JP2019043807A - Method of producing liquid fertilizer - Google Patents
Method of producing liquid fertilizer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019043807A JP2019043807A JP2017168130A JP2017168130A JP2019043807A JP 2019043807 A JP2019043807 A JP 2019043807A JP 2017168130 A JP2017168130 A JP 2017168130A JP 2017168130 A JP2017168130 A JP 2017168130A JP 2019043807 A JP2019043807 A JP 2019043807A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- liquid fertilizer
- soluble polymer
- polymer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
本発明は液体肥料の製造方法に関する。更に詳しくは液体肥料の製造工程において、高分子凝集剤を添加して混合させ沈降処理により不溶解物を除去する液体肥料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing liquid fertilizer. More specifically, the present invention relates to a method for producing liquid fertilizer in which a polymer flocculant is added and mixed in a production process of liquid fertilizer and insoluble matter is removed by sedimentation treatment.
液体肥料の製造方法として、主にドロマイト、石灰石、消石灰及び水酸化マグネシウムから選択される１種以上に硝酸を反応させることで硝酸マグネシウム及び／又は硝酸カルシウムを生成させ、遊離硝酸をアンモニアで中和する方法や、水に先ず硝酸を入れこれにアンモニア、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等の必要成分を溶解し、水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウムでｐＨ調整する方法等、肥料の品種によって様々な方法が採用されている。
しかし、何れの製造方法においても、その後、一般的には液体肥料中の不溶解分を自然沈降により除去し、上澄みを製品として回収する、あるいは次工程に回す処置がなされている。不溶解分は濁りとして観察され、この濁りが沈降するまで約半月〜一ヶ月程度掛かる場合があり生産性の面で律速となり改善が要望されている。そこで、濁り成分の沈降分離時間を短縮するために、高分子凝集剤を添加し沈降分離する方法が種々提案されている。
例えば、特許文献１では、ポリアクリルアミド系が使用され、特にノニオン系ポリアクリルアミドが好ましいと記載されている。
特許文献２では、硝酸アルミニウムおよびポリアクリルアミドまたはポリアクリルアミドとその部分加水分解物が使用されている。
特許文献３では、有機性廃棄物の発酵処理物を含む洗浄排水は、良質の液体肥料として利用可能であり、脱水工程においてポリアクリルアミド等の各種の高分子凝集剤を使用できることが記載、沈降処理にも適用できることが示唆される。
しかし、これらは何れも使用するポリマーの有効な組成や物性について記載はない。又、薬品コストに比べて満足した効果が得られず、より有効なポリマーの適用が要望されている。
As a method for producing a liquid fertilizer, magnesium nitrate and / or calcium nitrate is produced by reacting nitric acid with one or more selected mainly from dolomite, limestone, slaked lime and magnesium hydroxide, and neutralizing free nitric acid with ammonia There are various methods depending on the type of fertilizer, such as a method of adding nitric acid to water first, dissolving necessary components such as ammonia, potassium hydroxide and calcium carbonate in this, and adjusting pH with ammonium hydroxide or potassium hydroxide. It is adopted.
However, in any of the production methods, after that, in general, the insoluble matter in the liquid fertilizer is removed by natural sedimentation, and the supernatant is recovered as a product or subjected to a treatment for the next step. The insoluble matter is observed as turbidity, and it may take about half a month to one month until the turbidity settles, which is rate-limiting in terms of productivity, and improvement is demanded. Then, in order to shorten the settling separation time of the turbidity component, various methods of adding a polymer flocculant and settling and separating have been proposed.
For example, in Patent Document 1, a polyacrylamide type is used, and in particular, nonionic type polyacrylamide is described as being preferable.
In patent document 2, aluminum nitrate and polyacrylamide or polyacrylamide and its partial hydrolyzate are used.
Patent Document 3 describes that washing wastewater containing fermented organic waste can be used as a liquid manure of high quality, and that various polymer flocculants such as polyacrylamide can be used in the dehydration step, sedimentation treatment It is suggested that it can be applied to
However, none of these describes the effective composition or physical properties of the polymer to be used. There is also a need for more effective polymer applications, as they do not have a satisfactory effect compared to drug costs.
本発明の目的は、液体肥料の製造工程において、高分子凝集剤を添加し、混合させることで凝集処理により不溶解分を沈降分離させる液体肥料の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a liquid fertilizer, in which a polymer flocculant is added and mixed in a production process of a liquid fertilizer to precipitate and separate insoluble matters by flocculation treatment.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、以下に述べる発明に達した。即ち、液体肥料に対して、高分子凝集剤として、特定の構造単位、組成及び物性を有する水溶性重合体を添加し、混合させ凝集処理により不溶解分を沈降分離する液体肥料の製造方法である。 The inventors of the present invention achieved the invention described below as a result of earnest studies to solve the problems. That is, a method of producing liquid fertilizer, which comprises adding a water-soluble polymer having a specific structural unit, composition and physical properties as a polymer flocculant to liquid fertilizer and mixing and settling the insoluble matter by flocculation treatment. is there.
本発明における水溶性重合体を液体肥料の製造工程に適用することで濁度として現される不溶解分を効率良く沈降分離することができる。 By applying the water-soluble polymer in the present invention to the process of producing liquid fertilizer, insolubles expressed as turbidity can be efficiently precipitated and separated.
