JP2019021465A - リチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法および評価用セル - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、その場観察法では、XAFS法による解析など、反応分布の分析に使用できる手法は限られている。
反応分布が顕著となる低温環境下での充放電中に生じる電極内の反応分布を知ることができれば、電池性能劣化のメカニズムの解明等に繋がる新たな情報を取得できる可能性がある。また、寒冷の地におけるリチウムイオン二次電池の挙動を解明することもできる。
[1] リチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法であって、
電極、電解質及び拘束板を含むリチウムイオン二次電池を−30〜−10℃で充放電する工程と、
前記充放電する工程の任意の時点で充電又は放電を停止する工程と、
前記充電又は放電を停止してから1分以内に、前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程と、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持した後の前記電極を取り出して分析に供する工程と、を含み、
前記拘束板により前記リチウムイオン二次電池に外圧がかけられ、
前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0003K/W以下であり、
前記拘束板の表面が体積抵抗率1014Ω・cm以上の絶縁体で被覆されており、かつ
前記充放電する工程で前記絶縁体が前記電解質と反応しない、リチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。
[2] 前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0001K/W以下である、前記[1]に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。
[3] 前記リチウムイオン二次電池がラミネートセルであり、
前記充放電する工程の前に露点−50℃以下のドライ環境下で、前記ラミネートセルの外装を除去する工程と、前記外装を除去したラミネートセルの正極、セパレータ及び負極の対を電解液に浸漬する工程と、電解液に浸漬された前記対を外側から挟むように拘束板を設けて外圧をかける工程と、を含み、
前記充放電する工程が、前記ラミネートセルが−30〜−10℃の電解液に浸漬された状態で行われ、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記電解液を溶媒に置換することで行われる、前記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。
[4] 前記リチウムイオン二次電池が積層型構造又は巻回型構造のセルであり、
前記セルの外装には溶液のin−out端子が設けられ、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記in−out端子を通じて電解液を溶媒に置換されることで行われる、前記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。
[5] 前記リチウムイオン二次電池が積層型構造又は巻回型構造のセルであり、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記セルを液体窒素に浸漬する工程、その後液体窒素による冷却状態を保ったまま前記セルを露点−50℃以下のドライ環境下で解体する工程、及び、次いで露点−50℃以下のドライ環境下で前記解体したセルを常温に戻すと同時に、少なくとも電解液が付着した前記電極を溶媒に浸漬することにより前記電解液を溶媒に置換する工程を含む、前記[1]、[2]又は[4]に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。
[6] 前記リチウムイオン二次電池が全固体型のセルであり、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記セルを加熱して前記電解質をイオン伝導率が10−4S・cm−1以下の相に変態させることで行われる、前記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。
[7] 前記リチウムイオン二次電池が全固体型のセルであり、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記セルに外力を加えることで前記電解質にクラックを生じさせて前記電解質のイオン伝導率を10−4S・cm−1以下にすることで行われる、前記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。
[8] 電極、電解質及び拘束板を含む評価用セルであって、
前記拘束板により前記評価用セルに外圧がかけられ、
前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0003K/W以下であり、
前記拘束板の表面が体積抵抗率1014Ω・cm以上の絶縁体で被覆されており、かつ
