JP2019051713A - 透明度93%以上で永続的防曇塗布層を有する塗布ポリエステルフィルム - Google Patents

透明度93%以上で永続的防曇塗布層を有する塗布ポリエステルフィルム Download PDF

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Lohre Claudia
ホルゲア・クリーシュ
Holger Kliesch
アンドレアス・ボルク
Andreas Bork
ヤブズ・ウィンケル
Uenker Yavuz
フィクトール・フィッシャー
Fischer Viktor
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Mitsubishi Polyester Film GmbH
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Abstract

【課題】優れた透明性、永久防曇性および高耐UV性を有し、温室用ブラインドの製造に好適に使用できる塗布ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性ポリエステルとUV安定剤とから成る少なくとも1つのベース層Bから成る透明度が93%以上の塗布ポリエステルフィルムであって、当該塗布ポリエステルフィルムは第1表面と第2表面とを有し、ポリエステルフィルムの表面の少なくとも1方に永久的な防曇塗布層が塗布形成され、防曇塗布層の屈折率がベース層Bの屈折率よりも低いことを特徴とする塗布ポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、永久防曇塗布層を少なくとも片面に設けた塗布ポリエステルフィルムに関する。本発明のフィルムは温室用ブラインドの製造に好適であり、優れた透明性、永久防曇性および高耐UV性を有しする。本発明は、更に本発明のポリエステルフィルムの製造方法および使用に関する。
温室のブラインド用フィルムは、一連の要求を満たす必要がある。先ず、植物の生長に必要な光線がフィルム/ブラインドを透過する必要があり、光線が必要でない場合および温室が加熱しすぎるような場合は光線を反射できなくてはいけない。夜間および早朝の時間帯では、ブラインドは、対流を遅らせることおよび温室内での反射や放射により、土から発する熱を留めておく。それ故、理想的な入射光のコンディションを提供する。光線透過率は、光合成の波長領域で高くないといけない。なぜならば、この波長領域は最良の植物生長のために必要な領域だからである。出来る限り、ブラインド上への水滴凝縮のような天候状況において透過率の低下が無いようにしなければならない。
防曇という語は、透明プラスチックフィルムの表面上の水滴を記載するのに使用される。温室内の典型的な高湿度の長所により、適当な天候条件下で(例えば、昼と夜との温度変化)凝縮した水が、水滴の形状で特に植物に面している温室ブラインド側の表面上に発生する。水の凝縮を好ましくする他の要因として、天候条件と並行して水とプラスチックとの表面張力の違いである。防曇性フィルムの特性は、水滴形成を防ぎ、曇りの無いプラスチックフィルムを通じて見ることが出来る。これは、通常、押出プロセス中に防曇剤をポリマーマトリックスに添加するか、ポリマーマトリックスに塗布することにより可能である。これらの防曇剤は、ポリマーマトリックス中にアンカーと成る非極性脂肪族領域と、水と接触でき、水滴との表面張力を低下させる極性親水性領域(親水性表面により)とから成る通常2価の化合物であり、連続的な透明水フィルムがフィルム表面上に形成される。収量の減少を避けるために、防曇添加剤の使用は光線の透過率、それ故、温室フィルムの透明悪影響を与えてはいけない。水フィルムとは対照的に、水滴は光拡散の度合いを高くし、反射を増加し、特に朝の時間帯で光線レベルが低い時に光合成の重大な低下を引き起こす。水滴の未付着や落下による植物やその1部の腐敗は避けなければならない。さらに、水滴がフィルム表面に入射する光のレンズとして機能し、植物やその1部が焼けるようなことを低減しなくてはいけない。温室フィルムは、少なくとも5年は顕著な黄変を示さず、表面の脆化やクラックが無く、機械的性質の重大な悪化が無く、透明度の顕著な低下が無いような、温室のブラインドとして使用できるような耐UV性を有するべきである。極めて重度な水凝縮の条件下で水滴形成が起きる場合でも、防曇成分は有毒および/または特に環境に害を及ぼすような基質から成っていてはいけない。不適切な基質の中には、よく防曇系に使用されるアルキルフェノールエトキシレート類が挙げられている(例えば、特許文献1)。
防曇効果を達成するために、親水性水溶性ポリマー系および/または界面活性剤系表面活性塗布は、プラスチックフィルム表面の塗布に使用される。これらの界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性イオン系から成る。さらに、防曇剤としてポリマー系界面活性剤や保護コロイドも使用できる。防曇塗布層の他のなじみのある化合物の例としては、脂肪酸エステル類およびこれらの誘導体、脂肪族アルコール及びこれらのエステル、ポリエトキシ化芳香族アルコール、モノ−又はポリエステル化ソルビトールエステル類、モノ−又はポリエステル化グリセロールエステル、混合グリセロールエステル類、エトキシ化アミン類などが例示される。3基材系から成る有効成分の組合せ、例えばグリセロールエステル類、ソルビトールエステル類およびエトキシ化アミン類の組合せが典型的な例である。防曇剤として使用される好適な基材としては、特許文献2に例示されている。水溶性ポリマー及び/又は界面活性剤の基本的な問題点は水洗によって簡単に洗い落ちてしまい、永久的な防曇効果を達成できないことである。防曇塗布層を有するポリエステルフィルムとしては特許文献3、4に記載されている。これらのポリエステルフィルム機械的特性が良好であるが、相対的に透明度が低い。更に、長期間の耐候性に劣る。更に、ポリエステルフィルムの防曇効果は、わずか数ヶ月の短さであり。なぜならば防曇添加剤は水溶性ゆえに使用において簡単に洗い流されてしまい、温室のブラインドとして使用している期間に有効成分が急速に失われるからである。
特許文献5〜7には、無機親水性コロイド物質(コロイダルシリコン、アルミニウム等)、ノニオン系、アニオン系またはカチオン系界面活性剤を基にした防曇剤を使用した食品包装や温室分野のための長続きする防曇性を有するPVC、LDPE及びEVA等のポリオレフィン系フィルムが記載されている。これらは永続的な防曇性を示すものの、ポリエステル系温室ブラインドとは異なり、機械的特性レベルが低い。ポリオレフィン系フィルムに使用は、本発明においてカテゴリー的に除外される。なぜならば、PETを使用した場合とは異なり、PEのUV分解が比較的急速であり、長期間の安定性、例えば5年間の長期の寿命が達成できず、コスト削減ができない。ポリオレフィンの低い機械的安定性の結果、ブラインドは伸びてしまい、一体性の構造が失われ、その結果断熱効果が損なわれる。
国際公開第1995/018210号パンフレット 国際公開第97/22655号パンフレット 欧州特許第1647568号明細書 欧州特許第1777251号明細書 欧州特許出願公開第1152027号明細書 欧州特許出願公開第1534776号明細書 欧州特許出願公開第2216362号明細書
従来技術に示されるポリエステルフィルムは、高い透明度と長期間安定性を組合せて有する永久防曇塗布層を有していないという欠点がある。そこで、本発明の目的は、93%以上の高い透明度と少なくとも5年の耐UV性とを合わせ持つ永久(永続的な)防曇性を備えたポリエステルフィルムを提供することである。本発明のポリエステルフィルムは、黄変や脆化または表面クラックが生じることなく、又応用分野において重大なフィルムの機械的および光学的性質を損なうことがない。フィルムの厚さは10〜40μmであり、フィルムは、実存するポリエステルフィルムシステムすなわち単層システム又は多層システムによって、費用効果よく製造できるべきである。