本発明における液体肥料の製造方法は、特定の構造単位及び組成、物性を有する水溶性重合体を液体肥料に添加、混合させた後、沈降分離させることを特徴とする。一般的に使用されている重合体に比べて、特定の構造単位及び組成、物性を有するため、凝集処理効果が高く、不溶解物分を効率良く沈降分離することができる。 The method for producing a liquid fertilizer according to the present invention is characterized in that the water-soluble polymer having a specific structural unit, composition, and physical properties is added to and mixed with the liquid fertilizer and then precipitated and separated. Since the polymer has a specific structural unit, composition, and physical properties as compared with commonly used polymers, the aggregation treatment effect is high, and the insoluble matter can be efficiently separated by sedimentation.
本発明における液体肥料とは、通常１０〜３５℃の室温下において液状となるものであれば良く、液体肥料として市販されている液体肥料の製造工程において適用されるものである。具体的には、肥料原料物質として窒素成分となるアンモニウムイオン供与物質として、アンモニア、炭酸アンモニウム等、硝酸イオン供与物質として硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。又、リン成分となるリン酸イオン供与物質として、リン酸、酸性リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酸性リン酸カリウム、酸性リン酸カルシウム、酸性リン酸マグネシウム等、カリウム成分となるカリウムイオン供与物質として、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸性リン酸カリウム等、カルシウム成分となるカルシウムイオン供与物質として、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等、マグネシウム成分となるマグネシウムイオン供与物質として、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等、イオウ成分となる硫酸イオン供与物質として、硫酸、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、これら肥料原料物質の数種の組み合わせにより目的に応じて製造される液体肥料に適用する。 The liquid fertilizer in the present invention may be any liquid fertilizer as long as it becomes liquid at room temperature of usually 10 to 35 ° C., and is applied in the manufacturing process of liquid fertilizer marketed as liquid fertilizer. Specifically, ammonia, ammonium carbonate, etc. may be mentioned as ammonium ion donors to be a nitrogen component as fertilizer raw material, and ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, magnesium nitrate, etc. may be mentioned as nitrate ion donors. In addition, as a phosphate ion donor substance to be a phosphorus component, phosphoric acid, ammonium acid phosphate, ammonium phosphate, potassium acid phosphate, calcium acid phosphate, magnesium acid phosphate, etc., potassium ion donor material to be a potassium component As a calcium ion donor such as potassium oxide, potassium carbonate, potassium nitrate, and potassium acid phosphate as calcium component, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium nitrate such as calcium nitrate, magnesium ion donor as magnesium component, magnesium hydroxide, carbonate Sulfuric acid, magnesium sulfate, ammonium sulfate etc. may be mentioned as a sulfate ion donor substance to be a sulfur component such as magnesium, magnesium sulfate, magnesium nitrate etc. Depending on the purpose by combining several kinds of these fertilizer raw materials It applied to the liquid manure to be granulated.
又、必要に応じて微量要素成分を添加することができる。微量要素成分となる化合物としては、ＥＤＴＡ鉄、ＥＤＴＡ亜鉛、ＥＤＴＡ銅、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化マンガン、硫酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ砂、ホウ酸等が挙げられる。これらの選択及び使用量は製造する肥料の品種によって適宜に調節する。 In addition, trace element components can be added as needed. Examples of compounds which become trace element components include EDTA iron, zinc EDTA, copper EDTA, zinc sulfate, zinc chloride, copper sulfate, manganese chloride, manganese sulfate, ammonium molybdate, borax, boric acid and the like. The selection and the amount used are appropriately adjusted depending on the type of fertilizer to be produced.
肥料原料物質、微量要素成分を水に溶解させ、適宜に硝酸、リン酸等の酸成分を添加し、ｐＨの調整を行い、任意の条件で反応処理を行なう。反応後、１０〜８０℃の温度条件下で本発明における水溶性重合体を添加し、混合する。 The fertilizer raw material and trace element components are dissolved in water, and acid components such as nitric acid and phosphoric acid are added as appropriate to adjust the pH, and the reaction treatment is performed under any conditions. After the reaction, the water-soluble polymer in the present invention is added and mixed under a temperature condition of 10 to 80 ° C.
本発明における水溶性重合体は、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体２〜９５モル％と下記一般式（２）で表されるアニオン性単量体０〜３０モル％、及び非イオン性水溶性単量体５〜９８モル％を含有する単量体混合物を重合して製造したものである。
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ５は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、Ｒ６は水素又はＣＯＯ−Ｙ２ ＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
The water-soluble polymer in the present invention is 2 to 95 mol% of the cationic monomer represented by the following general formula (1) and 0 to 30 mol% of the anionic monomer represented by the following general formula (2) And a non-ionic water-soluble monomer produced by polymerizing a monomer mixture containing 5 to 98% by mole.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 each is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, R 4 is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, 7 to 20 alkyl group or an aryl group , a is oxygen or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
General formula (2)
R 5 is hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , R 6 Represents hydrogen or COO - Y 2 + , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
本発明における水溶性重合体を製造する際に使用するイオン性単量体のうち、カチオン性単量体、即ち一般式（１）で表される単量体は２〜９５モル％であり、この範囲にあると液体肥料中の濁度成分のアニオン電荷を中和させる中和作用と、架橋吸着による凝集効果がバランス良く発揮できるためである。 Among the ionic monomers used when producing the water-soluble polymer in the present invention, the cationic monomer, that is, the monomer represented by the general formula (1) is 2 to 95 mol%, Within this range, the neutralization action to neutralize the anion charge of the turbidity component in the liquid fertilizer and the aggregation effect by cross-linking adsorption can be exhibited in a well-balanced manner.
