JP2019048960A - Method for producing multilayer sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層シートの製造方法に関する。より詳しくは、積層型の光学透明粘着シートの製造に適した多層シートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of producing a multilayer sheet. More specifically, the present invention relates to a method for producing a multilayer sheet suitable for producing a laminated optical transparent adhesive sheet.
光学透明粘着(OCA:Optically Clear Adhesive)シートは、光学部材の貼り合わせに利用される透明な粘着シートである。近年、スマートフォン、タブレットPC、携帯型ゲーム機、カーナビゲーション装置等の分野でタッチパネルの需要が急速に伸びており、これに伴い、タッチパネルを他の光学部材に貼り合わせるために用いられるOCAシートの需要も増加している。タッチパネルを備えた表示装置は、通常では、液晶パネル等の表示パネル、ITO(酸化インジウムスズ)等からなる透明導電膜を表層に有する透明部材(タッチパネル本体)、及び、透明導電膜を保護するカバーパネル等の光学部材が積層された構造を有し、光学部材間の貼り合わせにOCAシートが用いられている。 An optically clear adhesive (OCA) sheet is a transparent adhesive sheet used for laminating optical members. In recent years, the demand for touch panels has been rapidly growing in the fields of smartphones, tablet PCs, portable game machines, car navigation devices, etc. With this, the demand for OCA sheets used to bond touch panels to other optical members Is also increasing. A display device provided with a touch panel generally includes a display panel such as a liquid crystal panel, a transparent member (touch panel main body) having a transparent conductive film made of ITO (indium tin oxide) or the like on the surface, and a cover for protecting the transparent conductive film. It has a structure where optical members, such as a panel, were laminated, and an OCA sheet is used for pasting between optical members.
表示パネルとタッチパネル本体との間には、表示パネルの筐体であるベゼルの端部が位置することで段差が形成されるため、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに用いられるOCAシートには、ベゼルの厚みによって形成される段差を被覆することが求められる。このため、OCAシートの材料として、柔軟性(段差追従性)に優れたポリウレタンを用いることが検討されている。 Since a step is formed between the display panel and the touch panel main body by the end of the bezel which is the housing of the display panel, the OCA sheet used for bonding the display panel to the touch panel main body And covering the steps formed by the thickness of the bezel. For this reason, using a polyurethane excellent in flexibility (step difference followability) as a material of an OCA sheet is examined.
OCAシートの開発の進展に伴い、OCAシートへの要求特性は高度化しており、相反する複数の特性を同時に満たす方法が求められるようになってきている。これに対して、OCAシートを多層化して対応することが考えられるが、品質の良い多層構造のOCAシートを製造するための方法は確立されていない。 With the development of OCA sheets, the required properties of OCA sheets are becoming more sophisticated, and a method of simultaneously satisfying a plurality of contradictory properties is being sought. On the other hand, although it is conceivable to cope with multilayering of the OCA sheet, a method for producing a good quality multilayer OCA sheet has not been established.
なお、多層シートの製法に関連した先行技術としては、例えば、特許文献1〜3が知られている。特許文献1には、基材の片面または両面に2液反応型の熱硬化性ポリウレタンの原料を連続的に塗工する、熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法において、前記原料を混合する混合工程と、混合した前記原料を、水平面に対して5°以上かつ40°以下の角度で下向きに傾斜して一定速度で走行する搬送体の上面に吐出する原料供給工程と、前記搬送体の上面に吐出された原料の上に前記基材を供給し、該基材と前記搬送体とで前記原料を挟持しつつ、挟持された前記原料を圧着ロールおよび受け板で押圧して厚みを均一にする塗工工程と、前記塗工工程の後、前記基材と前記搬送体とで挟持されている前記原料を少なくとも一対のニップロールで押圧して前記原料の脱泡を行う脱泡工程とを有することを特徴とする、熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法が開示されている。また、特許文献1には、基材の片面または両面に2液反応型の熱硬化性ポリウレタンの原料を連続的に塗工する、熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法において、前記原料を混合する混合工程と、混合した前記原料を、水平面内で一定速度で走行する搬送体の上面に、前記搬送体の幅方向に往復させながら吐出する原料供給工程と、前記搬送体の上面に吐出された原料の上に前記基材を供給し、該基材と前記搬送体とで前記原料を挟持しつつ、挟持された前記原料を圧着ロールおよび受け板で押圧して厚みを均一にする塗工工程と、前記塗工工程の後、前記基材と前記搬送体とで挟持されている前記原料を少なくとも一対のニップロールで押圧して前記原料の脱泡を行う脱泡工程とを有することを特徴とする、熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法も開示されている。 In addition, as a prior art relevant to the manufacturing method of a multilayer sheet, patent documents 1-3 are known, for example. In Patent Document 1, a mixing step of mixing the raw materials in the continuous coating method of the thermosetting polyurethane, in which the raw material of the two-component reaction type thermosetting polyurethane is continuously coated on one side or both sides of the substrate And a raw material supply step of discharging the mixed raw material onto the upper surface of the transport body which travels at a constant speed while inclined downward at an angle of 5 ° or more and 40 ° or less with respect to the horizontal surface; The base material is supplied onto the discharged raw material, and while holding the raw material between the base material and the carrier, the held raw material is pressed by a pressure bonding roll and a receiving plate to make the thickness uniform. A coating process, and a defoaming process of degassing the raw material by pressing the raw material sandwiched between the base material and the carrier with at least a pair of nip rolls after the coating process Of thermosetting polyurethane A continuous coating method is disclosed. In addition, Patent Document 1 discloses that the raw material of the two-component reaction type thermosetting polyurethane is continuously coated on one side or both sides of the base material, and the raw material is mixed in the continuous coating method of the thermosetting polyurethane. A mixing step, a raw material supply step of discharging the mixed raw material while reciprocating in the width direction of the conveying body on the upper surface of the conveying body traveling at a constant speed in a horizontal plane, and discharged on the upper surface of the conveying body A coating process of supplying the base material onto a raw material, holding the raw material between the base material and the carrier, and pressing the held raw material with a pressure bonding roll and a receiving plate to make the thickness uniform And a defoaming step of degassing the raw material by pressing the raw material held between the base material and the carrier with at least a pair of nip rolls after the coating step. Continuous coating of thermosetting polyurethane The method is also disclosed.
特許文献2には、厚さ10〜200μmの第1のプラスチックフィルム基材と、厚さ10〜200μmの第2のプラスチックフィルム基材と、前記第1のプラスチックフィルム基材および前記第2のプラスチックフィルム基材に挟まれた膜厚100〜500μmの粘着剤層とを備えた粘着シートであって、白色光を発するプロジェクターと、前記粘着シートを縦横各1mの正方形となるように切り出した試料と、スクリーンとを、その順でそれぞれ0.9m、0.3mの間隔で配置したときに、長さ50cm以上、かつ幅3mm以上の陰影として前記スクリーンに投影される基材凹凸筋が1個以下であり、前記粘着剤層は、紫外線硬化性の粘着性組成物を塗工し硬化してなる粘着剤層であることを特徴とする粘着シートが開示されている。また、特許文献2には、この粘着シートの製造方法であって、前記第1のプラスチックフィルム基材の一方の面に、前記粘着性組成物を塗工する工程と、前記粘着性組成物の塗膜に紫外線を照射して、前記粘着性組成物を予備硬化させる予備硬化工程と、前記予備硬化した粘着性組成物の塗膜に、前記第2のプラスチックフィルム基材をラミネートする工程と、前記第1のプラスチックフィルム基材または前記第2のプラスチックフィルム基材を介して、前記予備硬化した粘着性組成物の塗膜に紫外線を照射して、前記粘着性組成物を本硬化させ、粘着剤層とする本硬化工程とを備えており、前記本硬化工程で照射する紫外線の光量は、前記予備硬化工程で照射する紫外線の光量よりも大きいことを特徴とする粘着シートの製造方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a first plastic film substrate having a thickness of 10 to 200 μm, a second plastic film substrate having a thickness of 10 to 200 μm, the first plastic film substrate, and the second plastic. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer with a film thickness of 100 to 500 μm sandwiched between film substrates, a projector emitting white light, and a sample obtained by cutting the pressure-sensitive adhesive sheet into squares of 1 m in length and width , And a screen, when arranged at intervals of 0.9 m and 0.3 m respectively in that order, one or less substrate uneven streaks projected on the screen as shadows of 50 cm or more in length and 3 mm or more in width A pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer formed by applying and curing an ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition. In addition, Patent Document 2 describes a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the step of applying the pressure-sensitive adhesive composition to one surface of the first plastic film substrate, and the step of applying the pressure-sensitive adhesive composition Irradiating the coating film with ultraviolet light to precure the adhesive composition; and laminating the second plastic film substrate on the coating film of the adhesive composition that has been precured. The coating film of the pre-cured adhesive composition is irradiated with ultraviolet light through the first plastic film substrate or the second plastic film substrate to substantially cure the adhesive composition. The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, further comprising: a main curing step of forming the agent layer, wherein the light amount of the ultraviolet light irradiated in the main curing step is larger than the light amount of the ultraviolet light irradiated in the preliminary curing step. The To have.
