲された正孔が形成する正の空間電荷によって内部電界を緩和することができ、異物付着による膜欠陥の発生を防止することができる。
Further, it is preferable to add arsenic (As) to the pressure-resistant layer 6 made of amorphous selenium, whereby the heat resistance effect can be improved. However, in order to exert the effect as the pressure-resistant layer 6, it is preferable to set the addition amount of arsenic (As) to 3% by weight or less.
Furthermore, in the present embodiment, the electric field relaxation layer 3 formed by adding a small amount of lithium fluoride (LiF) to amorphous selenium is provided on the light incident side of the photoelectric conversion layer 4. By adding lithium fluoride, the internal electric field can be relaxed by the positive space charge formed by the holes captured by the lithium fluoride, and the generation of a film defect due to the adhesion of foreign matter can be prevented.
本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は以下のようにして行われる。
まず、固体撮像素子７上に、耐圧層６である非晶質セレン膜を形成する場合には、真空容器（真空度1×10-5Pa ）中で、固体撮像素子７を回転（60回転/分）させながら抵抗加
熱蒸着法を用いて固体撮像素子７上の画素領域全面に、例えば1.5μmの厚みに形成する。
次に、この耐圧層６上に、電子注入阻止強化層５である三硫化アンチモン（Sb2S3）層
を、上記真空容器（真空度1×10-5Pa ）中で、抵抗加熱蒸着法（真空度：1×10-5Pa ）を用いて、例えば70nmの厚みに形成する。
The manufacturing method of the photoelectric conversion element which concerns on this embodiment is performed as follows.
First, in the case of forming an amorphous selenium film as the pressure-resistant layer 6 on the solid-state imaging device 7, the solid-state imaging device 7 is rotated (60 rotations) in a vacuum container (vacuum degree 1 × 10 −5 Pa). / Min) is formed on the entire surface of the pixel region on the solid-state imaging device 7 using a resistance heating evaporation method, for example, to a thickness of 1.5 .mu.m.
Next, on this pressure-resistant layer 6, the antimony trisulfide (Sb 2 S 3 ) layer which is the electron injection blocking and reinforcing layer 5 is applied by the resistance heating evaporation method in the above-mentioned vacuum vessel (vacuum degree 1 × 10 -5 Pa). It is formed, for example, to a thickness of 70 nm using (vacuum degree: 1 × 10 -5 Pa).
次に、電子注入阻止強化層５上に、光電変換層４である非晶質セレン膜を形成する場合には、耐圧層６と同様に、上記真空容器（真空度1×10-5Pa ）中で、固体撮像素子７を回転（60回転/分）させながら抵抗加熱蒸着法を用いて、例えば1.5μmの厚みに形成する。
さらに、光電変換層４上に、電界緩和層３として、非晶質セレン中にフッ化リチウム（LiF）を2000ppm程度添加した層を、例えば60nmの厚みに形成する。
Next, when forming an amorphous selenium film which is the photoelectric conversion layer 4 on the electron injection blocking / reinforcing layer 5, the above-mentioned vacuum container (vacuum degree 1 × 10 −5 Pa) as in the pressure-resistant layer 6. The solid-state imaging device 7 is formed in a thickness of, for example, 1.5 μm using resistance heating evaporation while rotating (60 rotations / minute).
Further, on the photoelectric conversion layer 4, a layer obtained by adding about 2000 ppm of lithium fluoride (LiF) in amorphous selenium is formed to a thickness of, for example, 60 nm as the electric field relaxation layer 3.
次に、電界緩和層３上に、正孔注入阻止強化層２である酸化セリウム（CeO2）層を、上記真空容器（真空度1×10-5Pa 、酸素ガス分圧 7.6×10-3Pa・アルゴンガス分圧 6.0×10-1Pa）中で、ＲＦスパッタ法を用いて、例えば厚さ20nmの厚みに成膜する。
この後、正孔注入阻止強化層２上に、透明電極１としてのITO膜を、上記真空容器（真
空度1×10-5Pa 、酸素ガス分圧 7.6×10-3Pa・アルゴンガス分圧 6.0×10-1Pa）中で、ＤＣスパッタ法を用いて、例えば30nmの厚みに形成する。
これにより、本実施形態に係る光電変換素子を形成することができる。
Next, on the electric field relaxation layer 3, a cerium oxide (CeO 2 ) layer which is the hole injection blocking / reinforcing layer 2 is put into the above-mentioned vacuum container (vacuum degree 1 × 10 -5 Pa, oxygen gas partial pressure 7.6 × 10 -3). The film is formed to a thickness of, for example, 20 nm in thickness by RF sputtering in Pa · argon gas partial pressure 6.0 × 10 −1 Pa).
