JP6766115B2 - 新規なメチン染料 - Google Patents
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Description
R1が、水素、ハロゲン、アルキル、COOH、またはCOOR9であり、
R2が、酸素または硫黄であり、
R3が、水素、ハロゲン、COOH、COOR10、またはCNであり、
R4が、アルキルまたはフェニルであり、
R5およびR6がそれぞれ独立して、アルキルであり、
R7およびR8がそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはCOOR11であり、かつ
R9、R10およびR11がそれぞれ独立して、アルキルであるが、
ただし、R1とR3が二つとも水素であるということはないという条件付きである。
R1が、水素、ハロゲン、(任意選択により、ハロゲンで、同一または異なって一置換〜三置換されていてよい)C1〜C4−アルキル、COOH、またはCOOR9であり、
R2が、酸素または硫黄であり、
R3が、水素、ハロゲン、COOR10、またはCNであり、
R4が、C1〜C4−アルキルまたはフェニルであり、
R5およびR6がそれぞれ独立して、C1〜C4−アルキルであり、
R7およびR8がそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、(任意選択により、メトキシまたはエトキシで、同一または異なって一置換〜三置換されていてよい)C1〜C4−アルキル、またはCOOR11であり、かつ
R9、R10およびR11がそれぞれ独立して、C1〜C4−アルキルである。
R1が、水素、ハロゲン、(任意選択により、ハロゲンで、同一または異なって一置換〜三置換されていてよい)C1〜C4−アルキル、COOH、またはCOOR9であり、
R2が、酸素または硫黄であり、
R3が、水素、ハロゲン、COOR10、またはCNであり、
R4が、C1〜C4−アルキルまたはフェニルであり、
R5およびR6がそれぞれ独立して、C1〜C4−アルキルであり、
R7およびR8がそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、(任意選択により、メトキシまたはエトキシで、同一または異なって一置換〜三置換されていてよい)C1〜C4−アルキル、またはCOOR11であり、かつ
R9、R10およびR11がそれぞれ独立して、C1〜C4−アルキルであるが、
ただし、R1とR3が二つとも水素であるということはないという条件付きである。
R1が、水素、フッ素、塩素、CF3、またはCOOR9であり、
R2が、酸素または硫黄であり、
R3が、水素、フッ素、塩素、またはCNであり、
R4、R5およびR6がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、
R7およびR8がそれぞれ独立して、水素、それぞれ独立して非置換のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチルもしくはtert−ブチルであるか;または、(それぞれの場合において、同一または異なったメトキシまたはエトキシで、一置換または二置換されている)メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、またはtert−ブチルであり、かつ
R9が、メチルまたはエチルである。
R1が、水素、フッ素、塩素、CF3、またはCOOR9であり、
R2が、酸素または硫黄であり、
R3が、水素、フッ素、塩素、またはCNであり、
R4、R5およびR6がそれぞれ独立して、メチルまたはエチルであり、
R7およびR8がそれぞれ独立して、水素、それぞれ独立して非置換のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチルもしくはtert−ブチルであるか;または、(それぞれの場合において、同一または異なったメトキシまたはエトキシで、一置換または二置換されている)メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、またはtert−ブチルであり、かつ
R9が、メチルまたはエチルであるが、
ただし、R1とR3が二つとも水素であるということはないという条件付きである。
R1が、フッ素、塩素、CF3、またはCOOR9であり、
R2が、酸素または硫黄であり、
R3が、水素であり、
R4、R5およびR6がそれぞれ、メチルであり、
R7およびR8がそれぞれ独立して、水素、それぞれ独立して非置換の、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、またはtert−ブチル、または1−メチル−2−メトキシエチルであり、かつ
R9が、メチルである。
R1、R3、R4、R5およびR6は、式(I)で規定された一般的および好ましい定義を有する]
式(III)の少なくとも1種のバルビツール酸誘導体と反応させることにより、調製することができる。
R2、R7およびR8は、式(I)で規定された一般的および好ましい定義を有する]
R5およびR6は、式(I)で規定された一般的および好ましい定義を有する]
少なくとも1種のアルキル化剤と反応させ、次いで、第二段階b)において、第一段階の中間体を、少なくとも1種のホルミル化剤と反応させる。
R1は、式(I)で規定された一般的および好ましい定義を有する]
