JP2019006630A - Alumina-magnesia based castable refractory - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融金属処理容器の内張り炉材に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に関する。 The present invention relates to an alumina-magnesia castable refractory used for a lining furnace material of a molten metal processing vessel.
溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中に発生する亀裂が原因で剥離損耗を生じる課題があった。使用中に発生するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の亀裂の原因は、耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈であると考えられている。 The alumina-magnesia castable refractory used for a molten steel ladle has a problem of causing delamination wear due to cracks generated during use. The cause of cracks in the alumina-magnesia castable refractory material that occurs during use is considered to be buckling caused by volume expansion accompanying the spinel formation reaction between alumina and magnesia, which are constituent materials of the refractory material.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の座屈を防止するためには、次の２点の方法が提案されている。１点目は、座屈の原因となるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により発生する応力を緩和するために、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に荷重軟化性を付与する方法である。２点目は、アルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御し、その体積膨張により発生する応力を低減する方法である。 In order to prevent buckling during use of the alumina-magnesia castable refractory, the following two methods have been proposed. The first point is a method of imparting load softening to alumina-magnesia castable refractories in order to relieve stress generated by volume expansion accompanying spinel formation reaction between alumina and magnesia which causes buckling. . The second method is a method of controlling the volume expansion accompanying the spinel formation reaction between alumina and magnesia and reducing the stress generated by the volume expansion.
特許文献１及び特許文献２には、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張が大きくなる１４００℃以上の高温下において適度な荷重軟化性を付与させたアルミナ−マグネシア質不定形耐火物が開示されている。
特許文献３には、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の体積膨張の試験方法として、大気中１５００℃で３時間焼成後のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の残存線変化率を採用することにより、使用中のアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御したアルミナ−マグネシア質不定形耐火物が開示されている。
しかし、溶鋼取鍋の内張り炉材に特許文献１、２、及び３に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を使用すると、耐食性は優れているものの、使用中にキャスタブル耐火物に発生する亀裂を起点とした剥離損耗が発生しやすい、という問題が生じていた。
However, when the alumina-magnesia castable refractories described in
本発明は、従来と同程度の耐食性を有しつつ、亀裂を起点とした剥離損耗の課題を解消し耐用性に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an alumina-magnesia castable refractory having excellent corrosion resistance by eliminating the problem of peeling wear starting from cracks while having corrosion resistance comparable to that of the prior art.
本発明者は、溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の損耗機構を鋭意調査した結果、剥離損耗の原因となる使用中に耐火物に生じる亀裂は、耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈が原因で発生するものではなく、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が示す可逆的ではあるがヒステリシスな熱膨張収縮挙動が原因で発生することを見出した。 As a result of earnest investigation of the wear mechanism of the alumina-magnesia castable refractory used in the molten steel ladle, the present inventors have found that cracks that occur in the refractory during use that cause peeling wear are constituent materials of the refractory. It is not caused by the buckling caused by the volume expansion associated with the spinel formation reaction between alumina and magnesia, but caused by the reversible but hysteretic thermal expansion and contraction behavior of the alumina-magnesia castable refractory I found out.
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）耐火原料が、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物からなるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、
前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみである、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（２）前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径が１０μｍ以下である、（１）項に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（３）前記アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量が０．３〜６質量％である、（１）項または（２）項に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（４）前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量が０．５〜５質量％である、（３）項に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
The gist of the present invention is as follows.
(1) The refractory raw material is an alumina-magnesia castable refractory comprising an alumina raw material, a magnesia raw material, an alumina cement, a calcium aluminosilicate compound, and inevitable impurities,
The calcium aluminosilicate compound is an alumina-magnesia castable refractory having a melting point of less than 1600 ° C. and a primary crystal at the time of melting and solidification being only galenite (2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 ).
(2) The alumina-magnesia castable refractory according to item (1), wherein the calcium aluminosilicate compound has a maximum particle size of 10 μm or less.
(3) When the total of the alumina raw material, the magnesia raw material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass, the content of the calcium aluminosilicate compound is 0.3 to 6% by mass. The alumina-magnesia castable refractory according to item (1) or (2).
(4) The alumina-magnesia castable refractory according to (3), wherein the content of the calcium aluminosilicate compound is 0.5 to 5% by mass.
本発明により、従来と同程度の耐食性を有しつつ、剥離損耗の発生が抑制され耐用性に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an alumina-magnesia castable refractory that has the same level of corrosion resistance as that of the prior art and is suppressed in occurrence of peeling wear and excellent in durability.
従来技術において、アルミナ質原料、マグネシア質原料、シリカ粒子、及びアルミナセメントを原料とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が用いられている。このアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に、ヒステリシスを有する熱膨張収縮挙動が原因で、使用中に耐火物に亀裂が発生する機構は、以下のように考えられる。 In the prior art, alumina-magnesia castable refractories using alumina material, magnesia material, silica particles, and alumina cement as materials are used. The mechanism by which cracks occur in the refractory during use due to the thermal expansion and contraction behavior of this alumina-magnesia castable refractory due to hysteresis is considered as follows.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を溶融金属処理容器の内張り耐火物として使用する場合には、ミキサーを用いてアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を水と混練し、混練物を溶融金属処理容器の内壁に設置した型枠に流し込んだ後に、室温で養生して硬化させ、その後残留水分を除去するために加熱乾燥する作業が行われる。 When using the alumina-magnesia castable refractory as the lining refractory for the molten metal processing vessel, the alumina-magnesia castable refractory is kneaded with water using a mixer, and the kneaded product is placed on the inner wall of the molten metal processing vessel. After pouring into the installed formwork, it is cured and cured at room temperature, and then heat drying is performed to remove residual moisture.
シリカ粒子は、一般に、一次粒子径が粒径１μｍ以下の微細な粒子であり、耐火物及び水の混練工程においては、シリカ粒子は表面付着力が非常に強いため、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散するシリカ粒子は殆どなく、大部分のシリカ粒子は凝集し、直径が１０数μｍの凝集体を生成する。 Silica particles are generally fine particles having a primary particle diameter of 1 μm or less, and in the refractory and water kneading process, silica particles have a very strong surface adhesion, so primary particles having a particle diameter of 1 μm or less. Few silica particles are completely dispersed to the diameter, and most of the silica particles are aggregated to form an aggregate having a diameter of several tens of μm.
養生過程では、粒径１μｍ以下のシリカ粒子が凝集した直径１０数μｍの凝集体の表面、及び少ないながらも存在する、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子の表面に、アルミナセメントから溶出したＣａ2+イオンとＡｌ（ＯＨ）4 -イオンとが吸着反応することにより、ＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物が生成する。 In the curing process, on the surface of the aggregate having a diameter of several tens of μm where silica particles having a particle diameter of 1 μm or less are aggregated, and on the surface of the silica particles completely dispersed up to the primary particle diameter of 1 μm or less, which is present in a small amount. Then, the Ca 2+ ions eluted from the alumina cement and the Al (OH) 4 − ions undergo an adsorption reaction to generate a SiO 2 —Ca—Al—OH-based compound.