After that, the ITO film as the transparent electrode 1 is formed on the hole injection blocking / reinforcing layer 2 in the above vacuum container (vacuum degree 1 × 10 −5 Pa, oxygen gas partial pressure 7.6 × 10 −3 Pa · argon gas partial pressure The film is formed to a thickness of, for example, 30 nm by DC sputtering in 6.0 × 10 −1 Pa).
Thereby, the photoelectric conversion element according to the present embodiment can be formed.
＜評価＞
図１を用いて説明した、本実施形態に係る光電変換素子のうちの光電変換部を評価するための構成として、図２に示すような実施例に係る試料１と、図３に示すような比較例（従来例）に係る試料２を作成し、実施例に係る試料１を比較例に係る試料２と比較することにより評価を行った。
<Evaluation>
As a configuration for evaluating the photoelectric conversion part of the photoelectric conversion element according to the present embodiment described with reference to FIG. 1, the sample 1 according to the embodiment as shown in FIG. 2 and as shown in FIG. The sample 2 according to the comparative example (conventional example) was prepared, and the evaluation was performed by comparing the sample 1 according to the example with the sample 2 according to the comparative example.
（試料１）
まず、ガラス基板（材料：ソーダーライムガラス、大きさ：25mm×35mm、厚み：1.6mm
）９の一方の面（図２においては上面）に、金属電極８を形成し（材料：モリブデン、成膜法：DCスパッタ法、大きさ：2.0mm×12.5mm、厚み：100nm）、この上面を覆うように、耐圧層６である非晶質セレン膜を形成した（材料：非晶質セレン、成膜法：抵抗加熱蒸着法、大きさ：4.5mm×3.5mm、厚み：1.5μm）。
次に、電子注入阻止強化層５を形成した（材料：三硫化アンチモン、成膜法：抵抗加熱蒸着法、真空度1×10-5Pa 、大きさ：4.5mm×3.5mm、厚み：70nm）。
(Sample 1)
First, a glass substrate (material: soda lime glass, size: 25 mm × 35 mm, thickness: 1.6 mm
Metal electrode 8 is formed on one surface (upper surface in FIG. 2) of 9) (material: molybdenum, film forming method: DC sputtering method, size: 2.0 mm × 12.5 mm, thickness: 100 nm), The amorphous selenium film which is the pressure-resistant layer 6 was formed so as to cover (material: amorphous selenium, film forming method: resistance heating evaporation method, size: 4.5 mm × 3.5 mm, thickness: 1.5 μm).
Next, the electron injection blocking reinforcing layer 5 was formed (material: antimony trisulfide, film forming method: resistance heating evaporation method, vacuum degree 1 × 10 −5 Pa, size: 4.5 mm × 3.5 mm, thickness: 70 nm) .
次に、光電変換層４である非晶質セレン膜を形成した（材料：非晶質セレン、成膜法：抵抗加熱蒸着法、大きさ：4.5mm×3.5mm、厚さ：1.5μm）。
さらに、電界緩和層３を、非晶質セレン膜中にフッ化リチウム（LiF）を2000ppm程度添加した層により形成した（成膜法：ＲＦスパッタ法、大きさ：4.5mm×3.5mm、厚み：60nm）。
Next, an amorphous selenium film which is the photoelectric conversion layer 4 was formed (material: amorphous selenium, film forming method: resistance heating evaporation method, size: 4.5 mm × 3.5 mm, thickness: 1.5 μm).
Furthermore, the electric field relaxation layer 3 was formed of a layer obtained by adding about 2000 ppm of lithium fluoride (LiF) in an amorphous selenium film (film forming method: RF sputtering method, size: 4.5 mm × 3.5 mm, thickness: 60 nm).