本発明者は、鋭意検討の結果、特定のポリエステルフィルムにより上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明の第1の発明は、熱可塑性ポリエステルとUV安定剤とから成る少なくとも1つのベース層Bから成る透明度が93%以上の塗布ポリエステルフィルムであって、当該塗布ポリエステルフィルムは第1表面と第2表面とを有し、ポリエステルフィルムの表面の少なくとも1方に永久的な防曇塗布層が塗布形成され、防曇塗布層の屈折率がベース層Bの屈折率よりも低いことを特徴とする塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第2の発明は、ポリエステルフィルムが、ベース層に塗布形成されるA層から成るか、又はA層および外層C並びにそれらの間に位置するベース層Bから成る多層フィルムであって、層A及びCが熱可塑性ポリマーとUV安定剤とから成る本発明1に記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第3の発明は、ポリエステルフィルムの厚さが10μm〜40μmである本発明1又は2に記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第4の発明は、70重量%以上のエチレングリコ−ル及びテレフタル酸誘導単位から成る熱可塑性ポリエステルである本発明1〜3の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第5の発明は、ポリエステルフィルムのSV値が600〜950である本発明1〜4の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第6の発明は、UV安定剤がトリアジン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾキサジノン類から選択され、ベース層B、A層および外層Cの各層におけるUV安定剤の含有量が、それぞれUV安定剤が存在する層の重量を基準として0.3〜3重量%である本発明1〜5の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第7の発明は、防曇塗布層が、水と、a)吸湿性、多孔性物質と、b)ポリマー系架橋剤と、c)接着促進有機官能シランと、d)1つ以上の界面活性剤とから成る防曇塗布層組成物の反応物である本発明1〜6の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第8の発明は、防曇塗布層がポリエステルフィルムの第1又は第2の表面に塗布形成され、防曇塗布層と反対面に反射防止層が設けられており、反射防止層が(1)反射防止塗布層または(2)外層を改変して設けられた層である本発明1〜7の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第9の発明は、外層の改変がベース層B上に共押出しで設けられることにより成され、外層を改変して設けられた層がベース層Bのポリエステルの屈折率よりも低い屈折率を有するポリエステルから成る本発明8に記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第10の発明は、外層を改変して設けられた層のポリマーの共重合モノマー含有量が2モル%以上である本発明8又は9に記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第11の発明は、防曇塗布層の厚さが60〜150nmである本発明1〜10の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第12の発明は、防曇塗布層の厚さが30〜60nmである本発明9又は10に記載の塗布ポリエステルフィルムに存する。
本発明の第13の発明は、押出によりポリエステルフィルムを形成し、フィルムを二軸延伸し、防曇塗布層用化合物をポリエステルフィルムにインライン法により塗布し、熱固定し、塗布ポリエステルフィルムを巻取る各工程から成る本発明1〜12の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
本発明の第14の発明は、押出によりポリエステルフィルムを形成し、フィルムを二軸延伸し、熱固定し、塗布ポリエステルフィルムを巻取り、防曇塗布層用化合物をポリエステルフィルムにオフライン法により塗布し、乾燥し、巻取る各工程から成る本発明1〜11の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
本発明の第15の発明は、本発明1〜12に記載の塗布ポリエステルフィルムから成る高透明性対流バリアに存する。
本発明の第16の発明は、本発明1〜12に記載の塗布ポリエステルフィルムから成る温室用省エネブラインドに存する。
本発明のポリエステルフィルムは、高い透明度と長期間安定性を組合せて有する永久防曇塗布層を有する。
本発明のポリエステルフィルムは二軸延伸ポリエステルフィルムである。フィルムの総厚みは10〜40μm、好ましくは14〜23μm、特に好ましくは14.5〜20μmである。フィルムの厚さが10μm未満であると、省エネブラインドにおいて生じる応力の吸収中、フィルムの引伸しを避けるためのフィルムの機械的強度が不十分である。フィルムの厚さが40μmを超えると、フィルムの腰が強過ぎ、ブラインドとして使用しないでフィルムをロール状にした場合に大きくなり過ぎ、非常に大きな影を生じてしまう。
本発明の目的のため、層は共押出法によって形成されたポリマー層である。本発明のポリエステルフィルムは、それ故、一層または多層から形成される。
本発明の目的のため、塗布層はポリエステルフィルムに塗布された水分散体を乾燥したものであり、ポリエステルフィルム自体の押出成形プロセスで形成されるものではない。
ポリエステルフィルムはベース層Bから成る。単層フィルムの場合、このベース層のみから成る。多層フィルムの場合、ポリエステルフィルムはベース層と、少なくとも1つの更なるA層とから成る。ポリエステルフィルムは、更に外層Cから成っていてもよい。フィルムが2つの層A及びCを有する場合、ベース層Bは中間層を形成する。ポリエステルフィルムは第1の表面と第2の表面とを有する。単層フィルムの場合、ベース層Bの両表面がポリエステルフィルムの両表面を形成する。ポリエステルフィルムがベース層Bと層A又はCとから成る場合、層A又はC側でないベース層の表面が、ポリエステルフィルムの第1の表面を形成し、層A又はCのベース層側でない表面が、ポリエステルフィルムの第2の表面を形成する。ポリエステルフィルムがベース層Bと層A及び層Cとから成る場合、A層のベース層側でない表面がポリエステルフィルムの第1の表面を形成し、層Cのベース層側でない表面がポリエステルフィルムの第2の表面を形成する。多層構造の場合、ベース層の厚さは、他の層の厚さの合計より少なくとも大きい。ベース層の厚さは、好ましくはフィルムの総厚さの55%以上、特に好ましくはフィルムの総厚さの63%以上である。他の層(ベース層以外の)厚さは0.5μm以上、好ましくは0.6μm以上、特に好ましくは0.7μm以上である。他の層である層A及び/又はCの厚さは3μm以下、好ましくは2.5μm以下、特に好ましくは1.5μm以下でる。他の層の厚さが0.5μm未満の場合には、他の層の成形加工中に厚さの均一性が損なわれることがある。0.7μm以上の厚さに設定することにより、特に加工安定性が良好に成る。層A及び/又はCが余りにも厚過ぎると、十分な特性を確立するため(特に耐UV性)にコスト的に不利となる。特に、ベース層の厚さがフィルムの総厚みと比較して薄過ぎると、唯一再生品を導入できるベース層が薄いために導入率が低下し、コスト高となる。
ベース層としては、耐UV性や透明度などの特性に逆効果をもたらす。更に、更なる層A及び/又はC(多層構造の場合)、滑り特性を改良するために、通常粒子を含有する(巻取り特性の改良のなどのため)。これらの粒子は、後方散乱による透明度低下をもたらす。更なる層A及び/又はCの粒子含有量の割合が多過ぎると、本発明の特徴である透明度を達成することが非常に困難となる。
反射防止効果をもたらす任意の層であるフィルム外層Cの厚さが大き過ぎると、UV安定剤との共重合が要求されるために、UV安定剤の量が多過ぎ、コスト高となる。
ベース層B及び層A及び/又はC(外層Cが反射防止用に改変されない限り)は70重量%以上の熱可塑性ポリエステルから成り、残余の成分は、UV安定剤、粒子、難燃剤、ポリオレフィン、COCs、他の添加剤および/またはポリエステル相溶性ポリマー(例えばポリアミド)等の添加剤から形成されてもよい。ベース層B並びに層A及び/又はC中の他の添加剤および/またはポリエステル相溶性ポリマー(例えばポリアミド)の量は20重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に好ましくは0である。フィルム製造プロセス中に再生品(例えば、横延伸の際に点ターフレームで把持される部分の再使用)を添加する場合、他の添加剤および/またはポリマーの使用は、フィルムの好ましくない黄変を導き、その結果、再生品の含有量を低下させなくてはならず、コスト削減効果が低くなる。他の添加剤の使用は、フィルムの機械的特性にも悪影響を及ぼす。
好ましいポリエステルとしては、エチレングリコ−ルとテレフタル酸とから形成されるポリエステル(=ポリエチレンテレフタレート、PET)、エチレングリコ−ルとナフタレン−2,6−ジカルボン酸とから形成されるポリエステル(=ポリエチレン−2,6−ナフタレート、PEN)、フラン−2,5−ジカルボン酸とエチレングリコ−ルとから形成されるポリエステル、及び上記のカルボン酸およびジオールの好適な混合物から形成されるポリエステルが、とりわけ好ましい。特に好ましいポリエステルとしては、70mol%以上、好ましくは85mol%以上、更に好ましくは90mol%以上、特に好ましくは92mol%以上がエチレングリコ−ル及びテレフタル酸から形成される単位から成るポリエステルである。ナフタレン−2,6−ジカルボン酸を使用する場合は、テレフタル酸を使用する場合に比べてメリットがない。これはナフタレン−2,6−ジカルボン酸が高価なため、通常は使われない。フラン−2,5−ジカルボン酸も通常は余り使われない、これもまた高価である。残余もモノマー単位は、他の脂肪族、脂環式または芳香族ジオール及び/又は」ジカルボン酸から誘導される。