特許文献3には、第1のポリエステルフィルムの片面に1〜30g/m2の硬化型接着剤層を形成し、該硬化型接着剤層側の面に第2のポリエステルフィルムをラミネートニップロールで貼り合わせた後、複数の搬送ロールを通過させた後にシート巻取りコア上に巻き取り、前記巻取りコア上に巻き取った状態で20〜60℃、24〜168時間熱処理を行う積層シートの製造方法であって、積層シートの総厚みが100〜300μmであり、搬送ロールへのシートの接触角度が60〜180°となる搬送ロールに、自己放電除電器を搬送ロールとの最短距離Mが25〜80mmかつ積層シートとの最短距離Dが1〜20mmである剥離領域に設置して除電を行うことを特徴とする、積層シートの製造方法が開示されている。また、特許文献3には、第1のポリエステルフィルムの片面に1〜30g/m2の硬化型接着剤層を形成し、該硬化型接着剤層側の面に第2のポリエステルフィルムをラミネートニップロールで貼り合わせた後、複数の搬送ロールを通過させた後にシート巻取りコア上に巻き取り、前記巻取りコア上に巻き取った状態で20〜60℃、24〜168時間熱処理を行う積層シートの製造方法であって、第1のポリエステルフィルムおよび/または第2のポリエステルフィルムの厚みが、30〜150μmであり、搬送ロールへのシートの接触角度が、60〜180°となる搬送ロールに、自己放電除電器を搬送ロールとの最短距離Mが25〜80mmかつ積層シートとの最短距離Dが1〜20mmである剥離領域に設置して除電を行うことを特徴とする、積層シートの製造方法も開示されている。 In Patent Document 3, a 1 to 30 g / m 2 curable adhesive layer is formed on one side of a first polyester film, and a second polyester film is attached to the surface on the curable adhesive layer side by a laminating nip roll. After combining, after passing a plurality of conveyance rolls, it winds up on a sheet winding core, and manufactures a lamination sheet which heat-treats 20 to 60 ° C and 24 to 168 hours in the state wound up on the winding core. And the minimum distance M between the self-discharge static eliminator and the transport roll to the transport roll where the total thickness of the laminated sheet is 100 to 300 μm and the contact angle of the sheet to the transport roll is 60 to 180 ° A method for producing a laminated sheet is disclosed, which is characterized in that it is placed in a peeling area having a length of 80 mm and a shortest distance D to the laminated sheet of 1 to 20 mm. Further, in Patent Document 3, a curable adhesive layer of 1 to 30 g / m 2 is formed on one side of a first polyester film, and a second polyester film is laminated on the surface on the side of the curable adhesive layer. After pasting together a plurality of transport rolls, winding on a sheet winding core, and performing heat treatment at 20 to 60 ° C. for 24 to 168 hours in a state of being wound on the winding core It is a manufacturing method, The thickness of a 1st polyester film and / or a 2nd polyester film is 30-150 micrometers, and the contact angle of the sheet to a conveyance roll becomes a conveyance roll which becomes 60-180 degrees. It is special to perform discharge elimination by installing a discharge static eliminator in a peeling area where the shortest distance M to the transport roll is 25 to 80 mm and the shortest distance D to the laminated sheet is 1 to 20 mm. To method for producing a laminated sheet it is also disclosed.
本発明者らは、ポリウレタンのOCAシートによって基材同士を貼り合わせた積層体は、高温で保管された場合等に、基材とOCAシートの界面に、貼り合わせ直後には存在せず後発的に生成する気泡、すなわち遅れ泡(ディレイバブル)が発生することがあることを見出した。本発明者らの検討によれば、遅れ泡の発生防止には、OCAシートの凝集力を向上させることが有効であるが、OCAシートの柔軟性を向上させることと相反する。 The present inventors did not exist immediately after lamination at the interface between the base material and the OCA sheet, for example, when the laminate obtained by bonding the base materials together with the OCA sheet of polyurethane is stored at high temperature, etc. It has been found that air bubbles generated in the air, that is, delayed bubbles (delay bubbles) may occur. According to the study of the present inventors, it is effective to improve the cohesion of the OCA sheet in order to prevent the generation of delayed bubbles, but this is contrary to the improvement of the flexibility of the OCA sheet.
このように、複数の特性が要求されるOCAシートにおいては、各性能を満たすようにするための解決手段が相反することがある。そこで、本発明者らは、複数の特性を同時に満たすOCAシートを得るため、多層構造を有するシート(多層シート)を製造する方法について検討した。 Thus, in an OCA sheet requiring a plurality of characteristics, solutions for satisfying each performance may conflict with each other. Therefore, the present inventors examined a method of manufacturing a sheet having a multilayer structure (multilayer sheet) in order to obtain an OCA sheet simultaneously satisfying a plurality of properties.
多層シートの製法としては、次の製法が挙げられる。まず、溶剤を含有する第一の粘着剤の塗工液を基材フィルム上にコーターで塗工し、乾燥炉内で乾燥させ、乾燥炉出口で第一の離型フィルムをラミネートし、基材フィルム、第一の粘着剤及び第一の離型フィルムを含む積層体を一旦巻き取る。続いて、溶剤を含有する第二の粘着剤の塗工液を第二の離型フィルム上にコーターで塗工し、乾燥炉内で乾燥させ、乾燥炉出口で積層体をラミネートして多層シートを得る。 The following method is mentioned as a manufacturing method of a multilayer sheet. First, a coating solution of a first pressure-sensitive adhesive containing a solvent is coated on a substrate film by a coater, dried in a drying oven, and a first release film is laminated at the drying oven outlet. The laminate including the film, the first adhesive and the first release film is wound up once. Subsequently, a coating solution of a second adhesive containing a solvent is coated on the second release film by a coater, dried in a drying oven, and a laminate is laminated at the outlet of the drying oven to form a multilayer sheet. Get
この製法では、塗工液に溶剤が含まれることから、乾燥炉の乾燥には溶剤の除去と架橋の二つの目的がある。ラミネート前に乾燥炉で架橋が完了するため、第一の粘着剤及び第二の粘着剤が積層されても粘着剤間での架橋は起こらない。また、第一の粘着剤及び第二の粘着剤の間に基材フィルムが介在する場合もある。このため、この製法で得られる多層シートは、層間密着性が弱く、層間剥離が発生する可能性がある。 In this manufacturing method, since the coating solution contains a solvent, the drying of the drying furnace has two purposes of removing the solvent and crosslinking. Since crosslinking is completed in a drying oven before lamination, crosslinking between the adhesives does not occur even if the first adhesive and the second adhesive are laminated. In addition, a base film may be interposed between the first pressure-sensitive adhesive and the second pressure-sensitive adhesive. For this reason, the multilayer sheet obtained by this manufacturing method has weak interlayer adhesion and there is a possibility that delamination may occur.
これに対して、塗工された粘着剤上に、別の粘着剤を直接塗工する方法を用いた場合には、粘着剤の塗工液に含まれる溶剤の影響により、先に塗工された粘着剤が膨潤又は溶解し、表面荒れや厚みムラが発生する可能性がある。 On the other hand, when another adhesive is directly coated on the coated adhesive, it is applied first by the influence of the solvent contained in the coating liquid of the adhesive. The pressure-sensitive adhesive may swell or dissolve to cause surface roughness or thickness unevenness.
なお、特許文献1では、中央に基材を有する多層シートを製造している(図1及び2参照)。また、架橋(硬化)前に多層化することから、第1のミキシングヘッドから注型し、第1の圧着ロールやニップロールで厚みを均一にしても、第2のミキシングヘッドから注型し、第2の圧着ロールやニップロールを通過することで、架橋(硬化)前の各層の膜厚が狙いから外れることが問題になる。 In addition, in patent document 1, the multilayer sheet which has a base material in the center is manufactured (refer FIG. 1 and 2). Also, since it is multi-layered before crosslinking (hardening), it is cast from the first mixing head, and even if the thickness is made uniform by the first pressure bonding roll or the nip roll, it is cast from the second mixing head, It becomes a problem that the film thickness of each layer before crosslinking (hardening) deviates from the target by passing through the pressure bonding roll or the nip roll 2.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、層間の密着性に優れるとともに、層の厚さの制御性にも優れた多層シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is made in view of the above-mentioned present situation, and an object of the present invention is to provide a manufacturing method of a multilayer sheet which is excellent in adhesion between layers and also in controllability of layer thickness.
本発明の多層シートの製造方法は、第一の基材上に熱硬化性ポリウレタン組成物を塗工する工程(1)と、塗工された上記熱硬化性ポリウレタン組成物上に第二の基材を積層し、得られた上記第一の基材、未硬化状態の上記熱硬化性ポリウレタン組成物及び上記第二の基材を含む積層体を搬送して間隙を通過させることにより、未硬化状態の上記熱硬化性ポリウレタン組成物の厚さを調整する工程(2)と、上記積層体を加熱して上記熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化反応させることにより、粘着剤層を形成する工程(3)とを有し、上記第一の基材及び上記第二の基材の少なくとも一方は、粘着剤フィルムであることを特徴とする。 The process for producing a multilayer sheet of the present invention comprises the step (1) of applying a thermosetting polyurethane composition on a first substrate, and a second group on the applied thermosetting polyurethane composition. Materials, and the obtained first base material, the thermosetting polyurethane composition in an uncured state, and the second base material are transported to pass through a gap to carry out an uncured state. Step (2) of adjusting the thickness of the thermosetting polyurethane composition in a state, and forming the pressure-sensitive adhesive layer by curing the thermosetting polyurethane composition by heating the laminate 3), and at least one of the first base and the second base is an adhesive film.
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物であることが好ましい。 The thermosetting polyurethane composition is preferably a solventless thermosetting polyurethane composition.
上記積層体は、上記工程(2)において上記間隙を通過した後、折り曲げられることなく、上記工程(3)において加熱されることが好ましい。 The laminate is preferably heated in the step (3) without being bent after passing through the gap in the step (2).
上記粘着剤フィルムは、アクリル粘着剤フィルムであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive film is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive film.
上記工程(1)は、上記粘着剤フィルム及び離型フィルムの積層フィルムから、上記離型フィルムを剥離しつつ、上記粘着剤フィルム上に上記熱硬化性ポリウレタン組成物を塗工することが好ましい。 It is preferable that the said process (1) coats the said thermosetting polyurethane composition on the said adhesive film, peeling the said release film from the laminated film of the said adhesive film and a release film.