次に、正孔注入阻止強化層２が光電変換層４を覆うように形成した（材料：酸化セリウム（CeO2）成膜法：ＲＦスパッタ法、酸素ガス分圧：7.6×10-3Pa、アルゴンガス分圧：6.0×10-1Pa、大きさ：5.0mm×4.0mm、厚み：20nm）。
最後に、透明電極１を形成した（材料：ITO、成膜法：DCスパッタ法、酸素ガス分圧：7.6×10-1Pa、アルゴンガス分圧：6.0×10-1Pa、大きさ：7.0mm×2.0mm、膜厚：30nm）。
このようにして形成された試料１の、セルとして動作する領域は、全ての層が重なり合う、2.0mm×2.0mmの0.04cm2の領域である。
Next, the hole injection blocking / reinforcing layer 2 was formed to cover the photoelectric conversion layer 4 (material: cerium oxide (CeO 2 ) film forming method: RF sputtering method, oxygen gas partial pressure: 7.6 × 10 −3 Pa, Argon gas partial pressure: 6.0 × 10 −1 Pa, size: 5.0 mm × 4.0 mm, thickness: 20 nm).
Finally, the transparent electrode 1 was formed (material: ITO, film forming method: DC sputtering method, oxygen gas partial pressure: 7.6 × 10 −1 Pa, argon gas partial pressure: 6.0 × 10 −1 Pa, size: 7.0 mm × 2.0 mm, film thickness: 30 nm).
The area of the sample 1 thus formed to operate as a cell is an area of 0.04 mm 2 of 2.0 mm × 2.0 mm where all the layers overlap.
（試料２）
耐圧層６を形成しなかったこと以外は、試料１と同様にして試料２を形成した。なお、図３において、各部材の符号は、図２の対応する部材の符号に１０を加算して表した。
このようにして形成された試料２の、セルとして動作する領域は、上記試料１と同様に0.04cm2の領域である。
(Sample 2)
The sample 2 was formed in the same manner as the sample 1 except that the pressure-resistant layer 6 was not formed. In addition, in FIG. 3, the code | symbol of each member added and represented 10 to the code | symbol of the corresponding member of FIG.
The area of the sample 2 thus formed to operate as a cell is an area of 0.04 cm 2 as in the case of the sample 1 described above.
（評価結果）
このようにして得られた、実施例に係る試料１について、光入射側の透明電極１に正の電圧を、逆側の金属電極８に負の電圧を各々印加し、電流計（A）を用いて動作評価を行
った。
同様に、比較例に係る試料２について、光入射側の透明電極１１に正の電圧を、逆側の金属電極１８に負の電圧を各々印加し、電流計（A）を用いて動作評価を行った。
なお、入射光の波長は、いずれの試料に対しても450nmとした。
(Evaluation results)
In the sample 1 according to the example thus obtained, a positive voltage is applied to the transparent electrode 1 on the light incident side, and a negative voltage is applied to the metal electrode 8 on the opposite side, and an ammeter (A) is obtained. We used it to evaluate its performance.
Similarly, for the sample 2 according to the comparative example, a positive voltage is applied to the transparent electrode 11 on the light incident side and a negative voltage is applied to the metal electrode 18 on the opposite side, and the operation evaluation is performed using the ammeter (A). went.
The wavelength of incident light was 450 nm for all samples.
得られた測定値に基づき、電圧−暗電流特性および電圧−信号電流（ここでの信号電流は、暗電流を含む測定値である実信号電流から暗電流を減じたものである）特性のグラフを作成した。 Graph of voltage-dark current characteristics and voltage-signal current (here, the signal current is a value obtained by subtracting dark current from actual signal current which is a measured value including dark current) based on the obtained measured values It was created.
すなわち、実施例に係る試料１の電圧−暗電流特性を示すグラフを図４に、実施例に係る試料１の電圧−電流特性（電圧−暗電流特性および電圧−信号電流特性）を示すグラフを図５に、比較例に係る試料２の電圧−暗電流特性を示すグラフを図６に、比較例に係る試料２の電圧−電流特性（電圧−暗電流特性および電圧−信号電流特性）を示すグラフを図７に、それぞれ示す。なお、何れのグラフも、横軸は電圧（Ｖ）を表すものであり、縦軸は電流（Ａ）を表すものである。 That is, the graph showing the voltage-dark current characteristics of the sample 1 according to the embodiment is shown in FIG. 4 and the graph showing the voltage-current characteristics (voltage-dark current characteristics and voltage-signal current characteristics) of the sample 1 according to the embodiment FIG. 5 shows a graph showing the voltage-dark current characteristics of the sample 2 according to the comparative example in FIG. 6, and shows a voltage-current characteristic (voltage-dark current characteristics and voltage-signal current characteristics) of the sample 2 according to the comparative example The graphs are shown in FIG. 7 respectively. In each graph, the horizontal axis represents voltage (V), and the vertical axis represents current (A).