本発明で使用する一般式（１）で表わされるカチオン性単量体は、以下の様なものがある。即ち、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である。その例として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物である。これらのカチオン性ビニル系単量体は一種を単独で用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることもできる。 The cationic monomer represented by the general formula (1) used in the present invention is as follows. That is, it is a quaternary compound of methyl chloride or benzyl chloride such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Examples thereof include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium Chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl dimethyl benzyl ammonium chloride, (meth) acryloyl aminopropyl dimethyl benzyl ammonium chloride. These cationic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明における水溶性重合体の両性水溶性重合体を製造する際に使用するアニオン性単量体、即ち前記一般式（２）で表される単量体は０〜３０モル％の範囲である。３０モル％より多いと電荷中和作用が低下するため効果が低下する。 The anionic monomer used when producing the amphoteric water-soluble polymer of the water-soluble polymer in the present invention, that is, the monomer represented by the above general formula (2) is in the range of 0 to 30 mol% . If the amount is more than 30 mol%, the charge neutralization action is reduced, and the effect is reduced.
本発明で使用する前記一般式（２）で表されるアニオン性単量体は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。 The anionic monomer represented by the above general formula (2) used in the present invention is vinylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid And maleic acid, phthalic acid or p-carboxystyrene acid.
本発明で使用する非イオン性単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 The nonionic monomers used in the present invention are (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl acrylamide, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N- Vinyl formamide, N-vinyl acetamide, acryloyl morpholine etc. are mentioned.
本発明における水溶性重合体は、イオン性単量体および非イオン性単量体からなる単量体混合物を共重合することによって製造することができる。重合はこれら単量体を混合した水溶液を調製した後、通常の重合法によって行なうことができる。重合法としては、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合等によって重合した後、水溶液、分散液、エマルジョンあるいは粉末等任意の製品形態にすることができる。 The water-soluble polymer in the present invention can be produced by copolymerizing a monomer mixture consisting of an ionic monomer and a nonionic monomer. The polymerization can be carried out by a conventional polymerization method after preparing an aqueous solution in which these monomers are mixed. As the polymerization method, after polymerization by aqueous solution polymerization, water-in-oil emulsion polymerization, water-in-oil dispersion polymerization, dispersion polymerization in brine, etc., any product form such as aqueous solution, dispersion, emulsion or powder can be obtained. .
これら前記の種々の重合は、常法により実施する。例えば、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩又は２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下あるいは無攪拌下ラジカル重合を行う。 These various polymerizations are carried out in a conventional manner. For example, under a nitrogen atmosphere, a polymerization initiator such as 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride or 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane A water-soluble azo-type polymerization initiator such as dihydrochloride or a water-soluble redox-type polymerization initiator such as a combination of ammonium persulfate and sodium bisulfite is added, and radical polymerization is performed under stirring or without stirring.
前記の種々の重合法の中で好ましい形態としては、水溶液粘度が低く、溶解性が高い重合体を製造することができる塩水中分散重合である。本発明における水溶性重合体を塩水中分散重合法によって製造する場合は、特開昭６１−１２３６１０号公報、特開６２−２０５１１号公報、特開２００７−１６０８６号公報、特開２０１６−００３２５５号公報等によって開示されている公知の方法による。即ち、分散剤として塩水溶液に可溶な水溶性高分子を共存させ該塩水溶液中にて撹拌下、イオン性単量体及び非イオン性単量体を含有する単量体混合物を分散重合して製造する。その場合、重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加することにより、増粘が抑制可能であり、重量平均分子量が高い水溶性重合体を製造することができる。又、前記重合遅延性物質はイタコン酸、マレイン酸、フタル酸、アリルアミンおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドから選択される一種以上である。 Among the various polymerization methods described above, a preferred embodiment is dispersion polymerization in brine capable of producing a polymer having a low aqueous solution viscosity and high solubility. In the case where the water-soluble polymer in the present invention is produced by dispersion polymerization in brine, the methods disclosed in JP-A-61-123610, JP-A-62-20511, JP-A-2007-16086, JP-A-2016-003255 According to a known method disclosed by the publication. That is, a water-soluble polymer soluble in a salt aqueous solution is coexistent as a dispersing agent, and a monomer mixture containing an ionic monomer and a nonionic monomer is dispersed and polymerized in the salt aqueous solution under stirring. Manufacture. In that case, by adding 0.5 to 5 mol% of the polymerization retarding substance to all the monomers, thickening can be suppressed, and a water-soluble polymer having a high weight average molecular weight can be produced. The polymerization retarder is at least one selected from itaconic acid, maleic acid, phthalic acid, allylamine and diallyldimethylammonium chloride.