前記絶縁体が前記電解質と反応しない、評価用セル。
[9] 前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0001K/W以下である、前記[8]に記載の評価用セル。
[10] −30〜−10℃の環境下におけるリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布の分析に用いられる、前記[8]又は[9]に記載の評価用セル。
[11] 前記拘束板が金属板であり、かつ前記絶縁体が高分子フィルムである、前記[8]〜[10]のいずれか1に記載の評価用セル。
低温環境下における電極内のリチウムイオン濃度分布は非常に顕著であることから、該分析として、TEM(透過型電子顕微鏡)、SEM(走査型電子顕微鏡)、XPS(X線光電子分光法)、XRD(X線回折法)、ICP−AES(高周波誘導結合プラズマ−発光分光分析法)、GD−OES(グロー放電発光分析法)等の各種分析を行うことで、従来は知り得なかった結果が得られる可能性があり、劣化メカニズムの解明、および電池特性の改善に繋がる新たな情報を取得することが可能となる。また、寒冷地におけるリチウムイオン二次電池の挙動について新たな知見を得ることも可能性となる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法は、下記工程(b)〜(e)を含み、拘束板によりリチウムイオン二次電池に外圧がかけられ、前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0003K/W以下であり、前記拘束板の表面が体積抵抗率1014Ω・cm以上の絶縁体で被覆されており、かつ、下記工程(b)で前記絶縁体が電解質と反応しないことを特徴とする。
(b)電極、電解質及び拘束板を含むリチウムイオン二次電池を−30〜−10℃で充放電する工程、
(c)前記充放電する工程の任意の時点で充電又は放電を停止する工程、
(d)前記充電又は放電を停止してから1分以内に、前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程、
(e)前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持した後の前記電極を取り出して分析に供する工程。
上記工程(b)の前に工程(a)として「前準備を行う工程」が設けられていてもよい。
拘束板の300Kにおける熱抵抗は0.0001K/W以下がより好ましい。また、熱抵抗の下限は特に限定されない。
また、拘束板が電極に接するように配置されている場合等、該拘束板の表面を被覆している絶縁体が電解液(電解質+溶媒)又は電解質と接する場合がある。そのため、絶縁体にはリチウムイオン二次電池を充放電しても電解質との反応や腐食が起こらない材料を用いる必要がある。
例えば、正極には正極活物質、導電助剤、バインダー等を含むことができる。正極活物質にはリチウム金属酸化物が挙げられ、リチウム以外に含まれていてもよい金属としては、Ni、Mn、Co、Fe、Al等が挙げられる。導電助剤やバインダーにも一般的に用いられるものを用いることができる。
さらに、電解質の種類によっては、セパレータを用いることが好ましい。また、集電体やガスケット、電極タブ(電極リード、電極端子)、絶縁材等、その他適宜公知の物を使用することができる。
また、所望により既存のセルを変改した構造のリチウムイオン二次電池としてもよい。例えば図1に示したように、ラミネートセルの外装を除去し、内部の正極、セパレータ及び負極の対を電解液に浸漬し、さらに前記対を外側から挟むように本発明における拘束板を設けたセルとしてもよい。
工程(b)は−30〜−10℃の低温環境下で行われるが、例えば所定の温度に設定された恒温槽の中にリチウムイオン二次電池を設置することで、該低温環境下で工程(b)を行うことができる。なお、工程(b)における温度はセル内部の温度であるため、リチウムイオン二次電池を恒温槽内に設置した後、セル内部の温度が該温度に到達してから充放電を行う。なお本発明においては、拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0003K/W以下と低いことから、セル内部が恒温槽内の温度と同じ温度になるまでの時間が短く、従来のセルと比べて速やかに充放電を始めることができる。
例えば、電解質が液体である場合には、セル内の電解液をイオン伝導性の無い溶媒に置換することで電極周りの電解液も該溶媒に置換され、電極|電解質界面を通してのイオン移動を防ぐことができ、電極内のリチウムイオン濃度分布を保持することができる。
固体電解質の場合には、加熱により固体電解質の相を変態させたり、外力を加えることによってクラックを生じさせる等により固体電解質のイオン伝導パスを切ることにより、前記固体電解質のイオン伝導性を失わせ、その結果電極内のリチウムイオン濃度分布を保持することができる。
例えば電解質のイオン伝導率が10−4S・cm−1オーダーである場合には、工程(d)の後12時間以内に工程(e)を行うことが好ましい。
本発明におけるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様として、ラミネートセルの外装を除いて組み換えられたセルが挙げられる(図1参照)。この場合、工程(b)の前に前準備を行う工程(a)を行う。
