JP2019065206A

JP2019065206A - ホットメルト型難燃性粘着剤、および難燃性粘着剤付き保護シート

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Publication number: JP2019065206A
Application number: JP2017193030A
Authority: JP
Inventors: 窪田　育夫; Ikuo Kubota; 育夫窪田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2017-10-02
Filing date: 2017-10-02
Publication date: 2019-04-25
Anticipated expiration: 2037-10-02
Also published as: JP6911685B2

Abstract

【課題】本発明は、加熱せずとも、ヘッドレスト表面・背もたれ表面・座席表面や、厨房の間仕切り部材等に代表される被着体に、貼付し得る粘着性シート形成用の難燃性粘着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、加熱せずとも被着体に貼付し得る難燃性の粘着性シートを提供することを目的とする。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体（Ａ）３５〜７５質量％、２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）１０〜５０質量％、界面活性剤（Ｃ）１〜１５質量％、および粘着付与樹脂（Ｄ）０〜３０質量％以下、含むホットメルト型難燃性粘着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、ホットメルト型難燃性粘着剤に関する。詳しくは、塗工時には熱溶融状態もしくは熱軟化状態で塗工し得るホットメルト型であって、使用時、即ち貼付時には加熱を必要とせず被着体に貼付し得る粘着シートを形成し得る粘着剤に関する。さらに、本発明は、前記ホットメルト型難燃性粘着剤を用いてなる粘着シートに関する。

飛行機、新幹線等の電車、バス等の座席のヘッド部には、簡単に脱着できる不織布などの簡易なヘッドカバーが装着されることがある。装着の方法としては、面ファスナーや紐の利用の他、熱溶着性のホットメルトの利用が挙げられる（特許文献１、２）。

また、食品スーパーやレストラン等のいわゆるオープンキッチンでは、厨房と売り場・ホールとの間に間仕切りを設けることがあり、間仕切りの汚れ防止のための簡易な保護（防汚）シートが利用されることがある。装着の方法としては、粘着剤の利用が挙げられる（特許文献３）。

特許文献４には、導電性を有する有機繊維から構成される布帛の一方の表面に難燃剤を含むホットメルト樹脂接着層が形成されている難燃導電性布帛が開示されている。
特許文献５には、合成ゴム、粘着付与樹脂、液状樹脂、難燃剤などを含有するホットメルト系シーリング材が開示されている。
さらに、特許文献６には、１８０℃で液状のリン系化合物を含むホットメルト型接着剤が記載され、電磁波シールド材への利用が好適である旨記載されている。

特開平０２−２１１１１０号公報登録実用新案第３０５７９４９号特開２０１５−０６３６０２号公報特開２００４−２１１２４７号公報特開２００７−０９９８００号公報特開２０１０−０８４００２号公報

近年、飛行機、新幹線等の電車、バス等を構成する機械的部品や電気系統部品の他、内装材にも難燃性が求められつつあり、その要求は頻繁に新品と交換されるヘッドカバーや背もたれカバーや座面カバーなどにも拡大しつつある。また、病院や介護施設などで診察や治療の際に使用され、廃棄される各種カバー類（ベッドカバー、枕カバー、使い捨て白衣等）にも、将来的には難燃性が求められる可能性がある。
厨房と売り場・ダイニングとの間に間仕切りに用いられる保護（防汚）シートにも難燃性が求められる。
そして、これらヘッドカバー等や保護（防汚）シート等を、ヘッドレスト表面・背もたれ表面・座席表面や厨房の間仕切り部材等に貼付するための粘着剤にも難燃性が求められるようになってきた。