塩水中分散重合時の重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決定し、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系の何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２、２、’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。 The polymerization conditions at the time of dispersion polymerization in brine are usually determined appropriately depending on the monomers used and the molar percentage of copolymerization, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. The polymerization initiation uses a radical polymerization initiator. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo type, peroxide type and redox type. Examples of oil-soluble azo initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl propionate), 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethyl) valeronitrile etc. are mentioned, It melt | dissolves in a water-mixed solvent, and is added.
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤の２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩である。アゾ系開始剤の添加率は、重合開始時、単量体当たり５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは７０〜２００ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回に分けて添加することが好ましい。 Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride And 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid). In addition, examples of the redox system include combinations of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium bisulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. Further, examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and the like. be able to. Among these initiators, the most preferable is water-soluble azo initiator 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl] ) Propane] dihydrochloride. The addition rate of the azo initiator is 50 to 500 ppm, preferably 70 to 200 ppm, per monomer at the start of polymerization. However, it is preferable to divide and add several times since the degree of polymerization decreases with one addition.
又、レドックス系開始剤で共重合する場合、４０℃以上の条件で重合を開始させると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化などが起きて、高重合度で安定な分散液が得られないため、１５〜３５℃が好ましい。この開始剤の添加率は、重合開始時、単量体当たり５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回添加することが好ましい。添加回数としては、２〜５回、好ましくは２〜３回である。これらイオン性高分子からなる高分子分散剤の添加率としては、対単量体１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％である。１質量％以下では、分散剤としての効果がなく、３０質量％以上では、分散液の粘性が高くなる上、コスト的に不利になる。 When copolymerization is carried out with a redox initiator, when the polymerization is initiated under conditions of 40 ° C. or higher, it is difficult to control the polymerization, and a rapid temperature rise and agglomeration of the polymerization liquid occur to make the polymerization stable with a high degree of polymerization. 15 to 35 ° C. is preferable because a dispersion can not be obtained. The addition rate of this initiator is 5 to 100 ppm, preferably 10 to 50 ppm, per monomer at the start of polymerization. However, it is preferable to add several times because the degree of polymerization decreases with one addition. The addition number is 2 to 5 times, preferably 2 to 3 times. The addition rate of the polymer dispersant composed of these ionic polymers is 1 to 30% by mass to monomer, and preferably 2 to 20% by mass. If it is less than 1% by mass, there is no effect as a dispersant, and if it is more than 30% by mass, the viscosity of the dispersion becomes high and the cost becomes disadvantageous.
塩水中分散重合時あるいは重合後、構造変性剤として架橋性単量体を使用しても良い。使用する場合は、架橋性単量体を単量体総量に対し、０．００００５〜０．０５０質量％の範囲内で存在させる。単量体組成や重合条件により異なるが、０．０５０質量％を超えると架橋が進行しすぎて水不溶性となるため本発明の用途としては好ましくはない。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましく適用されている。 A crosslinkable monomer may be used as a structural modifier at the time of dispersion polymerization in saline or after polymerization. When used, the crosslinking monomer is present in the range of 0.00005 to 0.050% by mass based on the total amount of monomers. Although it changes with monomer composition and superposition | polymerization conditions, since crosslinking will progress too much and become water-insoluble when it exceeds 0.050 mass%, it is not preferable as a use of this invention. Examples of the crosslinkable monomer include N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, triallylamine, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate Methacrylic acid 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-vinyl (meth) acrylamide, N-methyl allyl acrylamide, glycidyl acrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether, acrolein, glyoxal, vinyl trimethoxy A silane etc. are mentioned and N, N'- methylene bis (meth) acrylamide is applied preferably.
塩水中分散重合時に使用する高分子分散剤は、イオン性、非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性、さらに好ましくはカチオン性である。カチオン性高分子分散剤の場合、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物やジメチルジアリルアンモニウム塩化物等のカチオン性単量体の（共）重合体を高分子分散剤として使用するが、カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等であるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。 The polymer dispersant used in dispersion polymerization in brine may be either ionic or nonionic, but is preferably ionic, more preferably cationic. In the case of a cationic polymer dispersant, a (co) polymer of a cationic monomer such as (meth) acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride or dimethyldiallyl ammonium chloride is used as the polymer dispersant, but the cationic is Copolymers of monomers and nonionic monomers can also be used. Examples of nonionic monomers include acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N, N'-dimethylacrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Etc., but copolymers with acrylamide are preferred.
又、非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物等アミド基と若干の疎水性基を有する水溶性重合体も有効である。 Also, as non-ionic polymer dispersants, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / polyvinylcaprolactam copolymer, acrylamide / styrene copolymer, completely amide compound of maleic anhydride / butene copolymer, etc. and some amide groups such as amide groups Water-soluble polymers having a group are also effective.
これらカチオン性高分子分散剤の分子量としては、５，０００〜２００万、好ましくは５万〜１００万である。又、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の添加率は、単量体に対して１〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。 The molecular weight of these cationic polymer dispersants is 5,000 to 2,000,000, and preferably 50,000 to 1,000,000. The molecular weight of the nonionic polymer dispersant is 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000. The addition rate of these nonionic or ionic polymer dispersants is 1 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass with respect to the monomer.