好適な他の脂肪族ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、一般式HO−(CH−OHで表される脂肪族グリコール(式中、nは、好ましくは10未満;シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、プロパンジオール等が挙げられる。好ましい他のジカルボン酸としてはイソフタル酸、アジピン酸などが挙げられる。温室に利用する場合、フィルムの走行特性および耐候性を良好するには、フィルムのジエチレングリコ−ル又はジエチレングリコ−ルから誘導される単位の含有量が、通常2重量%未満、好ましくは1.5重量%未満(含有される層のポリエステルの総重量を基準にして)。同じ理由で、ベース層B及び層A及び/又はCは、ポリエステルの成分のジカルボン酸中、通常12mol%未満、好ましくは8mol%未満、更に好ましくは5mol%未満のイソフタル酸(IPA)単位から成ることが好ましい。ベース層B並びにA及び/又はC層が、ポリエステルのジオール成分として、3mol%以下(または3mol%未満)、好ましくは1mol%以下(または1mol%未満)のCHDM(1,4−シクロヘキサンジメタノール)を含むことが好ましい。上記の共重合モノマー含有量(特にCHDMの場合)を超えないことにより、フィルムから製造された省エネブラインドの耐UV性が、上記の含有量を超えた場合に比べて顕著に良好となる。
これらの脂環式ジオールの中では、シクロヘキサンジオール(特に、シクロヘキサン−1,4−ジオール)が好ましい。好適な他の芳香族ジオールとしては、例えば、式HO−C−X−C−OHで表される芳香族ジオール(式中、Xは、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、−O−、−S−又は−SO−)が挙げられる。また、式HO−C−C−OHで表されるビスフェノールも同様に好適である。
外層Cがベース層Bに共押出で形成された場合、この層が本発明の反射防止層を形成し、反対側が防曇塗布層と成り、この外層Cは後述する量の共重合モノマーを含有する。単層(単層フィルム)の場合、フィルムはベース層Bのみで構成される。
本発明のフィルムの製造において、使用されるポリエステルのSV値は、フィルムのSV値が600以上(または600を超える)、好ましくは650以上(または650を超える)、特に好ましくは700以上(または700を超える)ように選択される。ここでフィルムのSV値は950以下(または950未満)、好ましくは850以下(または850未満)である。SV値が600未満の場合、製造プロセス中のフィルムの脆化が顕著であり、しばしばフィルムの破断が生じる。更に、粘度低下が最終製品において急速に生じ、フィルムの柔軟性が失われ、フィルムの破損が生じる。更に、SV値が低いとフィルムの機械的強度の信頼性が失われる。フィルムのSV値が950を超える場合は、使用するポリマーの平均SV値が950以上となる。そのような高い粘度では、押出機中の溶融状態において押出機の電気モーターに非常に高い電流を印加する必要があり、押出工程において圧力の変動があり、安定した走行特性を妨げる。
ポリエステルフィルムは、透明であっても、不透明であっても、光沢であっても、つや消しであってもよい。これらの光学的性質の違いは、硫酸バリオウム、炭酸カルシウム、非晶シリカ、二酸化チタンなどの恋歌物の量の違いによって達成される。これらの添加剤は、ベース層B中だけでなく、外層Cにもまた存在させることが出来る。つや消し又は不透明の添加剤の添加は、本発明の透明度を損なわない範囲の量でのみ添加できる。
フィルムは更に、370nm〜300nmの波長領域で透過率が低くなくてはいけない。この波長領域の透過率は、通常40%未満、好ましくは30%未満、特に好ましくは15%未満である。これにより、フィルムは脆化や黄変から保護され、温室中の植物や装置もUV光から保護される。390〜400nmの波長領域での透明度は20%以上(または20%を超え)、好ましくは30%以上(または30%を超え)、特に好ましくは40%以上(または40%を超える)。なぜならば、この波長領域は十分な光合成が可能な波長領域であり、この波長領域での過度に遮へいすると植物の成長に悪影響を及ぼすからである。UV光の低い透過率は、有機UV安定剤を添加することによって達成される。UV光の低い透過率はp、難燃剤の急速な分解や黄変を保護することも出来る。有機UV安定剤としては、トリアジン類、ベンゾトアゾール類、ベンゾキサジノン類などから選択される。トリアジン類が特に好ましく、これは、PETを通常使用する場合に加工温度は275〜310℃であるため、この温度でも良好な熱安定性を有し、フィルムからのガス発生もほとんどないからである。特に2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシフェノール(Tinuvin(登録商標)1577)が好ましい。特に、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)トリアジンが好ましく、BASF社製Tinuvin 1600(商標)として入手できる。これらを使用した場合、比較的少量の添加量でも、370nm以下(未満)の波長領域での低い透過率が達成でき、390nm以上(を超える)波長領域で高い透過率を達成できる。
フィルム又は多層フィルムの場合、フィルム層全てにおいて、少なくとも1種のUV安定剤を含むことが好ましい。各層又は単フィルムに添加されるUV安定剤の量は、各層の重量を基準として通常0.3〜3重量%、好ましくは0.75〜2.8重量%である。特に、A及び/又はC層が1.2〜2.5重量%のUV安定剤を含むことが好ましい。ベース層中のUV安定剤の含有量(重量%)は、好ましくはA及び/又はC層中の含有量よりも少ない。これらの、A及び/又はC中の含有量は、UV安定剤としてトリアジン類を使用した場合である。UV安定剤としてトリアジン又はその誘導体の替わりにベンゾトリアゾール類またはベンゾオキサジノン類を使用した場合は、トリアジン誘導体の含有量に対し、ベンゾトリアゾール類またはベンゾオキサジノン類を通常1.5倍程度使用する。
本発明の目的のため、主ポリエステル成分と非相溶のポリプロピレン、シクロオレフィン共重合体(COCs)、ポリエチレン、非架橋ポリスチレン等の白色化ポリマーの添加量は、好ましくは0.1重量%以下(または0.1重量%未満(フィルムの重量を基準)、特に好ましくは0重量%(添加しない)である。なぜならば、透明度が大きく低下し、難燃性に悪影響を及ぼすからで、更に、UV光に露出した場合に著しく黄変を受けやすくなり、UV安定剤の添加量を増量しなくてはならず、大きなコスト高となるからである。
ベース層B及びA及び/又はC層は、巻取り特性を改良するために粒子を含んでもよい。無機または有機粒子の例としては、炭酸カルシウム、アパタイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ゼオライ、アルミニウムシリケート等のシリケート類、TiO又はBаSO等の白色顔料が挙げられる。これらの粒子は、フィルムの巻取り特性を改良するために、好ましくは層A及び/又はCに添加される。このような粒子を添加する場合、透明度の低下への影響が少ないことから二酸化ケイ素系粒子を使用することが好ましい。各層におけるこれら又は他の粒子の割合は、3重量%以下、好ましくは1重量%以下(または1重量%未満)、特に好ましくは0.2重量%以下(または0.2重量%未満)である(各層のそれぞれの重量を基準として)。多層の実施態様の場合、これらの粒子は、好ましくはA及び/又はBの何れかまたは両方の層のみに、ベース層への再生品の目的で、非常に少量添加する。巻取り特性の改良において必要な粒子は、透明度の低下にそれほど大きく寄与しない。外層のこれらの粒子量は0.07重量%以上である。
温室の火災は重大な損失となるため、フィルムの燃焼性は低くしなければいけない。省エネ温室用ブラインドに好適な燃焼特性の達成は、粒子、白色顔料粒子および非相溶ポリマーの含有量を好ましい範囲、または特に好ましい範囲に設定すれば、難燃剤を必要としない(フィルムによって達成される燃焼テストは4またはそれより良好)。もし、上述の1つをその含有量が好ましい範囲より高く使用する場合、または特に温室がさらに燃焼特性の改善を必要とする場合、フィルムに有機化合物系難燃剤を添加することが好ましい。有機化合物系難燃剤は、好ましくはリン酸またはホスホン酸のエステルである。本発明のポリエステルフィルムに好適に使用される難燃剤は、例えば欧州特許第1368405号明細書に記載され、参照により本発明に引用される。
本発明のフィルムの透明度は93%以上、好ましくは94%以上、更に好ましくは94.5%以上、
特に好ましくは95%以上である。透明度が増加するにつれ、温室内の植物の成長に対して改良される。
本発明のフィルムの透明度は、本発明で使用する原料および添加剤および/または粒子の添加により達成される。透明度を増加させるのに影響する主たるファクターは、片面に設けられた永久的な防曇塗布層と、防曇塗布層とは反対面に任意に設けられる反射防止塗布層または反射防止性に改変した外層Cである。
<塗布および外層の改変>
93%以上、好ましくは94%以上、更に好ましくは94.5%以上、特に好ましくは95%以上の本発明の透明度を達成するために、未塗布二軸延伸ポリエステルフィルムの透明度は91%以上である必要があり、フィルムは防曇塗布層を少なくとも片面に有する必要がある。
ある実施態様において、ポリエステルフィルムは、同時に透明度を増加させるのに寄与する防曇塗布層を片面に設けられる(反射防止改変層として機能する)。この実施態様は所望の透明度を達成する。以下に示す防曇塗布層の屈折率が、ポリエステルフィルムの屈折率より低いことが必要である。589nmにおけるフィルムの機械方向の(長手方向)の屈折率は、1.64以下(または1.64未満)、好ましくは1.60以下(または1.60未満)、更に好ましくは1.58以下(または1.58未満)である。防曇塗布層の厚さは、60nm以上、好ましくは70nm以上、特に好ましくは80nm以上で、150nm以下、好ましくは130nm以下、特に好ましくは120nm以下である。これにより、所望の波長領域における理想的な透明度の増加が達成される。層の厚さが60nm未満であると、防曇塗布層は透明度に透明度の増加に寄与できない。しかしながら、厚さが30nm以上ならば、永久的防曇性は機能する。防曇塗布層の厚さが150nmを超える場合、すでに向上した特性は更なる透明度増加を導かない。高い塗布層の消費によりフィルムのコスト効率は低減する。
他の実施形態において、防曇塗布層の厚さが30nm以上、好ましくは40nm以上、更に好ましくは50nm以上、特に好ましくは60nmである。これにより、本発明の永久防曇効果が達成できる。本発明の透明度である93%以上を達成するために、この実施形態において、防曇塗布層の反対側のフィルム表面上に反射防止改変層を設けなければいけない。反射防止塗布層を設けるか又はポリエチレンテレフタレートの屈折率より屈折率を低くする外層の改変を行う必要がある。
反射防止改変層が反射防止塗布層を介して設けられている場合、この塗布層の屈折率は、ポリエステルフィルムの屈折率より低い。フィルムの機械方向(長手方向)の589nmの波長における屈折率は1.64以下(または1.64未満)、好ましくは1.60以下(または1.60未満)更に好ましくは1.58以下(または1.58未満)である。特に好ましい原料は、ポリアクリレート類、シリコン類、ウレタン類およびポリビニルアセテート類である。好ましいアクリレート類は、例えば欧州特許出願公開第0144948号明細書に記載され、参照により本発明に引用される。好ましいシリコン類は、例えば欧州特許出願公開第0769540号明細書に記載れ、参照により本発明に引用される。特に好ましくはアクリレート系塗布であり、これは、シリコン系塗布ではよく起こるような、温室内での塗布成分のブリードアウト及び/又は塗布の剥離部分が少ないからである。アクリレートとシリコンの共重合体から成ることが更に好ましい。
反射防止塗布層が、70重量以上%(または70重量%を超える)、好ましくは80重量%以上(または80重量%を超える)、更に好ましくは93重量%以上(または93重量%を超える)のメチルアクリレートとエチルアクリレートの繰返し単位から成るアクリレート塗布から成ることが好ましい。他の繰返し単位は、メチルアクリレートと共重合可能な他の一般的なモノマーで、例えばブタジエン、酢酸ビニル等が挙げられる。アクリレート塗布が、50重量%以上(または50重量%を超える)のメチルアクリレート繰返し単位から成ることが好ましい。アクリレート塗布は、好ましくは10重量%以下(又は10重量%未満)、更に好ましくは5重量%以下(又は5重量%未満)、特に好ましくは1重量%以下(又は1重量%未満)の芳香族構成成分の繰返し単位から成る。香族構成成分の繰返し単位が10重量%を超えると芳香族、塗布層の耐候性は著しく悪化する。反射防止塗布層は、1重量%以上(乾燥重量を基準として)のUV安定剤を含むことが好ましく、UV安定剤としては、Tinuvin 479又はTinuvin 5333−DWが好ましい。HALS(ヒンダードアミン系光安定剤)はあまり好ましくない。これは、再生工程において(フィルム製造における端材の再利用)著しい黄変を引き起し、透明度が低下するからである。反射防止塗布層は、アクリレート−シリコン共重合体またはポリウレタン(例えば、DSM Coating Resins LLC社製NeoRez(登録商標)R−600)と更にUV安定剤とから成る。
反射防止塗布層の厚さは60nm以上、好ましくは70nm以上、特に好ましくは80nm以上であり、130nm以下、好ましくは115n以下、特に好ましくは110nm以下である。所望の波長領域における透明度の増加が達成できる。好ましい実施態様において、塗布層の厚さは87nm以上(または87nmを超え)、特に好ましくは95nm以上(または95nmを超え)である。このような好ましい実施態様において、塗布層の厚さは、好ましくは115nm以下(または115nm未満)、特に好ましくは110nm以下(または110nm未満)である。このような薄い厚さの範囲内で、透明度の増加で最適な範囲に近づけることができ、同時にUV及び青色の光線範囲の反射を可視光線の他の部分に比べて増加させることが出来る。これは、先ずUV安定剤を保護でき、少なくすることが出来ることと、更に重要なことは、青/赤の光線比率を赤側にシフトできることである。これにより、植物の成長を改良し花や実を増加させ、不十分な光線による植物の成長抑制の発生を低減できる。.
反射防止改変層が外層の改変を経て形成される場合、外層の改変は、ベース層Bを共押出しにより形成し、防曇塗布層の反対面のフィルム表面に設ける。この場合、外層の改変を通じて形成される層は、外層Cである。この場合、この層は、ポリエステルベース層Bの屈折率より低い屈折率を有するポリエステルから成らなければならない。共押出しによる外層Cの機械方向における波長589nmの屈折率は1.70以下(または1.70未満)、好ましくは1.65以下(または1.65未満)、特に好ましくは1.60以下(または1.60未満)である。この屈折率は、ポリマーが2mol%以上、好ましくは3mol%以上、特に好ましくは6mol%以上の割合で共重合モノマーを含むことにより達成できる。2mol%未満の場合、屈折率を上記範囲にすることが困難となる。共重合モノマーの割合は、好ましくは20mol%以下(または20mol%未満)、更に好ましくは18mol%以下(または18mol%未満)、特に好ましくは16mol%以下(または16mol%未満)である。16mol%を超えると、A層の非晶性により耐UV性が悪化し、20mol%を超えるとUV安定剤を増量したとしても実用に供せなくなる。そのため、耐UV性を本発明のレベルにするためには、16mol%以下(または16mol%未満)にする。
共重合モノマーは、エチレングリコ−ル及びテレフタル酸(そして、ジメチルテレフタレート)以外のモノマーである。本発明における共重合モノマーの比率は、全ての共重合モノマーを基準とする。2つを超える数の共重合モノマーを同時に使用しないことが好ましい。イソフタル酸(IPA)は共重合モノマーとして特に好ましい。共押出法を介して形成される外層Cは、好ましくは8mol%以上(または8mol%超える)、更に好ましくは10mol%(または10mol%超える)、特に好ましくは20mol%以下(または20mol%未満)、好ましくは19mol%以下(または19mol%未満)、更に好ましくは15mol%以下(または15mol%未満)(ポリエステル中のジカルボン酸成分に)のIPAから成ることが好ましい。
8mol%以上(または8mol%超える)の共重合モノマーを有する層(A層中のポリエステルのジカルボン酸成分を基準として)は、共重合モノマー含有量を増加させた層の耐UV性が弱まった分を埋め合わせるために、更に、層の総重量を基準として、好ましくは1.5重量%以上(または1.5重量%を超える)、更に好ましくは2.1重量%以上(または2.1重量%を超える)の有機UV安定剤を含むことが好ましい。
特に実施態様において、フィルム表面に、60nm以上、好ましくは70nm以上、特に好ましくは80nm以上で、150nm以下、好ましくは130nm以下、特に好ましくは120nmの厚さの防曇塗布層を有する。フィルムの機械方向における589nmの波長での防曇塗布層の屈折率は1.64以下(または1.64未満)、好ましくは1.60以下(または1.60未満)、更に好ましくは1.58以下(または1.58未満)。防曇塗布層の反対側のフィルム表面は、上述のような反射防止性を付与するために改変された層を有し、反射防止塗布層または外層の反射防止改変の何れかで形成される。これにより94.5%以上、好ましくは95%以上の透明度(透過率)を容易に達成できる。このフィルムは、非常に高い透明度を示し、低温−防霧テストおよび高温−防霧テストに優れた結果を示し、温室で何年も使用するのにとても好適である。