しかし、特許文献１〜３は難燃性という課題を何ら開示も示唆もしない。
一方、特許文献４〜６は難燃剤の利用を開示する。
しかし、特許文献４に具体的に開示されるホットメルト樹脂接着層は、熱を利用して貼付するものである（第４１段落）。また、特許文献５には粘着付与樹脂の利用が開示されるが、特許文献５記載のシーリング材は熱を利用して被着体と接着するものと解される（第３１段落）。
さらに、特許文献６記載のホットメルト型接着剤が塗工された物品の表面は粘着性を有さず、前記物品を被着体に貼付する際には熱を利用する（第７５、７６段落）。
即ち、特許文献４〜６には、貼付時には加熱を必要とはせず被着体に貼付し得る粘着シートを形成するための粘着剤を何ら開示も示唆もしない。

本発明は、加熱せずとも、ヘッドレスト表面・背もたれ表面・座席表面や、厨房の間仕切り部材等に代表される被着体に、貼付し得る粘着性シート形成用の難燃性粘着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、加熱せずとも被着体に貼付し得る難燃性の粘着性シートを提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルのブロック共重合体に対して、２３℃で液状のリン系難燃剤と界面活性剤と、或いは粘着付与剤を用いることによって、ホットメルト型難燃性粘着剤を得ることを見出した。
即ち、本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、
アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体（Ａ）３５〜７５質量％、２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）１０〜５０質量％、界面活性剤（Ｃ）１〜１５質量％、および粘着付与樹脂（Ｄ）０〜３０質量％以下、含むホットメルト型難燃性粘着剤。

［２］アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとの質量比率が、前記メタクリル酸アルキルエステル：前記アクリル酸アルキルエステル＝１０〜４０：９０〜６０である、［１］記載のホットメルト型難燃性粘着剤。

［３］ブロック共重合体（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇｆ／ｃｍ²におけるメルトフローレートが１〜３２０ｇ／１０分である、［１］または［２］記載のホットメルト型難燃性粘着剤。

［４］ブロック共重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとのブロック共重合体、またはメタクリル酸メチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとのブロック共重合体である、［１］〜［３］いずれかに記載のホットメルト型難燃性粘着剤

［５］界面活性剤（Ｃ）が、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、又は、両性のいずれかの界面活性剤である、［１］〜［４］いずれかに記載のホットメルト型難燃性粘着剤。

［６］界面活性剤（Ｃ）が、ノニオン系の界面活性剤である、［５］に記載のホットメルト型難燃性粘着剤。

［７］シート状基材の一方の面の少なくとも一部に、［１］〜［６］いずれかに記載のホットメルト型難燃性粘着剤から形成される難燃性粘着剤部を担持している、難燃性粘着剤付き保護シート。

［８］［１］〜［６］いずれかに記載のホットメルト型難燃性粘着剤を溶融し、シート状基材の一方の面の少なくとも一部に塗工し、難燃性粘着剤部を設けることを特徴とする、難燃性粘着剤付き保護シートの製造方法。

本発明により、加熱せずとも、ヘッドレスト表面・背もたれ表面・座席表面や、厨房の間仕切り部材等に代表される被着体に、貼付し得る粘着性シート形成用の難燃性粘着剤を提供できるようになった。また、本発明により、加熱せずとも被着体に貼付し得る難燃性の粘着性シートを提供できるようになった。

＜アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるアルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体（Ａ）は、以下、ブロック共重合体（Ａ）ということもある。
ブロック共重合体（Ａ）としては、前記メタクリル酸アルキルエステルから形成されるハードセグメントＡ_Ｓと、前記アクリル酸アルキルエステルから形成されるソフトセグメントＡ_Hとが、−Ａ_Ｓ−Ａ_H−Ａ_Ｓ−と結合したトリブロック重合体、−Ａ_Ｓ−Ａ_H−と結合したジブロック重合体などが挙げられる。トリブロック重合体とジブロック重合体を併用しても良い。

ブロック共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルの重合体部分（ハードセグメント）と炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの重合体部分（ソフトセグメント）に明確に分かれている為、それぞれの重合体部分（セグメント）を活用してホットメルト型粘着剤を作成することができる。ハードセグメントによりホットメルト型粘着剤の凝集力を高めることができ、またソフトセグメントに対し後述する界面活性剤（Ｃ）や粘着付与剤（Ｄ）を利用することにより、被着体への濡れ易さ、粘着力を付与することができる。