使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、１０質量％〜飽和濃度まで使用できる。 As salts to be used, salts obtained by combining cations such as alkali metal ions such as sodium and potassium and ammonium ions with anions such as halide ions, sulfate ions, nitrate ions and phosphate ions can be used. However, salts with polyanions are more preferred. As salt concentration of these salts, it can be used to 10 mass%-saturation concentration.
重合濃度としては、単量体濃度として１０質量％〜３５質量％であるが、好ましくは１５質量％〜３０質量％である。これは単量体濃度が高い程、輸送コストの問題で経済的に有利であるが、単量体濃度が３５質量％を超えると製造時に増粘が大きくなり分散液が得られ難くなるためである。単量体供給方法としては、重合開始時、一括して仕込んでも良いし、適宜分割して仕込んでも良い。 The polymerization concentration is 10% by mass to 35% by mass as a monomer concentration, and preferably 15% by mass to 30% by mass. This is economically advantageous as the monomer concentration is higher due to the problem of transportation cost, but if the monomer concentration exceeds 35% by mass, the viscosity increases at the time of production and it becomes difficult to obtain a dispersion. is there. As a monomer supply method, it may be charged at once at the start of polymerization, or may be divided and charged appropriately.
本発明における水溶性重合体をポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物共存下で、塩水中分散重合法により製造することができ、特開２００４−２６８６０号公報等の公知の方法を適用することができる。 The water-soluble polymer in the present invention can be produced by dispersion polymerization in brine in the coexistence of a polyalkyleneimine and / or a modified polyalkyleneimine, and a known method such as JP-A 2004-26860 is applied. be able to.
本発明における水溶性重合体の高分子濃度が０．２質量％になるように水で完全溶解したときの２５℃において測定した粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。７０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより一層好ましい。水溶性重合体がこの範囲の粘度物性を有すると液体肥料に添加時に分散性が良く効率的に混合される。０．２質量％水溶液粘度は、Ｂ型粘度計において２号ローター、３０ｒｐｍで測定した値である。Ｂ型粘度計としては東京計器製Ｂ８Ｍ等が使用される。 The viscosity measured at 25 ° C. when completely dissolved in water so that the polymer concentration of the water-soluble polymer in the present invention is 0.2% by mass is preferably in the range of 100 mPa · s or less. 70 mPa · s or less is more preferable, and 50 mPa · s or less is still more preferable. When the water-soluble polymer has a viscosity physical property in this range, it is dispersed well when it is added to the liquid fertilizer and is efficiently mixed. The 0.2 mass% aqueous solution viscosity is a value measured with a No. 2 rotor at 30 rpm in a B-type viscometer. As B-type viscometer, B8M etc. made by Tokyo Keiki are used.
本発明における水溶性重合体の分子量は、極限粘度法による重量平均分子量が２００万〜８００万の範囲である。水溶性重合体による不溶解分の凝集処理には架橋吸着が作用するが、重量平均分子量が２００万より低いとこの作用が不足し、８００万を超えると濾過性が低下するため２００万〜８００万が適正な範囲であり、３００万〜７００万が好ましい。又、４質量％食塩水中に高分子濃度が０．５質量％になるように完全溶解したときの２５℃において回転粘度計にて測定した塩水溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、６０ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の粘度物性を有すると凝集処理効果が最適となる。但し、塩水中分散重合体の場合は、２質量％硫酸アンモニウム水中に高分子濃度が０．５質量％になるように完全溶解したときの２５℃において回転粘度計にて測定する。この０．５質量％塩水溶液粘度は、Ｂ型粘度計において１号ローター、６０ｒｐｍで測定した値である。 The molecular weight of the water-soluble polymer in the present invention is in the range of 2,000,000 to 8,000,000 in weight average molecular weight by the intrinsic viscosity method. Cross-linked adsorption acts on aggregation treatment of insolubles by water-soluble polymer, but if the weight average molecular weight is lower than 2,000,000, this effect is insufficient, and if it exceeds 8,000,000, the filterability is lowered, 2,000,000 to 800 10,000 is a proper range, and 3,000,000 to 7,000,000 is preferable. In addition, the viscosity of the aqueous salt solution measured with a rotational viscometer at 25 ° C. when it is completely dissolved so that the polymer concentration becomes 0.5 mass% in 4 mass% saline solution is 5 mPa · s or more and 70 mPa · s or less It is preferably in the range of 5 mPa · s to 60 mPa · s. When the viscosity physical property is in this range, the aggregation treatment effect is optimum. However, in the case of a dispersion polymer in brine, it is measured with a rotational viscometer at 25 ° C. when completely dissolved in 2% by mass ammonium sulfate water so that the polymer concentration becomes 0.5% by mass. This 0.5 mass% salt solution viscosity is a value measured with a No. 1 rotor at 60 rpm in a B-type viscometer.