他の好ましい実施態様において、フィルム両表面に、60nm以上、好ましくは70nm以上、特に好ましくは80nm以上で、150nm以下、好ましくは130nm以下、特に好ましくは120nm以下の厚さの防曇塗布層を有する。フィルムの機械方向における589nmの波長での防曇塗布層の屈折率は1.64以下(または1.64未満)、好ましくは1.60以下(または1.60未満)、更に好ましくは1.58以下(または1.58未満)。両面に形成された防曇塗布層により、94.5%以上、の透明度(透過率)を容易に達成できる。単一塗布組成物を使用することにより、この方法は、非常に良好な永久的防曇特性(低温−防霧テストおよび高温−防霧テスト)を有する高透明度のフィルムを低コストで製造するために使用される。このフィルムは、非常に高い湿度(凝縮状態)が続く温室内で好適に使用できる。なぜならば、両面の防曇塗布層により、フィルム表面の両面上に液滴の形成を防ぐことが出来るからであり、それ故、先ず水滴形成による透明度の低下を最小限と出来、次いで水滴のレンズ効果による植物の焼け少なく出来るからである。
本発明の永久的な防曇効果を達成するために、フィルムはの少なくとも片面に永久的な防曇塗布層を有しなければならない。表面の良好な防曇性は、微細な水滴の形成(すなわち、温室内での凝縮)がポリエステルフィルムの表面に観察されず、同時に防曇塗布層の耐洗浄性に優れている場合に達成される。良好な防曇性の最低条件として、高表面張力と低い接触角αが必要である。防曇表面の表面張力が46mN/m以上、好ましくは48mN/m以上、特に好ましくは55mN/m以上の場合に防曇性が十分であるといえる。永久的な防曇効果は、少なくとも1年以上低温−防霧(防曇)テストに合格し、少なくとも3ヶ月以上高温−防霧(防曇)テストに合格することで達成される(望ましい評価はA及びB)。共押出により反射防止改変された層を有する多層の実施態様の場合、永久防曇塗布層は、反射防止改変された層とはフィルムの反対面に形成される。防曇塗布層は、塗布組成物を乾燥させて形成される。塗布液は1.0〜3.0g/mの塗布濃度で均一に塗布される(湿式塗布)。
以下に示す塗布組成物の使用により、本発明の防曇性および93%以上の透明度を達成できる。本発明の防曇塗布層組成物は、水(連続相)と、以下の成分(分散相):a)吸湿性、多孔性物質と、b)ポリマー系架橋剤と、c)接着促進有機官能シランと、d)1つ以上の界面活性剤とから成る水分散体である。
塗布分散体の製造のため、成分a)〜d)は各々乾燥状態の原料として使用され、(すなわちそれ自体溶解していないか分散状態)、ついで水媒体に分散させられるか、それぞれ個々に水媒体に予備分散または溶解された後に原料として使用され、混合されて必要により水で希釈される。成分a)〜d)が分散または溶解の後にそれぞれ個々に使用される場合、使用する前に少なくとも10分間攪拌機によってその混合物が均質化されることが好ましい。成分a)〜d)がそれ自体使用される場合(すなわち溶解してないか、分散状態でない場合)、分散工程中、高い剪断力を負荷して十分な均質化プロセスを介することが好ましい。
分散体の非水成分量は、好ましくは2〜20重量%、特に好ましくは5〜18重量%である。成分a)として使用される材料は、無機および/または有機粒子で、例えば非晶シリカ、無機シリコン−、アルミニウム−又はチタニウム含有アルコキシド類(独国特許発明第69833711号明細書に記載、本発明に引用)、カオリン、架橋ポリスチレン粒子または架橋アクリレート粒子が挙げられる。無機アルコキシド、架橋ポリスチレン粒子または架橋アクリレート粒子の使用はあまり好ましくなく、防曇性に悪影響が見受けられる。好ましくは非晶シリカ、アルミニウムシリケート(ゼオライト)等の多孔性SiOの使用である。フィルム表面の濡れ性を高め、十分な量の水を吸収するし、均一な水フィルムを形成して防曇効果をもたらすために、SiOナノ粒子を添加、または単独で使用することができる。特に好ましいものは、Elecut AG 100(アルミニウムシリケート分散体、竹本油脂製)である。成分a)は、1.0〜6.5重量%、好ましくは1.5〜6.0重量%である。成分b)は、0.5〜6.0重量%、好ましくは1.0〜5.0重量%の架橋ポリマー、アクリレート、親水性ポリエステル、ポリウレタン又はオキサゾリン官能基を有するアクリレートポリマーから成る。好ましい実施態様において、入手可能なEPOCROS WS−500、特にEPOCROS WS−700(日本触媒社製)などのオキサゾリン改変ポリマー(オキサゾリン系架橋剤)を使用する。
成分c)としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等から成り、使用量は0.1〜1.0重量%、好ましくは0.2〜0.7重量%である。接着促進効果を高めるため、特に好ましくは、ダウコーニング社から入手できるZ−6040シラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。塗布組成物中の界面活性剤d)の濃度は、1.5〜7.0重量%、好ましくは2.0〜6.5重量%であり、界面活性剤d)は、イオン性または好ましくはアルキル硫酸塩(エステル)、アルキルベンゼン硫酸塩(エステル)又はスルホコハク酸エステルから選択されるアニオン性界面活性剤の何れかである。好ましくは、スルホコハク酸エステル(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)又はノニオン性界面活性剤(例えば、polysorbate 80(ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレート)、例えばTween 80(Sigma Aldrich社製)またはElecut AG 200(竹本油脂社製))から選択される界面活性剤である。更に、例えば市販品として入手できるBYK−DYNWET 800(BYK−Chemie社製)またはSurfynol 440(Air Products社製)等のアルコールアルコキシレート系界面活性剤を0.01〜0.08重量%、好ましくは0.02〜0.07重量%添加することにより、インライン法を使用した場合の塗布表面の光学的性質を改良できる。
上記の本発明の制限において、分散体の粘度が高すぎる場合、通常仕様する塗布プロセスで均一に塗布剤を塗布することが困難となる。更に塗布組成物を過剰に使用しなくてはならないのでフィルムの費用対効果が低くなる。分散体の粘度が低すぎる場合、塗布効果が少ないために所望の防曇性が限られた範囲、期間でしか得られない(永久的でない)。
上記の本発明の制限に従い、塗布分散体の反応生成物は、特に二軸延伸ポリエステルフィルム上に、良好な防曇効果、高い耐洗浄性および高い親水性を付与する。
ある実施態様において、防曇塗布層および/または反射防止塗布層は、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造プロセス内でインライン法で設けられる。1つの塗布剤(永久防曇塗布層)または2つの塗布剤(防曇塗布層および反射防止塗布層)は、片面または両面に長手方向延伸の後で、横方向延伸の前に塗布される。水系塗布剤に対するポリエステルフィルムの良好な濡れ性を達成するために、フィルム表面(片面または両面)に好ましくは先ずコロナ放電処理を施す。塗布剤は、スロットコーター法またはスプレー法などの通常の好適なプロセスによって塗布される。リバースグラビアコーティング法の手段により塗布剤を塗布することが特に好ましく、塗布剤は極めて均一に塗布できる。メイヤーロッド法も同じように好適であり、比較的厚い塗布が行える。ポリマーフィルムの乾燥および/または延伸の間、そして特に引き続いて行われ240℃の温度に達する熱固定の間に、塗布成分はお互いに反応する。インラインプロセスは、費用対効果が良好なために本発明においてより好ましい。これは両面に塗布を行う場合、防曇塗布層と反射防止塗布層とを同時に塗布でき、オフラインプロセスと比較して工程を減らすことが出来るからである。
他の好ましいプロセスにおいて、上記の塗布剤をオフラインで塗布することも出来る。本発明の反射防止改変および/または防曇塗布剤は、フィルム製造の終了後の更なる工程において、グラビアロール(順方向グラビア)を用いてオフラインにプロセスによりポリエステルフィルムの表面に塗布する。製法条件および塗布分散体の粘度の最高リミットにセットするが、これらの上限は加工性または塗布分散体からから導かれる。下塗りの上に防曇塗布層を塗布することは好ましくない(反射防止塗布層の上に防曇塗布層を)。なぜならば、第1に材料の消費が増加し、第2に更なる工程が必要となり、フィルムの費用対効果が低くなるからである。ある種のインラインコーティングプロセスは特に好ましい塗布厚さを達成できない場合があり、これは塗布分散体の粘度が高いからである。この場合、オフラインコーティングプロセスを選択する方が好ましい。なぜならば、低い固形分含量の分散体およびより高い濡れ性−塗布量を加工調製でき、よりプロセスが容易である。オフラインコーティングは塗布層の厚さをより大きくでき、これは防曇塗布層の寿命に課された厳しい要求を有する分野では有利となる。塗布層の厚さが80nm以上(または80nmを超える)は、オフラインプロセスによって容易に達成でき、より良い永久防曇効果を達成できるが、更なる透明度の増加は無い。
<製造方法>
個々の層のポリエステルは、出発原料としてジカルボン酸とジオールとから、またはジカルボン酸エステル(好ましくはジメチルエステル)とジオールとから重縮合により製造される。使用できるポリエステルのSV値は500〜1300であり、個々の数値はそれほど重要ではなく、原料の平均のSV値が700以上(または700を超える)、好ましくは750以上(または750を超える)必要がある。
粒子およびUV安定剤は、ポリエステルの製造前に添加することが出来る。この目的で、粒子はジオール中に分散させ、必要に応じて粉砕し、デカンテーション及び/又は濾過を行い、エステル化(またはエステル交換反応)または重縮合工程のいずれかにおいて反応器に添加される。好ましくは二軸延伸押出機使用して濃度の高い粒子を含有するポリエステルマスターバッチ作り、フィルム押出し中に粒子を含まないポリエステルで希釈する。それぞれのマスターバッチのポリエステルの含有量が30重量%以下(または30重量%未満)であることを避けることが好ましい。特に、マスターバッチのSiO粒子の含有量が20重量%以上にならないことが好ましい(ゲル化のリスクが有る)。粒子や添加剤の添加における他の方法としては、フィルム押出し中に直接二軸押出機に添加する。
単軸押出機を使用する場合、ポリエステルの予備乾燥をすることが好ましい。乾燥工程は、蒸気の液化ゾーンを有する二軸延伸機を使用する場合は省略できる。
単層または多層フィルムの場合の個々の層のポリエステル又はポリエステル混合物は、先ず押出機内で圧縮され可塑化される.溶融体は、単層または共押出ダイを介し成形され、フラットフィルムダイで平坦溶融フィルムを得、冷却ロール上に引取られ1つ以上の引取りロールで冷却固化される。
本発明のフィルムは二軸配向される。すなわち、二軸延伸される。フィルムの二軸延伸は通常連続して行われる。この場合、延伸は、好ましくは最初に長手方向(すなわち機械方向=MD)に行われ、次いで横方向(すなわち機械方向と垂直=TD)に行われる。長手方向の延伸は、所望の延伸比となるような2つの回転速度の異なるロールを用いて行われる。横方向の延伸には、通常テンターフレームを用いて行われる。
延伸温度比較的広範囲で変化でき、フィルムの所望の性質による。一般的に、長手方向の延伸は、80〜130℃(加熱温度:80〜130℃)の温度範囲で、横方向(横方向=TDO)の延伸は、90℃(延伸開始)〜140℃(延伸終了)の温度範囲で行われる。長手方向の延伸比は、通常2.5:1〜4.5:1、好ましくは2.8:1〜3.4:1である。長手方向の延伸比が4.5を超えると、フィルム破断が生じやすく製造が難しくなる。横方向の延伸比は、通常2.5:1〜5.0(又は4.8):1、好ましくは3.2:1〜4:1である。横方向の延伸比が4.8(あるいは5.0)を超えると、フィルム破断が生じやすく製造が難しくなる。所望のフィルムの特性を達成するには、延伸温度が(長手方向、横方向共に)125℃以下(または125℃未満)、好ましくは118℃以下(または118℃未満)。横方向の延伸前にフィルムの片面または両面に、公知のインラインコーティングを施すことが出来る。
インラインコーティングは、好ましくは透明度を高くするための(反射防止)層を塗布形成するために用いられる。その後の熱固定で、フィルム150〜250℃の温度で約0.1〜10秒の間、応力下で保持される。好ましい収縮率および伸長値を達成するには、横方向に1%以上、好ましくは3%以上、特に好ましくは4%以上の弛緩処理を行なう。この弛緩処理は、好ましくは150〜190℃の温度範囲で行われる。透明度の低下を防ぐために,第1の熱固定ゾーンは、好ましくは220℃以下(または220℃未満)、特に好ましくは190℃以下(または190℃未満)とする。同様の理由により、第1の熱固定ゾーンでは,横方向の総延伸比の1%以上、好ましくは2%以上の弛緩率とし、この後に延伸は行なわない。フィルムは通常の方法で巻取られる。
ポリエステルフィルムのコスト削減を達成するために、フィルムの総重量の60重量%以下の、粉砕材料(再生材料)を、フィルムの物性に悪影響を及ぼすことなく押出プロセスに戻すことが出来る。
<他のフィルム特性>
上記のプロセスの後の、150℃における長手方向および横方向の本発明のフィルムの収縮率は、好ましくは5%以下(または5%未満)、更に好ましくは2%以下(または2%未満)、特に好ましくは1.5%以下(または1.5%未満)である。100℃におけるフィルムの伸長率は、好ましくは3%以下(または3%未満)、更に好ましくは1%以下(または1%未満)、特に好ましくは0.3%以下(または0.3%未満)である。この寸法安定性は、例えばフィルムを巻取る前の適切な弛緩処理を介して達成できる。この寸法安定性は、フィルム片の後の省エネブラインドに使用した際の収縮を避けるために重要であり、収縮はフィルム片間の空気の通り抜けを増大させてしまうために(省エネ効果を悪化させる)、この寸法安定性はフィルム片の後の省エネブラインドに使用した際の収縮を避けるために重要である。ローラーブラインドの製造だけでなく、省エネブラインドの場合でも、過度な収縮率および過度な伸長はの居過ぎ効果により最終製品にしわが生じる。
本発明のフィルムの弾性率は、フィルムの長手方向、横方向の両方向において3000N/mm以上(または3000N/mmを超える)、好ましくは3500N/mm以上(または3500N/mmを超える)、特に好ましくは(フィルムの少なくとも1方向に対して)4500N/mm以上(または4500N/mmを超える)である。長手方向および横方向のF5値(5%伸長における応力)は、好ましくは80N/mm以上(または80N/mmを超える)、特に好ましくは90N/mm(または90N/mmを超える)である。これらの機械的性質は、上述の製造条件でフィルムを二軸延伸するためのパラメータの範囲内で変更することによって達成できる。上述の機械的特性を有するフィルムは、応力下で使用され、過延伸を受けず、良好な方向性コントロールに従う。
本発明の透明度を達成するため、フィルムのヘーズが20%以下(または20%未満)、好ましくは18%以下(または18%未満)更に好ましくは15%以下(または15%未満)であることが好ましい。ヘーズが減少すると、光の後方散乱が減少し、透明度の低下も減少する。本発明の粒子含有量およびポリマー組成に従うことにより、上記のヘーズ値を達成できる。
<使用>
本発明のフィルムは高い透明度を有する対流バリアとして非常に優れており、特に温室中の省エネブラインドの製造に好適である。フィルムは通常短いストリップ(片)にカットされ、ポリエステルヤーン(糸)(それも耐UV性が必要)と組合せて使用され、次いで織物/レイドスクリムが製造され、温室中に吊るされる。本発明のフィルムによって製造されたフィルムストリップ(片)は、他のフィルムから成るストリップと組合され(特に、フィルムに光散乱効果または更なる透明度を増加させることを付与する)て使用される。また、フィルムそれ自身(織物無しで)が温室内に挿入されてもよい。
以下の実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は単なる例示と考えるべきである。上述の本発明の要旨は、当業者ならば必要に応じて自由に組合せられることは明らかであり、それら全てが本発明の範囲である。
以下の実施例において、原料やフィルムの特性について以下の測定方法、評価方法を使用する。
<UV/可視光スペクトル及び波長xにおける透過率>
フィルムの光線透過率は、UV/可視ダブルビームスペクトルメーター(Lambda 12又は35、Perkin Elmer社製、米国)によって測定した。このために、約3cm×5cmのフィルム試料を挿入するフラットサンプルホルダーを使用し、測定光に対して垂直になるように光路上にセットした。測定光は、50mm Ulbricht sphereの手段により、透過して検知器に向かい、所望の波長においての透過率を測定するために、検知強度を測定する。
空気をバックグラウンドとし、透過率を所望の波長において読み取った。
<ヘーズ/透明度(透過率)>
このテストはプラスチックフィルムのヘーズ及び透明度などの光学的透明性の決定し、ヘーズはj非常に重要な数値である。ヘーズは、haze−gard haze meter XL−211(BYK−Gardner社製)を用いてASTM D1003−61に従って求めた。透明度はhaze−gard plus(BYK−Gardner GmbH社製、ドイツ)を用いてASTM D1003−61、方法1に従って求めた。
<SV値(標準粘度)>
希薄溶液中の標準粘度(SV)は、ジクロロ酢酸(DCA)を溶媒とし、ウベロ−デ型粘度計を用い、25±0.05℃で、DIN 53728 Part 3に記載の方法に従って測定する。ポリマ−濃度は、ポリマ−1g/100ml純溶媒である。溶解には60℃で1時間を必要とする。この後、サンプルがなお完全に溶解していない場合は、80℃で40分間を2回繰り返し、溶液を4100分−1の回転速度の遠心分離で1時間処理する。無次元のSV値は、相対粘度(ηrel=η/η)を用いて以下の式から決定する。
SV=(ηrel−1)×1000
フィルム又はポリマ−中の粒子の量は灰化法により決定し、粒子量によって投入した重量の増加した分を補正する。
投入重量=(100%ポリマ−に相当する投入重量)/[(100−粒子濃度(重量%))/100)]
機械的性質:
