JP2019073698A

JP2019073698A - 新規なメチン染料

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Publication number: JP2019073698A
Application number: JP2018193288A
Authority: JP
Inventors: ザビーネ・シュマウザー; Schmauser Sabine; フランク・リンケ; Linke Frank; ハンス−ウルリヒ・ボルスト; Hans-Ulrich Dr Borst
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2019-05-16
Anticipated expiration: 2038-10-12
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Abstract

【課題】新規なメチン染料を提供する。【解決手段】本発明は、新規なメチン染料、それらを調製するための方法、ならびに、改良された耐光堅牢性および改良された熱安定性を有する黄色〜橙色の着色を得るための、プラスチック、特にポリアミドを着色するためのそれらの使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なメチン染料、それらを調製するための方法、およびプラスチックを着色するためのそれらの使用に関する。

プラスチックを着色するための黄色染料は、既に市場に多数存在しているが、改良された性質を有する新規な染料が依然として要望されている。特に、公知の染料では、それらの堅牢性の点での改良が必要とされている。このことは、ポリアミドのバルク着色に使用する場合に特にあてはまる。

合成ポリアミドをバルク着色しようとすると、他のプラスチックのバルク着色の場合よりも、使用する着色剤への要求性能が高くなる。合成ポリアミドの加工温度が、特にガラス繊維と組み合わせた場合においては、かなり高く、そして溶融したポリアミド、特にナイロン６，６の化学反応性が実質的に高いので、使用する着色剤の熱安定性が、並外れて高くなければならない。顔料は、一般的に高い熱安定性を有している。しかしながら、特に、高い耐光性がさらに必要とされるような場合においては、プラスチックをバルク着色する場合における高い要求性能を満たす顔料はほとんどない。

プラスチックを黄色の色調に着色するのに適した顔料は、従来技術から知られている。

（特許文献１）には、ポリアミドを黄色の色調に着色することが可能な、アゾレーキをベースとする顔料（Ｂａｙｐｌａｓｔ（登録商標）ｙｅｌｌｏｗＧ）が記載されている。

（特許文献２）には、ポリアミドの黄色着色を得る目的で同様に使用することが可能な、ニッケルアゾバルビツル酸錯体をベースとする顔料が開示されている。

さらには、プラスチックの黄色着色を達成するためにピグメントイエロー１９２（Ｃ．Ｉ．５０７３００）を使用することも、以前から知られている。

上述の顔料は良好な熱安定性を有してはいるものの、それらを使用したのでは、プラスチックの透明着色を達成することは不可能である。顔料はさらに、ポリマーの機械的性質を損なう恐れもある。プラスチックを黄色の透明な色調に着色する目的で油溶性染料を使用することは、従来技術から知られている。一般的には、それらの染料によってポリマーの機械的性質が悪影響を受けることはない。

公知のソルベントイエロー染料としては、たとえば以下のものが挙げられる：キノフタロン染料のクラスのソルベントイエロー１１４（Ｃ．Ｉ．４７０２０）、クマリン染料のクラスのソルベントイエロー１６０：１（Ｃ．Ｉ．５５１６５）、さらにはいずれもメチン染料のクラスであるソルベントイエロー１７９（Ｎ−２−（（４−シクロヘキシル）フェノキシ）エチル−Ｎ−エチル−４−（２，２−ジシアノエテニル）−３−メチルアニリン）、およびソルベントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．４８１６０）。

しかしながら、従来技術から公知のこれらの黄色着色剤の性質は、現在存在している技術的要求に対して常に満足のいくものではなく、そして、特に、それらの堅牢性、特にそれらの熱安定性に関しては、改良の必要がある。

さらには、良好な耐光堅牢性を有する黄色メチン染料が（特許文献３）から知られており、それらは上に挙げた従来技術と比較して、それらの熱安定性の点に関しても改良を示してはいるが、それにも関わらず、ポリアミドの着色における要求性能がさらに一段と高くなってきているので、それらはさらに改良する価値がある。