工程(a)として具体的には、露点−50℃以下のドライ環境下で、前記ラミネートセルの外装を除去する工程(a1−1)と、前記外装を除去したラミネートセルの正極、セパレータ及び負極の対を電解液に浸漬する工程(a1−2)と、電解液に浸漬された前記対を外側から挟むように拘束板を設けて外圧をかける工程(a1−3)とを行うことによりセルが作製される工程(工程(a1))を含むことが好ましい。
また、リチウムは窒素とも反応することから、該ドライ環境はAr雰囲気のグローブボックス内等で行うことが好ましい。以下、本明細書においてドライ環境とは、上記と同じ意味を表す。
工程(d1)は電極のみを溶媒に浸漬してもよく、正極、セパレータ及び負極の対を溶媒に浸漬してもよく、図1における電解液4全体を溶媒に入れ替えてもよい。電極のみ又は対を溶媒に浸漬した場合であっても、電極の周囲には電解液が付着しているので、電極の周囲にある電解液が溶媒に置換されたこととなり、電極|電解質界面におけるイオンの移動を起こらなくすることができる。また、セル中の電解液全体を溶媒に入れ替える場合も同様に、電極周囲の電解液も溶媒に置換されることとなり、電極|電解質界面でのイオン移動を起こらなくすることができる。
電解液を置換する溶媒はイオン伝導性が0又は0に近く、用いる電解質(LiPF6等)を溶解可能な溶媒であればよい。具体的には、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルエーテル(DME)等が好ましく挙げられる。
リチウムイオン二次電池が積層型構造又は巻回型構造のセルの場合には、工程(b)の前に前準備を行う工程(a2)を含むことが好ましい。
工程(a2)として、セルの外装に溶液のin−out端子を設けることが好ましい。該in−out端子のin端子から所望の液体(溶媒)を流入し、セル内の電解液をout端子から排出することにより、電解液を該溶媒に置換することができる。これにより、電極周囲の電解液も溶媒に置換されることとなり、電極|電解質界面でのイオン移動を起こらなくすることができる。
すなわち、前記工程(a2)を行うことにより、工程(d)である電極内のリチウムイオン濃度分布を保持する工程は、電解液が溶媒に置換される(工程(d2))ことで達成される。
in端子からの溶媒の流入量やout端子からの排出量は特に限定されない。工程(d2)において電解液を置換する溶媒は、イオン伝導性が無いものが好ましく、先の<ラミネートセル>における工程(d1)と同様の溶媒を用いることができる。
該工程(d3)は、上記工程(a2)及び工程(d2)と共に行ってもよく、独立して行ってもよい。
電解液の種類によって低温時のイオン伝導性が大きく異なることから、セル全体の好ましい温度は一義に定義できない。例えば、電解液として1M LiPF6/EC:DEC=1:1(vol.)を用いる場合にはセルの温度を−20℃以下とすると電解液が凝固するため好ましく、−50℃以下とするとイオン伝導性がより低下するためにより好ましい。
セルの冷却は、液体窒素と同程度かそれ以上の冷却能があれば可能であり、例えば液体ヘリウム等を用いてもよい。
工程(d3−3)では、解体したセルを常温に戻すと同時に、前記解体したセルのうち、少なくとも電解液が付着した前記電極を溶媒に浸漬することにより、前記電解液を溶媒に置換する。工程(d3−3)において電解液を置換する溶媒は、イオン伝導性が十分に低いものが好ましく、先の<ラミネートセル>における工程(d1)と同様の溶媒を用いることができる。
リチウムイオン二次電池が全固体型のセルの場合、電解質も固体であることから、工程(d)として、電解質をイオン伝導性が十分に低い溶媒で置換することが難しい。そこで、工程(d)である電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程として、セルを加熱して前記電解質をイオン伝導率が10−4S・cm−1以下の相に変態させる(工程(d4))ことにより、リチウムイオン濃度分布を保持することが好ましい。なお、加熱はセルごと行われるので、加熱雰囲気は密閉雰囲気となる。また、加熱温度は電解質の種類によって適宜設定する。
具体的には、電解質のイオン伝導率が10−4S・cm−1以下となるほどにイオン伝導のパスを減少させることが好ましい。
本発明に係る評価用セルは、電極、電解質及び拘束板を含む評価用セルであって、前記拘束板により前記評価用セルに外圧がかけられ、前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0003K/W以下、好ましくは0.0001K/W以下であり、前記拘束板の表面が体積抵抗率1014Ω・cm以上の絶縁体で被覆されており、かつ前記絶縁体が前記電解質と反応しないことを特徴とする。
評価用セルにおける拘束板及び絶縁体は、先述した[リチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法]に記載された拘束板及び絶縁体とそれぞれ同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。すなわち、拘束板が金属板であり、かつ前記絶縁体が高分子フィルムであることが好ましい。