上記工程(2)は、上記粘着剤フィルム及び離型フィルムの積層フィルムから、上記離型フィルムを剥離しつつ、塗工された上記熱硬化性ポリウレタン組成物上に上記粘着剤フィルムを貼り合わせることが好ましい。 In the step (2), the pressure-sensitive adhesive film is attached onto the coated thermosetting polyurethane composition while peeling the release film from the pressure-sensitive adhesive film and the laminated film of the release film. Is preferred.
本発明によれば、層間の密着性に優れるとともに、層の厚さの制御性にも優れた多層シートの製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in the adhesiveness of an interlayer, the manufacturing method of the multilayer sheet excellent also in the controllability of the thickness of a layer can be provided.
以下では、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明するが、本発明は下記の実施形態の内容に限定されず、下記の実施形態は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することが可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the contents of the following embodiments, and the following embodiments are appropriately modified without departing from the scope of the present invention. It is possible.
図1は、本発明の多層シートの製造方法の一例を説明するための模式図である。図1に示すように、本発明の工程(1)、(2)及び(3)は連続して実施することが可能である。その場合、帯状の第一の基材13を巻き取ったロール(原反)11から、第一の基材13を順次繰り出し、工程(1)の処理ユニット、工程(2)の処理ユニット、工程(3)の処理ユニットを通過させた後、所望の大きさに分断してもよい。第二の基材23についても同様に、帯状の状態で搬送しながら工程(2)及び(3)を実施し、その後に所望の大きさに分断してもよい。
FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of the method for producing a multilayer sheet of the present invention. As shown in FIG. 1, steps (1), (2) and (3) of the present invention can be carried out continuously. In that case, the
本発明の工程(1)では、第一の基材13上に熱硬化性ポリウレタン組成物18を塗工する。続いて、本発明の工程(2)では、塗工された熱硬化性ポリウレタン組成物18上に第二の基材23を積層する。その結果、第一の基材13、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物18及び第二の基材23を含む積層体が得られる。
In the step (1) of the present invention, the
第一の基材13及び第二の基材23は、一方が多層シート35の表面層を構成し、他方が多層シート35の裏面層を構成するものであり、製造しようとする多層シート35に応じて適宜選択され、少なくとも一方が粘着剤フィルムである点を除いて、材質、厚さ及び用途は特に限定されないが、樹脂製のフィルムが好適に用いられる。第一の基材13及び第二の基材23の少なくとも一方が粘着剤フィルムであることにより、製造される多層シート35は、被着体への貼り付けが可能な粘着シートとして用いられる。第一の基材13及び第二の基材23は、同一の基材であってもよいし、互いに異なる基材であってもよい。第一の基材13及び第二の基材23の両方が粘着剤フィルムである場合には、製造される多層シート35によって、2つの被着体を接合することができる。
One of the
第一の基材13及び第二の基材23の用途としては、例えば、反射防止フィルム、防眩(アンチグレア)フィルム、紫外線カットフィルム等の光学フィルムや、耐傷性フィルム等の保護フィルム、光学透明粘着(OCA)フィルム等が挙げられる。なお、本発明は、層間の密着性に優れた多層シート35を製造するものであることから、第一の基材13及び第二の基材23の主たる用途として、容易に着脱可能となるように設計された離型フィルムは含まれない。製造される多層シート35において、第一の基材13及び第二の基材23は、熱硬化性ポリウレタン組成物18を硬化させて得られる粘着剤層と接着されて一体化される。
Examples of applications of the
第一の基材13及び第二の基材23は、単層で構成されるものであってもよいし、2以上の層で構成されるものであってもよい。図1に示した第一の基材13及び第二の基材23はいずれも、ロール(原反)11及び21の状態では、粘着剤フィルム及び離型フィルム(支持体)12の積層フィルムであるが、熱硬化性ポリウレタン組成物18と接する側に離型フィルム12が設けられている場合には、熱硬化性ポリウレタン組成物18と接する前に予め離型フィルム12が剥離される。すなわち、第一の基材13が粘着剤フィルム及び離型フィルム12の積層フィルムである場合、工程(1)は、粘着剤フィルム及び離型フィルム12の積層フィルムから、離型フィルム12を剥離しつつ、粘着剤フィルム上に熱硬化性ポリウレタン組成物18を塗工するものであることが好ましい。また、第二の基材23が粘着剤フィルム及び離型フィルム12の積層フィルムである場合、工程(2)は、粘着剤フィルム及び離型フィルム12の積層フィルムから、離型フィルム12を剥離しつつ、塗工された熱硬化性ポリウレタン組成物18上に粘着剤フィルムを貼り合わせるものであることが好ましい。離型フィルム12としては、例えば、PETフィルムが用いられる。離型フィルム12が設けられることにより、粘着剤フィルムの粘着面の汚損を防止できる。
The
粘着剤フィルムの材質としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物(ポリウレタン)が挙げられ、なかでもアクリル樹脂が好適である。アクリル樹脂からなる粘着剤(アクリル粘着剤)は広く一般に用いられており、様々な用途に応じて、強粘着から微粘着まで粘着力を調整することや、凝集力や耐環境性といった特定の特性を向上させることや、紫外線で後架橋して接着力が向上する機能を持たせることが可能である。また、アクリル樹脂は、溶剤塗工による薄膜成型(300μm以下)が可能であるため、非常にコストパフォーマンスが高い。アクリル粘着剤から構成される粘着剤フィルムの厚さは、溶剤塗工を行う観点から、300μm以下であることが好ましく、グラビア塗工で形成可能な1μm以上であることが好ましい。アクリル粘着剤の一般的な製法は溶剤塗工であるため、乾燥炉で溶剤を揮発させることになるが、300μmを超える厚さにしようとすると、塗工乾燥の際に泡が発生するおそれがある。アクリル粘着剤から構成される粘着剤フィルムの厚さは、より好ましくは50μm以下であり、更に好ましくは30μm以下である。50μm以下の薄膜は、コンマコーター等を用いた溶剤塗工により形成することができる。 It does not specifically limit as a material of an adhesive film, For example, the hardened | cured material (polyurethane) of an acrylic resin and a thermosetting polyurethane composition is mentioned, An acrylic resin is especially preferable. Pressure-sensitive adhesives (acrylic pressure-sensitive adhesives) made of acrylic resin are widely and generally used, and according to various applications, adjusting the adhesion from strong adhesion to slight adhesion, and specific characteristics such as cohesion and environmental resistance It is possible to improve the adhesive strength and to have the function of improving the adhesive strength by post-crosslinking with ultraviolet light. Moreover, since acrylic resin can be formed into a thin film (300 μm or less) by solvent coating, cost performance is extremely high. The thickness of the pressure-sensitive adhesive film formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably 300 μm or less from the viewpoint of solvent coating, and preferably 1 μm or more which can be formed by gravure coating. A general method for producing acrylic adhesive is solvent coating, so the solvent is volatilized in a drying oven, but if it is intended to have a thickness of more than 300 μm, there is a risk that bubbles may be generated during coating and drying. is there. The thickness of the pressure-sensitive adhesive film composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive is more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less. A thin film of 50 μm or less can be formed by solvent coating using a comma coater or the like.