独国特許出願公開第３５４３５１２Ａ１号明細書欧州特許出願公開第Ａ００７４５１５号明細書欧州特許出願公開第Ａ３０４８１３８号明細書

本発明は、式（Ｉ）の新規なメチン染料に関する。

［式中、
Ｒ^１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^１１であり、
Ｒ^２が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^１２、またはＣＮであり、
Ｒ^３が、アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して、アルキルであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０がそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、またはＣＯＯＲ^１３であり、かつ
Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３がそれぞれ独立して、アルキルである］

Ｒ^３〜Ｒ^１３の定義におけるアルキルは、たとえば直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特に直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にはメチル、エチル、ｎ−およびｉｓｏ−プロピル、さらにはｎ−、ｉｓｏ−およびｔｅｒｔ−ブチルを指しており、それらは、任意選択により、それぞれの場合において、同一もしくは異なった置換基、たとえば塩素、臭素またはフッ素のようなハロゲンによるか、さらには、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２またはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシによって、一置換または多置換されていてもよい。

Ｒ^６〜Ｒ^１０の定義におけるアルコキシは、たとえば直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、特にはメトキシ、エトキシ、ｎ−およびｉｓｏ−プロポキシ、さらにはｎ−、ｉｓｏ−およびｔｅｒｔ−ブトキシを指している。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^６〜Ｒ^１０の定義におけるハロゲンは、たとえばフッ素、塩素、または臭素を指している。

好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
Ｒ^１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^１１であり、
Ｒ^２が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＲ^１２、またはＣＮであり、
Ｒ^３が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０がそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、またはＣＯＯＲ^１３であり、かつ
Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３がそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルである。

特に好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
Ｒ^１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^１１であり、
Ｒ^２が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＲ^１２、またはＣＮであり、
Ｒ^３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、
Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０がそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、またはＣＯＯＲ^１３であり、かつ
Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３がそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルである。

極めて特に好ましいのは、次の基を有する式（Ｉ）の染料である：
Ｒ^１が、ＣＯＯＣＨ_３であり、
Ｒ^２が、水素であり、
Ｒ^３が、メチルであり、
Ｒ^４およびＲ^５が、メチルであり、かつ
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０がそれぞれ独立して、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、または塩素である。

式（Ｉ）の染料は、立体異性体として存在することも可能である。式（Ｉ）としては特に、次の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の四つのＥおよびＺ異性体を挙げることができる：

ここで、Ｒ１〜Ｒ１０の置換基はそれぞれ、式（Ｉ）で特定された、一般的および好ましい定義を有している。

また別な実施態様においては、本発明は、式（Ｉａ）のメチン染料であって、式中の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０が、式（Ｉ）について特定された一般的および好ましい定義を有する、染料に関する。

本発明における式（Ｉ）の染料を使用すると、プラスチック、特にポリアミドの黄色〜橙色の着色を達成することが可能となり、それは、この目的のために使用される公知の黄色染料に比較して、改良された耐光堅牢性および改良された熱安定性を特徴としている。さらに、本発明における染料は、驚くべきことには、公知の染料に比較して改良された色強度（ｃｏｌｏｕｒｓｔｒｅｎｇｔｈ）も有している。

本発明における染料を使用すれば、今日までに公知の、プラスチックを着色するための黄色染料で達成される性能プロファイルをはるかに凌駕することが可能である。本発明はさらに、プラスチックをバルク着色するための、本発明における式（Ｉ）の染料の使用にも関する。その場合、本発明における染料は、個別に使用することもできるし、あるいは、相互に所望の混合物の形で使用することもできる。

この場合における「バルク着色（ｂｕｌｋｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ）」とは、特に、溶融させたプラスチック材料の中に、たとえば、エクストルーダーの手段を用いて染料を組み入れる方法か、または、プラスチックを調製するための出発成分、たとえば重合前のモノマーに、染料をあらかじめ添加しておく方法を意味していると理解されたい。