直径１０数μｍの凝集体において吸着反応により生成するＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物のＳｉＯ2の含有量は、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子において生成されるＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物のＳｉＯ2の含有量よりも多くなる。即ち、従来技術による、一次粒子径が粒径１μｍ以下のシリカ粒子を含むアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物では、養生工程でＳｉＯ2の含有量の多いＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物が多く生成する。 The content of SiO 2 in SiO 2 -Ca-Al-OH compound produced by adsorption reaction in aggregates of a diameter ten μm is generated in the fully dispersed silica particles to less than the primary particle diameter of the particle size 1μm More than the SiO 2 content of the SiO 2 —Ca—Al—OH compound. That is, according to the prior art, the alumina primary particle diameter include the following silica particles with particle sizes of 1 [mu] m - a magnesia castable refractory, often SiO 2 -Ca-Al-OH compound of the content of SiO 2 is much in curing step Generate.
加熱乾燥工程では、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子において生成されるＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物は、脱水され、ＳｉＯ2含有量が少ないために２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト）を生成する。一方で、直径１０数μｍの凝集体において生成されるＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物はＳｉＯ2の含有量が多いため、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）を生成する。 In the heat drying step, the SiO 2 —Ca—Al—OH-based compound produced in the silica particles that are completely dispersed to a primary particle size of 1 μm or less is dehydrated and has a low SiO 2 content. Al 2 O 3 .SiO 2 (Gelenite) is generated. On the other hand, since the SiO 2 —Ca—Al—OH compound produced in the aggregate having a diameter of several tens of μm has a large SiO 2 content, CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 (anarsite) is produced. .
即ち、従来技術による、一次粒子径が粒径１μｍ以下のシリカ粒子を含むアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物では、加熱乾燥工程でＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）が多く生成する。 That is, in the alumina-magnesia castable refractory containing silica particles having a primary particle diameter of 1 μm or less according to the prior art, a large amount of CaO.Al 2 O 3 .2SiO 2 (anasite) is generated in the heat drying process.
次に、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が、溶融金属処理容器、例えば溶鋼取鍋の内張りに施工された後の使用時の挙動を説明する。 Next, the behavior at the time of use after an alumina-magnesia castable refractory is applied to the lining of a molten metal processing vessel, for example, a molten steel ladle will be described.
溶鋼取鍋が溶鋼を受鋼し、溶鋼が滞留すると、内張り炉材の表面は約１６００℃の温度まで加熱される。直径１０数μｍの凝集体において生成されるＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）は、１４００℃以上の温度でアルミナ質原料と次の式（１）の反応を生じる。
ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3→Ａｌ2Ｏ3＋液相 （１）
式（１）の反応では、液相が冷却された時に最初に析出する結晶相（初晶）は、Ａｌ2Ｏ3となる。
When the molten steel ladle receives the molten steel and the molten steel stays, the surface of the lining furnace material is heated to a temperature of about 1600 ° C. CaO.Al 2 O 3 .2SiO 2 (anarcite) produced in an aggregate having a diameter of several tens of μm causes a reaction of the following formula (1) with an alumina raw material at a temperature of 1400 ° C. or higher.
CaO.Al 2 O 3 .2SiO 2 + Al 2 O 3 → Al 2 O 3 + liquid phase (1)
In the reaction of the formula (1), the first crystal phase (primary crystal) that precipitates when the liquid phase is cooled is Al 2 O 3 .
他方、一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子において生成される２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト）は、１４００℃以上の温度でアルミナ質原料と次の式（２）の反応を生じる。
２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3→ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3＋液相 （２）
式（２）の反応では、液相が冷却された時に最初に析出する結晶相（初晶）は、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3となる。
On the other hand, 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 (Gerlenite) produced in silica particles completely dispersed to the primary particle size reacts with the alumina raw material at the temperature of 1400 ° C. or higher. Arise.
2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 + Al 2 O 3 → CaO · 6Al 2 O 3 + liquid phase (2)
In the reaction of the formula (2), the first crystal phase (primary crystal) that precipitates when the liquid phase is cooled is CaO.6Al 2 O 3 .
したがって、使用中に溶鋼取鍋に溶鋼が滞留している期間では、式（１）及び式（２）の反応により、１４００℃以上の温度となっている耐火物内表面に液相が生成することになる。生成した液相は、耐火物の気孔を介して濡れ拡がり、毛細管力により耐火物組織を収縮させ、緻密化させる作用をする。即ち、１４００℃以上の温度では、式（１）及び式（２）の反応の何れが生じても、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は体積収縮することになる。 Therefore, during the period in which the molten steel stays in the molten steel ladle during use, a liquid phase is generated on the inner surface of the refractory having a temperature of 1400 ° C. or higher by the reaction of the formulas (1) and (2). It will be. The generated liquid phase wets and spreads through the pores of the refractory, and acts to shrink and densify the refractory structure by capillary force. That is, at a temperature of 1400 ° C. or higher, the alumina-magnesia castable refractory contracts in volume regardless of which of the reactions of formulas (1) and (2) occurs.
溶鋼取鍋から溶鋼が排出され、内張り炉材が冷却されると、式（１）及び式（２）の反応により生成した液相が凝固する。 When molten steel is discharged from the molten steel ladle and the lining furnace material is cooled, the liquid phase generated by the reaction of the formulas (1) and (2) is solidified.
このとき式（１）の反応の場合は、生成した液相が冷却されると固相のＡｌ2Ｏ3が析出する。液相と固相の両者の密度差から、液相から固相のＡｌ2Ｏ3が析出すると、耐火物組織を収縮させる結果、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に体積収縮を引き起こすことになる。 In this case, in the case of the reaction of the formula (1), when the liquid phase thus produced is cooled, solid phase Al 2 O 3 is precipitated. From the difference in density between the liquid phase and the solid phase, when Al 2 O 3 in the solid phase is precipitated from the liquid phase, the refractory structure is contracted, resulting in volume shrinkage of the alumina-magnesia castable refractory.
一方で、式（２）の反応の場合は、生成した液相が冷却されると、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が析出する。液相から固相のＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が析出すると、耐火物組織を膨張させる結果、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に体積膨張を引き起こすことになる。 On the other hand, in the case of the reaction of the formula (2), when the generated liquid phase is cooled, CaO.6Al 2 O 3 precipitates with volume expansion. Precipitation of CaO · 6Al 2 O 3 in the solid phase from the liquid phase causes the refractory structure to expand, resulting in volume expansion of the alumina-magnesia castable refractory.