本発明における水溶性重合体は、製品のままの状態で添加しても良いが、任意の濃度に水で溶解、希釈する方が好ましい。溶解する場合は、溶解濃度０．０５〜０．３質量％を適用する。又、液体肥料に対する添加率は、２〜３０ｐｐｍが好ましい。水溶性重合体の他に塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等の無機系凝集剤と併用しても差し支えない。ｐＨ調整用の硫酸、苛性ソーダ等を使用しても差し支えないが、薬品コストや管理の観点から水溶性重合体単独で処理することが好ましい。本発明における水溶性重合体は、広範囲のｐＨ域で適用可能であり、好ましくは、ｐＨ１．５〜１０の範囲であり、更に好ましくは、１．８〜１０の範囲である。ｐＨ１．５〜３．０の強酸性下でも適用でき効果を発揮する。例えば、ポリアクリルアミドは強酸性下では析出しやすいことが懸念されるが、本発明における水溶性重合体では、特定のカチオン性単量体の構造単位と組成を有することにより析出は生じない。 The water-soluble polymer in the present invention may be added as it is as a product, but it is preferable to dissolve and dilute it with water to an arbitrary concentration. In the case of dissolution, a dissolution concentration of 0.05 to 0.3% by mass is applied. Moreover, as for the addition rate with respect to liquid fertilizer, 2-30 ppm is preferable. In addition to the water-soluble polymer, it may be used in combination with an inorganic coagulant such as ferric chloride, polyferric sulfate, polyaluminum chloride and sulfate band. Although sulfuric acid for pH adjustment, caustic soda and the like may be used, it is preferable to treat with a water-soluble polymer alone from the viewpoint of chemical cost and management. The water-soluble polymer in the present invention is applicable over a wide pH range, preferably in the range of pH 1.5 to 10, and more preferably in the range of 1.8 to 10. It can be applied even under strong acidity of pH 1.5 to 3.0 and exerts an effect. For example, although it is feared that polyacrylamide tends to precipitate under strong acidity, precipitation does not occur in the water-soluble polymer in the present invention by having a structural unit and composition of a specific cationic monomer.
液体肥料溶液に対して、本発明における水溶性重合体が添加し、混合されるが、添加・混合方法については任意な方法が適用される。その後、静置して不溶解分を沈降分離させる。不溶解分は、目開きが１μｍ以下のフィルターを通過させて除去することができる。除去後の液体肥料溶液を製品として回収する、あるいは次工程に回す処置を行なう。 The water-soluble polymer in the present invention is added to and mixed with the liquid fertilizer solution, but any method of addition and mixing may be applied. Thereafter, the mixture is allowed to stand to precipitate insolubles. Insoluble components can be removed by passing through a filter having an opening of 1 μm or less. The liquid fertilizer solution after removal is recovered as a product or subjected to the treatment for the next step.
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
先ず、本発明で使用する水溶性重合体試料Ａ、Ｂを常法により調製、用意した。又、本発明の範囲外の試料１、２を調製、用意した。これらの単量体組成、物性を表１に示す。 First, water-soluble polymer samples A and B used in the present invention were prepared and prepared by a conventional method. Moreover, samples 1 and 2 outside the scope of the present invention were prepared and prepared. The monomer composition and physical properties of these are shown in Table 1.
（表１）
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＢＺ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物
ＤＭＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレート
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＡＡＣ：アクリル酸
形態；ＤＲ：塩水液中分散重合液、Ｐ：粉末
０．２質量％水溶液粘度；高分子濃度が０．２質量％になるように水で溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）
０．５質量％塩水溶液粘度（塩水中分散重合体）：２質量％硫酸アンモニウム水中に高分子濃度が０．５質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）。
０．５質量％塩水溶液粘度（粉末）；４質量％食塩水中に高分子濃度が０．５質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）。
(Table 1)
DMQ: acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride DMC: methacryloyl oxyethyl trimethyl ammonium chloride DMB Z: acryloyl oxyethyl dimethyl benzyl ammonium chloride DMM: dimethylaminoethyl methacrylate AAM: acrylamide AAC: acrylic acid form; DR: dispersion in brine solution Polymerization solution, P: powder 0.2% by mass aqueous solution viscosity; viscosity measured at 25 ° C. when dissolved in water so that the polymer concentration is 0.2% by mass (mPa · s)
0.5% by weight aqueous salt solution viscosity (dispersion polymer in brine): viscosity (mPa · s) measured at 25 ° C. when dissolved in 2% by weight ammonium sulfate water so that the polymer concentration is 0.5% by weight .
0.5% by mass salt aqueous solution viscosity (powder); viscosity (mPa · s) measured at 25 ° C. when dissolved in 4% by mass saline so that the polymer concentration becomes 0.5% by mass.
更に、市販されている高分子凝集剤試料３〜６を調製、用意した。これらの組成、物性を表２に示す。 Furthermore, commercially available polymer coagulant samples 3 to 6 were prepared and prepared. Their compositions and physical properties are shown in Table 2.
（表２）
形態；ＡＱ：水溶液重合体、Ｐ：粉末
０．２質量％水溶液粘度；高分子濃度が０．２質量％になるように水で溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）
０．５質量％塩水溶液粘度；４質量％食塩水中に高分子濃度が０．５質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）。
(Table 2)
Form; AQ: aqueous solution polymer, P: powder 0.2% by mass aqueous solution viscosity; viscosity measured at 25 ° C. when dissolved in water so that the polymer concentration is 0.2% by mass (mPa · s)
0.5% by mass salt aqueous solution viscosity; viscosity (mPa · s) measured at 25 ° C. when dissolved in 4% by mass saline so that the polymer concentration becomes 0.5% by mass.