保護（防汚）シート、即ち難燃性粘着剤付き保護シートを貼付する保護対象としては、布や革製の製品の他、ガラス、金属、ホーローなど種々の素材がある。ブロック共重合体（Ａ）は、エステル結合を含むので、スチレン系エラストマーに比べ、極性が高く、金属やガラスにも密着し易い。
また、スチレン系エラストマーは、スチレン系エラストマー中のハードセグメントであるスチレンブロック部分が、後述する２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）により可塑化され易い。その結果、保護（防汚）シートにおける難燃性粘着剤部の凝集力が低下し、保護が期待されている期間であるにも関わらず、貼付位置がずれたり剥がれたりする。さらに保護（防汚）シートを保護対象から剥がそうとすると、難燃性粘着剤が保護対象側に残り易く、保護対象の表面を汚してしまう。
ブロック共重合体（Ａ）は、ブロック共重合体（Ａ）中のハードセグメントであるアルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルの重合体部分が、後述する２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）により可塑化されないので、貼付位置がずれたり剥がれたりせず、保護（防汚）シートを保護対象から剥がしても、保護対象の表面を汚さない。

ブロック共重合体（Ａ）のハードセグメントを形成するための、アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピルが利用でき、メタクリル酸メチルが好ましい。

ブロック共重合体（Ａ）のソフトセグメントを形成するための、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２エチルヘキシレートが利用でき、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシレートが好ましい。

本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメント形成用のアルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルと、ソフトセグメント形成用のアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとの質量比率が、ハードセグメント形成用のメタクリル酸アルキルエステル：ソフトセグメント形成用のアクリル酸アルキルエステル＝１０〜４０：９０〜６０（質量％）であることが好ましく、１５〜３５：８５〜６５（質量％）であることがより好ましい。−Ａ_Ｓ−Ａ_H−Ａ_Ｓ−のトリブロックタイプを使用することが最も好ましく、−Ａ_Ｓ−Ａ_H−のジブロックを併用することも可能である。
ハードセグメント形成用のメタクリル酸アルキルエステルが１０質量％以上であることによって、難燃性粘着剤付き保護シートを被着体から剥がす際、被着体にホットメルト型難燃性粘着剤がより残り難くなる。一方、メタクリル酸アルキルエステルが４０質量％以下であることにより、常温で被着体への濡れ性が向上し、被着体への貼付安定性が向上する。

このようなブロック共重合体（Ａ）としては、クラリティＬＡ２１４０、ＬＡ２２５０、ＬＡ２２３０（以上、クラレ（株）製）などが挙げられ、それぞれを単独で使用することもできるし、併用することも可能である。

本発明のブロック共重合体（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇｆ／ｃｍ²におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）は、１〜３２０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜６０ｇ／１０分であることがより好ましく、さらに１〜３５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であることによって、糸曳がより発生し難くなり、塗工性が向上する。ＭＦＲが３２０ｇ／１０分以下であることで、保護（防汚）シートを保護対象から剥がしても、保護対象に粘着剤がより残り難くなる。
なお、ブロック共重合体（Ａ）を複数種用いる場合には、ＭＦＲが上記範囲にあるブロック共重合体（Ａ）のみを用いてもよいし、全体としてＭＦＲが上記範囲に入るようにＭＦＲの著しく大きなものをＭＦＲの小さなものとを併用することもできる。

＜２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）＞
本発明において２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）を含むことで、難燃性粘着剤に火を近づけた時に、表面にバリヤー層を形成して酸素を遮断し、難燃効果を発揮する。また、２３℃で液状のものを使用することで前記ブロック共重合体（Ａ）中のソフトセグメントを可塑化し、被着体への濡れ易さや粘着力も付与する。２３℃で固体の難燃剤のみを使用すると、粘着剤が硬くなり、粘着力がかなり低下する。なお、本発明における「２３℃で液状である」とは、２３℃おける粘度が１２Ｐａ・ｓ以下であることをいう。
このような２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）としては、ハロゲンを含まない、リン酸エステルの難燃剤、縮合リン酸エステルの難燃剤が挙げられる。
リン酸エステルの難燃としては、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェートなどがあり、
縮合リン酸エステルの難燃としては、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェートなどがあり、
レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェートがより好ましい。