特に好ましいプラスチックは、以下のものである：熱可塑性プラスチック、たとえばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド、さらにはポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリカーボネート、ならびにポリアミド。極めて特に好ましいのは、ポリアミド、特にナイロン６，６およびナイロン−６である。

本発明の文脈においては、「ポリアミド」という用語は、合成品で、工業的に使用可能な熱可塑性プラスチックのための呼称として使用されており、したがって、この物質は、化学的には同類のタンパク質とは別のクラスとして区別される。重要なポリアミドのほとんどは、一級アミンから誘導されるので、その繰り返し単位は、−ＣＯ−ＮＨ−官能基からなっている。さらには、二級アミンからのポリアミド（−ＣＯ−ＮＲ−、Ｒ＝有機基）もまた存在する。ポリアミドを調製するためには、特に、アミノカルボン酸、ラクタム、および／またはジアミンとジカルボン酸とが、モノマーとして使用される。

ナイロン６，６は通常、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸とから調製される。それは、水を除去しながらの重縮合によって形成される。

ナイロン−６は、開始剤としての水を使用して、ε−カプロラクタムを開環重合させることにより得ることができる。

好適なビニルポリマーは、数ある内でも、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマー、ポリメタクリレート、およびポリ塩化ビニルである。

好適なポリエステルは、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、およびセルロースエステルである。

着色対象のプラスチックは、プラスチック材料または溶融物として、個別に存在させてもよいし、あるいは相互に混合したものとして存在させてもよい。

プラスチックをバルク着色するために使用する場合、染着のために微細に粉砕した形で本発明における染料（Ｉ）を適用するのが好ましく、分散剤を付随的に使用してもよいが、必ず使用しなければならないという訳ではない。

プラスチックをバルク着色するために使用する場合、たとえば、重合が完了した後のプラスチックを調製するプロセスで、本発明における染料（Ｉ）を直接使用することもできる。この場合においては、本発明における少なくとも１種の染料（Ｉ）を、好ましくは、プラスチックの粒状物と乾燥した形で混合するか、または共に摩砕して、その混合物を、たとえば混合ロール上またはスクリュー中で、可塑化および均質化させるのが好ましい。しかしながら、本発明における染料（Ｉ）は、溶融した液状の材料に添加し、撹拌することにより均質に分散させてもよい。このようにしてあらかじめ着色した材料を、次いで、たとえば紡糸により剛毛や糸などにするか、あるいは押出成形または射出成形プロセスにより成形物を得てもよい。

染料（Ｉ）は重合触媒、特にペルオキシドに対する抵抗性を有しているので、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のようなプラスチック調製物のためのモノマー性の出発物質に本発明における染料（Ｉ）を添加し、次いで重合触媒の存在下に重合させることもまた可能である。この目的のためには、染料を、モノマー成分の中に溶解させるか、またはそれらと密に混合するのが好ましい。

上述のプラスチック、特にポリアミドを着色するための本発明における式（Ｉ）の染料は、ポリマーの量を規準にして、好ましくは０．０００１〜１重量％、特には０．０１〜０．５重量％の量で使用される。

ポリマー中には不溶性の顔料、たとえば二酸化チタンを添加することによって、相当する有用な被覆着色（ｃｏｖｅｒｅｄｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ）を得ることが可能である。

二酸化チタンは、ポリマーの量を規準にして、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用するのがよい。

本発明はさらに、プラスチックをバルク着色するための方法にも関するが、その場合、少なくとも１種の式（Ｉ）の染料を、好ましくは粒状物の形態にある少なくとも１種のプラスチックと、乾燥した形で混合するか、または共に摩砕して、その混合物を、たとえば混合ロール上またはスクリュー中で、可塑化および均質化させる。

しかしながら、本発明における染料（Ｉ）は、溶融した液状の材料に添加し、撹拌することにより均質に分散させてもよい。プラスチックの調製におけるモノマー性の出発成分に本発明における染料（Ｉ）を添加し、次いで重合させるということも同様に可能である。