ジアゾ化剤と反応させ、次いで、式(VI)のケトンを用いた閉環反応をさせる。
R5およびR6は、式(I)で規定された一般的および好ましい定義を有する]
本発明の式(I)の化合物の調製法
160mLの無水酢酸に対して、25.9g(0.1mol)の式(II)のアルデヒド(ここで、R1=COOCH3;R3=H;R4=CH3、ならびにR5およびR6=CH3)、および12.8g(0.1mol)の式(III)のバルビツール酸誘導体(ここで、R2=O;R7およびR8=H)、および5gの塩化アンモニウムを導入した。次いで、その反応混合物を加熱して、105℃の温度とし、約6時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して25℃とし、140mLのメタノールを添加し、その反応生成物を、Nutscheフィルター上で単離した。約600mLのメタノールおよび約2000mLの水を用い、温度90℃でそのフィルターケーキを洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度80℃、圧力200hPaで乾燥させた。
収量:28.8g(理論の78%に相当)、融点:361℃。
本発明の式(I)の化合物の調製(式中、置換基R1〜R8は、表1に示す定義を有している)
実施例1で使用したバルビツール酸誘導体に代えて、15.6g(0.1mol)の式(III)のバルビツール酸誘導体(ここで、R2=O;ならびにR7およびR8=CH3)を使用した。
収量:33.3g(理論の84%に相当)、融点:298℃。
実施例1で使用したバルビツール酸誘導体に代えて、20.0g(0.1mol)の式(III)のバルビツール酸誘導体(ここで、R2=S;ならびにR7およびR8=C2H5)を使用した。
収量:38.4g(理論の87%に相当)、融点:277℃。
実施例1で使用したアルデヒドに代えて、25.9g(0.1mol)の式(II)のアルデヒド(ここで、R1=CF3;R3=H;ならびにR4、R5およびR6=CH3)を使用し、そして実施例1で使用したバルビツール酸誘導体に代えて、15.6g(0.1mol)の式(III)のバルビツール酸誘導体(ここで、R2=O;ならびにR7およびR8=CH3)を使用した。
収量:33.8g(理論の86%に相当)、融点:253℃。
実施例1で使用したアルデヒドに代えて、25.9g(0.1mol)の式(II)のアルデヒド(ここで、R1=Cl;R3=H;ならびにR4、R5およびR6=CH3)を使用し、そして実施例1で使用したバルビツール酸誘導体に代えて、15.6g(0.1mol)の式(III)のバルビツール酸誘導体(ここで、R2=O;ならびにR7およびR8=CH3)、そしてさらには、20gの塩化アンモニウムを使用した。
収量:34.4g(理論の92%に相当)、融点:355℃。
実施例1で使用したアルデヒドに代えて、25.9g(0.1mol)の式(II)のアルデヒド(ここで、R1=F;R3=H;ならびにR4、R5およびR6=CH3)を使用し、そして実施例1で使用したバルビツール酸誘導体に代えて、15.6g(0.1mol)の式(III)のバルビツール酸誘導体(ここで、R2=O;ならびにR7およびR8=CH3)、そしてさらには、20gの塩化アンモニウムを使用した。
収量:26.6g(理論の74%に相当)、融点:254℃。
実施例1で使用したアルデヒドに代えて、25.9g(0.1mol)の式(II)のアルデヒド(ここで、R1=COOCH3;R3=H;ならびにR4、R5およびR6=CH3)、およびさらには25.6g(0.1mol)の式(III)のバルビツール酸誘導体(ここで、R2=O、R8=C4H9、およびR7=−CH(CH3)(CH2OCH3))を使用した。
収量:36.1g(理論の77%に相当)、融点:194℃。
実施例8
式(II)のアルデヒドの調製
a)ジアゾ化:
139.9gのp−アミノ安息香酸を、270gの30%塩酸に導入し、外部冷却によりその混合物を冷却して0℃とした。次いで、174gの、亜硝酸ナトリウムの40%水溶液を添加した。その混合物を30分間撹拌してから、約0.5gのアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去した。
250gの水と660gの亜硫酸水素ナトリウム(39%水溶液の形態)との混合物のpHを、80gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、6.5に調節した。100gの40%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりpHを約6.5に維持しながら、約30分かけて、段階a)で調製したジアゾ化溶液を添加した。次いで、その反応混合物を、温度40℃で約1時間撹拌した。次いで、560gの96%硫酸、それに続けて86.1gのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して70℃とし、約4時間撹拌した。次いでその反応混合物を、加熱して80℃としてから、さらに約4時間撹拌した。次いで、その反応混合物を冷却して25℃とし、約800gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのpHを6.5に調節した。その反応混合物を30分間撹拌し、次いでその反応生成物を、Nutscheフィルター上で単離し、2リットルの水を用いて洗浄した。