（実施例１）
本発明における水溶性重合体の沈降処理試験を常温下で実施した。対象として某肥料製造工場より入手した処理前の液体肥料原液を用いた。液体肥料の分析値は下記の様であった。ｐＨ２．０、ＳＳ濃度８２ｐｐｍ、濁度７９ＮＴＵ、色相茶色。濁度は、ＨＡＣＨ社ＤＲ−４０００により測定した（ＪＩＳＫ−０１０２法）。当該肥料の製造工程における沈降処理に凝集剤は無添加であり、不溶解分が沈降するまで一週間静置する状況であった。当該肥料２００ｍＬをジャーテスターに採取し、試料Ａの０．２質量％水溶解液を対液１０ｐｐｍ添加、１５０ｒｐｍで２分間撹拌した。その後、肥料をシリンダーに移し、１６時間静置後の上澄みの濁度を測定した。その結果を表３に示す。
Example 1
The sedimentation treatment test of the water-soluble polymer in the present invention was carried out at normal temperature. The target liquid fertilizer undiluted solution obtained from the Kashiwa Fertilizer Manufacturing Plant was used. The analytical values of liquid fertilizer were as follows. pH 2.0, SS concentration 82 ppm, turbidity 79 NTU, hue brown. The turbidity was measured by HACH company DR-4000 (JIS K-0102 method). The flocculant was not added to the sedimentation process in the manufacturing process of the said fertilizer, and it was in the condition to stand still for one week until the insoluble matter settled. 200 mL of the said fertilizer was extract | collected to the jar tester, the 0.2 mass% aqueous solution of sample A was added 10 ppm of liquid pair, and it stirred for 2 minutes by 150 rpm. Thereafter, the fertilizer was transferred to a cylinder, and the turbidity of the supernatant after standing for 16 hours was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例２、３）
実施例１と同じ肥料を用い、同様な試験を実施した。試料Ｂの０．２質量％水溶解液を対液１０ｐｐｍあるいは３０ｐｐｍ添加した。その結果を表３に示す。
(Examples 2 and 3)
A similar test was performed using the same fertilizer as in Example 1. A 0.2% by mass aqueous solution of sample B was added at 10 ppm or 30 ppm. The results are shown in Table 3.
（比較例１〜８）
比較試験として実施例１と同じ肥料を用い、同様な試験を実施した。その結果を表３に示す。
(Comparative Examples 1 to 8)
The same test was carried out using the same fertilizer as in Example 1 as a comparative test. The results are shown in Table 3.
（表３）
(Table 3)
本発明における水溶性重合体試料添加時では撹拌後、１６時間経過後の濁度が比較例に比べて低下を示した。本発明における水溶性重合体の不溶解分の沈降処理効果が優れることが確認できた。一方、本発明における水溶性重合体の範囲外の重合体を使用した比較例１〜８については、実施例よりも濁度低減効果は低かった。更にそれぞれ、７２時間放置したが大きな濁度の低下は認められなかった。この効果差は実際の液体肥料の製造時のスケールを考慮すると、沈降処理時間を大きく短縮することができ生産性効率が大きく向上できると考えられる。 At the time of addition of the water-soluble polymer sample in the present invention, the turbidity after 16 hours after stirring showed a drop compared to the comparative example. It has been confirmed that the sedimentation effect of the insoluble portion of the water-soluble polymer in the present invention is excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8 in which a polymer outside the range of the water-soluble polymer in the present invention was used, the turbidity reduction effect was lower than in the examples. Further, each was allowed to stand for 72 hours, but no significant decrease in turbidity was observed. Considering the scale at the time of production of the actual liquid fertilizer, it is considered that this effect difference can greatly reduce the settling time and can greatly improve the productivity efficiency.
本発明における水溶性重合体は、適正な単量体組成、物性を有することで沈降処理効果が優れる。又、強酸性下でもｐＨ調整が不要であり、無機系凝集剤を添加することなく、水溶性重合体単独で適用可能であった。本発明における水溶性重合体を液体肥料の製造工程に適用でき、産業上の利用価値は極めて大きい。
The water-soluble polymer in the present invention is excellent in the sedimentation treatment effect by having an appropriate monomer composition and physical properties. Moreover, pH adjustment was unnecessary even under strong acidity, and it was possible to apply the water-soluble polymer alone without adding the inorganic type flocculant. The water-soluble polymer in the present invention can be applied to the production process of liquid fertilizer, and its industrial utility value is extremely large.