このようにしてあらかじめ着色した材料を、次いで、たとえば紡糸により剛毛や糸などにするか、あるいは押出成形または射出成形プロセスにより成形物を得てもよい。

本発明による方法の手段により、極めて良好な耐熱性および耐光性を有する、透明もしくは艶消しで鮮明な（ｃｏｖｅｒｅｄｂｒｉｌｌｉａｎｔ）黄色の着色が得られる。

本発明による方法を実施するために、本発明における式（Ｉ）の染料と、他の染料、ならびに／または無機および／もしくは有機顔料との混合物を使用することもまた可能である。

本発明はさらに、本発明における式（Ｉ）の染料を調製するための方法にも関する。

本発明における式（Ｉ）の染料は、少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルデヒドを、

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のアセトアニリド誘導体と反応させることにより、調製することができる。

［式中、
Ｒ^６〜Ｒ^１０は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］

式（ＩＩ）のアルデヒド立体異性体として存在することができる。式（ＩＩ）には、可能性のあるＥ形およびＺ形の両方が含まれる。

式（ＩＩ）のアルデヒドを、式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体と反応させることによる、本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、自体公知の方法で実施することができる。

本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、一般的には−１０〜１８０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜９０℃の範囲の温度で実施される。

本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、一般的には９００〜１１００ｈＰａの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。

本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施することもできる。好適な溶媒は、たとえば、一連のアルコールおよびホルムアミドからのものである。本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、メタノール、エタノール、プロパノールのシリーズからの少なくとも１種のアルコール、および／またはジメチルホルムアミドおよびジエチルホルムアミドのシリーズからの少なくとも１種のホルムアミドの存在下に実施するのが好ましく、メタノールおよび／またはジメチルホルムアミドの存在下に実施するのが特に好ましい。

本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、少なくとも１種の塩基の存在下に実施する。好適な塩基は、たとえば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコキシドである。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用するのが好ましく、特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび／またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。

一般的には、本発明における染料（Ｉ）を調製するための方法は、次のようにして実施する：まず最初にアルデヒド（ＩＩ）を仕込み、そしてアセトアニリド誘導体（ＩＩＩ）を添加し、反応が完結したら、式（Ｉ）の化合物を単離する。その単離は、慣用されるプロセス、好ましくは濾過によって実施することができる。そのようにして得られた反応生成物は、任意選択により、さらなる方法工程、たとえば洗浄および乾燥によって仕上げてもよい。

その方法を実施するためには、一般的には、アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり、０．８〜１．５ｍｏｌのアセトアニリド誘導体（ＩＩＩ）を使用する。アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり０．９〜１．１ｍｏｌのアセトアニリド誘導体（ＩＩＩ）を使用するのが好ましく、アルデヒド（ＩＩ）の１ｍｏｌｅあたり１ｍｏｌのアセトアニリド誘導体（ＩＩＩ）を使用すれば特に好ましい。

式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体は公知であり、たとえばＡｌｆａＡｃｅｒから市販品として購入することができる。

式（ＩＩ）のアルデヒドもまた公知であって、たとえば、当業者公知の方法により２段階合成法で調製することができる。その場合、第一段階ａ）において、式（ＩＶ）の少なくとも１種のインドール誘導体を、

［式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
少なくとも１種のアルキル化剤と反応させ、次いで、第二段階ｂ）において、第一段階の中間体を、少なくとも１種のホルミル化剤と反応させる。

段階ｂ）に記載されているタイプの反応は、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応の名称で文献でも公知である。

一般的には、段階ａ）における反応は、一般式（ＩＶ）のインドール誘導体を最初に仕込み、任意選択により溶媒の存在下で、アルキル化剤を添加するようにして実施される。

反応の第一段階ａ）は、一般的には１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施される。

段階ａ）における反応は、一般的には９００〜１１００ｈＰａの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。

段階ａ）における反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施してもよい。好適な溶媒は、たとえば、一連のアルコールおよび水からのものである。段階ａ）における反応は、溶媒としての水の存在下に実施するのが好ましい。