低温環境下におけるリチウムイオン二次電池の評価用セルとして用いる際、評価用セルにおける電極、電解質、集電体等の構成は拘束板及び絶縁体と同様、先述した[リチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法]に記載されたものと同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。また、対極としてLiメタルを用い、ハーフセルとしての評価を行ってもよい。
<電極内のリチウムイオン濃度分布の温度依存性>
[評価用ハーフセルの作製]
活物質(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC))、導電助剤(アセチレンブラック)及びバインダー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF))を重量比86:7:7で混練し、溶媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を用い、集電体である45×45mmのAl箔上に塗布、80℃で12時間真空乾燥させて正極を作製した。ロールプレスにて2.5g/ccの密度とした。対極にはLi金属箔を用いた。
電解液は1M LiPF6/EC:DEC=1:1(vol.)を用いた。
露点−50℃以下のドライベンチ中で、前記電解液で満たされたバット内に前記電極及びポリエチレン製の多孔質セパレータを浸漬し、正極及び対極の外側から拘束板2枚で挟むことでセル(正極ハーフセル)を作製した(図1参照)。
拘束板は0.5mm厚の銅板とし、その表面を絶縁体である0.04mm厚のポリエチレン製フィルムで覆ったものを用いた。表面が絶縁体で被覆された前記拘束板の300Kにおける熱抵抗は0.00009K/W、フィルムの体積抵抗率は1016Ω・cmであり、該拘束板及び絶縁体は充放電を行っても電解質との反応は起こらなかった。
上記で得られた評価用ハーフセルを下記条件で3サイクル充放電するコンディショニングを行った。
(条件)
上限電圧 4.3V
下限電圧 2.8V
充放電レート 0.2C
測定温度 25℃
休止時間 10分
放電停止直後、1分以内に評価用ハーフセルにおけるバット内の電解液を溶媒(DEC)に置換することにより、電解液を除去し、正極中のリチウムイオン濃度分布の保持を行った。
その後正極を取り出してグロー放電発光分析法(GD−OES、(株)堀場製作所製 GD−Profiler2)を用い、正極中のLiと遷移金属(NiMnCo)との比を深さ方向にプロットすることで、正極中の深さ方向リチウムイオン濃度分布を測定した。結果を図2に示す。
[リチウムイオン二次電池(評価用セル)の作製]
活物質(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC))、導電助剤(アセチレンブラック)及びバインダー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF))を重量比86:7:7で混練し、溶媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を用い、集電体である45×45mmのAl箔上に塗布、80℃で12時間真空乾燥させて正極を作製した。ロールプレスにて2.5g/ccの密度とした。
活物質(グラファイト)、導電助剤(アセチレンブラック)及びバインダー(PVDF)を重量比86:7:7で混練し、溶媒としてNMPを用い、集電体である50×50mmのCu箔上に塗布、80℃で12時間真空乾燥させて負極を作製した。ロールプレスにて1.3g/ccの密度とした。
電解液は1M LiPF6/EC:DEC=1:1(vol.)を用いた。
露点−50℃以下のドライベンチ中で、前記電解液で満たされたバット内に前記正極、負極及びポリエチレン製の多孔質セパレータを浸漬し、正極及び負極の外側から拘束板2枚で挟むことで単層の評価用セル(リチウムイオン二次電池)を作製した(図1参照)。また、正極と負極の間に熱電対を入れることで、正極−負極間の温度(セル内部の温度)を測定可能にした(図示せず)。
なお、上記作業はすべて室温で行った。また、拘束板は0.5mm厚の銅板を用い、その表面を絶縁体である0.04mm厚のポリエチレン製フィルムで覆ったものを用いるか、又は拘束板兼絶縁体として1.1mm厚のアルミナ製の板を用いた。
1.1mm厚のアルミナ製の拘束板の300Kにおける熱抵抗は0.0004K/Wである。
いずれの拘束板(又は絶縁体)も、充放電を行っても電解質とは反応しない。また、アルミナは銅に比べて比重が軽い。そのため、銅製の拘束板の厚みを0.54mm、アルミナ製の拘束板の厚みを1.1mmとすることで両方の拘束板の重さは同じになり、両評価用セルにおける拘束圧(外圧)を同じにした。
室温で得られた上記評価用セルを、槽内温度が−20℃である恒温槽内に導入し、評価用セル内部の温度が−20℃に到達するまでの時間を測定した。結果を図3に示す。
表面をポリエチレン製フィルムで覆った銅製の拘束板は恒温槽内に評価用セルを導入してから約40分で−20℃に到達したのに対し、アルミナ製の拘束板は恒温槽内に評価用セルを導入してから−20℃に到達するまでに約160分を要した。すなわち、本発明に係る評価用セルを用いることにより、セル内部の温度が外部の環境と同じ温度に到達するまでの時間が1/4程度にまで短縮された。
以上の結果より、本発明によれば、電極材中の反応分布が特に顕著となる低温環境下での分析において、電極内におけるリチウムイオン濃度分布の評価を速やかに行うことができることが分かった。