第一の基材13及び/又は第二の基材23の原料となる熱硬化性ポリウレタン組成物は、工程(1)で塗工される熱硬化性ポリウレタン組成物18と同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよいが、両者の組成を異ならせることによって、製造される多層シート35に含まれる第一の基材12、粘着剤層及び第二の基材23に異なる特性を付与することができる。これにより、例えば、光学透明粘着(OCA)フィルム用の多層シート35を製造する場合には、段差追従性に必要な柔軟性と、遅れ泡(ディレイバブル)対策に重要な凝集力向上といった相反する性能を一つの多層シートにおいて両立させることが可能となる。
Even if the thermosetting polyurethane composition used as the raw material of the
工程(1)で塗工される熱硬化性ポリウレタン組成物18は、加熱によりポリウレタンを生成するものであれば特に限定されない。ポリウレタンで構成された光学透明粘着シートは、柔軟であり、引っ張り応力が加わったときに、良く伸び、非常に千切れにくい。このため、糊残りすることなく、引き剥がすことが可能である。また、ポリウレタンで構成された光学透明粘着シートは、柔軟であるとともに厚膜化できることから、耐衝撃性に優れたものとすることができる。更に、ポリウレタンで構成された光学透明粘着シートは、誘電率が高く、高い静電容量が得られることから、静電容量方式のタッチパネルの貼り合わせに好適に用いられる。
The
工程(1)で塗工される熱硬化性ポリウレタン組成物18は、溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、熱硬化性ポリウレタン組成物18は、無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物であることが好ましい。ここで、「溶剤」とは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、ウレタンプレポリマー等の熱硬化性ポリウレタン組成物18中の他の成分を溶解する成分であって、硬化反応後の生成物である粘着剤層には含まれない成分を意味する。また、「溶剤を実質的に含有しない」とは、熱硬化性ポリウレタン組成物18中の溶剤の含有量が5質量%未満であることを意味する。本発明においては、熱硬化性ポリウレタン組成物18は、溶剤を全く含有しないことがより好ましい。ポリオール成分及びポリイソシアネート成分としては、いずれも常温(23℃)で液体のものが知られている。ポリオール成分とポリイソシアネートとを混合することで、溶剤を用いずに液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物を得ることができる。タッキファイヤー、触媒等の他の任意成分は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分のいずれかに添加することができ、好ましくは、ポリオール成分に添加される。なお、熱硬化性ポリウレタン組成物18に含有される成分については、後で詳しく説明する。
It is preferable that the
無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物18を用いることにより、溶剤の除去に伴う体積減少が起こらないので、熱硬化性ポリウレタン組成物18を硬化させて得られる粘着剤層を厚く形成することができる。また、無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物18を用いれば、溶剤の除去が必要ないため、第一の基材13及び第二の基材23で未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物18を挟持したまま加熱しても気泡が発生することを防止できる。以上のことから、粘着剤層と第一の基材13及び第二の基材23との密着性に優れ、層の厚さの制御性にも優れた多層シート35を製造することができる。なお、層の厚さの制御性に優れるとは、多層シート35の面内で層の厚さが均一である(ばらつきが小さい)ことを意味するとともに、各層の厚さを狙いの厚さに高精度で一致させることができることを意味する。また、無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物18を用いれば、溶剤によって基材が浸食されるおそれがないので、溶剤の種類に応じて基材の材質を選択する必要がなく、第一の基材13及び第二の基材23として、アクリル系の粘着剤フィルム等を使用することができる。
By using the solvent-free
第一の基材13上への熱硬化性ポリウレタン組成物18の塗工方法は特に限定されず、従来公知の塗工方法を用いることができる。熱硬化性ポリウレタン組成物18は、第一の基材13上に均一に塗工されることが好ましいが、後述する工程(2)において膜厚の調整がされることから、塗工時に所望の厚さに調整されなくてもよく、図1に示すように、塗工方法としては、注型機から熱硬化性ポリウレタン組成物18を第一の基材13上に滴下するのみであってもよい。また、反応を抑制する観点から、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とは、別々に準備し、混合後には直ちに塗工することが好ましい。熱硬化性ポリウレタン組成物18は、塗工時に常温であってもよいし、冷却されてもよい。
The coating method of the
熱硬化性ポリウレタン組成物18上に第二の基材23を積層する方法は特に限定されず、従来公知のラミネート方法を用いることができる。本発明においては、硬化反応させる前の低粘度状態の熱硬化性ポリウレタン組成物18上に第二の基材23を積層するため、粘着剤層と第二の基材23との界面に気泡や異物が混入するのを容易に防止できる。
The method of laminating the
本発明の工程(2)では、積層体を搬送して間隙を通過させることにより、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物18の厚さを調整する。間隙の形成方法は特に限定されず、図1に示すように、一対のローラー25及び26間に形成された間隙を利用してもよい。間隙の形成に用いられるローラーは、熱硬化性ポリウレタン組成物上に第二の基材を積層するために設置されたものを利用してもよいし、独立して設けられたローラーであってもよい。本工程で間隙を通過させることにより、積層体の搬送面に対して垂直方向における間隙の大きさと一致するように積層体の厚みが規制される。すなわち、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物18の厚みが所定の厚みまで減少する。特に無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物を用いた場合には、本工程において多層シート35の最終的な厚みが決まる。
In the step (2) of the present invention, the thickness of the uncured
本発明の工程(3)では、積層体を加熱して熱硬化性ポリウレタン組成物18を硬化反応させることにより、粘着剤層を形成する。加熱方法は特に限定されず、図1に示すように、帯状の積層体が架橋炉31を一定時間で通過するものであってもよい。加熱条件は、熱硬化性ポリウレタン組成物18の硬化(架橋)が進行する条件であることが好ましく、例えば、60〜120℃で10分間とされる。本工程で第一の基材13及び第二の基材23に挟持された熱硬化性ポリウレタン組成物18が硬化して粘着剤層となることによって、第一の基材13、粘着剤層及び第二の基材23の密着性に優れ、層間剥離が防止された多層シート35が完成する。
In the step (3) of the present invention, the laminate is heated to cure the
なお、積層体は、工程(2)において間隙を通過した後、折り曲げられることなく、工程(3)において加熱されることが好ましい。これにより、層間の密着性や、層の厚さの制御性の低下を防止することができる。 In addition, after passing a gap | interval in a process (2), it is preferable that a laminated body is heated in a process (3), without being bend | folded. As a result, it is possible to prevent the reduction in the adhesion between layers and the controllability of the thickness of the layer.
本発明により製造される多層シート35は、光学透明粘着シートとして用いられるものであることが好ましい。光学透明粘着シートは、ヘイズが0.5%以下であることが好ましく、また、全光線透過率が90%以上であることが好ましい。ヘイズは、JIS K 7136に準拠した方法で測定され、全光線透過率は、JIS K 7361−1に準拠した方法で測定される。
It is preferable that the
光学透明粘着シートの厚みは、50〜3000μmであることが好ましい。厚みが50μm未満である場合には、光学透明粘着シートの一方の面を被着体の表面に貼り付けたときに、光学透明粘着シートによって被着体の表面に存在する凹凸又は段差を被覆することができず、光学透明粘着シートの他方の面と他の被着体の表面とを充分な粘着力で貼り合わせることができないことがある。また、光学透明粘着シートが厚いほど、吸湿量が多くなるため、光学透明粘着シートの吸湿に起因する遅れ泡が生じやすくなるが、厚みが3000μm以下であれば、充分に抑制できる。光学透明粘着シートの厚みの好ましい下限は100μmであり、より好ましい下限は250μmであり、好ましい上限は2000μmである。また、光学透明粘着シートは、被着体の貼り付け面に存在する凹凸又は段差の高さに対して3倍以上の厚みを有することが好ましい。 It is preferable that the thickness of an optical transparent adhesive sheet is 50-3000 micrometers. When the thickness is less than 50 μm, when one surface of the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the surface of the adherend, the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet covers irregularities or steps present on the surface of the adherend In some cases, the other surface of the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet can not be attached to the surface of another adherend with sufficient adhesion. In addition, the thicker the optical transparent adhesive sheet, the larger the amount of moisture absorption, and thus delayed bubbles due to the absorption of moisture by the optical transparent adhesive sheet are more likely to occur. However, if the thickness is 3000 μm or less, this can be sufficiently suppressed. The preferable lower limit of the thickness of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet is 100 μm, the more preferable lower limit is 250 μm, and the preferable upper limit is 2000 μm. Moreover, it is preferable that an optical transparent adhesive sheet has thickness 3 times or more with respect to the height of the unevenness | corrugation or level | step difference which exists in the sticking surface of a to-be-adhered body.
また、被着体が表示パネルである場合には、表示面側に開口が設けられたベゼル(表示パネルの筐体)内に表示パネルが収容され、ベゼルの開口の外縁には、ベゼルの厚みに対応した段差が存在する。表示パネル及びベゼルの表示面側を覆って貼り付けられる光学透明粘着シートは、ベゼルの厚みによって形成される段差を被覆するためにベゼルよりも厚いことが求められ、例えば、700μm以上の厚さを有することが好ましい。 When the adherend is a display panel, the display panel is accommodated in a bezel (a housing of the display panel) having an opening on the display surface side, and the thickness of the bezel is at the outer edge of the opening of the bezel There is a step corresponding to The optical transparent adhesive sheet to be attached to cover the display surface side of the display panel and the bezel is required to be thicker than the bezel in order to cover the steps formed by the thickness of the bezel, for example, a thickness of 700 μm or more It is preferable to have.
本発明により製造される多層シート35は、離型フィルムを含めずに3層構造を有することが好ましく、より好ましくは、第一の基材13及び第二の基材23がアクリル樹脂で構成され、粘着剤層がポリウレタンで構成された多層シートである。多層シート35の表層を構成する第一の基材13及び第二の基材23が、粘着力の設計自由度が大きいアクリル樹脂で構成されることにより、被着体の種類に応じた適切な粘着力を得ることができる。また、多層シート35の中央層を構成する粘着剤層がポリウレタンで構成されることにより、被着体の種類に応じて、超柔軟から高硬度の間で硬度(柔軟性)を選択でき、かつ無溶剤で形成可能であることから100μm程度の薄膜から5mm程度の超厚膜の間で膜厚を選択できる。すなわち、アクリル樹脂/ポリウレタン/アクリル樹脂の3層構造とすることにより、例えば分厚く柔らかい強粘着テープを製造できる。
The
上記工程(1)で塗工される熱硬化性ポリウレタン組成物18に含有される成分について、以下に詳しく説明する。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有するものであることが好ましく、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることによりポリウレタンが得られる。このポリウレタンは、アクリル変性されていないことが好ましく、主鎖中にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等に由来する部位が含まれないことが好ましい。熱硬化ポリウレタンがアクリル変性されると、疎水化されるため、高温・高湿下において水分の凝集が生じやすくなる。この水分の凝集は、白化、発泡等を引き起こし、光学特性を損なうことがある。したがって、上記ポリウレタンをアクリル変性されていないものとすることで、高温・高湿下において白化、発泡等による光学特性の低下を防止することができる。上記ポリウレタンは、ポリオール成分に由来する単量体単位と、ポリイソシアネート成分に由来する単量体単位との合計量が、ポリウレタン全体を構成する単量体単位の80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは、ポリオール成分に由来する単量体単位及びポリイソシアネート成分に由来する単量体単位のみからなる。
The components contained in the
The thermosetting polyurethane composition preferably contains a polyol component and a polyisocyanate component, and a polyurethane can be obtained by reacting the polyol component and the polyisocyanate component. It is preferable that this polyurethane is not acrylic-modified, and it is preferable that the main chain does not contain a site derived from an acrylic ester, a methacrylic ester or the like. When the thermosetting polyurethane is acrylic-modified, it becomes hydrophobic, and therefore, aggregation of water tends to occur under high temperature and high humidity. The aggregation of the water may cause whitening, foaming and the like, which may impair the optical properties. Therefore, by setting the polyurethane to be non-acrylic modified, it is possible to prevent the deterioration of the optical characteristics due to whitening, foaming and the like under high temperature and high humidity. In the polyurethane, the total amount of the monomer unit derived from the polyol component and the monomer unit derived from the polyisocyanate component is preferably 80 mol% or more of the monomer units constituting the entire polyurethane. More preferably, it consists only of a monomer unit derived from a polyol component and a monomer unit derived from a polyisocyanate component.