原理的には、公知のすべてのアルキル化剤、たとえば硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、またはジアゾメタンがアルキル化剤として好適である（たとえば次の文献参照：Ｋ．Ｓｃｈｗｅｔｌｉｃｋ，Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｒＶｅｒｌａｇｄｅｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ，１５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，１９７７，ｐ．２６０，２５３，６７４）。硫酸ジメチルを使用するのが好ましい。

一般的には、インドール誘導体の１ｍｏｌｅあたり、少なくとも１ｍｏｌｅのアルキル化剤が使用される。インドール誘導体の構造にもよるが、上記の化学量論量に関連して、より高いモル量を使用してもよい。インドール誘導体（ＩＶ）の１ｍｏｌｅあたり、好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌのアルキル化剤が使用される。

段階ａ）において調製された中間体は、慣用される方法、たとえば濾過によって単離することができる。段階ａ）において調製された中間体は、単離することなく、次の段階ｂ）で直接反応させるのが好ましい。

一般的には、段階ｂ）における反応は次のような方法で実施される：反応溶液の形態にある、第一段階ａ）から得られたアルキル化化合物を最初に仕込み、そして任意選択により少なくとも１種の溶媒の存在下にホルミル化剤を添加し、次いで、任意選択により好適な量の好適な沈殿剤を添加することによって、そのようにして調製された式（ＩＩ）のアルデヒドを沈殿させ、次いでその式（ＩＩ）のアルデヒドを、慣用される方法、たとえば濾過によって単離する。

段階ｂ）における反応は、一般的には１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で実施される。

段階ｂ）における反応は、一般的には９００〜１１００ｈＰａの圧力、好ましくは標準圧力で実施される。

段階ｂ）における反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施してもよい。好適な溶媒は、たとえばホルムアミドである。好ましいのは、ジメチルホルムアミドおよびジエチルホルムアミドであり、ジメチルホルムアミドを使用するのが特に好ましい。ジメチルホルムアミドを使用する場合には、それを過剰に使用するのが特に好ましいが、そうすれば、ジメチルホルムアミドが、ホルミル化剤および溶媒として同時に機能する。

段階ｂ）において使用されるホルミル化剤は、一般的には、少なくとも１種のホルムアミドと少なくとも１種のリン酸塩化物との混合物である。

好ましいホルムアミドは、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、およびジブチルホルムアミドである。

好ましいリン酸塩化物は、オキシ塩化リンである。

使用されるホルミル化剤は、特に好ましくは、ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンとの混合物である。

段階１からのアルキル化化合物の１ｍｏｌｅあたり、一般的には少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１．１〜１．５ｍｏｌ、特に好ましくは１．１〜１ｍｏｌのホルミル化剤が使用される。

好適な沈殿剤は、たとえばアルコール、たとえばメタノールおよび／またはエタノールである。

使用される沈殿剤は、好ましくはメタノールおよび／またはエタノール、特にはメタノールである。

式（ＩＶ）のインドール誘導体は、当業者には公知である。それらは、自体公知の以下の２段階合成で調製することができる：式（Ｖ）のアニリン誘導体を、

［式中、
Ｒ^１は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］
ジアゾ化剤と反応させ、次いで、式（ＶＩ）のケトンを用いた閉環反応をさせる。

［式中、
Ｒ^４およびＲ^５は、式（Ｉ）で規定された一般的および好ましい定義を有する］

そのジアゾ化反応は、一般的には、最初にアニリン誘導体を仕込み、そして０〜１０℃の範囲の温度と標準圧力で水性媒体中のジアゾ化剤を添加することにより実施される。

原理的には、各種好適なジアゾ化剤が、ジアゾ化剤として選択される。亜硝酸ナトリウム水溶液を使用するのが好ましい。

一般的には、ジアゾ化剤は、アニリン誘導体（Ｖ）を規準にして少なくとも２ｍｏｌｅの量で使用する。

式（ＶＩ）のケトンを用いた閉環反応は、自体公知の方法で、ワンポット反応で実施され、そこでは、アニリン誘導体（Ｖ）のジアゾニウム塩を還元してヒドラゾンとし、そのヒドラゾンを一般式（ＶＩ）のケトンと、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは水溶液中で反応させ、次いで、式（ＩＶ）のインドール誘導体を、慣用される方法、好ましくは濾過によって単離し、洗浄する。