この結果、比較例のものでは、両電極１１、１８間に５０Ｖ程度の電圧を印加した時点で暗電流が急激に増加し、膜破壊が生じた（図６、７を参照）のに対し、実施例のものでは、２００Ｖの高電圧を印加した場合でも、膜が破壊されず、正常に光電変換動作が行われた（図４、５を参照）。また高電界印加（増倍動作）時でも暗電流が少なく、膜が破壊
されないことが確認された。
As a result, in the comparative example, when a voltage of about 50 V was applied between both the electrodes 11 and 18, the dark current increased sharply and film breakage occurred (see FIGS. 6 and 7), In the example, even when a high voltage of 200 V was applied, the film was not broken, and the photoelectric conversion operation was performed normally (see FIGS. 4 and 5). In addition, it was confirmed that the film was not broken even when a high electric field was applied (multiplication operation) and the dark current was small.
また、実施例のものでは、１５０Ｖ(108V/m)近傍からアバランシェ増倍現象が起きることが確認された（図５を参照）。
また、図８は、実施例に係る試料１についての、印加電圧に対する分光感度特性（量子効率特性）を示すグラフである。
図８から明らかなように、印加電圧を２００Ｖとしたときには、増倍率を約３．５まで高めることができた（波長４５０ｎｍ近傍）。また、印加電圧を２００Ｖとしたときには、３８０〜６５０ｎｍの可視領域の範囲において、増倍効果が確認された。
Moreover, in the example of the example, it was confirmed that the avalanche multiplication phenomenon occurs from around 150 V (10 8 V / m) (see FIG. 5).
Moreover, FIG. 8 is a graph which shows the spectral sensitivity characteristic (quantum efficiency characteristic) with respect to the applied voltage about the sample 1 which concerns on an Example.
As apparent from FIG. 8, when the applied voltage is 200 V, the multiplication factor can be increased to about 3.5 (wavelength near 450 nm). In addition, when the applied voltage was 200 V, the multiplication effect was confirmed in the visible region of 380 to 650 nm.
本発明の光電変換素子およびその製造方法としては、上記実施形態のものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。例えば、上記実施形態における、各層の構成材料を適宜変更することが可能であり、透明電極１の構成材料をＩＴＯに替えて、ＳｎＯ２、ＩＴ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ等から構成してもよい。また、正孔注入阻止強化層２の構成材料として、酸化セリウム（CeO2)に替えて、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇ
ｅＯ２、ＳｉＣ等から構成してもよい。さらに、電界緩和層３の添加材料をＬｉＦに替えてＫＦ、ＩｎＯ３等としてもよい。何れの変更によっても、上記実施形態のものと略同様の効果を奏することができる。
The photoelectric conversion element of the present invention and the method of manufacturing the same are not limited to those of the above embodiment, and various other modifications can be made. For example, it is possible to appropriately change the constituent material of each layer in the above embodiment, and the constituent material of the transparent electrode 1 may be replaced with ITO and may be made of SnO 2 , IT, Al, Au, Ni, etc. . Furthermore, as a material for the hole injection blocking reinforcing layer 2, instead of cerium oxide (CeO 2), Ga 2 O 3, In 2 O 3, G
eO 2, may be formed from such as SiC. Furthermore, the additive material of the electric field relaxation layer 3 may be changed to LiF to be KF, InO 3 or the like. With any change, substantially the same effect as that of the above embodiment can be obtained.
また、必要に応じて、層間に他の層を挿入することが可能である。
さらに、耐熱性を強化するために光電変換部４および耐圧層６を構成する非晶質セレンに3重量％以下のひ素（As）を添加することが好ましく、このようにひ素（As）を添加し
ても、添加しない場合と同様の本発明の効果を奏することができる。
In addition, it is possible to insert another layer between the layers as needed.
Furthermore, it is preferable to add 3 wt% or less of arsenic (As) to the amorphous selenium constituting the photoelectric conversion part 4 and the pressure-resistant layer 6 in order to enhance heat resistance, and thus addition of arsenic (As) Even if it does not add, the same effect of the present invention can be produced.