段階b)からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、1200gの水の中に導入した。次いで、約70gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのpHを10に調節した。200gの40%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのpHを約8.5に維持しながら、1時間かけて、325gの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して40℃とし、約5時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して60℃としてから、さらに1時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、1時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、80℃、20hPaで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、310gのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、263gのオキシ塩化リンを、40℃で、3時間かけて添加し、その反応混合物を5時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して20℃とし、160gのメタノールを添加した。次いで、約200gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのpHを11に調節した。次いで、その反応混合物を60分間撹拌してから、その反応生成物をNutscheフィルター上で単離し、160gのメタノールおよび2000gの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度80℃、圧力200hPaで乾燥させた。
収量:176.3g(理論の68%に相当)。
式(II)のアルデヒドの調製(式中、置換基R1およびR3〜R6は、表2に示す定義を有する)
a)ジアゾ化:
ジアゾ化の調製は、実施例8a)で示したようにして実施したが、ただし、270gの30%塩酸および139.9gのp−アミノ安息香酸に代えて、268gの30%塩酸および127.6gの4−クロロアニリンを使用した。
ヒドラゾンの調製およびその閉環は、実施例8b)と同様にして実施したが、ただしステップ9a)からのジアゾ化溶液を使用した。
段階b)からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、1200gの水の中に導入した。次いで、約5gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのpHを10に調節した。90gの40%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのpHを約8.5に維持しながら、1時間かけて、153gの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して40℃とし、約5時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して60℃としてから、さらに1時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、1時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、80℃、20hPaで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、275gのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、116gのオキシ塩化リンを、40℃で、3時間かけて添加し、その反応混合物を5時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して20℃とし、160gのメタノールを添加した。次いで、約180gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのpHを11に調節した。次いで、その反応混合物を60分間撹拌してから、その反応生成物をNutscheフィルター上で単離し、160gのメタノールおよび2000gの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度80℃、圧力200hPaで乾燥させた。
収量:141.4g(理論の60%に相当)。
a)ジアゾ化:
ジアゾ化の調製は、実施例8a)に示したようにして実施した。しかしながら、270gの30%塩酸および139.9gのp−アミノ安息香酸に代えて、375gの30%塩酸および155.5gの3−フルオロアニリンを使用した。