式（Ｖ）のアニリン誘導体および式（ＶＩ）のケトンは公知であり、たとえばＡｌｆａＡｃｅｒまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販品として購入することができる。

以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明がそれらによって限定されることはなく、また実施例中の「部」は重量部であり、パーセントの値は重量パーセント（重量％）である。

実施例１
本発明の式（Ｉ）の化合物の調製法

［式中、Ｒ^１＝ＣＯＯＣＨ_３；Ｒ^２＝Ｈ；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５＝ＣＨ_３、ならびにＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９＝Ｈ、ならびにＲ^１０＝ＯＣＨ_３］
１６０ｍＬの酢酸と１２ｍＬの無水酢酸との混合物の中に、２５．９ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩ）のアルデヒド（ここで、Ｒ^１＝ＣＯＯＣＨ_３；Ｒ^２＝Ｈ；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５＝ＣＨ_３）、さらには２０．７ｇ（＝０．１ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体（ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９＝Ｈ、ならびにＲ^１０＝ＯＣＨ_３）、さらには５ｇの塩化アンモニウムを導入した。次いでその混合物を加熱して、温度１０２℃とし、６時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２５℃とし、１４０ｍＬのメタノールを添加した。その反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離した。約６００ｍＬのメタノールおよび約２０００ｍＬの水を用い、温度９０℃でそのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｈＰａで乾燥させた。
収量：３６．３ｇ（理論の８１％に相当）、融点：２３０℃。

実施例２〜８
本発明の式（Ｉ）の化合物の調製（式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０は、表１に示す定義を有している）

実施例２〜８の化合物の調製および仕上げはそれぞれ、実施例１と同様にして実施したが、以下の点で異なっている。

実施例２
実施例１で使用したアセトアニリド誘導体に代えて、２７．２ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体（ここで、Ｒ^６およびＲ^９＝ＯＣＨ_３；Ｒ^７およびＲ^１０＝Ｈ、ならびにＲ^８＝Ｃｌ）を使用した。
収量：４３．６ｇ（理論の８５％に相当）、融点：２４８℃。

実施例３
実施例１で使用したアセトアニリド誘導体に代えて、２２．６ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体（ここで、Ｒ^６＝ＣＨ_３；Ｒ^８＝Ｃｌ、ならびにＲ^７、Ｒ^９およびＲ^１０＝Ｈ）を使用した。
収量：４１．１ｇ（理論の８８％に相当）、融点：２３８℃。

実施例４
実施例１で使用したアセトアニリド誘導体に代えて、２０．５ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体（ここで、Ｒ^６およびＲ^８＝ＣＨ_３、ならびにＲ^７、Ｒ^９およびＲ^１０＝Ｈ）を使用した。
収量：２８．６ｇ（理論の６４％に相当）、融点：２１３℃。

実施例５
実施例１で使用したアセトアニリド誘導体に代えて、２１．２ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体（ここで、Ｒ^６＝Ｃｌ、ならびにＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０＝Ｈ）を使用した。
収量：３８．９ｇ（理論の８６％に相当）、融点：２０９℃。

実施例６
実施例１で使用したアセトアニリド誘導体に代えて、１９．１ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体（ここで、Ｒ^６＝ＣＨ_３、ならびにＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０＝Ｈ）を使用した。
収量：２８．５ｇ（理論の６６％に相当）、融点：１７９℃。

実施例７
実施例１で使用したアセトアニリド誘導体に代えて、２０．７ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体（ここで、Ｒ^８＝ＯＣＨ_３、ならびにＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^９およびＲ^１０＝Ｈ）を使用した。
収量：３１．８ｇ（理論の７１％に相当）、融点：２０２℃。