2 セパレータ
3 負極(対極)
4 電解液
5 電極タブ
6 拘束板
Claims (11)
- リチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法であって、
電極、電解質及び拘束板を含むリチウムイオン二次電池を−30〜−10℃で充放電する工程と、
前記充放電する工程の任意の時点で充電又は放電を停止する工程と、
前記充電又は放電を停止してから1分以内に、前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程と、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持した後の前記電極を取り出して分析に供する工程と、を含み、
前記拘束板により前記リチウムイオン二次電池に外圧がかけられ、
前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0003K/W以下であり、
前記拘束板の表面が体積抵抗率1014Ω・cm以上の絶縁体で被覆されており、かつ
前記充放電する工程で前記絶縁体が前記電解質と反応しない、リチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。 - 前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0001K/W以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。
- 前記リチウムイオン二次電池がラミネートセルであり、
前記充放電する工程の前に露点−50℃以下のドライ環境下で、前記ラミネートセルの外装を除去する工程と、前記外装を除去したラミネートセルの正極、セパレータ及び負極の対を電解液に浸漬する工程と、電解液に浸漬された前記対を外側から挟むように拘束板を設けて外圧をかける工程と、を含み、
前記充放電する工程が、前記ラミネートセルが−30〜−10℃の電解液に浸漬された状態で行われ、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記電解液を溶媒に置換することで行われる、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。 - 前記リチウムイオン二次電池が積層型構造又は巻回型構造のセルであり、
前記セルの外装には溶液のin−out端子が設けられ、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記in−out端子を通じて電解液を溶媒に置換されることで行われる、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。 - 前記リチウムイオン二次電池が積層型構造又は巻回型構造のセルであり、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記セルを液体窒素に浸漬する工程、その後液体窒素による冷却状態を保ったまま前記セルを露点−50℃以下のドライ環境下で解体する工程、及び、次いで露点−50℃以下のドライ環境下で前記解体したセルを常温に戻すと同時に、少なくとも電解液が付着した前記電極を溶媒に浸漬することにより前記電解液を溶媒に置換する工程を含む、請求項1、2又は4に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。 - 前記リチウムイオン二次電池が全固体型のセルであり、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記セルを加熱して前記電解質をイオン伝導率が10−4S・cm−1以下の相に変態させることで行われる、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。 - 前記リチウムイオン二次電池が全固体型のセルであり、
前記電極におけるリチウムイオン濃度分布を保持する工程が、前記セルに外力を加えることで前記電解質にクラックを生じさせて前記電解質のイオン伝導率を10−4S・cm−1以下にすることで行われる、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布を分析する方法。 - 電極、電解質及び拘束板を含む評価用セルであって、
前記拘束板により前記評価用セルに外圧がかけられ、
前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0003K/W以下であり、
前記拘束板の表面が体積抵抗率1014Ω・cm以上の絶縁体で被覆されており、かつ
前記絶縁体が前記電解質と反応しない、評価用セル。 - 前記拘束板の300Kにおける熱抵抗が0.0001K/W以下である、請求項8に記載の評価用セル。
- −30〜−10℃の環境下におけるリチウムイオン二次電池電極内のリチウムイオン濃度分布の分析に用いられる、請求項8又は9に記載の評価用セル。
- 前記拘束板が金属板であり、かつ前記絶縁体が高分子フィルムである、請求項8〜10のいずれか1項に記載の評価用セル。
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