＜界面活性剤（Ｃ）＞
本発明のホットメルト型難燃性粘着剤は界面活性剤（Ｂ）を含むことで、粘着力の強さを調整することができると同時に、保護フィルムを壁等に長期貼り合わせた場合の粘着力の上昇を抑えることができる。
特に、後述するロジン系やα−メチルスチレン系粘着付与剤（Ｄ）を使用した組成においては、初期の粘着力が高く、保護フィルムを長期に貼り合わせた場合に、粘着力が強くなり過ぎるのを抑える効果を発揮する。
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、又は両性のものが挙げられ、ノニオン系が好ましい。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられ、
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられ、
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、脂肪酸塩などが挙げられる。
両性のものとしては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。
これら界面活性剤の中でノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましく用いられる。

＜粘着付与剤（Ｄ）＞
本発明において粘着付与剤（Ｄ）は、含まなくても難燃性粘着剤の粘着力は維持できるが、含むことで難燃性粘着剤の粘着力をより向上させることができる。粘着付与剤（Ｄ）としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、キシレン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、脂肪族系、芳香族系等の石油樹脂、フェノール−変性石油樹脂、ロジンエステル、水添されたロジンエステル、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。

本発明のホットメルト型難燃性粘着剤は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、ブロック共重合体（Ａ）：２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）：界面活性剤（Ｃ）：粘着付与剤（Ｄ）は、３５〜７５：１０〜５０：１〜１５：０〜３０（質量％）であり、３５〜７０：１５〜４５：１〜１５：０〜２５（質量％）であることが好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）が、３５質量％以上であることにより凝集力が大きくなり、保護フィルムを剥がす時に難燃性粘着剤が凝集破壊を起こしにくくなり、壁など保護対象に難燃性粘着剤が残りにくくなり、保護対象の表面を汚しにくくなる。また、ブロック共重合体（Ａ）が、７５質量％以下であることにより溶融時の粘度を適度に低下でき、シート状基材の表面に薄膜で均一な塗工し易くなる。
２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）は、難燃性の点から１０質量％以上であることが重要である。一方、５０質量％以下であることにより凝集力が大きくなり、保護フィルムを剥がす時に難燃性粘着剤が凝集破壊を起こしにくくなり、壁など保護対象に難燃性粘着剤が残りにくくなり、保護対象の表面を汚しにくくなる。
粘着剤の粘着力低下を抑制・防止するという点から界面活性剤（Ｃ）は、１５質量％以下であることが重要である。
粘着付与剤（Ｄ）は、必須ではないが、用いる場合には、３０質量％以下の範囲で用いる。３０質量％以下の範囲で用いることによって、高温にさらされる環境下に保護フィルムを長期間に貼付しても、粘着力が強くなり過ぎず、保護フィルムを剥がす時に難燃性粘着剤が保護対象の表面に残りにくい。

本発明のホットメルト型粘着剤には、発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、消臭剤、香料などの添加剤を含んでもよい。

上記の酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジエチル〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ホスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

上記のフェノール系酸化防止剤は、自動酸化の連鎖成長過程で生じるＲＯＯ・（パーオキシラジカル）に水素を供与して安定化し、自身はオルト位置換基によって保護された安定なフェノキシラジカルとなって連鎖反応を停止するラジカルトラップ剤としての機能を有し、そのことにより樹脂組成物の熱劣化を効果的に抑制する。特に、フェノール系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止剤よりラジカルトラップ反応の速いラクトン系酸化防止剤やビタミンＥ系酸化防止剤等とを併用することにより、より優れたものとなる。また、上記のリン系酸化防止剤は、過酸化物、ＲＯＯＨを非ラジカル的に分解し、自動酸化過程の連鎖反応を停止する機能を有し、そのことにより樹脂組成物の熱劣化を効果的に抑制する。

上記の紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの通常使用されるものが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

上記の光安定剤としては、ヒンダードアミン系の通常使用されるものが挙げられる。

本発明のホットメルト型難燃性粘着剤を製造する方法としては、特に限定されず、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、攪拌機を備えた溶解釜のいずれかを用いて（Ａ）〜（Ｄ）等を加熱混合することが望ましい。

＜難燃性粘着剤付き保護シート＞
本発明の難燃性粘着剤付き保護シートは、シート状基材の一方の面の少なくとも一部に、前述の本発明のホットメルト型難燃性粘着剤から形成される難燃性粘着剤部を担持しているものである。
本発明の難燃性粘着剤付き保護シートは、前述の本発明のホットメルト型難燃性粘着剤を溶融し、シート状基材の一方の面の少なくとも一部に塗工し、難燃性粘着剤部を設けることにより得ることができる。設けた難燃性粘着剤部の表面側には、貼付するまでは剥離性シートで覆っておくことが好ましい。
あるいは、本発明の難燃性粘着剤付き保護シートは、前述の本発明のホットメルト型難燃性粘着剤を溶融し、剥離性シートの剥離性面の少なくとも一部に塗工し、速やかにシート状基材を重ね、加圧ロールにて圧着して作成することもできる、
あるいは、本発明の難燃性粘着剤付き保護シートは、前述の本発明のホットメルト型難燃性粘着剤を溶融し、シリコンロールなどの剥離性のロールに塗布してから、シート状基材に転写してから、剥離性シートで表面を覆ってもよい。

シート状基材としては、不織布、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
剥離性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）シートの表面にシリコーンなどの剥離剤をコーティングしたものが挙げられる。
ホットメルト型難燃性粘着剤を加熱溶融し、塗工する装置としては、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、スリットコーターなどが挙げられる。

難燃性粘着剤付き保護シートは、シート状基材の一方の面の少なくとも一部に難燃性粘着剤部が設けられていればよく、全面に設けられていてもよい。
全面に難燃性粘着剤部を設ける場合には、価格の点から、粘着剤は、３０ｇ／ｍ²以下が望ましく、２０ｇ／ｍ²以下が更に好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的にかつ詳細に説明するが、これら実施例は本発明の一態様に過ぎず、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、例中、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」をそれぞれ表すものとする。

（実施例１〜４２）、（比較例１〜８）
表１〜４に示した部数で、攪拌機を備えたニーダーに、ブロック共重合体（Ａ）等、難燃剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、粘着付与剤（Ｄ）等を添加し、１８０℃で３時間撹拌することでホットメルト型難燃性接着剤を作成し、後述する方法に従い、難燃性等を評価した。

表１〜４に記載のブロック共重合体（Ａ）等の略語を以下に示す。
（Ａ１）：メタクリル酸メチルの割合が３０質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルのトリブロック共重合体（ＭＦＲ：２５ｇ／１０分）
（Ａ２）：メタクリル酸メチルの割合が２０質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルのトリブロック共重合体（ＭＦＲ：３１ｇ／１０分）
（Ａ３）：メタクリル酸メチルの割合が２０質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸２−エチルヘキシルのトリブロック共重合体（ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）
（Ａ４）：メタクリル酸メチルの割合が２０質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルのジブロック共重合体（ＭＦＲ：３１００ｇ／１０分）
（Ａ５）：ポリメタクリル酸メチル
（Ａ６）：スチレンの割合が１９質量％のスチレンのハードセグメントとイソプレンのソフトセグメントからなるハードセグメント−ソフトセグメント−ハードセグメントのトリブロック共重合体
なお、（Ａ２）と（Ａ４）とを５０：５０（質量比）で混合した場合のＭＦＲは３１１ｇ／１０分であった。