実施例８
実施例１で使用したアセトアニリド誘導体に代えて、２２．１ｇ（＝０．１０ｍｏｌ）の式（ＩＩＩ）のアセトアニリド誘導体（ここで、Ｒ^８＝ＯＣ_２Ｈ_５、ならびにＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^９およびＲ^１０＝Ｈ）を使用した。
収量：３１．５ｇ（理論の６８％に相当）、融点：２１１℃。

前駆体の調製
実施例９
式（ＩＩ）のアルデヒドの調製

［式中、Ｒ^１＝ＣＯＯＣＨ_３；Ｒ^２＝Ｈ、ならびにＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５＝ＣＨ_３］
ａ）ジアゾ化：
１３９．９ｇのｐ−アミノ安息香酸を、２７０ｇの３０％塩酸に導入し、外部冷却によりその混合物を冷却して０℃とした。次いで、１７４ｇの、亜硝酸ナトリウムの４０％水溶液を添加した。その混合物を３０分間撹拌してから、約０．５ｇのアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去した。

ｂ）ヒドラゾンの調製および閉環：
２５０ｇの水と６６０ｇの亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液の形態）との混合物のｐＨを、８０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、６．５に調節した。１００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを約６．５に維持しながら、約３０分かけて、段階ａ）で調製したジアゾ化溶液を添加した。次いで、その反応混合物を、温度４０℃で約１時間撹拌した。次いで、５６０ｇの９６％硫酸、それに続けて８６．１ｇのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して７０℃とし、約４時間撹拌した。次いでその反応混合物を、加熱して８０℃としてから、さらに約４時間撹拌した。次いで、その反応混合物を冷却して２５℃とし、約８００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを６．５に調節した。その反応混合物を３０分間撹拌し、次いでその反応生成物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、２リットルの水を用いて洗浄した。

ｃ）アルデヒドの調製：
段階ｂ）からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、１２００ｇの水の中に導入した。次いで、約７０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１０に調節した。２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのｐＨを約８．５に維持しながら、１時間かけて、３２５ｇの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して４０℃とし、約５時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して６０℃としてから、さらに１時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、１時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、８０℃、２０ｍｂａｒで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、３１０ｇのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、２６３ｇのオキシ塩化リンを、４０℃で、３時間かけて添加し、その反応混合物を５時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して２０℃とし、１６０ｇのメタノールを添加した。次いで、約２００ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのｐＨを１１に調節した。次いで、その反応混合物を６０分間撹拌してから、その反応生成物をＮｕｔｓｃｈｅフィルター上で単離し、１６０ｇのメタノールおよび２０００ｇの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度８０℃、圧力２００ｍｂａｒで乾燥させた。
収量：１７６．３ｇ（理論の６８％に相当）。

実施例１〜８の本発明の化合物についてのＵＶ／ＶＩＳの測定および吸収値の結果を、表２に示す。

実用面での結果：
Ａ）「熱安定性」試験法の説明
タンブルミキサー中で、それぞれ２ｇの試験対象染料を、１９９８ｇの、８０℃で４時間かけて乾燥させておいた、ＤｕｒｅｔｈａｎＢ３０Ｓタイプ（ＬａｎｘｅｓｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨからの市販品）（１％のＴｉＯ_２を含む）のＰＡ６粒状物と混合した。その混合物を、単軸スクリューエクストルーダー（Ｓｔｏｒｋ、２５ｍｍスクリュー）で、高くとも２４０℃の材料温度で押出し、水を用いて冷却し、Ｓｈｅｅｒ製のグラニュレーターを使用して粉砕し、８０℃で８時間かけて乾燥させた。そのようにして得られたプラスチック粒状物の熱安定性を、射出成形機上で、ＤＩＮＥＮ１２８７７−２（「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｏｌｏｕｒｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｏｈｅａｔｄｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｃｏｌｏｕｒｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｐｌａｓｔｉｃｓ」）（ｍｅｔｈｏｄＡ）に従って試験した。標準としてのサンプルは、２４０℃、スクリュー中滞留時間２．５分で調製した。この標準サンプルと比較して、滞留時間５分、温度２４０〜３２０℃で調製した評価対象のサンプルについて、色彩的に（ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｉｃａｌｌｙ）評価した。ｄＥ≦３．０の総合色差（ＥＮＩＳＯ１１６６４−４に従って計算）を有するサンプルを、適用した温度で安定であると評価した。

