JP2019054086A - 光電変換素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】隣接する光電変換部間の電気的な接続性を向上させた光電変換素子を提供する。【解決手段】実施形態の光電変換素子１は、透明基板２に設けられた、第１の透明電極４Ａ、第１の活性層５１Ａ、及び第１の対向電極６Ａを備える第１の光電変換部３Ａと、第２の透明電極４Ｂ、第２の活性層５１Ｂ、及び第２の対向電極６Ｂを備える第２の光電変換部３Ａと具備する。第２の透明電極４Ｂの一部の領域上には貴金属を主成分とする導電層１２が形成されており、導電層１２上には微粒子の積層体を有する微粒子層５２Ｂが形成されている。第１の対向電極６Ａと第２の透明電極４Ｂとは、第２の活性層５１Ｂの表面から微粒子層５２Ｂを貫通して導電層１２の表面を露出させるように設けられたスクライブ溝１１Ａ内に、第１の対向電極６Ａの一部を埋め込んで設けた接続部１３Ａにより電気的に接続されている。【選択図】図４

Description

本発明の実施形態は、光電変換素子とその製造方法に関する。

有機半導体や有機／無機ハイブリッド半導体は、太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換素子への適用が期待されている。太陽電池等の光電変換素子の活性層の形成材料等として、それらの半導体を用いることによって、活性層等の形成に安価な塗布法を適用できることから、活性層等の形成コストを大幅に低減することが可能になる。このような点から、有機薄膜太陽電池や有機／無機ハイブリッド太陽電池は、低コストで無害な次世代の太陽電池として期待されている。

太陽電池モジュールを構成するセルは、活性層を透明電極と対向電極とで挟持した構造を有している。透明電極には、一般的に導電性が十分ではない透明導電性酸化物が用いられているため、セル面積を大面積化するほど発生電荷を外部に取り出す効率が低下する。そこで、短冊状のセルを複数並べて形成すると共に、複数のセル間を直列に接続することが行われている。複数のセルを有する直列型太陽電池モジュールは、例えば以下に示す方法により形成される。透明基板上に各セルの透明電極を形成する。複数の透明電極上に活性層を全面に塗布して形成する。活性層の一部をスクライブして透明電極を露出させる溝を形成する。スクライブ溝を有する活性層上に各セルに対応させて対向電極を形成する。この際、隣接するセルの対向電極をスクライブ溝内に充填することによって、隣接するセルの対向電極とスクライブ溝内に露出させた透明電極とを電気的に接続する。

活性層のスクライブは、例えば刃物を用いたメカニカルスクライブやレーザ光を用いたレーザスクライブにより実施される。活性層をスクライブするにあたって、柔らかくて粘着性があり、脆性が低い活性層の下部に、硬い透明導電性酸化物層が存在しているため、活性層がスクライブ溝内や導電性金属酸化物上に残留しやすい。活性層が残留すると、隣接するセルの対向電極と透明電極との間の電気抵抗が増大して光電変換効率が低下する。活性層が残留しないようにスクライブ時の圧力や出力等を増加させると、透明導電性酸化物層に亀裂等が生じやすくなる。また、透明導電性酸化物層の下地の基板が樹脂基板のような軟質基板である場合、特にメカニカルスクライブ時の圧力を増加させると軟質基板が刃物に押されて変形するため、さらに透明導電性酸化物層に亀裂が生じやすくなる。

また、スクライブ時における活性層の残留を抑制しつつ、透明導電性酸化物層の亀裂を防止するために、スクライブされる活性層上の一部に導電層を形成し、導電層の厚さ方向の一部と共に活性層をスクライブすることが検討されている。スクライブ性が高い導電層の厚さ方向の一部を活性層と共にスクライブすることによって、活性層の残留を抑制することができる。さらに、活性層のスクライブ性を高めることによって、透明導電性酸化物層への過度な圧力の負荷等を抑制することができる。しかしながら、導電層の一部を例えばメカニカルスクライブすると、スクライブ時に生じる導電層の切りくずが残渣として周囲に生じるおそれがある。このような導電性物質の切りくずはセル間にショート等を生じさせる原因となる。このようなことから、活性層をスクライブするにあたって、活性層の透明電極上への残留抑制と透明電極の破壊防止とを両立させると共に、導電性物質の切りくずによるセル間のショート等を抑制することによって、隣接するセル（光電変換部）間の電気的な接続性を向上させる技術が求められている。

特許第５７１５７９５号 特許第６０３０１７６号

本発明が解決しようとする課題は、隣接する光電変換部間の電気的な接続性を向上させた直列接続タイプの光電変換素子とその製造方法を提供することにある。

実施形態の光電変換素子は、透明基板と、前記透明基板上に設けられた第１の透明電極と、前記第１の透明電極上に配置された第１の活性層と、前記第１の活性層上に配置された第１の対向電極とを備える第１の光電変換部と、前記透明基板上に前記第１の透明電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の透明電極と分離された第２の透明電極と、前記第２の透明電極の前記第１の透明電極と隣接する一部の領域上に形成され、貴金属を主成分とする導電層と、少なくとも前記導電層上に配置され、微粒子の積層体を有する微粒子層と、前記微粒子層上を含む前記第２の透明電極上に配置された第２の活性層と、前記第２の活性層上に配置された第２の対向電極とを備える第２の光電変換部と、前記第２の活性層の表面から前記微粒子層を貫通して前記導電層の表面を露出させるように設けられたスクライブ溝と、前記スクライブ溝内に埋め込まれた前記第１の対向電極の一部からなる導電部とを備え、前記導電部及び前記導電層を介して前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する接続部とを具備する。

実施形態による光電変換素子の概略構成を示す断面図である。 図１に示す光電変換素子における光電変換部を拡大して示す断面図である。 図１に示す光電変換素子の製造方法の概略を示す断面図である。 実施形態の光電変換素子の製造方法における光電変換部間の接続工程と接続部の構成を示す断面図である。 実施形態の光電変換素子の製造方法における光電変換部間の接続工程を示す平面図である。 実施形態の光電変換部間の接続工程における各部間及び各部内に働く力を説明するための図である。 実施例１で作製した光電変換素子の要部を拡大して示す断面写真である。

以下、実施形態の光電変換素子及びその製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する透明基板の光電変換部の形成面を上とした場合の相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。

図１は実施形態の光電変換素子の概略構成を示している。図１に示される光電変換素子１は、支持基板として機能する透明基板２と、透明基板２上に設けられた複数の光電変換部３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）とを具備している。光電変換部３は、それぞれ透明基板２上に順に形成された、透明電極４（４Ａ、４Ｂ、４Ｃ）、光電変換層５（５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）、及び対向電極６（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）を備えている。