フィルムの機械的性質は、100mm×15mmのフィルム片を用い、DIN EN ISO 572−1及び−3(試験試料は2型)に従った引張試験を行って測定した。
<収縮率>
熱収縮率は、10cm×10cmの正方形フィルムサンプルを使用して測定した。サンプルは、一方の辺が長手方向に平行であり、その辺と垂直の辺が長手方向に垂直になるように切断した。先ずサンプルの辺を正確に測定する(TD方向およびMD方向の初期の辺の長さを、それぞれL0TD及びL0MDとする)。ついで、サンプルを収縮温度(この場合150℃)に15分間、対流オ−ブン内で加熱する。サンプルを取り出し、室温において再度辺の長さを正確に測定する(TD方向およびMD方向の加熱処理後の辺の長さを、それぞれLTD及びLMDとする)。収縮率は以下の式より求める。
長手方向収縮率[%]=100×(L0MD−LMD)/L0MD
横方向収縮率[%]=100×(L0TD−LTD)/L0TD
<伸長率>
熱伸長率は、10cm×10cmの正方形フィルムサンプルを使用して測定した。先ずサンプルの辺を正確に測定する(初期の辺の長さL)。次いで、100℃で15分間、対流オ−ブン内で加熱し、室温に冷却した後、再度辺の長さを正確に測定する(加熱処理後の辺の長さL)。伸長率は以下の式より求める。
伸長率[%]=100×(L−L)/L
伸長率はフィルムの長手方向および横方向についてそれぞれ測定する。
<耐UV性>
耐UV性は、独国特許出願公開第69731750号(WO98/06575に対応)明細書の8ページに記載の方法で測定した。なお、耐候テスト時間は1000時間を2000時間に変更し、UTS値の初期値に対する割合(%)で評価した。
<難燃性>
30cm×30cmのフィルムサンプルの端を2つのクランプで挟んで把持し、垂直につるした。サンプルの目立った動きによる空気の動く場所のような、注意を必要とする場所は除外する。上方からの低流量の空気の抽出はここでは受容する。フィルムサンプルの底辺の中心部に下から炎をあてる。市販のタバコ用ライター又は好ましくはブンゼンバーナーを用いて炎をあてる。炎の長さは1cm以上3cm以下とする。炎は、後で着火炎が無くても燃焼し続けるまでフィルムにあてる(3秒以上)。しかしながら、炎をフィルムに当て続け、燃焼/収縮フィルムに当たり続けるように炎を移動させる最長時間は5秒とした。4回の着火テストを行った。
難燃性は以下の規定によりランク付けした。
ランク1:フィルムに4回着火テストを行っても、3秒を超えて燃焼しない。
ランク2:フィルムに着火後、15秒以内で自己消火し、フィルムの面積の30%以上の部分が残存する。
ランク3:フィルムに着火後、20秒以内で自己消火し、フィルムの面積の30%以上の部分が残存する。
ランク4:フィルムに着火後、40秒以内で自己消火し、フィルムの面積の30%以上の部分が残存する。
ランク5:フィルムに着火後、40秒以内で自己消火し、フィルムの面積の10%以上の部分が残存する。
ランク6:フィルムに着火後、40秒を超えて燃焼または、自己消化した後のフィルムの残存面積が10%未満である。
<波長の関数としての屈折率の測定>
フィルム基材および塗膜の屈折率は、分光偏向解析法によって波長の関数として決定した。
J.A.Woollam et al、「Overview of variable−angle spectroscopic ellipsometry(VASE)(可変角度分光偏向解析法概説):I.Basic theory and typical applications、Proc. SPIE Vol.CR72、pp.3−28、Optical Metrology、Ghanim A. Al−Jumaily;Ed.
このため、塗布層あるいは共押出による表面改質を有さないベースフィルムを最初に測定する。反対側の反射は、紙やすり(目の粗さは出来るだけ小さいものを使用、例えばP1000)を使用してフィルムの反対側面を粗面にして抑制する。フィルムは、分光偏向装置(この場合、M−2000、J.A.Woollam Co.,Inc.社製、回転補正器付き)を用いて測定に供した。サンプルの長手方向が光線と平行になるようにする。測定に使用した波長は370〜1000nmの範囲であり、測定角は65、70及び75°であった。偏向データΨ及びΔをシュミレートするために以下に示すコーシーモデルを使用した。本モデルは本発明の目的に好適である。
Figure 2019051713
パラメーターA、B及びCは、データが測定スペクトルにおけるΨ及びΔと最も良く一致するような方法で変化する。このモデルの変化はMSEを使用してチェックし、測定されたデータΨ(λ)及びΔ(λ))によるモデルと比較し、可能な限り小さくする。
Figure 2019051713
n=波長数、m=適合パラメーター数、N=cos(2Ψ)、C=sin(2Ψ)cos(Δ)、S=sin(2Ψ)sin(Δ) [1]
ベースフィルムのコーシー(Cauchy)のパラメーターA、B及びCより、370〜1000nmの測定レンジで有効性を持って、屈折率nが波長の関数として計算できる。
塗布層または改質共押出層についても同様に測定できる。ベースフィルムのパラメーターはすでにわかっており、モデル化手順において定数となる。共押出層による被覆の場合の測定もまた、上記のようにフィルムの反対側面の粗面化が必要となる。
コーシーモデルはここでも同様に使用でき、波長の関数として屈折率を書き表すことが出来る。しかしながら、それぞれの層はすでにわかっている基材の上に有り,これは関連する評価ソフトウェア(CompleteEASE又はWVase)で考慮される。層の厚みは得られるスペクトルに影響を与えるため、モデル化手順において考慮される必要がある。
<表面張力>
表面張力(表面自由エネルギー)は、DIN 5560−1,2に従い、Owens−Wendt−Rabel−Kaelble法により接触角から計算した。水、1,5−ペンタンジオール及びジヨードメタンをテスト液として使用した。DSA−100テスター(Kruss GmbH社製、ドイツ)を使用して接触角を測定した。付随するDSAソフトウェア(2005発行)を、Owens−Wendt−Rabel−Kaelble法による評価のために使用した。Gebhardt値が、極性で分散成分の1,5−ペンタンジオールに適用され、Strom値がジヨードメタンに適用された。
Figure 2019051713
<接触角αの測定>
DIN 55660−1,2に従った蒸留水の静止接触角測定が、フィルム表面(A)の親水性の測定として使用される。ヴァージョン4のソフトウェアを有するDSA−100テスター(Kruss GmbH社製)が、静的液滴(B)の測定に使用される。電荷を有さず、標準的な温度と湿度の条件化での予備的な条件を16時間以上経たフィルムサンプルを、23℃で相対湿度50%の条件で測定して測定値を得る。ME41型自動計量シリンジを使用して、3−5μlの蒸留水をフィルム表面に供給する。20秒後、接触角αを自動的に5秒毎に測定する。測定は4液滴について行われ、16の個々の数値から接触角αの平均値が計算される。
<防曇効果の評価>
低温防曇テスト:ポリエステルフィルムの防曇性は以下の方法で決定した。
試験室の温度を23℃、相対湿度を50%に調節し、50mlの水を入れた非晶ポリエチレンテレフタレート(=APET)の調理済み食品用トレーにフィルムサンプルを溶着する(長さ約17cm、幅約12cm、高さ約3cm)。このトレーを、温度を4℃に調節した冷蔵庫内に角度30°にして入れ、その中に12時間、24時間、1週間、1ヶ月、1年間それぞれ放置する。そして、これらの所定時間後に取り出し、冷蔵庫の温度の試料に対し23℃の温風を当てて水の凝縮の形成について観察する。凝縮が例えば密着して透明なフィルムを作るため、効果的な防霧剤を添加したフィルムは凝縮形成後でも透明である。防霧剤を使用しないと、微細な液滴霧がフィルム表面に形成され、フィルムの透過率が減少し、最悪の場合、食品トレーの内容物が見えなくなる。
更に、高温蒸気または高温防曇テストと呼ばれる他の試験もある。この試験にはQCT凝縮テスター(Q−lab社製)が使用される。屋外の湿気の霧効果をシュミレーションしたもので、フィルム上に直接暖かい水を凝縮させる。これにより、数ヶ月または数年の期間に渡る水分による影響を数日または数週間以内に再現できる。QCT凝縮装置中の水を60℃に調節し、フィルムはホルダー内に固定する。固定されたフィルムの傾斜角度は約30°に調節する。実験操作は上記と同じである。このテストでは、フィルムの長期の防曇効果および防曇層の耐洗浄性をテストできる。なぜならば、水蒸気がフィルムに連続的に凝縮し、次々にフィルム上を流れ出し及び/又は滴り落ちるからである。防曇層の基質が容易に溶解するのであれば、流れ落ちてしまい、防曇効果が減少する。このテストは、試験室を同じように23℃、相対湿度を50%に調節して行う。
ランク付け:
A(優):水滴が全く観察されない完全に透明なフィルム
B(良):水滴が不規則に分かれているのが所々観察される不連続水フィルム
C(不可):沢山の水滴層によりフィルムの透明度が悪くレンズの形成、水滴の形成が観察される
D(非常に不可):不透明または大きな水滴の透明層がありフィルムの透明度が無く、透光性が悪い
以下に本発明の実施例、比較例を示す。
実施例1〜9:
ポリマー混合物を292℃で融解し、フラットフィルムダイを通じて50℃に調節された冷却ロール上に静電密着法で押出した。以下に示す原料をA層用押出機内で溶融し、3層フラットフィルムダイを通じての冷却引取りロール上に押出した。得られた非晶プレフィルムは、先ず長手方向に延伸した。長手方向に延伸したフィルムに、コロナ放電装置よりコロナ処理を行った後、リバースグラビアコーティング装置を使って、以下に示す分散体を塗布した。フィルムは次いで横方向に延伸し、熱固定を行い、巻取った。各工程の条件を以下に示す。
Figure 2019051713
以下の原料をフィルムの製造に用いた。:
PET1:エチレングリコ−ルとテレフタル酸とから成るSV値820、DEG含有量0.9重量%(モノマーとしてジエチレングリコ−ルを含有する)のポリエチレンテレフタレート原料
PET2:SV値700で20重量%のTinuvin 1577を含むポリエチレンテレフタレート原料。UV安定剤の組成は2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシフェノール(Tinuvin(登録商標) 1577、BASF社製、Luwigshafen、ドイツ)である。Tinuvin(登録商標) 1577の融点は149℃で、330℃まで熱安定性を有する。
PET3:SV値700で、Sylysia 310P(二酸化ケイ素粒子、d50=2.7μm、FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.社製、Green ville ノースカロライナ/米国)を15重量%含むポリエチレンテレフタレート原料。SiOは二軸押出機内でポリエチレンテレフタレートに添加した。
PET4:SV値710で、共重合モノマーとして25mol%のイソフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート原料。
<塗布分散体組成物>
塗布剤1:
以下の組成物を塗布液として使用した。
・脱イオン水:88.95重量%
・Elecut AG100(16.5重量%、竹本油脂社製):3.50重量%
・Elecut AG200(13.5重量%、竹本油脂社製):4.50重量%
・EPOCROS WS−700(25重量%、日本触媒社製:2.50重量%
・Z−6040(90−100重量%、ダウコーニング社製):0.50重量%
・BYK−DYNWET800(100重量%、BYK−Chemie GmbH社製):0.05重量%
脱イオン水中にそれぞれの成分を攪拌しながらゆっくり添加し、少なくとも使用する前30分間攪拌した。
塗布剤2;
以下の組成物を塗布液として使用した。
・脱イオン水:88.45重量%
・Elecut AG100(16.5重量%、竹本油脂社製):2.50重量%
・Elecut AG200(13.5重量%、竹本油脂社製):3.50重量%
・EPOCROS WS−700(25重量%、日本触媒社製):5.00重量%
・Z−6040(90−100重量%、ダウコーニング社製):0.50重量%
・BYK−DYNWET800(100重量%、BYK−Chemie GmbH社製):0.05重量%
脱イオン水中にそれぞれの成分を攪拌しながらゆっくり添加し、少なくとも使用する前30分間攪拌した。
以下、特に断りの無い限り塗布はインライン法で行う。表3〜6に本発明の実施例における処方、製造条件、得られたフィルムの性質について示す。
Figure 2019051713
Figure 2019051713
Figure 2019051713
Figure 2019051713
Figure 2019051713
Figure 2019051713
比較例1〜7
<塗布分散体組成物>
塗布剤3:
欧州特許出願公開第1777251号明細書に記載の親水性塗布剤を使用した。塗布剤組成物は、水、スルホポリエステル、界面活性剤および任意に接着促進ポリマーから成る。このフィルムは、水滴による防曇フィルムの短寿命を防ぐ親水性表面を有する。以下の組成物を塗布液に使用した。:
・スルホポリエステル(イソフタル酸90mol%とスルホイソフタル酸ナトリウム10mol%とエチレングリコ−ルとから成る共重合ポリエステル):1.0重量%
・メチルメタクリレート60重量%とエチルエタクリレート35重量%とN−メチロールアクリルアミド5重量%とから成るアクリレート共重合体:1.0重量%
・ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム(Lutensit A−BO、BASF AG社製):1.5重量%
Figure 2019051713
Figure 2019051713
Figure 2019051713
Figure 2019051713
本発明のフィルムは優れた透明性、永久防曇性および高耐UV性を有するため、温室用ブラインドの製造に好適である。

Claims (16)

  1. 熱可塑性ポリエステルとUV安定剤とから成る少なくとも1つのベース層Bから成る透明度が93%以上の塗布ポリエステルフィルムであって、当該塗布ポリエステルフィルムは第1表面と第2表面とを有し、ポリエステルフィルムの表面の少なくとも1方に永久的な防曇塗布層が塗布形成され、防曇塗布層の屈折率がベース層Bの屈折率よりも低いことを特徴とする塗布ポリエステルフィルム。
  2. ポリエステルフィルムが、ベース層に塗布形成されるA層から成るか、又はA層および外層C並びにそれらの間に位置するベース層Bから成る多層フィルムであって、層A及びCが熱可塑性ポリマーとUV安定剤とから成る請求項1に記載の塗布ポリエステルフィルム。
  3. ポリエステルフィルムの厚さが10μm〜40μmである請求項1又は2に記載の塗布ポリエステルフィルム。
  4. 70重量%以上のエチレングリコ−ル及びテレフタル酸誘導単位から成る熱可塑性ポリエステルである請求項1〜3の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルム。
  5. ポリエステルフィルムのSV値が600〜950である請求項1〜4の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルム。
  6. UV安定剤がトリアジン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾキサジノン類から選択され、ベース層B、A層および外層Cの各層におけるUV安定剤の含有量が、それぞれUV安定剤が存在する層の重量を基準として0.3〜3重量%である請求項1〜5の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルム。
  7. 防曇塗布層が、水と、a)吸湿性、多孔性物質と、b)ポリマー系架橋剤と、c)接着促進有機官能シランと、d)1つ以上の界面活性剤とから成る防曇塗布層組成物の反応物である請求項1〜6の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルム。
  8. 防曇塗布層がポリエステルフィルムの第1又は第2の表面に塗布形成され、防曇塗布層と反対面に反射防止層が設けられており、反射防止層が(1)反射防止塗布層または(2)外層を改変して設けられた層である請求項1〜7の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルム。
  9. 外層の改変がベース層B上に共押出しで設けられることにより成され、外層を改変して設けられた層がベース層Bのポリエステルの屈折率よりも低い屈折率を有するポリエステルから成る請求項8に記載の塗布ポリエステルフィルム。
  10. 外層を改変して設けられた層のポリマーの共重合モノマー含有量が2モル%以上である請求項8又は9に記載の塗布ポリエステルフィルム。
  11. 防曇塗布層の厚さが60〜150nmである請求項1〜10の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルム。
  12. 防曇塗布層の厚さが30〜60nmである請求項9又は10に記載の塗布ポリエステルフィルム。
  13. 押出によりポリエステルフィルムを形成し、フィルムを二軸延伸し、防曇塗布層用化合物をポリエステルフィルムにインライン法により塗布し、熱固定し、塗布ポリエステルフィルムを巻取る各工程から成る請求項1〜12の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムの製造方法。
  14. 押出によりポリエステルフィルムを形成し、フィルムを二軸延伸し、熱固定し、塗布ポリエステルフィルムを巻取り、防曇塗布層用化合物をポリエステルフィルムにオフライン法により塗布し、乾燥し、巻取る各工程から成る請求項1〜11の何れかに記載の塗布ポリエステルフィルムの製造方法。
  15. 請求項1〜12に記載の塗布ポリエステルフィルムから成る高透明性対流バリア。
  16. 請求項1〜12に記載の塗布ポリエステルフィルムから成る温室用省エネブラインド。
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