実施例１〜８の本発明化合物、および本発明ではない従来技術の比較化合物についての熱安定性測定の結果を、表３および４に示す。

Claims

式（Ｉ）の染料

［式中、
Ｒ^１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^１１であり、
Ｒ^２が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^１２、またはＣＮであり、
Ｒ^３が、アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して、アルキルであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０がそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、またはＣＯＯＲ^１３であり、かつ
Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３がそれぞれ独立して、アルキルである］。
式（Ｉ）において、
Ｒ^１が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^１１であり、
Ｒ^２が、水素、ハロゲン、ＣＯＯＲ^１２、またはＣＮであり、
Ｒ^３が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０がそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、またはＣＯＯＲ^１３であり、かつ
Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３がそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の染料。
式（Ｉ）において、
Ｒ^１が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＲ^１１であり、
Ｒ^２が、水素、フッ素、塩素、ＣＯＯＲ^１２、またはＣＮであり、
Ｒ^３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、
Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０がそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、またはＣＯＯＲ^１３であり、かつ
Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３がそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルである、
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の染料。
式（Ｉ）において、
Ｒ^１が、ＣＯＯＣＨ_３であり、
Ｒ^２が、水素であり、
Ｒ^３が、メチルであり、
Ｒ^４およびＲ^５が、メチルであり、かつ
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０がそれぞれ独立して、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、または塩素である、
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料。
プラスチックをバルク着色するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の染料の使用。
前記プラスチックが、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリアミドから選択される少なくとも１種のプラスチックであることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
前記プラスチックが、ナイロン−６および／またはナイロン６，６であることを特徴とする、請求項５または６のいずれか１項に記載の使用。
前記染料が、プラスチックの量を規準にして、０．０００１〜１重量パーセント、特に０．０１〜０．５重量パーセントの量で使用されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の使用。
プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料の少なくとも１種が、好ましくは粒状物の形態にある少なくとも１種のプラスチックと共に、乾燥した形態で混合されるか、または粉砕され、その混合物が溶融され、均質化されることを特徴とする、プラスチックをバルク着色するための方法。
プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料の少なくとも１種が、少なくとも１種のプラスチックを含む溶融させたプラスチック材料に添加され、次いでそれが均質化されることを特徴とする、プラスチックをバルク着色するための方法。
プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料の少なくとも１種が、少なくとも１種のプラスチックを製造するためのモノマー性出発成分と混合され、前記混合物が次いで重合されることを特徴とする、プラスチックをバルク着色するための方法。
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をバルク着色するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料の少なくとも１種が、少なくとも１種のメタクリル酸メチルモノマーと混合されるかまたはそれらの中に溶解され、次いでこの混合物または溶液が、少なくとも１種の重合触媒の存在下で、重合されることを特徴とする、ポリメタクリル酸メチルをバルク着色するための方法。
プラスチック組成物、特にポリアミド組成物またはポリメタクリル酸メチルであって、前記組成物が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料を少なくとも１種含むことを特徴とする、プラスチック組成物、特にポリアミド組成物またはポリメタクリル酸メチル。
請求項１３に記載のプラスチック組成物を少なくとも１種含むことを特徴とする、成形物。
請求項１に記載の染料を製造するための方法であって、少なくとも１種の式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、請求項１に規定された定義を有する］
のアルデヒドを、式（ＩＩＩ）

［式中、
Ｒ^６〜Ｒ^１０は、請求項１に規定された定義を有する］
のアセトアニリド誘導体の少なくとも１種と反応させることを特徴とする、方法。