250gの水と918gの亜硫酸水素ナトリウム(39%水溶液の形態)との混合物のpHを、120gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、6.5に調節した。140gの40%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりpHを約6.5に維持しながら、約30分かけて、段階a)で調製したジアゾ化溶液を添加した。次いで、その反応混合物を、温度40℃で約1時間撹拌した。次いで、776gの96%硫酸、それから120.4gのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して70℃とし、約4時間撹拌した。次いでその反応混合物を、加熱して80℃としてから、さらに約4時間撹拌した。次いで、その反応混合物を冷却して25℃とし、約1150gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのpHを6.5に調節した。その反応混合物を30分間撹拌し、次いでその反応生成物を、Nutscheフィルター上で単離し、2リットルの水を用いて洗浄した。
段階b)からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、1200gの水の中に導入した。次いで、10gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのpHを10に調節した。120gの40%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのpHを約8.5に維持しながら、1時間かけて、194gの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して40℃とし、約5時間撹拌した。次いで、その反応混合物を加熱して60℃としてから、さらに1時間撹拌した。次いで、その反応混合物を静置すると、それによって、1時間以内に相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水は、減圧下、80℃、20hPaで、その有機相から除去した。次いでその有機相に、350gのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、147gのオキシ塩化リンを、40℃で、3時間かけて添加し、その反応混合物を5時間撹拌した。次いでその混合物を冷却して20℃とし、160gのメタノールを添加した。次いで、約200gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのpHを11に調節した。次いで、その反応混合物を60分間撹拌してから、その反応生成物をNutscheフィルター上で単離し、160gのメタノールおよび2000gの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度80℃、圧力200hPaで乾燥させた。
収量:169.1g(理論の55%に相当)
a)ジアゾ化:
161.1gの4−トリフルオロメチルアニリンを、375gの30%塩酸に滴下により添加し、次いでその混合物を、外部冷却により冷却して0℃とした。次いで、244gの、亜硝酸ナトリウムの40%水溶液を添加した。その反応混合物を30分間撹拌してから、約0.5gのアミドスルホン酸を添加することにより、過剰の亜硝酸塩を除去した。
250gの水および918gの39%亜硫酸水素ナトリウム溶液の混合物の中へ、約120gの40%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、そのpHを約6.5に調節した。約140gの40%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりその反応混合物のpHを約6.5に維持しながら、30分かけて、段階a)からのジアゾ化溶液を添加した。次いで、その反応混合物を、温度40℃で約1時間撹拌した。次いで、776gの96%硫酸、それから120.4gのメチルイソプロピルケトンを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して70℃とし、次いで約4時間撹拌した。次いでその反応混合物を、加熱して80℃としてから、さらに約4時間撹拌した。次いで、その混合物を冷却して25℃とし、約1150gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのpHを約6.5に調節した。その反応混合物を30分間撹拌し、次いでその反応生成物を、Nutscheフィルター上で単離し、2リットルの水を用いて洗浄した。
段階b)からの閉環された反応生成物の湿ったプレスケーキを、1200gの水の中に導入した。次いで、約10gの40%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、そのpHを約10に調節した。約120gの40%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのpHを約8.5に維持しながら、約1時間かけて、194gの硫酸ジメチルを滴下により添加した。その反応混合物を加熱して40℃とし、5時間撹拌した。次いで、その混合物を加熱して60℃とし、1時間撹拌した。その反応混合物を約1時間静置すると、相分離が起きた。次いで、その水相を除去した。残存している水を、その有機相から、80℃、20hPaで除去した。次いでその有機相に、350gのジメチルホルムアミドを滴下により添加した。次いで、147gのオキシ塩化リンを、40℃で、3時間かけて添加した。その反応混合物をさらに5時間撹拌してから、冷却して20℃とし、160gのメタノールを添加した。次いで、約200gの40%水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、そのpHを約11に調節した。その混合物を60分間撹拌してから、その反応生成物をNutscheフィルター上で単離し、160gのメタノールおよび2000gの水を用いて洗浄した。洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、温度80℃、圧力200hPaで乾燥させた。