Claims (3)
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ５は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、Ｒ６は水素又はＣＯＯ−Ｙ２ ＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。 In the production process of the liquid fertilizer, 2 to 95 mol% of a cationic monomer represented by the following general formula (1), 0 to 30 mol% of an anionic monomer represented by the following general formula (2), A water-soluble polymer having a weight average molecular weight in the range of 2,000,000 to 8,000,000 obtained by polymerizing a monomer mixture containing 5 to 98% by mole of a nonionic monomer is added, mixed and insoluble A method of producing liquid fertilizer characterized by settling separation.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 each is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, R 4 is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, 7 to 20 alkyl group or an aryl group , a is oxygen or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
General formula (2)
R 5 is hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , R 6 Represents hydrogen or COO - Y 2 + , Y 1 or Y 2 represents hydrogen or a cation, respectively.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017168130A JP7034454B2 (en) | 2017-09-01 | 2017-09-01 | How to make liquid fertilizer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017168130A JP7034454B2 (en) | 2017-09-01 | 2017-09-01 | How to make liquid fertilizer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019043807A true JP2019043807A (en) | 2019-03-22 |
| JP7034454B2 JP7034454B2 (en) | 2022-03-14 |
Family
ID=65813745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017168130A Active JP7034454B2 (en) | 2017-09-01 | 2017-09-01 | How to make liquid fertilizer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7034454B2 (en) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09176989A (en) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Hymo Corp | Paper making method |
| JPH09291491A (en) * | 1996-04-22 | 1997-11-11 | Hymo Corp | Production of neutralized paper |
| JP2000084527A (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-28 | Unitika Ltd | Fermentation treatment of organic waste |
| US6413433B1 (en) * | 2000-08-31 | 2002-07-02 | Nalco Chemical Company | Method for dewatering of sludge |
| JP2003073565A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Hymo Corp | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
| JP2003073570A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Hymo Corp | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
| JP2003073571A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Hymo Corp | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
| JP2003088900A (en) * | 2001-09-19 | 2003-03-25 | Seihachiro Miura | Animal excrement treatment method |
| JP2003095769A (en) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Seihachiro Miura | Method of manufacturing compost fertilizer |
| JP2005103361A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Neos Co Ltd | Coating material mist treatment agent and coating material mist treatment method |
| JP2006348191A (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | System for circulating biomass |
| JP2016221458A (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 株式会社ピーシーエス | Fertilization volume reduction system of agricultural-forestry resources |
-
2017
- 2017-09-01 JP JP2017168130A patent/JP7034454B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09176989A (en) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Hymo Corp | Paper making method |
| JPH09291491A (en) * | 1996-04-22 | 1997-11-11 | Hymo Corp | Production of neutralized paper |
| JP2000084527A (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-28 | Unitika Ltd | Fermentation treatment of organic waste |
| US6413433B1 (en) * | 2000-08-31 | 2002-07-02 | Nalco Chemical Company | Method for dewatering of sludge |
| JP2003073565A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Hymo Corp | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
| JP2003073570A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Hymo Corp | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
| JP2003073571A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Hymo Corp | Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same |
| JP2003088900A (en) * | 2001-09-19 | 2003-03-25 | Seihachiro Miura | Animal excrement treatment method |
| JP2003095769A (en) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Seihachiro Miura | Method of manufacturing compost fertilizer |
| JP2005103361A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Neos Co Ltd | Coating material mist treatment agent and coating material mist treatment method |
| JP2006348191A (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | System for circulating biomass |
| JP2016221458A (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 株式会社ピーシーエス | Fertilization volume reduction system of agricultural-forestry resources |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7034454B2 (en) | 2022-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007016086A (en) | Water-soluble polymer dispersion and papermaking method using the same | |
| US20230272129A1 (en) | Polymer of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or the salts thereof | |
| JP6465435B2 (en) | Sludge dewatering method using water-in-oil type emulsion coagulant | |
| JP3712946B2 (en) | Amphoteric water-soluble polymer dispersion | |
| WO2019235345A1 (en) | Sludge dehydration agent and sludge dehydration method | |
| JP2013215708A (en) | Amphoteric water-soluble polymer flocculant and method for dehydrating sludge by using the same | |
| CN106008798A (en) | Method for preparing mico-crosslinking hydrophobically associating cation polyacrylamide flocculent | |
| JP5692910B2 (en) | Sludge dewatering agent and sludge dewatering treatment method | |
| JP7034454B2 (en) | How to make liquid fertilizer | |
| JP5967705B2 (en) | Coagulation treatment agent and sludge dewatering method using the same | |
| JP5952593B2 (en) | Wastewater treatment method | |
| KR20160123643A (en) | High heat-resistance and high-viscosity water soluble polymer and manufacturing method of High-viscosity solution therefrom | |
| JP5940881B2 (en) | Amphoteric polymer flocculant, method for producing the same and sludge dewatering method using the same | |
| JP4660896B2 (en) | Sludge dewatering method | |
| JP5866096B2 (en) | Wastewater treatment method | |
| JP6388329B2 (en) | Water-soluble polymer dispersion containing low inorganic salt and process for producing the same | |
| JP7094517B2 (en) | Dehydration method of organic sludge | |
| JP3651669B2 (en) | Amphoteric water-soluble polymer dispersion | |
| JP6755503B2 (en) | Dehydration method of organic sludge | |
| JP6931209B2 (en) | Method of reforming organic waste | |
| JP2019209321A (en) | Sludge dehydrating agent, and sludge dewatering method | |
| JP2012115790A (en) | Wastewater treatment agent | |
| JP4425406B2 (en) | Paper sludge dewatering method | |
| JP2022126023A (en) | Anionic water-soluble polymer dispersion and method for producing the same | |
| JP2006320822A (en) | Polymer flocculant and its production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210816 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210813 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7034454 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |