JP2019065205A - 炭素繊維回収方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ガラス繊維の混入を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供すること。【解決手段】炭素繊維強化プラスチック(CFRP)層上にガラス繊維強化プラスチック(GFRP)層が形成された繊維強化プラスチック部材から炭素繊維を回収する炭素繊維回収方法である。GFRP層を貫いてCFRP層に至る切込みを繊維強化プラスチック部材に形成するステップと、切込みから加温したリン酸含有溶液を浸透させ、界面近傍においてCFRP層とGFRP層とを分離するステップと、GFRP層が除去されたCFRP層の樹脂部を樹脂溶解液によって溶解させた後、残留した炭素繊維を回収するステップと、を備える。【選択図】図4

Description

本発明は、炭素繊維回収方法に関し、特に、炭素繊維強化プラスチック層上にガラス繊維強化プラスチック層が形成された繊維強化プラスチック部材から炭素繊維を回収する炭素繊維回収方法に関する。
炭素繊維強化プラスチック(CFRP:Carbon Fiber Reinforced Plastic)は、高強度かつ軽量であるため、航空機や自動車などにおける使用量が増加している。これに伴い、使用済みCFRPから炭素繊維を回収し、リサイクルする方法が検討されている。例えば特許文献1には、濃硫酸を含有する樹脂溶解液を用いて、CFRP層の樹脂部を溶解した後、残留した炭素繊維を回収する方法が開示されている。
ところで、例えば燃料電池自動車の水素タンク用途では、CFRP層上に、ガラス繊維強化プラスチック(GFRP:Glass Fiber Reinforced Plastic)層が形成されたハイブリッド型の繊維強化プラスチックが使用される。
特開2011−074204号公報
発明者は、CFRP層上にGFRP層が形成された繊維強化プラスチック部材から炭素繊維を回収する方法に関し、以下の問題点を見出した。
例えば特許文献1に開示された濃硫酸を含有する樹脂溶解液を、このような繊維強化プラスチック部材に用いた場合、CFRP層の樹脂部とGFRP層の樹脂部とが略同時に溶解してしまう。そのため、樹脂部が溶解した後、残留した炭素繊維とガラス繊維とを分離することが難しい。
従って、そもそも炭素繊維を回収することが困難である上、たとえ炭素繊維を回収したとしても、ガラス繊維が混入してしまう問題があった。
なお、炭素繊維にガラス繊維が混入すると、回収した炭素繊維を再利用した部材において、所望の強度が得られない等の不具合が生じる虞がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、ガラス繊維の混入を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供するものである。
本発明の一態様に係る炭素繊維回収方法は、
炭素繊維強化プラスチック層上にガラス繊維強化プラスチック層が形成された繊維強化プラスチック部材から炭素繊維を回収する炭素繊維回収方法であって、
前記ガラス繊維強化プラスチック層を貫いて前記炭素繊維強化プラスチック層に至る切込みを前記繊維強化プラスチック部材に形成するステップと、
前記切込みから加温したリン酸含有溶液を浸透させ、前記界面近傍において前記炭素繊維強化プラスチック層と前記ガラス繊維強化プラスチック層とを分離するステップと、
前記ガラス繊維強化プラスチック層が除去された前記炭素繊維強化プラスチック層の樹脂部を樹脂溶解液によって溶解させた後、残留した前記炭素繊維を回収するステップと、を備えたものである。
本発明の一態様に係る炭素繊維回収方法では、ガラス繊維強化プラスチック(GFRP)層を貫く切込みから加温したリン酸含有溶液を浸透させ、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)層とGFRP層との界面に形成された樹脂部を優先的に溶解させる。そして、CFRP層からGFRP層を分離・除去した後に、CFRP層の樹脂部のみを樹脂溶解液によって溶解させ、残留した炭素繊維を回収する。そのため、炭素繊維を回収する際に、ガラス繊維の混入を抑制することができる。
前記切込みから加温した前記リン酸含有溶液を浸透させる際、前記繊維強化プラスチック部材を前記リン酸含有溶液に浸漬させてもよい。あるいは、前記切込みから加温した前記リン酸含有溶液を浸透させる際、前記繊維強化プラスチック部材の表面に前記リン酸含有溶液を塗布してもよい。このような構成によって、容易に切込みから加温したリン酸含有溶液を浸透させることができる。
前記リン酸含有溶液におけるリン酸濃度を60%以上としてもよい。これによって、高い歩留まりで炭素繊維を回収することができる。
また、前記樹脂溶解液が濃硫酸を含有してもよい。これによって、GFRP層が除去されたCFRP層の樹脂部の溶解速度を高めることができる。
本発明により、ガラス繊維の混入を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供することができる。
第1の実施形態に係る炭素繊維回収方法に供する繊維強化プラスチック部材の全体断面図である。 図1に示された破線円II内の拡大断面図である。 CFRP層102とGFRP層103との界面部の拡大断面図である。 第1の実施形態に係る炭素繊維回収方法を示すフローチャートである。 切込みが形成された繊維強化プラスチック部材の全体側面図である。 切込みが形成された繊維強化プラスチック部材の部分断面図である。 図3に示した樹脂部RP1〜RP3の加温したリン酸含有溶液による溶解進度を示すグラフである。 樹脂溶解液においてCFRP層とGFRP層とが分離した様子、及び、洗浄・分離後のCFRP層及びGFRP層の様子を示す写真である。
以下、本発明を適用した具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
(第1の実施形態)
<繊維強化プラスチック部材の構成>
まず、図1、図2を参照して、第1の実施形態に係る炭素繊維回収方法に供する繊維強化プラスチック部材について説明する。
図1は、第1の実施形態に係る炭素繊維回収方法に供する繊維強化プラスチック部材の全体断面図である。図2は、図1に示された破線円II内の拡大断面図である。
図1に示すように、本実施形態に係る炭素繊維回収方法に供する繊維強化プラスチック部材10は、円筒状の円筒部11と、その両端に設けられた凸曲面状のドーム部12a、12bとを備えた圧力容器である。この繊維強化プラスチック部材10は、例えば燃料電池自動車の水素タンクに好適である。
ドーム部12a、12bは、円筒部11の両端から軸方向外側に張り出すように円筒部11と一体に設けられている。ドーム部12a、12bの頂部には、それぞれ口金(不図示)を装着するための貫通孔13a、13bが形成されている。
図2に示すように、繊維強化プラスチック部材10全体は、プラスチックライナー101の外表面上にCFRP層102及びGFRP層103が形成された構造を有している。
プラスチックライナー101は、水素を封じ込めて収容するための樹脂製容器である。プラスチックライナー101は、例えば厚さ数mm程度のナイロン系樹脂からなる。
CFRP層102は、繊維強化プラスチック部材10の耐圧強度を確保するためにプラスチックライナー101の外表面上に形成されている。CFRP層102は、エポキシ系樹脂、ナイロン系樹脂、ビニルエステル系樹脂などを表面に付着させた炭素繊維を、プラスチックライナー101の外表面上に繰り返し巻き付けることによって形成される。炭素繊維の直径は5〜7μm程度である。また、CFRP層102の厚さは、例えば20mm程度である。
GFRP層103は、繊維強化プラスチック部材10の表面を保護するためにCFRP層102上に形成されている。GFRP層103は、エポキシ系樹脂、ナイロン系樹脂、ビニルエステル系樹脂などを表面に付着させたガラス繊維を、CFRP層102の外表面上に繰り返し巻き付けることによって形成される。ここで、CFRP層102とGFRP層103とを構成する樹脂を同種にすれば、製造が容易になり、好ましい。ガラス繊維の直径は10〜20μm程度である。また、GFRP層103の厚さは、例えば数mm程度である。
ここで、図3は、CFRP層102とGFRP層103との界面部の拡大断面図である。図3に示すように、炭素繊維CFの直径とガラス繊維GFの直径との差によって、CFRP層102とGFRP層103との界面では、CFRP層102内及びGFRP層103内に比べ、繊維間の隙間が広くなっている。
CFRP層102内の炭素繊維CF同士の隙間には、樹脂部RP1が形成されている。GFRP層103内のガラス繊維GF同士の隙間には、樹脂部RP2が形成されている。上述の通り、炭素繊維CFの直径よりもガラス繊維GFの直径の方が大きいため、CFRP層102内の炭素繊維CF同士の隙間よりもGFRP層103内のガラス繊維GF同士の隙間の方が広くなっている。CFRP層102とGFRP層103との界面における炭素繊維CFとガラス繊維GFとの隙間には、樹脂部RP3が形成されている。
<炭素繊維回収方法>
次に、図4を参照して、第1の実施形態に係る炭素繊維回収方法について説明する。
図4は、第1の実施形態に係る炭素繊維回収方法を示すフローチャートである。
まず、図4に示すように、繊維強化プラスチック部材10のCFRP層102上に形成されたGFRP層103を貫いてCFRP層102に至る切込みを形成する(ステップST1)。
ここで、図5は、切込みが形成された繊維強化プラスチック部材の全体側面図である。図5の例では、円筒状の繊維強化プラスチック部材10の中心軸に平行に延びた切込みC1と、繊維強化プラスチック部材10の円周方向に延びた切込みC2とが、格子状に形成されている。さらに、図6は、切込みが形成された繊維強化プラスチック部材の部分断面図である。図6に示すように、GFRP層103を貫いてCFRP層102に至る切込みC2が形成されている。切込みC1も同様である。
なお、CFRP層102も貫く切込みC1、C2を形成して、繊維強化プラスチック部材10を切断してもよい。但し、CFRP層102は、GFRP層103よりも切断し難い上、厚さも大きい。そのため、CFRP層102も貫く切込みC1、C2を形成すると、加工時間が長くなる上、切断刃の寿命も短くなり、生産性及び製造コストに悪影響を及ぼす。すなわち、切込みC1、C2におけるCFRP層102への切込み深さは小さい程、好ましい。
次に、図4に示すように、図6に示したCFRP層102とGFRP層103との界面に、ステップST1において形成した切込みC1、C2から加温したリン酸含有溶液を浸透させる。例えば、繊維強化プラスチック部材10をリン酸含有溶液に浸漬させる。あるいは、繊維強化プラスチック部材10の表面からリン酸含有溶液を塗布してもよい。その後、界面近傍でCFRP層102とGFRP層103とを分離する(ステップST2)。
ここで、図7は、図3に示した樹脂部RP1〜RP3の加温したリン酸含有溶液による溶解進度を示すグラフである。横軸は時間、縦軸は樹脂溶解進度を示している。図7の例は、リン酸含有溶液の加熱温度が150℃、リン酸含有溶液のリン酸濃度が85%の場合である。
図7に示すように、切込みC1、C2から加温したリン酸含有溶液を浸透させることによって、図3に示したCFRP層102とGFRP層103との界面に形成された樹脂部RP3が優先的に溶解する。樹脂部RP3の溶解が完了した時点では、炭素繊維CF同士の隙間に形成された樹脂部RP1及びガラス繊維GF同士の隙間に形成された樹脂部RP2はほとんど溶解していない。そのため、界面近傍でCFRP層102とGFRP層103とを容易に分離することができる。
図3を参照して、樹脂部RP3が優先的に溶解する理由について説明する。図3に示すように、CFRP層102とGFRP層103との界面では、CFRP層102内及びGFRP層103内に比べ、繊維間の隙間が広くなっている。そのため、CFRP層102とGFRP層103との界面に形成された樹脂部RP3にリン酸含有溶液が浸透し易い。その結果、図7に示すように、樹脂部RP3が優先的に溶解する。
なお、図3に示すように、炭素繊維CF同士の隙間よりもガラス繊維GF同士の隙間の方が広くなっている。そのため、炭素繊維CF同士の隙間に形成された樹脂部RP1よりもガラス繊維GF同士の隙間に形成された樹脂部RP2にリン酸含有溶液が浸透し易い。その結果、図7に示すように、ガラス繊維GF同士の隙間に形成された樹脂部RP2が、炭素繊維CF同士の隙間に形成された樹脂部RP1よりも先に溶解する。
樹脂部RP1〜RP3の溶解進度が近づくと、CFRP層102からGFRP層103を分離して除去する際に、炭素繊維CFも一部除去されるため、炭素繊維CFの歩留まりが低下する。CFRP層102とGFRP層103との界面に形成された樹脂部RP3を優先的に溶解させるためには、リン酸含有溶液の加熱温度を130〜220℃とし、リン酸含有溶液のリン酸濃度を60%以上とすることが好ましい。リン酸濃度を80%以上とすることがさらに好ましい。
さらに、ステップST1において形成する切込みC1、C2の間隔は、いずれも50mm以下さらには30mm以下である好ましい。切込みC1、C2の間隔が50mmを超えると、CFRP層102とGFRP層103との界面に形成された樹脂部RP3にリン酸含有溶液が浸透し難くなり、樹脂部RP3よりもガラス繊維GF同士の隙間に形成された樹脂部RP2が先に溶解してしまう。一方、切込みC1、C2の間隔が狭い程、樹脂部RP3を優先的に溶解させることはできるが、加工時間は長くなる。
最後に、図4に示すように、ステップST2において分離したGFRP層103が除去されたCFRP層102の樹脂部RP1を樹脂溶解液によって溶解させ、残留した炭素繊維CFを回収する(ステップST3)。樹脂溶解液としては、ステップST2と同様に加温したリン酸含有溶液を用いてもよい。また、CFRP層102の樹脂部RP1の溶解速度を高めるために、リン酸含有溶液に濃硫酸を加えてもよい。さらに、樹脂溶解液として、リン酸を含まない濃硫酸を用いてもよい。
以上の通り、第1の実施形態に係る炭素繊維回収方法では、GFRP層103を貫く切込みC1、C2から加温したリン酸含有溶液を浸透させ、CFRP層102とGFRP層103との界面に形成された樹脂部RP3を優先的に溶解させる。そして、CFRP層102からGFRP層103を分離・除去した後に、CFRP層102の樹脂部RP1のみを樹脂溶解液によって溶解させ、残留した炭素繊維CFを回収する。そのため、炭素繊維CFを回収する際に、ガラス繊維GFの混入を抑制することができる。
以下、本実施形態を実施例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
表1に、全ての実施例1〜4及び比較例1、2の試験条件及び結果を示す。
まず、全ての実施例1〜4及び比較例1、2に共通の試験条件について説明する。
図2に示したようなプラスチックライナーと、CFRP層と、GFRP層との3層構造を有する水素タンクに切込みを入れて切断し、30mm角の試験片を各実施例及び比較例用に作成した。ナイロン系樹脂からなる厚さ3mmのプラスチックライナーと、エポキシ系樹脂からなる厚さ23mmのCFRP層と、エポキシ系樹脂からなる厚さ2mmのGFRP層とを用いた。
次に、表1に示す実施例1〜4及び比較例1、2に係る各樹脂溶解液をガラス容器に入れ、ガラス容器内の各樹脂溶解液に試験片を10分間浸漬させた。
その後、各樹脂溶解液及び試験片が入ったガラス容器内をオイルバスによって表1に示す加熱温度に加温し、各試験片についてCFRP層からGFRP層の分離・除去を試みた。そして、実施例1〜4及び比較例1、2に係る各試験片について、CFRP層へのガラス繊維(GF)の混入有無を確認すると共に、GFRP層が除去されたCFRP層の質量から炭素繊維(CF)の回収歩留まりを求めた。
次に、実施例1〜4及び比較例1、2の個別の条件及び評価結果について説明する。
[実施例1]
濃度85%のリン酸のみからなるリン酸含有溶液を樹脂溶解液として用いた。そのため、リン酸濃度は85%である。加熱温度は150℃とした。
実施例1では、CFRP層とGFRP層との界面の樹脂部が優先的に溶解し、CFRP層からGFRP層を界面において分離・除去することができた。CFRP層へのガラス繊維の混入は無く、炭素繊維の回収歩留まりは100%であった。
ここで、図8は、樹脂溶解液においてCFRP層とGFRP層とが分離した様子、及び、分離・洗浄後のCFRP層及びGFRP層の様子を示す写真である。図8に示すように、樹脂溶解液においてCFRP層とGFRP層とが自然に分離した。そのため、CFRP層からGFRP層を容易に除去することができた。
[実施例2]
濃度85%のリン酸と濃硫酸とを7:3の質量比で混合したリン酸含有溶液を樹脂溶解液として用いた以外は、実施例1と同条件とした。リン酸濃度は60%(=85%×0.7)である。
実施例2でも、CFRP層からGFRP層を略界面において分離・除去することができた。CFRP層へのガラス繊維の混入は無かった。
他方、濃硫酸を加えたことにより、実施例1に比べ、CFRP層の樹脂部及びGFRP層の樹脂部の溶解も進んだ。そのため、GFRP層及びガラス繊維を除去する際に炭素繊維も一部除去され、炭素繊維の回収歩留まりは90%であった。
[実施例3]
濃度85%のリン酸と濃硫酸とを5:5の質量比で混合したリン酸含有溶液を樹脂溶解液として用いた以外は、実施例1と同条件とした。リン酸濃度は43%(=85%×0.5)である。