透明基板２は、光透過性と絶縁性とを有する材料により構成される。透明基板２の構成材料には、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の有機材料が用いられる。透明基板２は、例えば無機材料や有機材料からなるリジッドな基板であってもよいし、また有機材料や極薄の無機材料からなるフレキシブルな基板であってもよい。

実施形態の光電変換素子１が太陽電池である場合には、透明基板２及び透明電極４を介して光電変換層５に光が照射される。光電変換素子１が発光素子である場合には、光電変換層５で発生した光が透明基板２及び透明電極４を介して出射される。光電変換素子１が太陽電池である場合を例にとると、光電変換層５に照射された光により電荷分離が生じ、電子とそれと対になる正孔とが生成される。光電変換層５で生成された電子と正孔のうち、例えば電子は透明電極４で捕集され、正孔は対向電極６で捕集される。透明電極４と対向電極６の機能は、反対であってもよい。以下、これら各部について説明する。

透明電極４は、光透過性と導電性とを有する材料により構成される。透明電極４の構成材料には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が用いられる。透明電極４は、光透過性を維持し得る範囲内で、上述の材料からなる層と金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金からなる金属層との積層膜であってもよい。透明電極４は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。

透明電極４の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。透明電極４の膜厚が薄すぎると、シート抵抗が高くなる。透明電極層４の膜厚が厚すぎると、光透過率が低下すると共に、可撓性が低くなることで応力によりひび割れ等が生じやすくなる。透明電極４は、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。透明電極層４のシート抵抗に特段の制限はないが、通常１０００Ω／□以下であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。

光電変換層５は、図２に示すように、活性層５１と、透明電極４と活性層５１との間に配置された透明電極側中間層５２と、活性層５１と対向電極６との間に配置された対向電極側中間層５３とを有している。対向電極側中間層５３は第１対向電極側中間層５３１及び第２対向電極側中間層５３２を有している。透明電極側中間層５２及び対向電極側中間層５３は必要に応じて配置されるものであり、場合によってはそれらの両方又は一方を除いてもよい。光電変換層５を構成する各層５１、５２、５３は、光電変換素子１を適用する装置（太陽電池、発光素子、光センサ等）に応じて適宜選択される。以下では光電変換素子１を太陽電池として用いる場合について主として述べるが、実施形態の光電変換素子１は発光素子や光センサ等に適用することも可能である。

実施形態の光電変換素子１を有機／無機ハイブリッド太陽電池に適用する場合、活性層５１は例えば有機／無機混成ペロブスカイト化合物を備える。有機／無機混成ペロブスカイト化合物としては、例えばＡＢＸ_３で表される組成を有する化合物が挙げられる。Ｂサイトは二価の陽イオンであり、Ｘはハロゲンであり、Ａサイトは一価の陰イオンである。以下の式で表されるトレランスファクターｔが０．７５以上１．１以下の範囲となる場合に、３次元のペロブスカイト型結晶となり、高い光電変換効率が得られることが経験的に知られている。下記の式において、イオン半径にはいくつか種類があるが、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径を用いるものとする。
ｔ＝（Ａサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径）／｛２^１／２×（Ｂサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径）｝

例えば、Ａサイトとしては、ＣＨ_３ＮＨ_４等の有機アミン化合物、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。Ｂサイトとしては、鉛や錫等が挙げられる。Ｘサイトとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン元素が挙げられる。活性層５１の形成方法としては、上記したペロブスカイト化合物又はその前駆体を真空蒸着する方法、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布して加熱・乾燥させる方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えばハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛又はハロゲン化錫との混合物が挙げられる。活性層５１の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。

光電変換素子１を有機薄膜太陽電池に適用する場合、活性層５１は例えばｐ型半導体とｎ型半導体とを含んでいる。活性層５１中のｐ型半導体には、電子供与性を有する材料が用いられ、ｎ型半導体には電子受容性を有する材料が用いられる。活性層５１を構成するｐ型半導体及びｎ型半導体は、それらが共に有機材料であってもよいし、一方が有機材料であってもよい。

活性層５１に含まれるｐ型半導体としては、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等を用いることができる。これらの材料は併用してもよく、また他の材料との混合物や複合物であってもよい。

ｐ型半導体には、π共役構造を有する導電性高分子であるポリチオフェン及びその誘導体を用いること好ましい。ポリチオフェン及びその誘導体は、優れた立体規則性を有し、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェン及びその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）等のポリアルキルチオフェン、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））等のポリアリールチオフェン、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）等のポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［４，８−ビス｛（２−エチルヘキシル）オキシ｝ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−｛（２−エチルヘキシル）カルボニル）｝チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル］（ＰＴＢ７）等が挙げられる。

活性層５１に含まれるｎ型半導体としては、フラーレン及びフラーレン誘導体等を用いることができる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するものであればよい。フラーレン及びフラーレン誘導体としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４等のフラーレン、これらフラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、フラーレン骨格の一部の炭素原子を任意の官能基で修飾した化合物、これら官能基同士が互いに結合して環を形成した化合物等が挙げられる。

フラーレン誘導体に用いられる官能基としては、水素原子、水酸基、フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基やエチル基のようなアルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、シアノ基、メトキシ基やエトキシ基のようなアルコキシ基、フェニル基やナフチル基のような芳香族炭化水素基、チエニル基やピリジル基のような芳香族複素環基等が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ_６０Ｈ_３６やＣ_７０Ｈ_３６のような水素化フラーレン、Ｃ_６０やＣ_７０を酸化した酸化フラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、［６，６］フェニルＣ_６１ブチル酸メチルエスター（ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］フェニルＣ_７１ブチル酸メチルエスター（ＰＣ７０ＢＭ）、ビスインデンＣ_６０（６０ＩＣＢＡ）等を用いることが好ましい。

活性層５１は、例えばｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合物を含むバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合型の活性層５１は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのミクロ相分離構造を有する。活性層５１内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離しており、ナノオーダーのｐｎ接合を形成している。活性層５１が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、各半導体を通って電極４、６に輸送される。バルクヘテロ接合型の活性層５１は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを溶媒に溶解させた溶液を、透明電極４等を有する透明基板２上に塗布することにより形成される。活性層５１の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。

光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、電子を透明電極４で捕集する場合、透明電極側中間層５２は電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。電子輸送層として機能する透明電極側中間層５２の構成材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウム等の無機材料、ポリエチレンイミンやその誘導体等の有機材料、前述したフラーレン誘導体等の炭素材料が挙げられ、特に限定されるものではない。