収量:137.3g(理論の51%に相当)。
式(III)のバルビツール酸誘導体の調製
89.1g(1.0mol)の2−アミノ−1−メトキシプロパンを、500mLのトルエンの中に導入した。次いで、その反応混合物を加熱して50℃とした。約2時間経過してから、99.1g(1.0mol)のブチルイソシアネートを滴下により添加し、次いでその混合物を約2時間撹拌した。80℃、20hPaで溶媒を留去してから、220gの酢酸および104.1g(1.0mol)のマロン酸を添加した。その反応混合物を加熱して65℃とし、391gの無水酢酸を、約3時間かけて、滴下により添加した。その混合物をさらに1時間撹拌してから、溶媒を、80℃、20hPaで留去した。その残渣に700mLのシクロヘキサンを加え、沸点にまで加熱したから、2gのTonsil−フラー土(製造業者:Clariant)を添加した。次いでその反応混合物を冷却して25℃とし、実験室用Nutscheフィルターを通して濾過した。次いでその濾液を、50℃、20hPaで濃縮した。
収量:シクロヘキサン中溶液245gは、60重量%の反応生成物含量を有していた(含量測定:NMR法);理論の57%の収率に相当する。
A)「熱安定性」試験法の説明
タンブルミキサー中で、それぞれ2gの試験対象染料を、1998gの、80℃で4時間かけて乾燥させておいた、Durethan B30Sタイプ(Lanxess Deutschland GmbHからの市販品)(1%のTiO2を含む)のPA6粒状物と混合した。その混合物を、単軸スクリューエクストルーダー(Stork、25mmスクリュー)で、高くとも240℃の材料温度で押出し、水を用いて冷却し、Sheer製のグラニュレーターを使用して粉砕し、80℃で8時間かけて乾燥させた。そのようにして得られたプラスチック粒状物の熱安定性を、射出成形機上で、DIN EN 12877−2(「Determination of colour stability to heat during processing of colouring materials in plastics」)(method A)に従って試験した。標準としてのサンプルは、240℃、スクリュー中滞留時間2.5分で調製した。この標準サンプルと比較して、滞留時間5分、温度240〜320℃で調製した評価対象のサンプルについて、色彩的に(colouristically)評価した。dE≦3.0の総合色差(EN ISO 11664−4に従って計算)を有するサンプルを、適用した温度で安定であると評価した。
Claims (12)
- プラスチックをバルク着色するための、請求項1に記載の染料の少なくとも1種の使用。
- 前記プラスチックが、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリアミドから選択される少なくとも1種のプラスチックであることを特徴とする、請求項2に記載の使用。
- 前記プラスチックが、ナイロン−6および/またはナイロン6,6であることを特徴とする、請求項2または3のいずれか1項に記載の使用。
- 前記染料が、プラスチックの量を規準にして、0.0001〜1重量パーセントの量で使用されることを特徴とする、請求項2〜4のいずれか1項に記載の使用。
- プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項1に記載の染料の少なくとも1種が、粒状物の形態にある少なくとも1種のプラスチックと共に、乾燥した形態で混合されるか、または粉砕され、その混合物が溶融され、均質化されることを特徴とする、プラスチックをバルク着色するための方法。
- プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項1に記載の染料の少なくとも1種が、少なくとも1種のプラスチックを含む溶融させたプラスチック材料に添加され、次いでそれが均質化されることを特徴とする、プラスチックをバルク着色するための方法。
- プラスチックをバルク着色するための方法であって、請求項1に記載の染料の少なくとも1種が、少なくとも1種のプラスチックを製造するためのモノマー性出発成分と混合され、前記混合物が次いで重合されることを特徴とする、プラスチックをバルク着色するための方法。
- ポリメタクリル酸メチル(PMMA)をバルク着色するための方法であって、請求項1に記載の染料の少なくとも1種が、少なくとも1種のメタクリル酸メチルモノマーと混合されるかまたはそれらの中に溶解され、次いでこの混合物または溶液が、少なくとも1種の重合触媒の存在下で、重合されることを特徴とする、ポリメタクリル酸メチルをバルク着色するための方法。
- 請求項1に記載の染料を少なくとも1種含むことを特徴とする、プラスチック組成物。
- 請求項10に記載のプラスチック組成物を少なくとも1種含むことを特徴とする、成形物。
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