上述した実施形態における各層の厚みは、適宜、薄くまたは厚くすることができる。
また、本発明の光電変換素子は、撮像用の他、種々の用途に適用することができる。例えば、放射線医療診断の分野への応用が可能である。この場合において、Ｘ線を透過させないようにし得る、150μm以上の超厚膜の光電変換層を有する、本発明の光電変換素子を用いることができる。
The thickness of each layer in the embodiment described above can be made thin or thick as appropriate.
Further, the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to various uses other than for imaging. For example, application to the field of radiological medical diagnosis is possible. In this case, it is possible to use the photoelectric conversion element of the present invention which has an ultra-thick film photoelectric conversion layer of 150 μm or more which can prevent X-rays from being transmitted.
１、１１ 透明電極（ＩＴＯ）
２、１２ 正孔注入阻止強化層（ＣｅＯ２）
３、１３ 電界緩和層（非晶質Ｓｅ+ＬｉＦ（2000ppm））
４、１４ 光電変換層（非晶質Ｓｅ）
５、１５ 電子注入阻止強化層（Ｓｂ２Ｓ３）
６ 耐圧層（非晶質Ｓｅ）
７ 固体撮像素子
８、１８ 金属電極（Ｍｏ）
９ ガラス基板
Ａ 電流計
1, 11 Transparent electrode (ITO)
2, 12 Hole injection blocking enhancement layer (CeO 2 )
3, 13 Electric field relaxation layer (amorphous Se + LiF (2000 ppm))
4, 14 Photoelectric conversion layer (amorphous Se)
5, 15 Electron injection blocking enhancement layer (Sb 2 S 3 )
6 Pressure resistant layer (amorphous Se)
7 Solid-state image sensor 8, 18 Metal electrode (Mo)
9 Glass substrate A ammeter
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017200340A JP2019075451A (en) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017200340A JP2019075451A (en) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019075451A true JP2019075451A (en) | 2019-05-16 |
Family
ID=66544207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017200340A Pending JP2019075451A (en) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019075451A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021050814A1 (en) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | The Research Foundation For The State University Of New York | High-gain amorphous selenium photomultiplier |
-
2017
- 2017-10-16 JP JP2017200340A patent/JP2019075451A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021050814A1 (en) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | The Research Foundation For The State University Of New York | High-gain amorphous selenium photomultiplier |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI718868B (en) | Photoelectric conversion element, imaging device, light sensor and manufacturing method of photoelectric conversion element | |
| JP6384822B2 (en) | Image sensor and manufacturing method thereof | |
| JP4908289B2 (en) | Image processing apparatus, method, and program | |
| JP5185003B2 (en) | Radiation detector | |
| JP5052181B2 (en) | Radiation detector | |
| JP2019075451A (en) | Photoelectric conversion element and method for manufacturing the same | |
| JP7116597B2 (en) | Photoelectric conversion element and imaging device | |
| JP6362257B2 (en) | PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, LAMINATED SOLID IMAGE PICKUP ELEMENT, AND SOLAR CELL | |
| WO2016167179A1 (en) | Imaging panel and x-ray imaging device equipped with same | |
| JP6463937B2 (en) | Photoelectric conversion element and method for manufacturing photoelectric conversion element | |
| JP5070031B2 (en) | Radiation image detector | |
| JP2008288318A (en) | Radiographic image detector | |
| JP2008166539A (en) | Method of manufacturing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element and solid-state image sensor | |
| JP2002057314A (en) | Image sensing device and its operation method | |
| JP2015225886A (en) | Photoelectric conversion device, method for manufacturing photoelectric conversion device, laminate type solid-state imaging device, and solar battery | |
| JP2008288253A (en) | Process for fabricating functional element, photoelectric conversion element, image sensor | |
| JP2009164215A (en) | Radiological image detecting device and manufacturing method of the radiological image detecting device | |
| JP2006049773A (en) | X-ray detector | |
| JP2010161269A (en) | Organic photoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and organic photoelectric conversion imaging element | |
| KR20160111671A (en) | Image sensor and manufacturing method thereof | |
| US11011570B2 (en) | Imaging panel and method for manufacturing same | |
| JP7344086B2 (en) | Photoelectric conversion element, its manufacturing method, and stacked image sensor | |
| JP2007103408A (en) | Radiation detector | |
| JP6768413B2 (en) | Photoelectric conversion element and imaging device | |
| JP3959398B2 (en) | X-ray flat panel detector |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20180427 |