実施例3でも、CFRP層からGFRP層を界面近傍において分離・除去することができた。CFRP層へのガラス繊維の混入は無かった。
他方、実施例2よりも濃硫酸の混合比が大きいため、CFRP層の樹脂部及びGFRP層の樹脂部の溶解も進み、炭素繊維の回収歩留まりは70%であった。
[実施例4]
濃度85%のリン酸と濃硫酸とを3:7の質量比で混合したリン酸含有溶液を樹脂溶解液として用いた以外は、実施例1と同条件とした。リン酸濃度は26%(=85%×0.3)である。
実施例4でも、CFRP層からGFRP層を界面近傍において分離・除去することができた。CFRP層へのガラス繊維の混入は無かった。
他方、実施例3よりも濃硫酸の混合比が大きいため、CFRP層の樹脂部及びGFRP層の樹脂部の溶解もさらに進み、炭素繊維の回収歩留まりは50%であった。
[比較例1]
濃硫酸のみからなる樹脂溶解液を用いた以外は、実施例1と同条件とした。
比較例1では、CFRP層の樹脂部、GFRP層の樹脂部、CFRP層とGFRP層との界面の樹脂部の溶解が同時に進んだ。そのため、CFRP層からGFRP層を界面近傍で分離・除去することができなかった。樹脂溶解液に残留した炭素繊維からガラス繊維を分離・除去することもできないため、ガラス繊維を混入させずに炭素繊維を回収することはできなかった。
[比較例2]
ベンジルアルコールに触媒としてリン酸三カリウムを加えた樹脂溶解液を用いた以外は、実施例1と同条件とした。
比較例2では、比較例1よりも溶解進度は遅いが、比較例1と同様に、CFRP層の樹脂部、GFRP層の樹脂部、CFRP層とGFRP層との界面の樹脂部の溶解が同時に進んだ。そのため、CFRP層からGFRP層を界面近傍で分離・除去することができなかった。樹脂溶解液に残留した炭素繊維からガラス繊維を分離・除去することもできないため、ガラス繊維を混入させずに炭素繊維を回収することはできなかった。
以上の実施例に示したように、樹脂溶解液として加温したリン酸含有溶液を用いることによって、CFRP層からGFRP層を界面において分離・除去することができた。そのため、炭素繊維を回収する際、ガラス繊維の混入を抑制することができる。
また、樹脂溶解液におけるリン酸濃度を60%以上とすることによって、高い歩留まりで炭素繊維を回収することができた。
なお、本発明は上記実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
10 繊維強化プラスチック部材
11 円筒部
12a、12b ドーム部
13a、13b 貫通孔
101 プラスチックライナー
102 CFRP層
103 GFRP層
CF 炭素繊維
GF ガラス繊維
RP1〜RP3 樹脂部

Claims (5)

  1. 炭素繊維強化プラスチック層上にガラス繊維強化プラスチック層が形成された繊維強化プラスチック部材から炭素繊維を回収する炭素繊維回収方法であって、
    前記ガラス繊維強化プラスチック層を貫いて前記炭素繊維強化プラスチック層に至る切込みを前記繊維強化プラスチック部材に形成するステップと、
    前記切込みから加温したリン酸含有溶液を浸透させ、前記界面近傍において前記炭素繊維強化プラスチック層と前記ガラス繊維強化プラスチック層とを分離するステップと、
    前記ガラス繊維強化プラスチック層が除去された前記炭素繊維強化プラスチック層の樹脂部を樹脂溶解液によって溶解させた後、残留した前記炭素繊維を回収するステップと、を備えた、
    炭素繊維回収方法。
  2. 前記切込みから加温した前記リン酸含有溶液を浸透させる際、
    前記繊維強化プラスチック部材を前記リン酸含有溶液に浸漬させる、
    請求項1に記載の炭素繊維回収方法。
  3. 前記切込みから加温した前記リン酸含有溶液を浸透させる際、
    前記繊維強化プラスチック部材の表面に前記リン酸含有溶液を塗布する、
    請求項1に記載の炭素繊維回収方法。
  4. 前記リン酸含有溶液におけるリン酸濃度を60%以上とする、
    請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭素繊維回収方法。
  5. 前記樹脂溶解液が濃硫酸を含有する、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭素繊維回収方法。
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