[ポリオール成分]
上記ポリオール成分としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
[Polyol component]
The polyol component is not particularly limited, and examples thereof include polyether polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレントリオール、これらの共重合体等のポリアルキレングリコール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、更にはこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene triol, polyalkylene glycols such as copolymers thereof, and side chains introduced into these. And derivatives having a branched structure introduced, modified products, and mixtures of these.
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロテクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、更にはこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone polyol include polycaproate glycol, polycaprolactone triol, polycaprolactone tetraol, derivatives into which side chains are introduced or branched structures introduced into them, modified products, and mixtures of these, etc. It can be mentioned.
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとの反応物が挙げられる。 As said polycarbonate polyol, the reaction material of dialkyl carbonate and diol is mentioned, for example.
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート;ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート;エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the dialkyl carbonate include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; and alkylene carbonates such as ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ジオールとしては、例えば、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−ドデカンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。ジオールとしては、炭素数が4〜9の脂肪族又は脂環族ジオールが好ましく、例えば、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,7−ヘプタンジオ−ル、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、及び、1,9−ノナンジオールを、単独で用いる又は2種類以上を併用することが好ましい。ジオールとしては、また、1,6−ヘキサンジオールと3−メチル−1,5−ペンタンジオールとからなるコポリカーボネートジオール、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとからなるコポリカーボネートジオールも好ましい。 Examples of the diol include 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As the diol, an aliphatic or alicyclic diol having 4 to 9 carbon atoms is preferable, and, for example, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8 It is preferable to use -octanediol and 1,9-nonanediol singly or in combination of two or more. As the diol, a copolycarbonate diol consisting of 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol, and a copolycarbonate diol consisting of 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol are also available. preferable.
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、更にはこれらの混合物等を用いることもできる。 In addition, as the polycarbonate polyol, for example, polycarbonate glycol, polycarbonate triol, polycarbonate tetraol, derivatives in which a side chain is introduced or a branched structure is introduced thereto, modified products, and a mixture thereof can also be used. it can.
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸とグリコール成分とを脱水縮合させたものが挙げられる。 As said polyester polyol, what carried out dehydration condensation of the dicarboxylic acid and the glycol component is mentioned, for example.
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Be
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール;p−キシレンジオール等の芳香族ジオール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。 As the glycol component, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, triethylene Aliphatic glycols such as glycols; alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; aromatic diols such as p-xylene diol; polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol Be
ポリエステルポリオールは、以上で例示したジカルボン酸及びグリコール成分によって形成される場合には、線状の分子構造を有するが、3価以上のエステル形成成分を用いた分枝状の分子構造を有するポリエステルであってもよい。ジカルボン酸とグリコール成分とは、モル比1.1〜1.3にて150〜300℃で反応させればよい。 The polyester polyol is a polyester having a linear molecular structure when formed by the dicarboxylic acid and glycol components exemplified above, but having a branched molecular structure using a trivalent or higher ester forming component. It may be. The dicarboxylic acid and the glycol component may be reacted at 150 to 300 ° C. at a molar ratio of 1.1 to 1.3.
上記ポリオール成分の数平均分子量は、300以上、5000以下であることが好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が300未満である場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が速過ぎてポリウレタンを均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化ポリウレタンの柔軟性が低下して脆くなったりすることがある。ポリオール成分の数平均分子量が5000を超える場合には、ポリオール成分の粘度が高くなり過ぎてポリウレタンを均一なシートに成形することが困難になったり、ポリウレタンが結晶化して白濁したりする等の不具合が生じることがある。ポリオール成分の数平均分子量は、500以上、2000以下であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the polyol component is preferably 300 or more and 5,000 or less. When the number average molecular weight of the polyol component is less than 300, the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component is too fast, which makes it difficult to form the polyurethane into a uniform sheet, or the flexibility of the thermosetting polyurethane is May fall and become brittle. When the number average molecular weight of the polyol component exceeds 5000, the viscosity of the polyol component becomes too high, which makes it difficult to form the polyurethane into a uniform sheet, or the polyurethane crystallizes and becomes cloudy. May occur. The number average molecular weight of the polyol component is more preferably 500 or more and 2000 or less.
上記ポリオール成分は、好ましくは、オレフィン骨格を有するものであり、すなわち主鎖がポリオレフィン又はその誘導体によって構成されたものである。オレフィン骨格を有するポリオール成分としては、例えば、1,2−ポリブタジエンポリオール、1,4−ポリブタジエンポリオール、1,2−ポリクロロプレンポリオール、1,4−ポリクロロプレンポリオール等のポリブタジエン系ポリオールや、ポリイソプレン系ポリオール、それらの二重結合を水素又はハロゲン等で飽和化したものが挙げられる。また、上記ポリオール成分は、ポリブタジエン系ポリオール等に、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のオレフィン化合物を共重合させたポリオールやその水添物であってもよい。上記ポリオール成分は、直鎖構造を有するものであってもよく、分岐構造を有するものであってもよい。オレフィン骨格を有するポリオール成分は、1種類のみ用いられてもよいし、2種類以上用いられてもよい。上記ポリウレタンに用いられるポリオール成分は、オレフィン骨格を有するポリオール成分を80モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは、オレフィン骨格を有するポリオール成分のみからなる。 The polyol component is preferably one having an olefin skeleton, that is, one whose main chain is constituted by a polyolefin or a derivative thereof. Examples of the polyol component having an olefin skeleton include polybutadiene-based polyols such as 1,2-polybutadiene polyol, 1,4-polybutadiene polyol, 1,2-polychloroprene polyol and 1,4-polychloroprene polyol, and polyisoprene Polyols and those having their double bonds saturated with hydrogen or halogen etc. may be mentioned. Further, the polyol component may be a polyol obtained by copolymerizing an olefin compound such as styrene, ethylene, vinyl acetate or acrylic ester with a polybutadiene type polyol or the like or a hydrogenated product thereof. The polyol component may have a linear structure or may have a branched structure. Only one type of polyol component having an olefin skeleton may be used, or two or more types may be used. The polyol component used for the polyurethane preferably contains 80 mol% or more of a polyol component having an olefin skeleton, and more preferably consists only of the polyol component having an olefin skeleton.
上記オレフィン骨格を有するポリオール成分のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の水酸基末端ポリイソプレンを水添して得られるポリオレフィンポリオール(「EPOL(エポール、登録商標)」、数平均分子量:2500)、日本曹達社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン(「GI−1000」、数平均分子量:1500)、三菱化学社製のポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー(「ポリテール(登録商標)」)等が挙げられる。 Among the known polyol components having an olefin skeleton, for example, a polyolefin polyol (“EPOL (registered trademark)”) obtained by hydrogenating hydroxyl-terminated polyisoprene manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight: 2500), both-end hydroxyl group hydrogenated polybutadiene (“GI-1000”, number average molecular weight: 1500) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., polyhydroxy polyolefin oligomer (“Polytail (registered trademark)”) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, etc. may be mentioned. .
[ポリイソシアネート成分]
上記ポリイソシアネート成分としては特に限定されず、従来公知のポリイソシアネートを用いることができ、親水性ユニット(親水基)を有する親水性ポリイソシアネート、及び、親水性ユニットを有さない疎水性ポリイソシアネートのいずれか一方、又は、両方を用いてもよい。
[Polyisocyanate component]
The polyisocyanate component is not particularly limited, and conventionally known polyisocyanates can be used, and hydrophilic polyisocyanate having a hydrophilic unit (hydrophilic group) and hydrophobic polyisocyanate having no hydrophilic unit Either one or both may be used.
上記親水性ユニットとしては、エチレンオキシドユニットが好適である。上記親水性ユニットが含まれることで、吸湿による白化を抑制する作用が得られる。上記エチレンオキシドユニットの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物の全体に対して、0.1重量%以上、20重量%以下であることが好ましい。上記含有量が0.1重量%未満であると、充分に白化を抑制できないおそれがある。上記含有量が20重量%を超えると、低極性のオレフィン系ポリオール成分、タッキファイヤー、可塑剤等との相溶性が低下することによって、ヘイズ等の光学特性が低下するおそれがある。上記エチレンオキシドユニットの含有量は、0.1〜5重量%であることがより好ましい。上記含有量が5重量%を超えると、上記高温高湿環境での吸湿量が多くなりすぎるおそれがある。 An ethylene oxide unit is suitable as the hydrophilic unit. The action of suppressing whitening due to moisture absorption can be obtained by including the hydrophilic unit. It is preferable that content of the said ethylene oxide unit is 0.1 weight% or more and 20 weight% or less with respect to the whole thermosetting polyurethane composition. If the content is less than 0.1% by weight, whitening may not be sufficiently suppressed. When the content is more than 20% by weight, the compatibility with the low polar olefin-based polyol component, tackifier, plasticizer and the like is reduced, whereby the optical properties such as haze may be reduced. The content of the ethylene oxide unit is more preferably 0.1 to 5% by weight. When the content exceeds 5% by weight, the amount of moisture absorption in the high temperature and high humidity environment may be too large.
エチレンオキシドユニット以外の親水性ユニットとしては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸のアルカリ金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基等を含むユニットが挙げられる。さらに詳しくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸基含有共重合体のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of hydrophilic units other than ethylene oxide units include units containing a carboxylic acid group, an alkali metal base of carboxylic acid, a sulfonic acid group, an alkali metal base of sulfonic acid, a hydroxyl group, an amide group, an amino group and the like. More specifically, polyacrylic acid, alkali metal salt of polyacrylic acid, sulfonic acid group-containing copolymer, alkali metal salt of sulfonic acid group-containing copolymer, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethylcellulose, alkali metal of carboxymethylcellulose Salt, polyvinyl pyrrolidone and the like can be mentioned.