表１〜４に記載の難燃剤の略語を以下に示す。
（Ｂ１）：クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート。２３℃における粘度１５００ｍＰａ・ｓ
（Ｂ２）：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）。２３℃における粘度６０００ｍＰａ・ｓ
（Ｂ３）：１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、２３℃で固体であり、融点は９２℃。

表１〜４に記載の界面活性剤の略語を以下に示す。
（Ｃ１）：ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：４）ラウリルエーテル
（Ｃ２）：ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：３０）オレイルエーテル
（Ｃ３）：ポリオキシエチレンアルキレンアルキル（ＥＯ付加モル数：２．５−ＰＯ付加モル数：１．５−ＥＯ付加モル数：３）エーテル
（Ｃ４）：ソルビタンジステアレート
（Ｃ５）：ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：２０）ソルビタンモノパルミテート
（Ｃ６）：テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：３０）ソルビット
（Ｃ７）：グリセロールモノステアレート
（Ｃ８）：ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：１２）グリコールモノラウレート
（Ｃ９）：ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：２５）硬化ひまし油
（Ｃ１０）：ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：２）アルキルアミン
（Ｃ１１）：ジアリルスルホコハク酸ナトリウム
（Ｃ１２）：ラウリル硫酸ナトリウム
（Ｃ１３）：ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数：３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム
（Ｃ１４）：ひまし油カリ石けん
（Ｃ１５）：ココナットアミンアセテート
（Ｃ１６）：塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム

表１〜４に記載の粘着付与剤の略語を以下に示す。
（Ｄ１）：ロジンエステル軟化点１００℃
（Ｄ２）：水添ロジン軟化点７２℃
（Ｄ３）：酸変性ロジン軟化点１２８℃
（Ｄ４）：α−メチルスチレン樹脂軟化点１００℃
（Ｄ５）：石油系粘着付与剤、脂肪族系炭化水素樹脂軟化点１００℃
（Ｄ６）：石油系粘着付与剤、脂肪族／芳香族共重合体軟化点１１５℃
（Ｄ７）：テルペンフェノール樹脂軟化点１１２℃

＜難燃性試験＞
１８０℃溶融したホットメルト型難燃性粘着剤に、直径７ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラス棒の先端５０ｍｍを３０秒浸けて、コーティングした後、引き上げ、室温で冷却固化し、そのまま２４時間放置し、試料とした。
室温下、その試料のコーチング部分を下向きにし、先端を４５°角に傾け、その先端にガスバーナーの火を５秒間近づけて、ホットメルト型粘着剤への点火を確認した後、ガスバーナーの火を遠ざけて、ホットメルト型粘着剤の燃え方および消火状態を観察した。
◎：ガスバーナーの火を遠ざけると、消化していた。
〇：ガスバーナーの火を遠ざけても、ホットメルト型粘着剤は燃えていたが、１秒以内に消える。
△：ガスバーナーの火を遠ざけても、ホットメルト型粘着剤は燃えていたが、１秒を超え、５秒以内に消える。
×：ガスバーナーの火を遠ざけても、ホットメルト型粘着剤は５秒を超えても燃え続ける。
△以上が使用可能

＜塗工性試験＞
ロールコーターを用いて、塗工温度１６０℃、速度２０ｍ／分で、ホットメルト型難燃性粘着剤を、厚みが２５μｍの剥離性ＰＥＴに塗工した時の塗布状態。
◎：糸曳が無く、均一な塗布状態
〇：糸が若干曳くが、均一な塗布状態
×：糸曳が多く、塗布状態にムラがある
〇以上が使用可能