正孔を透明電極４で捕集する場合、透明電極側中間層５２は正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。正孔輸送層として機能する透明電極側中間層５２の構成材料としては、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の無機材料、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン、もしくはそれらの誘導体等の有機材料が挙げられ、特に限定されるものではない。

透明電極側中間層５２は、微粒子の積層体を有する微粒子層により構成されている。透明電極側中間層５２は、上述した電子輸送層として機能する材料の微粒子、又は正孔輸送層として機能する材料の微粒子の積層体を備えている。微粒子層は後に詳述するように、活性層５１をスクライブして溝を形成する際に、活性層５１の残留、透明電極４への過度な圧力の負荷、後述する導電層１２の切りくずによる残渣の発生等を抑制するものである。なお、微粒子層は透明電極側中間層５２として透明電極４全体を覆うように形成する場合に限らず、後述する導電層１２の表面のみを覆うように形成してもよい。微粒子層は少なくとも導電層１２上に形成されていればよい。

透明電極側中間層５２を構成する微粒子の大きさ、積層数、積層体の厚さ等は必要に応じて調整されるが、積層数が２層未満であると、透明電極４を完全に被覆することができず、活性層５１が直接透明電極に接触する領域が多くなる。その結果、光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、どちらか片方を選択的にかつ効率的に輸送することができず、光電変更効率が低下してしまう。一方、積層数を多くすることで透明電極４を完全に被覆できたとしても、特に微粒子の大きさが大きい場合、積層体の厚さが厚くなって導電性が低下し、光電変換効率が低下してしまう。例えば、酸化ニッケルのような無機材料の導電性はあまり高くないため、例えば微粒子の大きさが１０ｎｍで、透明電極４を完全に被覆できる積層数を１０層とした場合、積層膜の厚さは最大で１００ｎｍとなる。これほどの厚膜になると電気抵抗の影響が無視できなくなり、光電変換効率が低下する。透明電極側中間層５２は、例えば微粒子の分散液を塗布する方法、微粒子の分散液をスプレーで吹付ける方法、微粒子を粉体塗装する方法等によって形成される。透明電極側中間層５２等として用いられる微粒子層を構成する微粒子の粒径は、微粒子の導電性にもよるが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。微粒子層の厚さは、微粒子の導電性や粒径にもよるが、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。微粒子の形状としては、真球又はそれに近い形状が挙げられるが、これに限定されるものではなく、楕円体等であってもよい。

微粒子の積層体を有する透明電極側中間層５２上に設けられる活性層５１の一部は、透明電極側中間層５２の厚さ方向の一部に達するように設けられていることが好ましく、かつ活性層５１の一部が透明電極側中間層５２を介して透明電極４となるべく接触していないことが好ましい。透明電極側中間層５２に微粒子の積層体を適用することによって、活性層５１の一部が透明電極側中間層５２の内部まで侵入するものの、透明電極側中間層５２の大半は透明電極４と活性層５１との間に存在し、透明電極側中間層５２の電子輸送層又は正孔輸送層としての機能が十分に発揮される。また、活性層５１の一部が透明電極４と接触すると、活性層５１で生じた電子と正孔のうち、どちらか片方を選択的にかつ効率的に輸送することができず、光電変換素子１の特性が低下する。

光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、正孔を対向電極６で捕集する場合、対向電極側中間層５３、すなわち第１対向電極側中間層５３１及び第２対向電極側中間層５３２は、正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。正孔輸送層として機能する対向電極側中間層５３の構成材料は、透明電極側中間層５２の構成材料と同様である。電子を対向電極６で捕集する場合、第１対向電極側中間層５３１及び第２対向電極側中間層５３２は、電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。電子輸送層として機能する対向電極側中間層５３の構成材料は、透明電極側中間層５２の構成材料と同様である。

第１対向電極側中間層５３１及び第２対向電極側中間層５３２は、活性層５１のスクライブに対して影響を及ぼさないため、微粒子の積層体である必要はない。従って、第１及び第２対向電極側中間層５３１、５３２は、一般的な膜形状であってもよいし、また透明電極側中間層５２と同様に微粒子の積層体であってもよい。第１及び第２対向電極側中間層５３１、５３２は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。第１及び第２対向電極側中間層５３１、５３２の厚さは、それぞれ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。

対向電極６は、導電性を有し、場合によっては光透過性を有する材料により構成される。対向電極６の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウム等の金属、それらの金属を含む合金、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、グラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料等が用いられる。

対向電極６は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。対向電極６の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。対向電極６の膜厚が薄すぎると、抵抗が大きくなりすぎて、発生した電荷を外部回路へ十分に伝達できないおそれがある。対向電極６が厚すぎると、その成膜に長時間要し、材料温度が上昇して活性層５１がダメージを受けるおそれがある。対向電極６のシート抵抗は特に制限されないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。

実施形態における光電変換素子１の製造工程の概略について、図３を参照して説明する。図３（ａ）に示すように、透明基板２上に複数の光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに応じた透明電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃを形成する。透明電極４Ｂは、透明電極４Ａに隣接し、かつ透明電極４Ａと分離された状態、すなわち電気的に絶縁された状態で形成される。透明電極４Ｃも同様であり、透明電極４Ｂに隣接し、かつ透明電極４Ｂと分離された状態、すなわち電気的に絶縁された状態で形成される。これら透明電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃを覆うように、透明基板２上に光電変換層５Ｘを形成する。光電変換層５Ｘは、透明電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃを全て覆うように全面に形成される。

次に、図３（ｂ）に示すように、光電変換層５Ｘを各光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに対応させて複数に分割するように、光電変換層５Ｘを切削して分割溝１１Ａ、１１Ｂを形成する。光電変換層５Ｘを分割する分割溝１１Ａ、１１Ｂは、例えばメカニカルスクライブやレーザスクライブ等のスクライブ法により形成される。光電変換層５Ｘをスクライブ溝（分割溝）１１Ａ、１１Ｂで複数に分割することによって、複数の光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに応じた光電変換層５Ａ、５Ｂ、５Ｃが形成される。分割溝１１Ａ、１１Ｂは、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと、隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの透明電極４Ｂ、４Ｃとの電気的な接続部の形成領域となる。従って、分割溝１１Ａ、１１Ｂは透明電極４Ｂ、４Ｃの表面が露出するように形成される。

分割溝１１Ａ、１１Ｂの形成にメカニカルスクライブを適用し、透明電極４を露出させる方法としては、切断加工と切削加工とが挙げられる。切断加工では、例えば先端に曲率を持つスクライブ加工刃を用いて、光電変換層５Ｘを加工刃の両脇に押し広げることによって透明電極４を露出させる。光電変換層５Ｘの粉塵が発生しにくいものの、光電変換層５Ｘのバリの高さが高くなって、その上に形成する膜の膜厚が均一にならず、場合によってはいわゆる段切れを起こして光電変換効率が低下するおそれがある。さらに、光電変換層５Ｘが加工刃により透明電極４になすりつけられる形態になるため、透明電極４上に残渣が発生して、露出しきれない可能性が高くなる。

切削加工では、先端に実質的に曲率を持たない矩形のスクライブ加工刃を用いて、光電変換層５Ｘを削り取ることによって透明電極４を露出させる。光電変換層５Ｘの粉塵が発生する可能性が高くなるものの、光電変換層５Ｘのバリの高さが低く抑えられると共に、透明電極４上に残渣が発生しにくく、その表面を比較的露出させやすいという利点がある。発生した粉塵は除去することが好ましく、例えば吸引や吹付け、粘着体を用いた拭取り、静電力を用いた方法が用いられる。後述するように、光電変換層５Ｘの除去性を考慮して、光電変換層５Ｘのメカニカルスクライブには、先端に実質的に曲率を持たない矩形のスクライブ加工刃を用いた切削加工を適用することが好ましい。

図３（ｃ）に示すように、光電変換層５Ａ、５Ｂ、５Ｃ上にそれぞれ複数の光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに応じた対向電極６Ａ、６Ｂ、６Ｃを形成する。光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂを形成するにあたって、隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃとの間に設けられた分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に、対向電極６Ａ、６Ｂの一部（対向電極材料）６ａ、６ｂを埋め込む。このようにして、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと、隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの透明電極４Ｂ、４Ｃとを、分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に充填された対向電極材料６ａ、６ｂにより電気的に接続する。

ところで、従来の製造工程においては、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂを隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの透明電極４Ｂ、４Ｃと電気的に接続するために、溝部１１Ａ、１１Ｂ内に透明電極４Ｂ、４Ｃの表面を露出させている。分割溝１１Ａ、１１Ｂは、刃物等を用いたメカニカルスクライブやレーザスクライブにより形成される。光電変換層５Ｘをメカニカルスクライブするにあたって、透明電極４Ｂ、４Ｃの表面を確実に露出させるような圧力を加えると、硬くて脆い透明導電性酸化物からなる透明電極４Ｂ、４Ｃでは、透明電極４Ｂ、４Ｃに亀裂等が生じやすい。特に、透明基板２に有機材料からなる軟質基板を用いた場合、軟質基板が刃物に押されて変形するため、透明電極４Ｂ、４Ｃに亀裂等がさらに生じやすくなる。さらに、透明電極４Ｂ、４Ｃの表面を露出させると、透明電極４Ｂ、４Ｃの仕事関数との差が大きな仕事関数を有する銀やアルミニウム等からなる対向電極６とが直接接することになるため、ガルバニック腐食が起きやすくなる。

一方、従来の製造工程で透明電極４Ｂ、４Ｃの亀裂を防止するために、メカニカルスクライブ時の圧力を下げると、光電変換層５Ｘの一部が溝部１１Ａ、１１Ｂ内に残留しやすい。硬い透明電極４Ｂ、４Ｃ上に存在する、柔らかくて粘着性の光電変換層５Ｘを機械的に切削しようとすると、光電変換層５Ｘの一部が溝部１１Ａ、１１Ｂ内に残留しやすい。特に、透明基板２に樹脂等の軟質材料からなるフレキシブル基板を用いた場合、軟質基板が刃物に押されて変形するため、透明導電性酸化物層に亀裂等がより一層生じやすくなる。分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に光電変換層５Ｘの一部が残留すると、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの透明電極４Ｂ、４Ｃとの間の電気抵抗（直列配線抵抗）が増大し、その結果として光電変換効率が低下してしまう。

光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの透明電極４Ｂ、４Ｃとの間の直列配線抵抗は、５Ω以下が好ましく、さらに２．５Ω以下がより好ましい。太陽電池においては、光を照射しながらＩ−Ｖカーブを取得し、そこから短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、直列抵抗Ｒｓ、並列抵抗Ｒｓｈ等の特性値が得られる。光電変換効率は直列抵抗Ｒｓが低いほど高い値を示す。直列抵抗Ｒｓの中には直列配線抵抗が含まれるため、直列配線抵抗はなるべく低いほどよい。様々な用途で広く実用的な光電変換効率を得るためには、単位面積当たりの直列配線抵抗は３０Ω・ｃｍ^２以下、さらに１５Ω・ｃｍ^２以下となることが好ましい。また、様々な用途で広く一般的に実用的な発電量を得るためには発電面積は３ｃｍ^２以上が必要である。これらの点から、直列抵抗Ｒｓを計算すると１０Ω以下、さらに５Ω以下となることが好ましい。直列抵抗Ｒｓのうち、直列配線抵抗が占める割合を半分以下に抑えることを目標として考えると、直列配線抵抗は５Ω以下が好ましく、さらに２．５Ω以下がより好ましい。以下に示す実施形態のスクライブ溝の形成方法及びそれに基づくスクライブ溝を適用することによって、上記した直列配線抵抗を実現することができる。

実施形態の光電変換素子１の製造方法においては、分割溝１１Ａ、１１Ｂの形成及び分割溝１１Ａ、１１Ｂを用いた接続部の形成に、以下に示すような構造及び工程を適用している。実施形態の光電変換素子１の製造方法における光電変換部３間の接続工程及び接続部の構成について、図４及び図５を参照して述べる。図４は光電変換部３間の接続工程を示す断面図、図５は光電変換部３間の接続工程を示す平面図である。なお、図４及び図５は光電変換部３Ａとそれと隣接する光電変換部３Ｂとの接続工程を示しているが、光電変換部３Ｂとそれと隣接する光電変換部３Ｃとの接続工程も同様にして実施される。また、光電変換素子１が４個又はそれ以上の光電変換部３を有する場合も同様であり、同様な工程で隣接する光電変換部３間が順に直列接続される。

図４（ａ）及び図５（ａ）に示すように、光電変換部３Ａの対向電極６Ａが電気的に接続される光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂ上に導電層１２を形成する。導電層１２は、光電変換層５Ｘをスクライブする際に、分割溝１１Ａの形成領域及び下地層として機能する。従って、導電層１２は光電変換層５Ｘのスクライブ領域に対応する透明電極４Ｂの領域上のみに形成される。導電層１２は透明電極４Ｂの透明電極４Ａと隣接する一部の領域上のみに形成される。導電層１２は、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属元素、及び貴金属を含む合金からなる金属層を有する。すなわち、導電層１２は貴金属を主成分とする金属層である。導電層１２は、複数の金属層を積層した積層構造を有していてもよいが、表面側（スクライブ加工時に下地となる側）は貴金属を主成分とする金属層とする。例えば、金と酸化物等とは密着性が低いため、透明電極４として導電性金属酸化物を用いる場合に、密着層としてコバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、タンタル等の金属層を形成し、その上に貴金属層を形成してもよい。

次に、図４（ｂ）及び図５（ｂ）に示すように、透明電極４Ａ及び導電層１２を含む透明電極４Ｂ全体を覆うように、透明基板２上に透明電極側中間層５２Ｘと活性層５１Ｘを順に形成する。続いて、図４（ｃ）及び図５（ｃ）に示すように、透明電極中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの積層膜を導電層１２の形成領域に沿ってスクライブして分割溝１１Ａを形成し、導電層１２の表面を露出させる。分割溝１１Ａを形成し、透明電極側中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの積層膜を複数に分割することによって、光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた透明電極側中間層５２Ａ、５２Ｂと活性層５１Ａ、５１Ｂとを形成する。分割溝１１Ａは前述したように、透明電極側中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの積層膜をメカニカルスクライブ又はレーザスクライブすることにより形成される。活性層５１Ｘ上に図示しない第１対向電極側中間層を形成する場合には、透明電極側中間層５２Ｘと活性層５１Ｘと図示しない第１対向電極側中間層との積層膜をスクライブすることにより形成される。

分割溝１１Ａの形成工程は、導電層１２の表面を露出させるように、メカニカルスクライブ又はレーザスクライブにより導電層１２を削ることなく実施される。これによって、導電性物質である導電層１２の削りくずが残渣として周囲に生じることが防止できるため、導電性物質の削りくずによるセル間（例えば光電変換部３Ａと光電変換部３Ｂとの間）のショート等を抑制することが可能になる。これに対して、導電層１２の一部までスクライブすると、導電層１２を十分に露出させることができる反面、導電層１２の削りくずが比較的大量に発生し、この除去工程が煩雑になる。さらに、削りくずが導電性であるため、削りぐずを除去しきれないままで太陽電池モジュール等を作製する工程において、例えば封止基板を貼り合せる工程において、削りくずが透明電極４Ａ、４Ｂと対向電極６Ａ、６Ｂとの間をショートさせるおそれがある。さらに、導電層１２の一部まで削ることによって、例えばスクライブ加工刃の摩耗が早くなるおそれがある。

実施形態の光電変換素子１及びその製造工程においては、柔らかくて粘着性を有する活性層５１Ｘと透明電極４との間に、貴金属類を主成分とする導電層１２と微粒子の積層体からなる透明電極側中間層５２Ｘを挿入している。貴金属類はイオン化傾向が小さく、反応性が低い（酸化等がされにくい）ため、透明電極側中間層５２Ｘとの付着力を弱くすることができる。また、透明電極側中間層５２Ｘを微粒子の積層体とすることによって、導電層１２との接触面積が小さくなり、導電層１２との付着力を弱くすることができる。これらの作用によって、透明電極側中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの積層膜をスクライブするにあたって、導電層１２を削ることなく、溝部１１Ａ内に透明電極側中間層５２Ｘや活性層５１Ｘの一部が残留することを防ぐことができる。

図６は透明電極側中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの積層膜をスクライブ加工刃１４でメカニカルスクライブする際の様子を示している。図６の矢印はメカニカルスクライブをしている最中に働く力のうち、スクライブ特性に影響を及ぼす重要な４つの力を示している。具体的には、導電層１２と透明電極側中間層５２Ｘとの間に働く付着力ＳＰ１と、透明電極側中間層５２Ｘの凝集力ＣＰ１と、透明電極側中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの間に働く付着力ＳＰ２と、活性層５１Ｘの凝集力ＣＰ２の４つである。導電層１２の表面を露出させるにあたって、４つの力のうち付着力ＳＰ１が最も弱くなるほど有利になる。

実施形態の光電変換素子１及びその製造工程においては、上述したように導電層１２に貴金属類を用いると共に、透明電極側中間層５２Ｘに微粒子の積層体を用いることによって、導電層１２と透明電極側中間層５２Ｘとの間に働く付着力ＳＰ１を弱めている。これによって、透明電極側中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの積層膜をスクライブ加工刃１４でメカニカルスクライブする際に、付着力ＳＰ１が弱められている導電層１２と透明電極側中間層５２Ｘとの界面から剥離させ、導電層１２を削ることなく、導電層１２の表面を露出させることができる。従って、導電層１２の削りかすによるショートの発生等を抑制した上で、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂとの電気的な接続性を高めることが可能になる。また、導電層１２と透明電極側中間層５２Ｘとの間に働く付着力ＳＰ１を弱めることによって、レーザスクライブ時のスクライブ性を向上させることができる。この場合にも、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂとの電気的な接続性を高めることが可能になる。

さらに、透明電極側中間層５２Ｘに微粒子の積層体を用いることで、透明電極側中間層５２Ｘと活性層５１Ｘとの間に働く付着力ＳＰ２を強める効果が見込める。すなわち、透明電極側中間層５２Ｘを微粒子の積層体とすることによって、表面積が大きくなった透明電極側中間層５２Ｘ上に、例えばインクを用いた塗布で活性層５１Ｘを形成するため、活性層５１Ｘが微粒子の積層体にほどよく滲み込み、接触面積が大きくなって付着力ＳＰ２が強まる。活性層５１Ｘの凝集力ＣＰ２が最も弱い場合も残渣の原因となる。活性層５１Ｘとしてｐ型半導体とｎ型半導体を用いた有機活性層に比べ、有機／無機ハイブリッドペロブスカイトを用いた活性層５１Ｘは凝集力が低く、活性層５１Ｘの膜中で破断が起きて導電層１２の表面を露出しにくくなるおそれがある。このような点に対して、実施形態のように導電層１２に貴金属類を用いると共に、透明電極側中間層５１Ｘに微粒子の積層体を用いることによって、付着力ＳＰ１を活性層５１Ｘの凝集力ＣＰ２よりも弱めることができるため、残渣なく導電層１２の表面を露出させることができる。

次に、図４（ｄ）に示すように、活性層５１Ａ、５１Ｂ上にそれぞれ光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた対向電極側中間層５３Ａ、５３Ｂと対向電極６Ａ、６Ｂとを順に形成する。光電変換部３Ａの対向電極側中間層５３Ａ及び対向電極６Ａを形成するにあたって、隣接する光電変換部３Ｂとの間に設けられた分割溝１１Ａ内に、対向電極側中間層５３Ａの一部（中間層材料）５３ａと対向電極６Ａの一部（対向電極材料）６ａを埋め込む。このようにして、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと隣接する光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂとを、導電層１２と分割溝１１Ａ内に充填された中間層材料５３ａ及び対向電極材料６ａとを有する接続部１３Ａで電気的に接続する。なお、分割溝１１Ａ内の対向電極側中間層材料５３ａは必須のものではなく、分割溝１１Ａ以外の領域のみに形成してもよい。

実施形態の光電変換素子１及びその製造方法によれば、スクライブ時に透明電極４に亀裂等を生じさせることなく、活性層５１等の一部が分割溝１１内に残留することを防ぐことができる。従って、隣接する光電変換部３間の電気的な接続性を向上させることができる。具体的には、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと隣接する光電変換部３Ｂの透明電極４Ｂとの接続部１３Ａの電気抵抗、すなわち直列配線抵抗を、前述したように５Ω以下、さらには２．５Ω以下まで低減することができる。光電変換部３間の直列配線抵抗の上昇は、光電変換素子１の光電変換効率の低下原因となる。実施形態の光電変換素子１及びその製造方法によれば、光電変換効率を向上させることが可能になる。直列接続する光電変換部３の数を増やした場合においても、隣接する光電変換部３間の接続抵抗が増大する確率を低減することによって、装置全体としての光電変換効率を高めることができる。

上述した実施形態の光電変換素子１及びその製造方法においては、透明電極側中間層５２に微粒子の積層体を適用しているが、微粒子の積層体はこれに限定されるものではない。前述したように、微粒子の積層体は導電層１２上のみに形成してもよい。この場合には、導電層１２上に微粒子の積層体を形成し、その上に微粒子の積層体とは別に透明電極側中間層５２を形成する。透明電極側中間層５２は必要に応じて設けられるものであり、その形成を場合によっては省くこともできる。微粒子の積層体は導電層１２と接触するように導電層１２の直上に設けられ、少なくとも導電層１２上に形成されていればよい。このような構成を適用する場合、微粒子の構成材料は特に限定されるものではないが、残渣が電気的な不具合の発生原因とならないように、導電性材料ではなく、透明電極側中間層５２の構成材料と同様な電気的に絶縁性の材料や導電性の低い材料を適用することが好ましい。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
まず、厚さが７００μｍのガラス基板上に、透明電極として厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ膜を複数形成した。ＩＴＯ膜は、光電変換部の設置数に対応させて８個形成した。すなわち、８直列のモジュールに対応するように形成した。次いで、８個のＩＴＯ膜の左側のエッジ部分にそれぞれＭｏとＡｕの積層構造を有する導電層を形成した。Ｍｏ層は透明電極とＡｕ層との間の密着層として用いた。導電層の幅は約０．５ｍｍ、厚さはＭｏ層が５０ｎｍ、Ａｕ層が３００ｎｍとした。８個のＩＴＯ膜とその上の一部の領域のみに設けられた導電層とを有するガラス基板上に、透明電極側中間層として酸化ニッケルのナノ粒子（ＮｉＯ_ｘＮＰ）の積層体を形成した。酸化ニッケルのナノ粒子の粒径は約７ｎｍで、膜厚は約２０ｎｍである。従って、図７の断面拡大写真に示すように、透明電極側中間層はナノ粒子が２〜３層積み重なった積層膜となっている。

次に、活性層としてペロブスカイト層を製膜した。ペロブスカイト材料としてＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_２．４Ｂｒ_０．６を用いた。ペロブスカイト材料インクの溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１：１の混合溶媒を用いた。ペロブスカイト材料インクを透明電極側中間層上に塗布した後、基板をクロロベンゼンが入った容器に浸した。その後、基板を取り出して８０℃で６０分間加熱することによって、ペロブスカイト層を製膜した。膜厚は約２５０ｎｍとした。次いで、第１対向電極側中間層として、ＰＣ６０ＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）を製膜した。ＰＣ６０ＢＭインクの溶媒としてモノクロロベンゼンを用いた。ＰＣ６０ＢＭインクを塗布した後、自然乾燥させた。膜厚は約５０ｎｍとした。

次に、導電層の形成領域に沿って、メカニカルスクライブを行った。スクライブツールとしては、先端が矩形で幅が８０μｍの刃物を用いた。スクライブツールを所定の力のバネを用いたサスペンション機構で押し当て、導電層の長手方向と平行に走査することによってメカニカルスクライブを行った。スクライブツールの圧力が０．００２〜０．２ｍＮ／μｍ^２の範囲において、ＰＣ６０ＢＭ層、ペロブスカイト層、ＮｉＯ_ｘＮＰ層の３層がほとんど残渣なく削り取られ、導電層を露出させることができた。また、導電層まで削り取られてしまうことはなかった。圧力を０．００１ｍＮ／μｍ^２まで下げたところ、一部残渣が認められた。導電層まで削り取られてしまうことはなかった。圧力を０．３ｍＮ／μｍ^２まで上げたところ、導電層まで削り取られてしまった。

次いで、第２対向電極側中間層としてＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を約２０ｎｍの厚さで真空蒸着することにより製膜した。次いで、対向電極としてＡｇを約１５０ｎｍの厚さで真空蒸着することにより製膜した。２つの層とも共通の蒸着マスクを用いることによって、光電変換部の設置数に対応させて８個形成した。これによって、８直列のモジュール構造を形成した。１つの光電変換部の面積は約２．８ｃｍ^２である。

上述した８直列の光電変換素子モジュールについて、メカニカルスクライブ部を経由する直列配線部の抵抗（直列配線抵抗）を測定した。直列配線抵抗は、正極用配線を対向電極側コンタクトパッドに接続し、負極用配線を対向電極に接続して測定した。なお、以下に示す直列配線抵抗の測定結果の全ては、極性を逆にしてもほぼ同じ値が得られた。正極用配線の配線位置は直列配線部から少し離れているが、その間の電気抵抗はほぼ無視できる値である。具体的には、対向電極側コンタクトパッドは、導電層と同じ構造、すなわち、前述の通り５０ｎｍのＭｏ層と３００ｎｍのＡｕ層との積層構造であり、Ａｕ層の厚さが３００ｎｍもあるため、正極用配線の配線位置から直列配線部までの電気抵抗は０．１Ω以下のほぼ無視できる値である。直列配線抵抗を測定するに当たっては、配線の位置をなるべく直列配線部に近いところにするか、直列配線部から離れていても、その間の電気抵抗を直列配線抵抗の測定値に影響を及ぼさない値になるようにすればよい。

負極用配線の配線位置は、長方形である対向電極の長手方向の端部２カ所のみとしている。しかしながら、前述のように対向電極は厚さが１５０ｎｍのＡｇ層であるため、負極用配線の配線位置から直列配線部までの電気抵抗は０．１Ω以下のほぼ無視できる値である。直列配線抵抗を測定するに当たっては、配線の位置をなるべく直列配線部に近いところにするか、直列配線部から離れていても、その間の電気抵抗を直列配線抵抗の測定値に影響を及ぼさない値になるようにすればよい。

実施例１の光電変換素子モジュールにおいては、スクライブツールの圧力が０．００２〜０．２ｍＮ／μｍ^２の範囲で、直列配線抵抗が平均で０．２Ωであった。０．３ｍＮ／μｍ^２にスクライブツールの圧力を上げた場合においても、直列配線抵抗は０．２Ωであった。ただし、導電層まで削り取られてしまうため、ショートの発生等を防ぐことができないおそれがある。上記した直列配線抵抗の値は、前述したように様々な用途で広く実用的な太陽電池として動作する上で、光電変換効率にほとんど悪影響を与えない、低くて良好な値である。以上の通り、直列配線抵抗が低い良好な直列モジュールが得られた。

（実施例２）
活性層をペロブスカイト材料から有機薄膜に変更すると共に、第１対向電極側中間層を製膜しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。有機薄膜タイプの活性層は、ｐ型半導体材料としてＰＴＢ７を用い、ｎ型半導体材料としてＰＣ７０ＢＭを用いたバルクヘテロ型とし、膜厚は約１００ｎｍとした。活性層インクの溶媒としてモノクロロベンゼンを用いた。塗布後に６０℃で１２０分間乾燥させた。

スクライブツールの圧力が０．００２〜０．２ｍＮ／μｍ^２の範囲において、有機薄膜層、ＮｉＯ_ｘＮＰ層の２層がほとんど残渣なく削り取られ、導電層を露出させることができた。また、導電層まで削り取られてしまうことはなかった。これらの評価結果は実施例１と同様である。圧力を０．００１ｍＮ／μｍ^２まで下げても、実施例１とは異なり、残渣が認められず、導電層を露出させることができた。導電層まで削り取られてしまうことがない点は実施例１と同様であった。圧力を０．３ｍＮ／μｍ^２まで上げた場合、実施例１と同様に、導電層まで削り取られてしまった。以上の通り、スクライブによる除去対象が有機薄膜タイプの場合に比べてペロブスカイトタイプの場合は、除去しにくくなるものの、実施形態の構造を適用することで良好な直列配線抵抗の値を得ることができる。

（比較例１）
導電層をＭｏ膜とＡｕ膜の積層構造からＭｏ膜とＡｌ膜とＭｏ膜の積層構造に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。スクライブツールの圧力が０．００１〜０．３ｍＮ／μｍ^２の範囲において、スクライブ走査部のほぼ全域で残渣が認められ、導電層を露出させることができなかった。直列配線抵抗は平均で８３Ωであった。この値は光電変換効率に大きく悪影響を与える値である。圧力を０．４ｍＮ／μｍ^２まで上げた場合、導電層の削れが発生してしまった。この場合、残渣は認められず、直列配線抵抗は０．２Ωであった。

（比較例２）
スクライブ部の下地として導電層を形成せずに、ＩＴＯ層上に直接酸化ニッケルのナノ粒子層を製膜したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。スクライブツールの圧力が０．００１〜０．４ｍＮ／μｍ^２の範囲において、スクライブ走査部のほぼ全域で残渣が認められ、ＩＴＯ層を露出させることはできなかった。

比較例１、２に示したように、スクライブ部の下地がＭｏ膜とＡｕ膜の積層構造の場合に比べ、Ｍｏ膜とＡｌ膜とＭｏ膜の積層構造の場合やＩＴＯ層の場合は有意に除去しにくいことが見出された。Ａｕのように物との付着力が弱い場合にのみ、言い換えると反応性の低い、イオン化傾向の小さな貴金属類の場合のみ除去できるものと解釈できる。

また、断面観察の結果、図７に示したように、ＩＴＯ層と酸化ニッケルのナノ粒子層との間に空隙が多く、この２つの層の接触面積は小さいことが分かる。すなわち、ナノ粒子であるからこそ、下地との接触面積が小さくなり、付着力が弱くなってさらに除去しやすくなるものと解釈できる。なお、ＩＴＯ層と酸化ニッケルのナノ粒子層の間に空隙が多いということは、粘着性のある活性層はナノ粒子層の奥深くまでは浸透しておらず、ＩＴＯにほとんど直接は触れていないということでもあり、これが功を奏して付着力が弱くなってさらに除去しやすくなるものと解釈できる。

（実施例３）
基板をガラスからポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。ＰＥＮ基板の厚さは１２５μｍである。スクライブツールの圧力が０．００２〜０．２ｍＮ／μｍ^２の範囲において、ＰＣ６０ＢＭ層、ペロブスカイト層、ＮｉＯ_ｘＮＰ層の３層がほとんど残渣なく削り取られ、導電層を露出させることができた。また、導電層まで削り取られてしまうことはなかった。直列配線抵抗は０．２Ωであった。圧力を０．００１ｍＮ／μｍ^２まで下げたところ、一部残渣が認められた。これらの結果は、全て基板がガラスの場合と同じであり、良好な結果である。圧力を０．３ｍＮ／μｍ^２まで上げたところ、ＩＴＯ層の損傷が認められた。この結果は、基板が軟質のＰＥＮであるため、圧力を高くするとＰＥＮ基板が変形し、それに伴ってＰＥＮ基板上のＩＴＯが損傷したものと解釈できる。

このように、軟質基板上に形成された脆性材料であるＩＴＯを損傷させないためには、０．３ｍＮ／μｍ^２未満という超低圧力にする必要があることが判明した。しかしながら、スクライブ部の下地として貴金属類を設け、貴金属の層と付着性の高いペロブスカイト層の間にナノ粒子層を設けることによって、０．００２〜０．２ｍＮ／μｍ^２といった超低圧であって、なおかつ広い圧力範囲において、ＰＣ６０ＢＭ層、ペロブスカイト層、ＮｉＯ_ｘＮＰ層の３層をほとんど残渣なく削り取り、導電層を露出させることができた。以上の通り、ＰＥＮ基板のような軟質基板であっても、スクライブの下地として貴金属類の導電層を設け、かつ透明電極側中間層としてナノ粒子の積層体を適用することによって、軽量・フレキシブルで、直列配線抵抗が低く、様々な用途で広く実用的な直列モジュールが得られることが確認された。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…光電変換素子、２…透明基板、３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…光電変換部、４，４Ａ，４Ｂ，４Ｃ…透明電極、５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ…光電変換層、５１，５１Ｘ…活性層、５２，５２Ｘ…透明電極側中間層（微粒子の積層体層）、５３…対向電極側中間層、６，６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…対向電極、１１，１１Ａ，１１Ｂ…溝部、１２…導電層、１３，１３Ａ…接続部。

実施形態の光電変換素子は、透明基板と、前記透明基板上に設けられた第１の透明電極と、前記第１の透明電極上に配置された第１の活性層と、前記第１の活性層上に配置された第１の対向電極とを備える第１の光電変換部と、前記透明基板上に前記第１の透明電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の透明電極と分離された第２の透明電極と、前記第２の透明電極の前記第１の透明電極と隣接する一部の領域上に形成され、貴金属を主成分とする導電層と、少なくとも前記導電層上に配置され、微粒子の積層体を有する微粒子層と、前記微粒子層上を含む前記第２の透明電極上に配置された第２の活性層と、前記第２の活性層上に配置された第２の対向電極とを備える第２の光電変換部と、前記第２の活性層の表面から前記微粒子層を貫通し、前記微粒子層と前記導電層の界面に存在する前記導電層の表面を露出させるように設けられたスクライブ溝と、前記スクライブ溝内に埋め込まれた前記第１の対向電極の一部からなる導電部とを備え、前記導電部及び前記導電層を介して前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する接続部とを具備する。

実施形態の光電変換素子は、透明基板と、前記透明基板上に設けられた第１の透明電極と、前記第１の透明電極上に配置された第１の活性層と、前記第１の活性層上に配置された第１の対向電極とを備える第１の光電変換部と、前記透明基板上に前記第１の透明電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の透明電極と分離された第２の透明電極と、前記第２の透明電極の前記第１の透明電極と隣接する一部の領域上に形成され、貴金属を主成分とする導電層と、少なくとも前記導電層上に配置され、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子の積層体を有し、かつ３ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する微粒子層と、前記微粒子層上を含む前記第２の透明電極上に配置された第２の活性層と、前記第２の活性層上に配置された第２の対向電極とを備える第２の光電変換部と、前記第２の活性層の表面から前記微粒子層を貫通し、前記微粒子層と前記導電層の界面に存在する前記導電層の表面を露出させるように設けられたスクライブ溝と、前記スクライブ溝内に埋め込まれた前記第１の対向電極の一部からなる導電部とを備え、前記導電部及び前記導電層を介して前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する接続部とを具備する。

Claims (14)

1. 透明基板と、
   前記透明基板上に設けられた第１の透明電極と、前記第１の透明電極上に配置された第１の活性層と、前記第１の活性層上に配置された第１の対向電極とを備える第１の光電変換部と、
   前記透明基板上に前記第１の透明電極と隣接して設けられ、かつ前記第１の透明電極と分離された第２の透明電極と、前記第２の透明電極の前記第１の透明電極と隣接する一部の領域上に形成され、貴金属を主成分とする導電層と、少なくとも前記導電層上に配置され、微粒子の積層体を有する微粒子層と、前記微粒子層上を含む前記第２の透明電極上に配置された第２の活性層と、前記第２の活性層上に配置された第２の対向電極とを備える第２の光電変換部と、
   前記第２の活性層の表面から前記微粒子層を貫通して前記導電層の表面を露出させるように設けられたスクライブ溝と、前記スクライブ溝内に埋め込まれた前記第１の対向電極の一部からなる導電部とを備え、前記導電部及び前記導電層を介して前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する接続部と
   を具備する光電変換素子。
2. 前記導電層は、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属元素を、主成分として含む金属層である、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記第１の光電変換部は、前記第１の透明電極上に設けられ、微粒子の積層体を有する第１の透明電極側中間層を備え、
   前記第２の光電変換部は、前記導電層上を含む前記第１の透明電極上に、前記微粒子層として設けられた第２の透明電極側中間層を備える、請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記第１及び第２の透明電極側中間層は、電子輸送層又は正孔輸送層として機能する無機材料、有機材料、又は炭素材料の微粒子を有する、請求項３に記載の光電変換素子。
5. 前記第１の光電変換部は、前記第１の活性層と前記第１の対向電極との間に配置された第１の対向電極側中間層を備え、
   前記第２の光電変換部は、前記第２の活性層と前記第２の対向電極との間に配置された第２の対向電極側中間層を備える、請求項３又は請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記第１の活性層の一部は、前記第１の透明電極側中間層の厚さ方向の一部に達するように設けられており、
   前記第２の活性層の一部は、前記第２の透明電極側中間層の厚さ方向の一部に達するように設けられている、請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する接続部の直列配線抵抗が５Ω以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 前記スクライブ溝は、メカニカルスクライブ溝である、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 透明基板上に、第１の透明電極と、前記第１の透明電極と隣接し、かつ前記第１の透明電極と分離された第２の透明電極とを形成する工程と、
   前記第２の透明電極の前記第１の透明電極と隣接する一部の領域上に、貴金属を主成分とする導電層を形成する工程と、
   少なくとも前記導電層上に微粒子の積層体を有する微粒子層を形成する工程と、
   前記微粒子層上を含めて前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極を覆うように、前記透明基板上に活性層を形成する工程と、
   前記活性層及び前記微粒子層を前記導電層の形成領域に沿ってスクライブし、前記活性層の表面から前記微粒子層を貫通して前記導電層の表面を露出させるスクライブ溝を形成する工程と、
   前記スクライブ溝で分割された前記活性層上に、前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極に対応させて第１の対向電極及び第２の対向電極を形成する工程とを具備し、
   前記スクライブ溝内に前記第１の対向電極の一部を充填することによって、前記導電層を介して前記第１の対向電極と前記第２の透明電極とを電気的に接続する、光電変換素子の製造方法。
10. 前記スクライブ溝として前記活性層及び前記微粒子層をメカニカルスクライブすることによりメカニカルスクライブ溝を形成する、請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
11. 前記メカニカルスクライブ溝を、先端部が矩形形状のメカニカルスクライブ加工刃を用いて、前記活性層及び前記微粒子層を切削加工することにより形成する、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
12. 前記導電層は、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属元素を、主成分として含む金属層である、請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
13. 前記微粒子層として、前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極を覆うように、透明電極側中間層を形成する、請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
14. 前記透明電極側中間層は、電子輸送層又は正孔輸送層として機能する無機材料、有機材料、又は炭素材料の微粒子を有する、請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。

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