上記親水性ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られる変性ポリイソシアネートが好適に用いられる。脂肪族系ポリイソシアネートを用いることにより、光学透明粘着シートの着色や変色がより発生しにくく、長期に渡って光学透明粘着シートの透明性をより確実に確保することができる。また、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物を反応させた変性体とすることによって、ポリイソシアネート成分は、親水性部分(エチレンオキシドユニット)の作用によって白化を抑制することができ、疎水性部分(その他のユニット)の作用によって低極性のタッキファイヤー、可塑剤等との相溶性を発揮することができる。 As said hydrophilic polyisocyanate, the modified polyisocyanate obtained by, for example, making aliphatic polyisocyanate and the ether compound which has an ethylene oxide unit react is used suitably. By using the aliphatic polyisocyanate, it is possible to prevent the occurrence of coloration or discoloration of the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet, and to ensure the transparency of the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet for a long time more reliably. In addition, the polyisocyanate component can suppress whitening by the action of the hydrophilic portion (ethylene oxide unit) by forming a modified product in which an ether compound having an ethylene oxide unit is reacted, and the hydrophobic portion (other unit) The compatibility with low polarity tackifiers, plasticizers, etc. can be exhibited by the action of
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート変性、アロファネート変性、及び/又は、ウレタン変性したもの等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate And isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylene diisocyanate, and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, as a modified body of hexamethylene diisocyanate, what carried out isocyanurate modification, allophanate modification, and / or urethane modification etc. of hexamethylene diisocyanate, etc. are mentioned, for example.
上記エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物としては、例えば、アルコール類、フェノール類及び/又はアミン類のエチレンオキシド付加物が挙げられ、親水性を高める観点から、1分子当たり3個以上のエチレンオキシドユニットを有するものが好適に用いられる。 Examples of the ether compounds having ethylene oxide units include ethylene oxide adducts of alcohols, phenols and / or amines, and from the viewpoint of enhancing hydrophilicity, those having three or more ethylene oxide units per molecule It is preferably used.
上記アルコール類としては、例えば、1価アルコール類、2価アルコール類(エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ブチレンジオール、ペオペンチルグリコール等)、3価アルコール類(グリセリン、トリメチロールプロパン等)が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the alcohol include monohydric alcohols, dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-butylenediol And peopentyl glycol etc., trihydric alcohols (glycerin, trimethylolpropane etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
上記フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF等)、フェノール化合物のホルマリン低縮合物(ノボラック樹脂、レゾールの中間体)が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the above-mentioned phenols include hydroquinone, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.), and formalin low condensates of phenol compounds (novolak resin, intermediate of resole). These may be used alone or in combination of two or more.
上記変性ポリイソシアネートの1分子当たりのイソシアネート基の数は、平均で2.0以上であることが好ましい。上記イソシアネート基の数が平均で2.0未満であると、架橋密度の低下により、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないおそれがある。 The number of isocyanate groups per molecule of the modified polyisocyanate is preferably 2.0 or more on average. If the number of isocyanate groups is less than 2.0 on average, the decrease in the crosslink density may result in the thermosetting polyurethane composition not sufficiently curing.
上記疎水性ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、脂肪族系イソシアネートが好適に用いられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシルジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 The above-mentioned hydrophobic polyisocyanate is not particularly limited, but aliphatic isocyanates are suitably used. For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl -Pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexyl diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate (NBDI), hydrogenated tolylene And isocyanates, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylene diisocyanate, and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
上記親水性ポリイソシアネートと、上記疎水性ポリイソシアネートの配合比率は、白化防止と吸湿率低減の両立を図る観点から、好ましくは9:1〜1:9であり、より好ましくは7:3〜3:7である。 The compounding ratio of the above-mentioned hydrophilic polyisocyanate and the above-mentioned hydrophobic polyisocyanate is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 7: 3 to 3 from the viewpoint of achieving both the prevention of whitening and the reduction of moisture absorption. : 7.
ポリウレタン組成物は、α比(ポリオール成分由来のOH基のモル数/ポリイソシアネート成分由来のNCO基のモル数)が1以上であることが好ましい。α比が1未満である場合には、ポリイソシアネート成分の配合量が、ポリオール成分の配合量に対して過剰であるため、ポリウレタンが硬くなり、光学透明粘着シートに要求される柔軟性を確保することが困難となる。光学透明粘着シートの柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材を貼り合わせる場合、貼り合わせ面に存在する凹凸及び段差を被覆することができない。また、光学透明粘着シートに要求される粘着力を確保することができないおそれがある。α比は、1.3<α<2.0を満たすことがより好ましい。α比が2.0以上である場合には、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないことがある。 The polyurethane composition preferably has an α ratio (mole number of OH group derived from polyol component / mole number of NCO group derived from polyisocyanate component) of 1 or more. If the α ratio is less than 1, the amount of the polyisocyanate component is excessive with respect to the amount of the polyol component, so that the polyurethane becomes hard and secures the flexibility required for the optically transparent adhesive sheet. It becomes difficult. If the flexibility of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet is low, in particular, when bonding an optical member such as a touch panel, it is not possible to cover the unevenness and the level difference present on the bonding surface. Moreover, there is a possibility that the adhesive force required for the optical transparent adhesive sheet can not be secured. The α ratio more preferably satisfies 1.3 <α <2.0. When the α ratio is 2.0 or more, the thermosetting polyurethane composition may not be cured sufficiently.
[タッキファイヤー]
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤー(粘着付与剤)を含有してもよい。タッキファイヤーは、粘着力を向上するために添加される添加剤であり、通常、分子量が数百〜数千の無定型オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。熱硬化性ポリウレタン組成物がタッキファイヤーを含有することで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートの粘着力を向上させることができる。
[Tackfire]
The thermosetting polyurethane composition may further contain a tackifier (tackifier). A tackifier is an additive that is added to improve adhesion, and is usually an amorphous oligomer with a molecular weight of several hundred to several thousand, and is a thermoplastic resin that is liquid or solid at normal temperature. When the thermosetting polyurethane composition contains a tackifier, the adhesion of the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet formed of the cured product of the thermosetting polyurethane composition can be improved.
上記タッキファイヤーとしては特に限定されず、例えば、石油樹脂系タッキファイヤー、炭化水素樹脂系タッキファイヤー、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー等を含むものが挙げられる。これらは1種類のみ含まれていてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。 The above-mentioned tackifier is not particularly limited, and examples thereof include petroleum resin-based tackifiers, hydrocarbon resin-based tackifiers, rosin-based tackifiers, terpene-based tackifiers and the like. Only one type of these may be contained, or two or more types may be contained.
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分等との相溶性に優れることから、石油樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記石油樹脂系タッキファイヤーの中でも、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂が好適に用いられる。ジシクロペンタジエンは、C5留分から得られる。上記芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との割合は特に限定されないが、重量基準で、ジシクロペンタジエン:ビニル芳香族化合物=70:30〜20:80であることが好ましく、60:40〜40:60であることがより好ましい。上記水添石油樹脂の好ましい軟化点は90〜160℃、好ましいビニル芳香族化合物単位含有量は35質量%以下、好ましい臭素価は0〜30g/100g、好ましい数平均分子量は500〜1100である。上記水添石油樹脂のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の「アイマーブP−100」が挙げられる。 As the above-mentioned tackifier, a petroleum resin-based tackifier is suitably used since it is excellent in compatibility with the polyol component having the above-mentioned olefin skeleton. Among the above-mentioned petroleum resin-based tackifiers, a hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating a copolymer of dicyclopentadiene and an aromatic compound is preferably used. Dicyclopentadiene is obtained from the C5 fraction. As said aromatic compound, vinyl aromatic compounds, such as styrene, (alpha)-methylstyrene, vinyl toluene, are mentioned, for example. The ratio of dicyclopentadiene to the vinyl aromatic compound is not particularly limited, but on a weight basis, it is preferable that dicyclopentadiene: vinyl aromatic compound = 70: 30 to 20:80, 60:40 to 40:60. It is more preferable that The preferable softening point of the above-mentioned hydrogenated petroleum resin is 90 to 160 ° C., the preferable vinyl aromatic compound unit content is 35 mass% or less, the preferable bromine number is 0 to 30 g / 100 g, and the preferable number average molecular weight is 500 to 1100. As a well-known thing among said hydrogenated petroleum resins, "Imarb P-100" by Idemitsu Kosan Co., Ltd. is mentioned, for example.
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分等との相溶性に優れることから、炭化水素樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記炭化水素樹脂系タッキファイヤーの中でも、脂環族飽和炭化水素樹脂が好適に用いられる。上記脂環族飽和炭化水素樹脂のうち公知のものとしては、例えば、荒川化学工業社製の「アルコンP−100」が挙げられる。 As said tackifier, since it is excellent in compatibility with the polyol component etc. which have the said olefin frame, a hydrocarbon resin type tackifier is used suitably. Among the above-mentioned hydrocarbon resin tackifiers, alicyclic saturated hydrocarbon resins are preferably used. Among the above-mentioned alicyclic saturated hydrocarbon resins, known ones include, for example, "Arcon P-100" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
上記タッキファイヤーの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物に対して、1重量%以上、20重量%以下であることが好ましい。タッキファイヤーの含有量が1重量%未満である場合には、光学透明粘着シートの粘着力を充分に向上できないことがあり、特に、高温・高湿下における粘着力が不充分になることがある。タッキファイヤーの含有量が20重量%を超える場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害し、ポリウレタン中にウレタン架橋が充分に形成されなくなることがある。その結果、高温・高湿下において光学透明粘着シートが溶解して形状が変化したり、タッキファイヤーが析出(ブリード)したりすることがある。また、ウレタン架橋を充分に形成するためにポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応時間を長くすると、生産性が低下する。 It is preferable that content of the said tackifier is 1 weight% or more and 20 weight% or less with respect to a thermosetting polyurethane composition. When the content of the tackifier is less than 1% by weight, the adhesion of the optical transparent adhesive sheet may not be sufficiently improved, and in particular, the adhesion under high temperature and high humidity may be insufficient. . When the content of the tackifier exceeds 20% by weight, the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component may be inhibited, and urethane crosslinking may not be sufficiently formed in the polyurethane. As a result, the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet may be dissolved and the shape may change or the tackifier may be precipitated (bleed) under high temperature and high humidity. In addition, if the reaction time between the polyol component and the polyisocyanate component is increased to sufficiently form urethane crosslinking, the productivity is lowered.