＜粘着力試験−初期＞
ロールコーターを用いて、塗工温度１６０℃で、速度２０ｍ／分で、ホットメルト型難燃性粘着剤を、２５μｍ剥離性ＰＥＴに塗工し、その後直ぐに厚み２５μｍの剥離処理してはいないＰＥＴ、および不織布とそれぞれ貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに断裁し、試験用試料とした。
剥離性ＰＥＴを剥がし、各試験用試料を、試験用試料よりも一回り大きなＳＵＳ板、ガラス板の全面にそれぞれ貼り付け、２ｋｇ荷重のロールにて２往復圧着し、１時間放置後に、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、２００ｍｍ／分の速度で、１８０°剥離を行い、その時の強度を測定した。
◎：２Ｎ／２５ｍｍ以上
〇：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上２Ｎ／２５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
〇以上が使用可能

＜耐熱性試験＞
粘着力試験と同様の試験用試料からの剥離性ＰＥＴを剥がし、各試験用試料を、試験用試料よりも一回り大きなＳＵＳ板、ガラス板の全面にそれぞれ貼り付け、２ｋｇ荷重のロールにて１往復圧着した。ついで、５０℃のオーブン内に、各試験用試料を貼り付けた面を下向きにして、１カ月放置し、貼付及び落下の状態を観察した。
◎：脱落なし、剥がれ無し
×：脱落或いは、剥がれ有
◎が使用可能
なお、耐熱性試験にて、「×：脱落或いは、剥がれ有」だったものについては、下記の耐熱性試験後の粘着力試験、剥離後の糊残りは評価できなかったので、表４では「−」とした。

＜耐熱性試験後の粘着力試験＞
上記耐熱性試験後の試料について、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２時間静置した後、初期粘着力試験の場合と同様の条件で、剥離試験を行い、剥離力を下記基準で評価した。
◎：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であるか、または６Ｎ／２５ｍｍ以下
〇：６Ｎ／２５ｍｍを超えるが、９Ｎ／２５ｍｍ以下
×：０．５Ｎ／２５ｍｍ未満であるか、または９Ｎ／２５ｍｍ超
〇以上が使用可能

＜剥離後の糊残り＞
上記の耐熱性試験後の粘着力を測った際、被着体であったＳＵＳ板及びガラス板への難燃性粘着剤の転着状態を目視にて観察した。
◎：ホットメルト粘着剤の転着が全く無かった。
〇：貼付面積の１０％以下の転着が認められたが、簡単に手でとれる。
×：貼付面積の１０％を超える転着が認められるか、又は転着は１０％以下であったが、粘着剤が手では取れない。
〇以上が使用可能

Claims

下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、
アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体（Ａ）３５〜７５質量％、２３℃で液状のリン系難燃剤（Ｂ）１０〜５０質量％、界面活性剤（Ｃ）１〜１５質量％、および粘着付与樹脂（Ｄ）０〜３０質量％、含むホットメルト型難燃性粘着剤。
アルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとの質量比率が、前記メタクリル酸アルキルエステル：前記アクリル酸アルキルエステル＝１０〜４０：９０〜６０である、請求項１記載のホットメルト型難燃性粘着剤。
ブロック共重合体（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇｆ／ｃｍ²におけるメルトフローレートが１〜３２０ｇ／１０分である、請求項１または２記載のホットメルト型難燃性粘着剤。
ブロック共重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとのブロック共重合体、またはメタクリル酸メチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとのブロック共重合体である、請求項１〜３いずれか１項に記載のホットメルト型難燃性粘着剤
界面活性剤（Ｃ）が、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、又は、両性のいずれかの界面活性剤である、請求項１〜４いずれか１項に記載のホットメルト型難燃性粘着剤。
界面活性剤（Ｃ）が、ノニオン系の界面活性剤である、請求項５に記載のホットメルト型難燃性粘着剤。
シート状基材の一方の面の少なくとも一部に、請求項１〜６いずれか１項に記載のホットメルト型難燃性粘着剤から形成される難燃性粘着剤部を担持している、難燃性粘着剤付き保護シート。
請求項１〜６いずれか１項に記載のホットメルト型難燃性粘着剤を溶融し、シート状基材の一方の面の少なくとも一部に塗工し、難燃性粘着剤部を設けることを特徴とする、難燃性粘着剤付き保護シートの製造方法。