[可塑剤]
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有してもよい。可塑剤の添加により、低硬度化されることで、光学透明粘着シートの取り扱い性や段差追従性を向上することができる。
[Plasticizer]
The thermosetting polyurethane composition may further contain a plasticizer. By the addition of the plasticizer, the handling property and the level difference followability of the optical transparent adhesive sheet can be improved by lowering the hardness.
上記可塑剤としては、熱可塑性樹脂に柔軟性を付与するために用いられる化合物であれば特に限定されないが、相溶性及び耐候性の観点から、カルボン酸系可塑剤を含むことが好ましい。上記カルボン酸系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル(フタル酸系可塑剤)や、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリ−α−オレフィン等が挙げられる。これらは1種類のみ含まれていてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。上記カルボン酸系可塑剤のうち公知のものとしては、例えば、BASF社製の「DINCH」、新日本理化社製の「サンソサイザーDUP」、イオネスオリゴマーズ社製の「Durasyn(登録商標)148」が挙げられる。 The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound used to impart flexibility to a thermoplastic resin, but from the viewpoint of compatibility and weather resistance, it is preferable to include a carboxylic plasticizer. Examples of the carboxylic acid plasticizer include phthalic acid esters such as diundecyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate (phthalic acid plasticizers), and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. Acid diisononyl ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid ester, poly-α-olefin and the like can be mentioned. Only one type of these may be contained, or two or more types may be contained. Among the above-mentioned carboxylic acid plasticizers, for example, “DINCH” manufactured by BASF, “San-sizer DUP” manufactured by Shin Nippon Rika, “Durasyn (registered trademark) 148” manufactured by Iones Oligomers, etc. Can be mentioned.
[触媒]
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、触媒を含有してもよい。触媒としては、ウレタン化反応に用いられる触媒であれば特に限定されず、例えば、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物;有機チタン化合物;有機ジルコニウム化合物;カルボン酸錫塩;カルボン酸ビスマス塩;トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。
[catalyst]
The thermosetting polyurethane composition may further contain a catalyst. The catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst used for the urethanation reaction, for example, organic tin compounds such as di-n-butyl tin dilaurate, dimethyl tin dilaurate, dibutyl tin oxide, octane tin, etc .; organic titanium compounds Organic zirconium compounds; carboxylic acid tin salts; carboxylic acid bismuth salts; amine-based catalysts such as triethylenediamine.
上記熱硬化性ポリウレタン組成物には、光学透明粘着シートの要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、安定剤、酸化防止剤、防徽剤、難燃剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。 In the above-mentioned thermosetting polyurethane composition, various additives such as a coloring agent, a stabilizer, an antioxidant, a mildew, a flame retardant and the like are optionally added within the range not to impair the required characteristics of the optical transparent pressure sensitive adhesive sheet. It may be added.
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
(1)アクリル粘着剤シートの製造
アクリル系樹脂(綜研化学社製の「SK1838」)に、アクリル系樹脂組成物全体に対して0.15重量%となるように硬化剤(綜研化学社製のエポキシ系「E−AX」)を添加し、アクリル系樹脂組成物を調製した。得られたアクリル系樹脂組成物を離型フィルム(表面に離型処理が施されたPETフィルム)にコンマコーターにて塗工した後、80〜120℃の乾燥炉において乾燥させ、その後、アクリル系樹脂組成物の塗工面に離型フィルム(表面に離型処理が施されたPETフィルム)を重ねた。最後に、40℃×1週間の熟成を行って硬化を完了させ、両面が離型フィルムで覆われた、厚み30μmのアクリル粘着剤シートを製造した。
Example 1
(1) Production of Acrylic Adhesive Sheet A curing agent (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) of an acrylic resin (“SK1838” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) to 0.15% by weight with respect to the entire acrylic resin composition. An epoxy resin "E-AX" was added to prepare an acrylic resin composition. The resulting acrylic resin composition is coated on a release film (PET film whose surface has been subjected to a release treatment) with a comma coater, and then dried in a drying oven at 80 to 120 ° C., and then acrylic resin A release film (PET film whose surface was subjected to release treatment) was superimposed on the coated surface of the resin composition. Finally, aging was carried out at 40 ° C. for 1 week to complete curing, and a 30 μm thick acrylic pressure-sensitive adhesive sheet covered with a release film on both sides was produced.
(2)熱硬化性ポリウレタン組成物の調製
ポリオレフィンポリオール(出光興産社製の「EPOL(エポール、登録商標)」)100重量部と、タッキファイヤー(出光興産社製の「アイマーブP−100」)3重量部とを混合し、α比が1.4となるように、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系ポリイソシアネート(東ソー社製の「コロネート4022」)5重量部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)系ポリイソシアネート(住化バイエルウレタン社製の「デスモジュールI」)5重量部、及び、触媒(ジラウリル酸ジメチル錫)0.01重量部を攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。
(2) Preparation of thermosetting polyurethane composition 100 parts by weight of polyolefin polyol ("EPOL (registered trademark)" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and tackifier ("Aimab P-100" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 3 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HDI) -based polyisocyanate ("Coronato 4022" manufactured by Tosoh Corporation) and isophorone diisocyanate (IPDI) -based polyisocyanate (IPDI) so that the α ratio is 1.4 5 parts by weight of "Desmodur I" manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. and 0.01 parts by weight of a catalyst (dimethyl tin dilaurate) were mixed by stirring to prepare a thermosetting polyurethane composition.
(3)多層シートの製造
上記(1)で得た、両面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シートを巻き取ったロールを図1に示した成形装置の上下に設置した。下方に設置されたロール11から、塗工部で上面側に位置することになる側の離型フィルム12を剥離してロール12Aに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート13を塗工部へ繰り出した。塗工部では、吐出装置16から上記(2)で得た熱硬化性ポリウレタン組成物18をアクリル粘着剤シート13の上に滴下した。そして、上方に設置されたロール21から、積層部で下面側に位置することになる側の離型フィルム22を剥離してロール22Aに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート23を積層部へ繰り出した。積層部では、一対のローラー25及び26によって未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物18を一対のアクリル粘着剤シート13及び23で挟み込むことにより、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物18の上下面がアクリル粘着剤シート13でラミネートされた積層体が得られた。また、これらの一対のローラー25及び26によって形成された間隙を、ラミネートされた未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物18が通過することで、熱硬化性ポリウレタン組成物18の厚さが制御された。そして、得られた積層体を搬送しながら、架橋炉31内で炉内温度70℃、炉内時間10分間の条件で架橋硬化させ、多層光学透明粘着シート35を作製した。図2は、実施例1で作製された多層光学透明粘着シートの構成を示す断面模式図である。図2に示したように、得られた多層光学透明粘着シート35は、離型フィルム(厚さ125μm)13b/アクリル粘着剤シート(厚さ30μm)13a/ポリウレタン粘着剤(厚さ360μm)18a/アクリル粘着剤シート(厚さ30μm)23a/離型フィルム(厚さ125μm)23bの積層構造を有し、積層型光学透明粘着シート(OCA)として使用可能な透明性を有するものであった。
(3) Production of Multilayer Sheet The roll obtained by winding the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet provided with the release film on both sides obtained in the above (1) was placed above and below the molding apparatus shown in FIG. An acrylic adhesive provided with a release film on one side while peeling off the
(比較例1)
(1)アクリル粘着剤シートの製造
実施例1と同様にして、両面が離型フィルムで覆われた、厚み30μmのアクリル粘着剤シートを製造した。
(Comparative example 1)
(1) Production of Acrylic Pressure-Sensitive Adhesive Sheet In the same manner as in Example 1, an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 30 μm and having both surfaces covered with a release film was produced.
(2)ポリウレタン粘着剤シートの製造
実施例1と同様にして調製した熱硬化性ポリウレタン組成物を離型フィルム(表面に離型処理が施されたPETフィルム)によって挟んだ状態で搬送しつつ炉内温度70℃、炉内時間10分間の条件で架橋硬化させ、両面が離型フィルムで覆われた、厚み340μmのポリウレタン粘着剤シートを作製した。
(2) Production of polyurethane adhesive sheet The thermosetting polyurethane composition prepared in the same manner as in Example 1 is conveyed while being sandwiched between a release film (PET film whose surface has been subjected to a release treatment on the surface) and conveyed while being furnace It was crosslinked and cured under the conditions of an internal temperature of 70 ° C. and an oven time of 10 minutes to prepare a 340 μm thick polyurethane pressure-sensitive adhesive sheet covered on both sides with a release film.
(3)多層シートの製造
図3は、比較例1におけるアクリル粘着剤シートとポリウレタン粘着剤シートのラミネート方法を示した図である。図3(a)に示したように、上記(1)で得た、両面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シートを巻き取ったロール11と、上記(2)で得た、両面に離型フィルムが設けられたポリウレタン粘着剤シートを巻き取ったロール41と、を上下に設置した。そして、上方に設置されたロール11から、塗工部で上面側に位置することになる側の離型フィルム12を剥離してロール12Aに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート13を繰り出し、下方に設置されたロール41から、塗工部で上面側に位置することになる側の離型フィルム42を剥離してロール42Aに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたポリウレタン粘着剤シート43を繰り出し、ゴムロール51と金属ロール52とからなるラミネートロール(ロール温度23℃)でアクリル粘着剤シート13とポリウレタン粘着剤シート43とを貼り合わせ、両面が離型フィルムで覆われた、アクリル粘着剤シートとポリウレタン粘着剤シートの積層シート55を得た。次に、図3(b)に示したように、上記(1)で得た、両面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シートを巻き取ったロール21と、図3(a)に示した積層シート55のロール55Aと、を上下に設置した。そして、下方に設置されたロール21から、塗工部で上面側に位置することになる側の離型フィルム22を剥離してロール22Aに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート23を繰り出し、上方に設置されたロール55Aから、ラミネート部で上面側に位置することになる側の離型フィルム56を剥離してロール56Aに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられた積層シート53を繰り出し、ゴムロール51と金属ロール52とからなるラミネートロール(ロール温度23℃)で、積層シート53のポリウレタン粘着剤シート43側の面にアクリル粘着剤シート23を貼り合わせ、巻き取って多層シートのロール65Aを得た。得られた多層シートは、離型フィルム(厚さ125μm)13b/アクリル粘着剤シート(厚さ30μm)13a/ポリウレタン粘着剤(厚さ340μm)18a/アクリル粘着剤シート(厚さ30μm)23a/離型フィルム(厚さ125μm)23bの積層構造を有し、積層型光学透明粘着シート(OCA)として使用可能な透明性を有するものであった。
(3) Production of Multilayer Sheet FIG. 3 is a view showing a method of laminating an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet and a polyurethane pressure-sensitive adhesive sheet in Comparative Example 1. As shown in FIG. 3 (a), the
(比較例2)
ラミネートロールのロール温度を80℃にした高温ラミネート加工を行ったこと以外は、比較例1と同様にして、離型フィルム13b/アクリル粘着剤シート13a/ポリウレタン粘着剤18a/アクリル粘着剤シート23a/離型フィルム23bの積層構造を有し、積層型光学透明粘着シート(OCA)として使用可能な透明性を有する多層シートを作製した。
(Comparative example 2)
Release film 13b / acrylic pressure-sensitive adhesive sheet 13a / polyurethane pressure-sensitive adhesive 18a / acrylic pressure-sensitive adhesive sheet 23a / in the same manner as in Comparative Example 1 except that the high-temperature laminating process was performed with a roll temperature of 80C. A multilayer sheet having a laminated structure of the release film 23b and having transparency that can be used as a laminated optical transparent adhesive sheet (OCA) was produced.
(光学透明粘着シートの評価)
実施例及び比較例で作製した積層型光学透明粘着シートについて、下記の方法により評価を行った。結果を下記表1に示す。
(Evaluation of optical transparent adhesive sheet)
The laminated optical transparent pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1 below.
(1)粘着力
下記の方法で180°剥離試験を行い、粘着力(N/25mm)を測定した。図4は、実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。まず、実施例及び比較例で作製した光学透明粘着シートを、長さ75mm×幅25mmに裁断し、試験片とした。この試験片の片面の離型フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート側を、長さ75mm×幅25mmのスライドガラス81に貼り付け、圧力0.4MPaで30分間保持し、光学透明粘着シートとスライドガラス81とを貼り合わせた。次に、スライドガラス81とは反対側の離型フィルムを剥離し、図4(a)に示すように、光学透明粘着シートのスライドガラス81とは反対側の面に、厚み125μmのPETシート(帝人デュポンフィルム社製の「メリネックス(登録商標)S」)82を貼り合わせた。その後、常温・常湿(温度23℃、湿度50%)下で12時間放置した後、図4(b)に示すように、PETシート82を180°方向に引っ張り、剥離速度30mm/分で光学透明粘着シート85をスライドガラス81との界面で剥離させ、スライドガラス81に対する光学透明粘着シート85の粘着力を測定した。なお、測定は、23℃と80℃でそれぞれ実施した。また、各条件につき2つの試験片について測定を行い、得られた2つの測定値の平均値を測定結果とした。
(1) Adhesive Strength The 180 ° peel test was conducted by the following method to measure the adhesive strength (N / 25 mm). FIG. 4: is a schematic diagram for demonstrating the evaluation method of the adhesive force of the optical transparent adhesive sheet of an Example and a comparative example. First, the optical transparent adhesive sheet produced by the Example and the comparative example was cut | judged to length 75 mm *
上記粘着力評価において、光学透明粘着シート85内で層間剥離が生じず、光学透明粘着シート85がスライドガラス81から綺麗に界面剥離したものを「○」と評価し、光学透明粘着シート85内で層間剥離が発生し、アクリル粘着剤シート13aがスライドガラス81に残り、ポリウレタン粘着剤18aとアクリル粘着剤シート23aがPETシート82に残った状態となったものや、アクリル粘着剤シート13aとポリウレタン粘着剤18aがスライドガラス81に残り、アクリル粘着剤シート23aがPETシート82に残った状態となったものを「×」と評価した。
In the above-mentioned adhesive strength evaluation, no delamination occurs in the optical
(2)膜厚均一性
実施例及び比較例で作製した光学透明粘着シートの厚さをオムロン社製のレーザー変位計ZW−S20によって測定した。大きさ30cm×30cmのサンプルに対し、XY方向に10mm間隔で測定を実施した。測定結果から得られた膜厚の最大値(MAX)、最小値(MIN)、平均値(AVE)を用いて、下記式に基づき膜厚均一性を評価した。
式:MAX−MIN/AVE
(2) Thickness uniformity The thickness of the optical transparent adhesive sheet produced by the Example and the comparative example was measured by Laser Displacement Gauge ZW-S20 made by OMRON Corporation. The measurement was carried out at intervals of 10 mm in the XY directions on a sample of 30 cm × 30 cm in size. Using the maximum value (MAX), the minimum value (MIN), and the average value (AVE) of the film thickness obtained from the measurement results, the film thickness uniformity was evaluated based on the following equation.
Formula: MAX-MIN / AVE
実施例1の積層型光学透明粘着シートは、23℃及び80℃のいずれにおいても粘着力の測定時に層間剥離が発生せず、比較例1及び2の積層型光学透明粘着シートよりも高い粘着力が得られた。また、実施例1の積層型光学透明粘着シートは、比較例1及び2の積層型光学透明粘着シートよりも膜厚均一性において優れていた。更に、実施例1は、比較例1及び2よりも工程数が少ないため、加工に要するコストの低減及び時間の短縮が可能である点においても優れた方式であった。 The lamination type optically transparent adhesive sheet of Example 1 does not generate delamination at the time of measurement of adhesive power also in any of 23 ° C and 80 ° C, and adhesion power higher than a laminated type optical transparent adhesive sheet of comparative example 1 and 2 was gotten. In addition, the laminated optically transparent adhesive sheet of Example 1 was superior in film thickness uniformity to the laminated optically transparent adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, Example 1 was an excellent method also in that the cost required for processing and time could be shortened because the number of processes is smaller than in Comparative Examples 1 and 2.
11、12A、21、22A、41、42A、56A:ロール
12、13b、22、23b、42、56:離型フィルム
13:第一の基材(片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート)
13a、23a:アクリル粘着剤シート
16:吐出装置
18:熱硬化性ポリウレタン組成物
18a:ポリウレタン粘着剤
23:第二の基材(片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート)
25、26:ローラー
31:架橋炉
35:多層シート(多層光学透明粘着シート)
43:片面に離型フィルムが設けられたポリウレタン粘着剤シート
51:ゴムロール
52:金属ロール
53:片面に離型フィルムが設けられた積層シート
55:アクリル粘着剤シートとポリウレタン粘着剤シートの積層シート
55A:積層シートのロール
65A:多層シートのロール
81:スライドガラス
82:PETシート
85:光学透明粘着シート
11, 12A, 21, 22A, 41, 42A, 56A: rolls 12, 13b, 22, 23b, 42, 56: release film 13: first substrate (acrylic adhesive with release film provided on one side Sheet)
13a, 23a: acrylic adhesive sheet 16: discharge device 18: thermosetting polyurethane composition 18a: polyurethane adhesive 23: second base material (acrylic adhesive sheet provided with a release film on one side)
25, 26: Roller 31: Crosslinking furnace 35: Multilayer sheet (multilayer optical transparent adhesive sheet)
43: polyurethane
Claims (6)
塗工された前記熱硬化性ポリウレタン組成物上に第二の基材を積層し、得られた前記第一の基材、未硬化状態の前記熱硬化性ポリウレタン組成物及び前記第二の基材を含む積層体を搬送して間隙を通過させることにより、未硬化状態の前記熱硬化性ポリウレタン組成物の厚さを調整する工程(2)と、
前記積層体を加熱して前記熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化反応させることにより、粘着剤層を形成する工程(3)とを有し、
前記第一の基材及び前記第二の基材の少なくとも一方は、粘着剤フィルムであることを特徴とする多層シートの製造方法。 Applying a thermosetting polyurethane composition on a first substrate (1);
A second substrate is laminated on the coated thermosetting polyurethane composition, the obtained first substrate, the thermosetting polyurethane composition in an uncured state, and the second substrate Adjusting the thickness of the thermosetting polyurethane composition in the uncured state by conveying the laminate including the above and passing through the gap, and (2)
And (3) forming a pressure-sensitive adhesive layer by heating the laminate to cure and cure the thermosetting polyurethane composition.
At least one of said 1st base material and said 2nd base material is an adhesive film, The manufacturing method of the multilayer sheet characterized by the above-mentioned.
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