この現象について、図１に示す従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の室温〜１６００℃までの昇降温過程における熱膨張率の変化を基に説明する。前記耐火物は、事前に大気中１５００℃で６時間の熱処理を施してある。熱膨張率曲線の測定はＪＩＳ−Ｒ２２０７−１に規定される耐火物の熱膨張の試験方法に準拠して行った。 This phenomenon will be described on the basis of the change in the coefficient of thermal expansion in the process of raising and lowering the temperature of the prior art alumina-magnesia castable refractory shown in FIG. The refractory is preliminarily heat-treated at 1500 ° C. for 6 hours in the atmosphere. The measurement of the thermal expansion coefficient curve was performed in accordance with the test method for thermal expansion of a refractory specified in JIS-R2207-1.
先ず昇温過程において、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率が約１４００℃から１６００℃までの温度範囲で減少するのは、前述のように生成した液相の毛細管力によるものである。 First, in the temperature rising process, the thermal expansion coefficient of the prior art alumina-magnesia castable refractory decreases in the temperature range from about 1400 ° C. to 1600 ° C. because of the capillary force of the liquid phase generated as described above. It is.
引き続く降温過程において、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率が１６００℃から約１５００℃までの温度範囲で減少するのは、前述のように従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には主にＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）が生成しており、上記の式（１）の反応によって液相から初晶としてＡｌ2Ｏ3が析出するからである。次いで約１５００℃から約１３００℃の温度にかけて、前記耐火物の熱膨張率が増加するのは、従来技術の耐火物にも少なからず生成している２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト）が、上記式（２）の反応によって液相から、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3を析出することによるものである。 In the subsequent temperature lowering process, the thermal expansion coefficient of the prior art alumina-magnesia castable refractory decreases in the temperature range from 1600 ° C. to about 1500 ° C., as described above, according to the prior art alumina-magnesia castable refractory. This is because CaO.Al 2 O 3 .2SiO 2 (anarsite) is mainly produced in Al 2 O 3 as an initial crystal from the liquid phase by the reaction of the above formula (1). Subsequently, the thermal expansion coefficient of the refractory increases from about 1500 ° C. to about 1300 ° C. The 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 (Gerlenite) that is produced in the refractories of the prior art is not limited. This is because CaO.6Al 2 O 3 is precipitated from the liquid phase by the reaction of the above formula (2) with volume expansion.
以上のことから、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、加熱及び冷却されると、図１に示すような、可逆的ではあるがヒステリシスを有する熱膨張収縮挙動を示す。 From the above, the prior art alumina-magnesia castable refractory, when heated and cooled, exhibits a thermal expansion / contraction behavior that is reversible but has hysteresis as shown in FIG.
一般的に、材料が加熱及び冷却された際に可逆的ではあるがヒステリシスを有する熱膨張収縮挙動を示すと、材料内部に亀裂が発生する。図１の熱膨張収縮挙動を基に、耐火物に発生する熱応力及び亀裂について説明する。 In general, when a material exhibits a thermal expansion / contraction behavior that is reversible but has hysteresis when the material is heated and cooled, a crack is generated inside the material. Based on the thermal expansion and contraction behavior of FIG. 1, thermal stress and cracks generated in the refractory will be described.
昇温過程の室温から約１４００℃までは、熱膨張によって耐火物内部では圧縮応力が発生する。約１４００℃から１６００℃までは液相生成によって熱収縮し、さらには軟化が起きるので、耐火物内部に発生していた圧縮応力は緩和される。 From room temperature in the temperature raising process to about 1400 ° C., compressive stress is generated inside the refractory due to thermal expansion. From about 1400 ° C. to 1600 ° C., heat shrinkage occurs due to liquid phase generation, and further softening occurs, so that the compressive stress generated inside the refractory is relaxed.
引き続く降温過程において、１６００℃から約１３００℃までの熱収縮膨張挙動が、昇温過程の熱膨張収縮挙動と同一であれば、耐火物内部に亀裂が発生することはない。しかし、実際には、上記式（１）の反応により生成した液相からの固相のＡｌ2Ｏ3の析出による体積収縮が生じるために、１６００℃から約１５００℃までは熱収縮し、耐火物内部では引張応力が発生する結果、耐火物内部に亀裂が生じることになる。 If the thermal contraction and expansion behavior from 1600 ° C. to about 1300 ° C. is the same as the thermal expansion and contraction behavior in the temperature rising process in the subsequent temperature lowering process, no cracks are generated inside the refractory. However, in reality, volume shrinkage occurs due to precipitation of solid phase Al 2 O 3 from the liquid phase generated by the reaction of the above formula (1), so that heat shrinks from 1600 ° C. to about 1500 ° C. As a result of the generation of tensile stress inside the object, cracks occur inside the refractory.
このように、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、加熱及び冷却された際に、可逆的であるがヒステリシスを有する熱膨張収縮を示すために、耐火物内部に亀裂が生じることになる。つまり、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、加熱及び冷却が繰り返される環境で使用されと、耐火物内部に亀裂が蓄積され、剥離損耗に至ることを特定した。 Thus, prior art alumina-magnesia castable refractories will crack inside the refractory to exhibit reversible but hysteretic thermal expansion and contraction when heated and cooled. . In other words, the prior art alumina-magnesia castable refractory has been identified as cracks accumulating inside the refractory when used in an environment where heating and cooling are repeated, resulting in delamination wear.
したがって、耐火物が使用中に加熱及び冷却を繰り返された際に、耐火物内部で亀裂が発生するのを防止するためには、ヒステリシスを示す熱膨張収縮を解消すること、即ち式（１）による熱収縮を防止することが重要となる。 Therefore, in order to prevent cracks from occurring inside the refractory when the refractory is repeatedly heated and cooled during use, the thermal expansion / shrinkage exhibiting hysteresis is eliminated, that is, the equation (1). It is important to prevent heat shrinkage due to the above.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火原料は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物から構成されており、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物とは異なり、シリカ粒子を含有していない。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり、溶融し冷却した時（溶融凝固時）に最初に析出する結晶相（初晶）がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであることを特徴としている。更には、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径は好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。 The refractory raw material of the alumina-magnesia castable refractory of the present invention is composed of an alumina raw material, a magnesia raw material, an alumina cement, a calcium aluminosilicate compound, and unavoidable impurities, and is a prior art alumina-magnesia castable refractory. Unlike the product, it does not contain silica particles. The calcium aluminosilicate compound has a melting point of less than 1600 ° C., and when it is melted and cooled (during melting and solidification), the first crystal phase (primary crystal) is gehlenite (2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 ). It is characterized by being. Furthermore, the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is preferably 45 μm or less, more preferably 10 μm or less.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の、混練過程、養生過程、加熱乾燥過程、及び使用中の化学変化について説明する。最大粒径が例えば１０μｍ以下であっても、混練工程では完全に分散するカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子は少なく、大部分のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子は凝集し、直径１０数μｍの凝集体を生成する。 The kneading process, curing process, heat drying process, and chemical change during use of the calcium aluminosilicate compound will be described. Even if the maximum particle size is, for example, 10 μm or less, few particles of calcium aluminosilicate compound are completely dispersed in the kneading process, and most of the particles of calcium aluminosilicate compound are aggregated, and aggregates having a diameter of several tens μm Is generated.
養生過程では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子が凝集した直径１０数μｍの凝集体の表面及び完全に分散したカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子の表面に、アルミナセメントから溶出したＣａ2+イオンとＡｌ（ＯＨ）4 -イオンとが吸着反応することにより、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物とＣａ−Ａｌ−ＯＨ系水酸化物との複合化合物を生成する。 In the curing process, Ca 2+ ions and Al leached from the alumina cement are formed on the surface of aggregates having a diameter of several tens of μm where the particles of calcium aluminosilicate compounds are aggregated and on the surfaces of completely dispersed calcium aluminosilicate compounds. (OH) 4 − ions react with each other to form a composite compound of a calcium aluminosilicate compound and a Ca—Al—OH-based hydroxide.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2の化学成分比は、図３に示す３成分相図において、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物が溶融し冷却した時（溶融凝固時）に最初に析出する結晶相（初晶）が、ゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）になる領域内にある。このカルシウムアルミノケイ酸塩化合物にアルミナセメントから溶出したＣａ2+イオンとＡｌ（ＯＨ）4 -イオンとが吸着反応することによって得られた複合酸化物の化学成分は、上記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物よりもＣａ及びＡｌの含有量が増加した成分比となる。したがって、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の凝集状態に関わらず、複合酸化物のＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2の化学成分比は、ゲーレナイト初晶域より相対的にＳｉＯ2成分が減少した成分比となっている。即ち、当該複合酸化物は溶融凝固してもアナーサイトを生成する成分領域にはない。 The chemical component ratio of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 contained in the calcium aluminosilicate compound is as follows when the calcium aluminosilicate compound is melted and cooled in the ternary phase diagram shown in FIG. The crystal phase (primary crystal) that first precipitates is in the region that becomes gehlenite (2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 ). And Ca 2+ ions dissolved from the alumina cement to the calcium aluminosilicate compound Al (OH) 4 - chemical components of the obtained composite oxide by the ion adsorption reaction than the calcium aluminosilicate compound It becomes the component ratio which content of Ca and Al increased. Therefore, regardless of the aggregation state of the calcium aluminosilicate compound, the chemical component ratio of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 of the composite oxide is a component ratio in which the SiO 2 component is relatively decreased from the gehlenite primary crystal region. It has become. That is, the composite oxide does not exist in the component region that generates anarchite even when melted and solidified.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、溶鋼取鍋に施工され得、養生・乾燥を経て、使用され得る。使用中に溶鋼取鍋に溶鋼が滞留し、当該耐火物の表面が約１６００℃の温度まで加熱されると、耐火物内部で生成していた上記の複合酸化物は、１４００℃以上の温度でアルミナ質原料と反応して液相を生じる。生成した液相は、耐火物の気孔を介して濡れ拡がり、毛細管力を作用させる結果、耐火物組織を収縮させる。そのため、１４００℃以上の温度ではアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は体積収縮する。 The alumina-magnesia castable refractory of the present invention can be applied to a ladle and can be used after curing and drying. When the molten steel stays in the molten steel ladle during use and the surface of the refractory is heated to a temperature of about 1600 ° C., the above complex oxide generated inside the refractory is at a temperature of 1400 ° C. or higher. Reacts with the alumina material to form a liquid phase. The generated liquid phase wets and spreads through the pores of the refractory, and as a result of applying capillary force, the refractory structure is contracted. Therefore, the volume of the alumina-magnesia castable refractory shrinks at a temperature of 1400 ° C. or higher.
次いで、溶鋼取鍋から溶鋼が排出され、前記耐火物が冷却されると、本発明の耐火物において生成していた液相は、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3を析出する特徴を有する。その結果、耐火物組織を膨張させ、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に体積膨張を引き起こすことになる。 Next, when the molten steel is discharged from the molten steel ladle and the refractory is cooled, the liquid phase produced in the refractory according to the present invention is characterized by precipitating CaO.6Al 2 O 3 with volume expansion. Have. As a result, the refractory structure is expanded, and volume expansion is caused in the alumina-magnesia castable refractory.
この現象について、図２に示す本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の室温〜１６００℃までの昇降温過程における熱膨張率の変化を基に説明する。前記耐火物は、事前に大気中１５００℃で６時間の熱処理を施してある。熱膨張率曲線の測定はＪＩＳ−Ｒ２２０７−１の耐火物の熱膨張の試験方法に準拠して行った。 This phenomenon will be described on the basis of the change in the coefficient of thermal expansion in the process of raising and lowering the temperature of the alumina-magnesia castable refractory of the present invention shown in FIG. The refractory is preliminarily heat-treated at 1500 ° C. for 6 hours in the atmosphere. The measurement of the thermal expansion coefficient curve was performed in accordance with the test method for thermal expansion of refractories according to JIS-R2207-1.
昇温過程において、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率が約１４００℃から１６００℃までの温度で減少するのは、前述のように生成した液相の毛細管力によるものである。 In the temperature raising process, the thermal expansion coefficient of the alumina-magnesia castable refractory of the present invention decreases at a temperature from about 1400 ° C. to 1600 ° C. due to the capillary force of the liquid phase generated as described above. .
引き続く降温過程において、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の線膨張率が１６００℃から約１４００℃の温度まで増加する理由は、上述のように生成した液相から、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が析出するためである。 The reason why the linear expansion coefficient of the alumina-magnesia castable refractory according to the present invention increases from 1600 ° C. to a temperature of about 1400 ° C. in the subsequent temperature lowering process is that CaO is accompanied by volume expansion from the liquid phase generated as described above. This is because 6Al 2 O 3 is precipitated.
このように、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物とは異なり、シリカ粒子を含有していないため、加熱乾燥工程で生成する水和物は、溶融凝固したときにＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）を生成しない。そのため、使用時に液相からＡｌ2Ｏ3が析出しないので、熱収縮が起こらず、加熱及び冷却過程でヒステリシスのない可逆的な熱膨張収縮挙動を発現することになる。 Thus, unlike the alumina-magnesia castable refractory of the prior art, the alumina-magnesia castable refractory of the present invention does not contain silica particles. do not produce CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ( Ana sites) when melted solidified. Therefore, since Al 2 O 3 does not precipitate from the liquid phase during use, thermal contraction does not occur, and reversible thermal expansion and contraction behavior without hysteresis occurs during the heating and cooling processes.
したがって、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中に加熱及び冷却を繰り返し受けても、剥離損耗の原因となる亀裂の発生を防止することができる。 Therefore, even if the alumina-magnesia castable refractory of the present invention is repeatedly subjected to heating and cooling during use, it can prevent the occurrence of cracks that cause peeling wear.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物が溶融凝固した時の初晶（最初に析出する結晶相）がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであることによって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消することができる。 When the calcium aluminosilicate compound is melted and solidified, the primary crystal (the first crystal phase to be precipitated) is only gelenite (2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 ), thereby heating the alumina-magnesia castable refractory and Hysteresis in the thermal expansion and contraction behavior during the cooling process can be eliminated.
冷却過程において、生成した液相から、体積膨張を付随するＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出を起こさせることにより、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消することができる。 In the cooling process, CaO · 6Al 2 O 3 accompanied by volume expansion is caused to precipitate from the generated liquid phase, thereby reducing the hysteresis in the thermal expansion and contraction behavior of the alumina-magnesia castable refractory during the heating and cooling process. Can be resolved.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイトでない場合には、使用中に耐火物内部で液相が生成しないか、あるいは、液相が生成しても、当該液相から体積膨張を付随するＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こらないため、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱、冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消できない。 When the crystalline phase that is first precipitated when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled is not gehlenite, no liquid phase is generated inside the refractory during use, or even if a liquid phase is generated, Since precipitation of CaO.6Al 2 O 3 accompanied by volume expansion from the liquid phase does not occur, the hysteresis in the thermal expansion and contraction behavior during the heating and cooling process of the alumina-magnesia castable refractory cannot be eliminated.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相が、ゲーレナイトに加え、他の結晶相が共存すると、使用中に耐火物内部で生成する液相の量が少なくなり、耐火物組織を緻密化できず、耐火物の耐食性を低下させるか、あるいは、十分な量の液相が生成しても、当該液相から体積膨張を付随するＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こらないため、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消できない。 When the crystalline phase first precipitated when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled, in addition to gehlenite, when other crystalline phases coexist, the amount of the liquid phase generated inside the refractory decreases during use, and the refractory Even if the structure of the material cannot be densified and the corrosion resistance of the refractory is reduced or a sufficient amount of liquid phase is generated, precipitation of CaO.6Al 2 O 3 accompanied by volume expansion occurs from the liquid phase. Therefore, the hysteresis in the thermal expansion / contraction behavior during heating and cooling of the alumina-magnesia castable refractory cannot be eliminated.
昇温過程及び降温過程における熱膨張収縮挙動において、ヒステリシスが生じているか否かは、昇温過程と降温過程の同じ温度における熱膨張率の値を比較し、各温度での熱膨張率の値が全て一致している場合にはヒステリシスが生じていないと判定し、各温度での熱膨張率の値が全て一致していない場合にはヒステリシスが生じていると判定することができる。各温度での熱膨張率の差が、好ましくは０．１０以下のとき、より好ましくは０．０２以下のときに一致していると判定することができる。 Whether or not hysteresis has occurred in the thermal expansion and contraction behavior in the temperature rising process and the temperature decreasing process is compared with the value of the coefficient of thermal expansion at the same temperature in the temperature increasing process and the temperature decreasing process. It can be determined that hysteresis has not occurred when all of the values coincide with each other, and it can be determined that hysteresis has occurred when the values of the coefficients of thermal expansion at the respective temperatures do not coincide with each other. It can be determined that the difference in thermal expansion coefficient at each temperature is preferably 0.10 or less, more preferably 0.02 or less when the difference is satisfied.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融点を１６００℃未満とするのは、使用中にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物内部で液相を生成させるためである。使用中にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物内部で液相が生成しないと、耐火物の組織が緻密化せず、耐火物の耐食性が低下する。 The reason why the melting point of the calcium aluminosilicate compound is less than 1600 ° C. is that a liquid phase is generated inside the alumina-magnesia castable refractory during use. If a liquid phase is not generated inside the alumina-magnesia castable refractory during use, the structure of the refractory does not become dense, and the corrosion resistance of the refractory decreases.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒径は最大粒子径を４５μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのがより好ましく、１μｍ以下とするのがさらに好ましい。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒子径を４５μｍ以下にすることによって、実機プロセスにおいてアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が加熱される時間内で溶融させて、液相を生成することができ、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒子径を１０μｍ以下にすることによって、液相をより十分に生成することができる。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置により計測される。 The maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is preferably 45 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. By setting the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound to 45 μm or less, the alumina-magnesia castable refractory can be melted within the heating time in the actual process and a liquid phase can be generated. By setting the maximum particle size of the salt compound to 10 μm or less, the liquid phase can be generated more sufficiently. The particle size of the calcium aluminosilicate compound is measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction scattering method.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、０．３〜６質量％とするのか好ましく、０．５〜５質量％とするのがより好ましい。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量を０．３質量％以上とすることによって、使用中に耐火物内部で生成する液相の量を多くして、耐火物組織を緻密化することができ、耐火物の耐食性を向上することができる。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量を６質量％以下とすることによって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐熱性が向上し、耐食性を向上することができる。 The content of the calcium aluminosilicate compound is preferably 0.3 to 6% by mass when the total of the alumina raw material, magnesia raw material, alumina cement, and calcium aluminosilicate compound is 100% by mass. More preferably, the content is 5 to 5% by mass. By making the content of the calcium aluminosilicate compound 0.3% by mass or more, the amount of liquid phase generated inside the refractory during use can be increased, and the refractory structure can be densified. The corrosion resistance of the object can be improved. By setting the content of the calcium aluminosilicate compound to 6% by mass or less, the heat resistance of the alumina-magnesia castable refractory can be improved, and the corrosion resistance can be improved.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、１６００℃未満の温度でゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）を初晶として析出する、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物である。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、最も簡単には、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分から構成される。図３に示すＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図において、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融点が１６００℃未満で、かつ、その融液を冷却した時の初晶（最初に析出する結晶相）がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみとなる組成を用いればよい。融点が１６００℃未満で、融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであれば、３成分以外の成分が含まれていてもよい。 The calcium aluminosilicate compound is a calcium aluminosilicate compound that precipitates gehlenite (2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 ) as a primary crystal at a temperature of less than 1600 ° C. The calcium aluminosilicate compound is most simply composed of three components of CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 . In the ternary phase equilibrium diagram of CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 shown in FIG. 3, the melting point of the calcium aluminosilicate compound is less than 1600 ° C., and the primary crystal when the melt is cooled (first It is sufficient to use a composition in which the crystal phase that precipitates on the surface is only gehlenite (2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 ). If the melting point is less than 1600 ° C. and the crystalline phase that is first precipitated when the melt is cooled is only gehlenite (2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 ), components other than the three components may be included.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の製造法は、溶融法または固相反応法のいずれでもよい。溶融法及び固相反応法で使用する原料は、ＣａＯ源としてＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＣａＯ−ＳｉＯ2、及び／またはＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2源として石英ガラス、ケイ石、ろう石、石英、及び／またはシリカヒューム、Ａｌ2Ｏ3源としてＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、及び／またはボーキサイトが利用できる。 The method for producing the calcium aluminosilicate compound may be either a melting method or a solid phase reaction method. The raw materials used in the melting method and the solid-phase reaction method are CaO, CaCO 3 , CaO—SiO 2 and / or CaO—Al 2 O 3 as a CaO source, and quartz glass, silica, wax, quartz as a SiO 2 source. , and / or silica fume, Al 2 O 3 source as Al 2 O 3, Al (OH ) 3, and / or bauxite are available.
図３に示すＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図において、融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみとなる組成となるように、原料の配合割合を調整して製造すると、容易に融点が１６００℃未満のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物とすることができる。 In the ternary phase equilibrium diagram of CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 shown in FIG. 3, the first crystal phase that precipitates when the melt is cooled is only gehlenite (2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 ). When the composition of the raw materials is adjusted so that the composition becomes, a calcium aluminosilicate compound having a melting point of less than 1600 ° C. can be easily obtained.
溶融法では、例えば、所望のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物となるようにＣａＯ、石英、及びＡｌ2Ｏ3を秤量し、混合した混合物を１６００℃超の温度で溶解する。例えば、冷却後に、塊状物を粉砕し、分級することにより、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒度調整を行うことができ、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径を好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に揃えることができる。 In the melting method, for example, CaO, quartz, and Al 2 O 3 are weighed so as to obtain a desired calcium aluminosilicate compound, and the mixed mixture is melted at a temperature higher than 1600 ° C. For example, the particle size of the calcium aluminosilicate compound can be adjusted by crushing and classifying the lump after cooling, and the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is preferably 45 μm or less, more preferably 10 μm or less. Can be aligned.
固相反応法では、例えば、所望のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物となるようにＣａＣＯ3、ケイ石、及びＡｌ（ＯＨ）3を秤量し、混合した混合物を成形し、１２００℃の温度で焼成する。固相反応法でカルシウムアルミノケイ酸塩化合物を製造する場合には、焼成温度は１０００℃以上とすることが望ましい。例えば、冷却後に、焼成体を粉砕し、分級することにより、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒度調整を行うことができ、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径を好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に揃えることができる。製造されたカルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、実際に融点が１６００℃以下であることを確かめてから使用することが好ましい。 In the solid phase reaction method, for example, CaCO 3 , quartzite, and Al (OH) 3 are weighed so as to be a desired calcium aluminosilicate compound, and the mixed mixture is formed and fired at a temperature of 1200 ° C. In the case of producing a calcium aluminosilicate compound by a solid phase reaction method, the firing temperature is desirably 1000 ° C. or higher. For example, after cooling, the calcined product is pulverized and classified to adjust the particle size of the calcium aluminosilicate compound. The maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is preferably 45 μm or less, more preferably 10 μm or less. Can be aligned. It is preferable to use the manufactured calcium aluminosilicate compound after confirming that the melting point is actually 1600 ° C. or lower.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物として、鉄鋼製造で副産物として製造される高炉スラグをそのまま用いることも可能である。高炉スラグには、製造方法によって高炉水砕スラグと高炉徐冷スラグがあるが、どちらも利用可能である。両スラグは化学成分的には同じであり、いずれも融点が１６００℃未満であり、且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであるからである。 As the calcium aluminosilicate compound, blast furnace slag produced as a by-product in steel production can be used as it is. The blast furnace slag includes blast furnace granulated slag and blast furnace slow-cooled slag depending on the production method, and both can be used. This is because both slags are the same in terms of chemical components, both have a melting point of less than 1600 ° C., and the primary crystal during melt solidification is only gehlenite (2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 ).
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナ質原料としては、焼結アルミナ及び電融アルミナのうち１種以上が使用できる。アルミナ質原料の含有量は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、８２．０〜９４．５質量％の範囲が好ましく、８３．０〜９２．５質量の範囲がより好ましい。 As the alumina material used for the alumina-magnesia castable refractory of the present invention, one or more of sintered alumina and fused alumina can be used. The content of the alumina raw material is preferably in the range of 82.0 to 94.5% by mass when the total of the alumina raw material, the magnesia raw material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass, 83 The range of 0.0-92.5 mass is more preferable.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるマグネシア質原料としては、焼結マグネシアまたは電融マグネシアが使用できる。マグネシア質原料の最大粒径としては１ｍｍ未満のものを使用することができる。使用するマグネシア質原料の最大粒径を１ｍｍ未満とすることにより、使用中にアルミナ質原料とのスピネル生成反応が進行しやすく、耐用性を向上することができる。マグネシア質原料の含有量は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、２〜８質量％の範囲が好ましく３〜７質量％の範囲がより好ましい。 Sintered magnesia or electrofused magnesia can be used as the magnesia material used in the alumina-magnesia castable refractory of the present invention. The maximum particle size of the magnesia material can be less than 1 mm. By setting the maximum particle size of the magnesia raw material to be used to be less than 1 mm, the spinel formation reaction with the alumina raw material easily proceeds during use, and the durability can be improved. The content of the magnesia material is preferably in the range of 2 to 8% by mass when the total of the alumina material, magnesia material, alumina cement, and calcium aluminosilicate compound is 100% by mass. A range is more preferred.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナセメントとしては、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、及び１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3のうち１種または２種以上を含むものを使用することができる。一般的にキャスタブル耐火物では、ＣａＯ含有量として約２０質量％又は約３０質量％の２種類が利用されている。本発明では、いずれのＣａＯ含有量のアルミナセメントでも使用可能である。アルミナセメントの粒径としては７５μｍ未満のものを使用することができる。アルミナセメントの含有量は、アルミナ質耐火原料、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、およびカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、１〜５質量％の範囲が好ましく、２〜５質量％の範囲がより好ましい。
Alumina of the present invention - as the alumina cement used in magnesia castable refractories, CaO · Al 2 O 3, CaO · 2Al 2
不可避不純物は、酸化ナトリウム、酸化鉄、酸化チタニウム等であることができる。不可避不純物は、アルミナ質耐火原料、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、およびカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、０．５質量％以下で含まれ得る。 Inevitable impurities can be sodium oxide, iron oxide, titanium oxide and the like. Inevitable impurities may be contained in an amount of 0.5% by mass or less when the total of the alumina refractory raw material, the magnesia refractory raw material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物以外に、分散剤及び爆裂防止材が添加され得る。 In addition to the alumina material, the magnesia material, the alumina cement, the calcium aluminosilicate compound, and the inevitable impurities, a dispersant and an explosion-proof material may be added to the alumina-magnesia castable refractory of the present invention.
分散剤としては、一般に使用されものでよく、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が使用できる。分散剤の添加量も一般的な処方でよい。例えば、アルミナ質耐火原料、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、外掛けで０．０３〜０．１質量％の範囲が好ましい。 As a dispersing agent, generally used may be used. For example, polyacrylic acid sodium salt, polycarboxylic acid sodium salt, lignin sulfonic acid sodium salt, polystyrene sulfonate, and the like can be used. The addition amount of the dispersant may be a general formulation. For example, when the total of the alumina refractory raw material, the magnesia refractory raw material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass, the range of 0.03 to 0.1% by mass is preferable.
爆裂防止剤としては、一般に使用されるものでよく、例えばビニロンファイバー、乳酸アルミニウム、発泡剤である金属アルミニウム、アゾジカルボンアミド等を挙げることができる。爆裂防止剤の添加量も一般的な処方でよい。例えば、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、外掛けで０．０１〜０．０３質量％の範囲が好ましい。 As the explosion preventing agent, those generally used may be used, and examples thereof include vinylon fiber, aluminum lactate, metallic aluminum as a foaming agent, and azodicarbonamide. The addition amount of the explosion preventing agent may be a general prescription. For example, when the total of the alumina material, the magnesia material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass, the range of 0.01 to 0.03% by mass is preferable.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の施工は、得られた混練物を型枠に流し込み施工することにより行うことができる。好ましくは、施工の際には充填性を向上させるため、型枠にバイブレータを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレータを挿入して加振する。 The construction of the alumina-magnesia castable refractory according to the present invention can be performed by pouring the obtained kneaded material into a formwork. Preferably, in order to improve the filling property at the time of construction, a vibrator is attached to the mold, or a rod-like vibrator is inserted into a refractory material and vibrated.
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
表１に、実施例１〜１０及び比較例１〜５で用いた耐火原料の配合割合、分散剤及び爆裂防止剤の配合割合を示す。
(Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5)
Table 1 shows the blending ratio of the refractory raw materials used in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, and the blending ratio of the dispersant and the explosion preventing agent.
実施例及び比較例で作製したキャスタブル耐火物に、耐火物質量に対して水を外掛け４．２〜５．５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込んだ。次いで、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させることにより評価試料を作製した。 Water is added to the castable refractories produced in the examples and comparative examples in the range of 4.2 to 5.5% by mass with respect to the amount of the refractory material, and kneaded for 3 minutes using a twin screw mixer, The kneaded product was poured into a metal frame having a predetermined size while applying vibration. Next, after curing at room temperature for 24 hours, an evaluation sample was prepared by drying at 110 ° C. for 24 hours.
比較例１は、特許文献３に記載されたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に相当するキャスタブル耐火物である。
Comparative Example 1 is a castable refractory equivalent to the alumina-magnesia castable refractory described in
実施例及び比較例で使用したカルシウムアルミノケイ酸塩化合物（表１では組成物と記載）の化学組成を、表１及び図３のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図上に番号１〜１１として記す。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は全て、溶融法により作製した。表１には、実施例及び比較例で使用したカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融点及び最大粒径も示す。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径（Ｄ１００）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−３０００）を用いて測定した。
The chemical composition of the calcium aluminosilicate compound (described as composition in Table 1) used in Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 and the ternary phase equilibrium diagram of CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 in FIG. The
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率曲線の測定は、ＪＩＳ−Ｒ２２０７−１の耐火物の熱膨張の試験方法に準拠して行った。試験片は、事前に大気中１５００℃で６時間の熱処理を施した。前記試験片の室温から１６００℃までの昇温過程、及び１６００℃から室温までの降温過程の熱膨張率を連続的に測定した。表１に、実施例及び比較例で得られたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の昇温過程及び降温過程の熱膨張率を示す。 The measurement of the thermal expansion coefficient curve of the alumina-magnesia castable refractory was performed in accordance with the test method for the thermal expansion of the refractory according to JIS-R2207-1. The test piece was previously heat-treated at 1500 ° C. in the atmosphere for 6 hours. The coefficient of thermal expansion of the test piece from room temperature to 1600 ° C. and the temperature lowering process from 1600 ° C. to room temperature were continuously measured. Table 1 shows the coefficient of thermal expansion in the temperature raising process and the temperature lowering process of the alumina-magnesia castable refractories obtained in Examples and Comparative Examples.
室温から１６００℃までの昇降温過程の熱膨張収縮挙動において、ヒステリシスが生じているか否かの判定は以下の方法で行った。室温から１６００℃までの昇温過程における１３００℃、１４００℃、１５００℃、及び１６００℃における熱膨張率の値と、１６００℃から室温までの降温過程における１６００℃、１５００℃、１４００℃、及び１３００℃における熱膨張率の値を比較し、各温度での熱膨張率の値が全て一致している場合にはヒステリシスが生じていないと判定し、各温度での熱膨張率の値が全て一致していない場合にはヒステリシスが生じていると判定した。各温度での熱膨張率の差が、０．０２以下のとき、一致していると判定した。 In the thermal expansion / contraction behavior in the temperature increasing / decreasing process from room temperature to 1600 ° C., it was determined by the following method whether hysteresis occurred or not. Values of thermal expansion coefficients at 1300 ° C., 1400 ° C., 1500 ° C., and 1600 ° C. in the temperature rising process from room temperature to 1600 ° C., and 1600 ° C., 1500 ° C., 1400 ° C., and 1300 in the temperature lowering process from 1600 ° C. to room temperature Compare the values of thermal expansion coefficient at ℃, and if all the values of thermal expansion coefficient at each temperature match, it is determined that no hysteresis has occurred, and the values of thermal expansion coefficient at each temperature are all equal. If not, it was determined that hysteresis occurred. When the difference in coefficient of thermal expansion at each temperature was 0.02 or less, it was determined that the values coincided.
表１に、実施例及び比較例で得られたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐食性、剥離損耗の発生有無、及び損耗速度を示す。 Table 1 shows the corrosion resistance of the alumina-magnesia castable refractories obtained in the examples and comparative examples, the presence or absence of peeling wear, and the wear rate.
耐食性は、侵食材として転炉スラグを用いた回転侵食炉法により評価した。回転侵食炉内に、事前に大気中で１０００℃×６時間焼成した評価試料を内張りし、評価試料の表面温度が１６５０℃に到達した時点で、炉内にスラグを投入し３０分経過後に溶融したスラグを排出し、新たにスラグを投入するという操作を６回繰り返すことにより試験を行った。試験後に試料を切断し、切断面における最大侵食深さを測定することにより耐食性を評価した。耐食性は比較例１の最大侵食深さを１００として指数表示により相対評価した。指数が小さいほど、耐食性に優れることを意味する。耐食性が１００未満の場合は、比較例１よりも優れており、１１５以下である場合は、比較例１と同程度として判定した。 The corrosion resistance was evaluated by a rotary erosion furnace method using converter slag as an erosion material. An evaluation sample baked in the atmosphere at 1000 ° C. for 6 hours in advance is lined in a rotary erosion furnace. When the surface temperature of the evaluation sample reaches 1650 ° C., slag is introduced into the furnace and melted after 30 minutes. The test was conducted by repeating the operation of discharging the slag and introducing a new slag six times. The sample was cut after the test, and the corrosion resistance was evaluated by measuring the maximum erosion depth at the cut surface. Corrosion resistance was evaluated relative to the maximum erosion depth of Comparative Example 1 by 100. It means that it is excellent in corrosion resistance, so that an index | exponent is small. When the corrosion resistance was less than 100, it was superior to Comparative Example 1, and when it was 115 or less, it was determined as being comparable to Comparative Example 1.
実機使用時の損耗速度は、表１の各例の配合割合からなるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に、水を耐火物質量に対する外掛け４．２〜５．５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を容量３００ｔの溶鋼取鍋の側壁部に施工して厚みを測定し、この溶鋼取鍋を７０回使用した後に当該耐火物の厚みを測定し、使用前の元の厚みから使用後の厚みを差し引いた値を使用回数で除することにより算出した。損耗速度が０．４０ｍｍ／ｃｈ未満である場合、特に０．３０ｍｍ／ｃｈ以下である場合、比較例１よりも優れており、損耗速度が０．４０ｍｍ／ｃｈ以上である場合は、損耗速度が大きいと判定した。実機使用時の剥離損耗の発生有無は、目視で確認することで判定した。剥離損耗が発生しなくても、耐食性が１３０以上である場合は耐用性が低いため、不可と判定した。
The wear rate when using the actual machine is obtained by adding water to the alumina-magnesia castable refractory having the blending ratio of each example in Table 1 in a range of 4.2 to 5.5% by mass based on the amount of the refractory material. , Knead for 3 minutes using a twin-screw mixer, apply the kneaded material to the side wall of a 300t molten steel ladle, measure the thickness, measure the thickness of the refractory after using this
実施例１〜６では、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に、最大粒径が１０μｍ以下で、融点が１６００℃未満のＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2から構成されるカルシウムアルミノケイ酸塩化合物を所定量配合しているために、得られた評価試料は、耐食性に優れ、かつ、室温〜１６００℃の範囲の昇降温過程の熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが見られないため、剥離損耗が発生しておらず、極めて低い損耗速度を示した。 In Examples 1 to 6, a calcium aluminosilicate compound composed of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 having a maximum particle size of 10 μm or less and a melting point of less than 1600 ° C. is applied to an alumina-magnesia castable refractory. Since the prescribed amount is blended, the obtained evaluation sample is excellent in corrosion resistance, and no hysteresis is observed in the thermal expansion / contraction behavior in the temperature increasing / decreasing process in the range of room temperature to 1600 ° C. The wear rate was extremely low.
実施例７では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物として高炉水砕スラグ微粉末４０００（ＪＩＳ Ａ６２０６相当）を用いた。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径が１０μｍ以下で、融点が１６００℃未満であり、かつ、溶融凝固時の初晶がゲーレナイトのみである。そのため、得られた評価試料は、耐食性に優れ、かつ、室温から１６００℃までの昇降温過程の熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが見られないため、剥離損耗が発生しておらず、極めて低い損耗速度を示した。 In Example 7, blast furnace granulated slag fine powder 4000 (equivalent to JIS A6206) was used as the calcium aluminosilicate compound. The maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is 10 μm or less, the melting point is less than 1600 ° C., and the primary crystal at the time of melt solidification is only galenite. Therefore, the obtained evaluation sample has excellent corrosion resistance and no hysteresis is observed in the thermal expansion / contraction behavior in the temperature increasing / decreasing process from room temperature to 1600 ° C. Therefore, no peeling wear occurs and the wear rate is extremely low. showed that.
実施例８では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の配合量がやや少ないため、使用中に生成する液相の量がやや少なく、耐食性は比較例１と同程度であったが、低い損耗速度を示した。 In Example 8, since the blending amount of the calcium aluminosilicate compound was slightly small, the amount of the liquid phase generated during use was slightly small, and the corrosion resistance was similar to that of Comparative Example 1, but showed a low wear rate. .
実施例９では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の配合量がやや大きいため、使用中に生成する液相の量がやや多く、耐食性は比較例１と同程度であったが、低い損耗速度を示した。 In Example 9, since the blending amount of the calcium aluminosilicate compound was slightly large, the amount of the liquid phase generated during use was slightly large, and the corrosion resistance was similar to that of Comparative Example 1, but showed a low wear rate. .
実施例１０では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒子径が４５μｍとやや大きいため、使用中に完全には溶融せず、液相生成が不十分であったために耐食性は比較例１と同程度であったが、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスは解消され、低い損耗速度を示した。 In Example 10, since the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is slightly large as 45 μm, it was not completely melted during use, and the liquid phase generation was insufficient, so the corrosion resistance was comparable to that of Comparative Example 1. However, the hysteresis in the thermal expansion and contraction behavior during the heating and cooling process of the refractory was eliminated, and a low wear rate was exhibited.
比較例１では、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を用いており、耐食性は優れるものの、室温〜１６００℃の範囲の昇降温過程の熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが見られ、剥離損耗が発生した。 In Comparative Example 1, the prior art alumina-magnesia castable refractory is used, and although it has excellent corrosion resistance, hysteresis is seen in the thermal expansion / contraction behavior in the temperature increasing / decreasing process in the range of room temperature to 1600 ° C., and peeling wear occurs. did.
比較例２では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がアナーサイトのみであり、使用中に液相は生成するが、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こらないため、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが生じ、剥離損耗が発生した。 In Comparative Example 2, when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled, the first crystal phase that precipitates is only ananite, and a liquid phase is generated during use, but volume expansion occurs during the cooling process of the liquid phase. Since no accompanying CaO.6Al 2 O 3 precipitation occurred, hysteresis occurred in the thermal expansion / contraction behavior during the heating and cooling process of the refractory, and peeling wear occurred.
比較例３では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイトと２ＣａＯ・ＳｉＯ2の２相であり、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こり、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスは解消されたが、生成する液相の量が少なく耐食性が大幅に低下し、損耗速度もやや大きかった。 In Comparative Example 3, when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled, the first crystal phase that precipitates is gelenite and 2CaO · SiO 2 , and CaO · 6Al accompanied by volume expansion during the cooling process of the liquid phase. Precipitation of 2 O 3 occurred and the hysteresis in the thermal expansion and contraction behavior during the heating and cooling process of the refractory was eliminated, but the amount of liquid phase produced was small, the corrosion resistance was greatly reduced, and the wear rate was slightly high. .
比較例４では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイトとＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3の２相であるため、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出に加えてそれ以外の相の析出が起こり、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが生じ、剥離損耗が発生した。 In Comparative Example 4, since the crystal phase that first precipitates when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled is the two phases of gelenite and CaO.2Al 2 O 3 , volume expansion occurs during the cooling process of the liquid phase. In addition to precipitation of CaO.6Al 2 O 3 , precipitation of other phases occurred, hysteresis occurred in thermal expansion and contraction behavior during the heating and cooling process of the refractory, and peeling wear occurred.
比較例５では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイト、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、及びＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3の３相であるため、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こり、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスは解消されたが、生成する液相の量が少なく耐食性が大幅に低下し、損耗速度も大きかった。 In Comparative Example 5, since the crystal phase first precipitated when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled is the three phases of gehlenite, CaO.Al 2 O 3 , and CaO.2Al 2 O 3 , Precipitation of CaO · 6Al 2 O 3 accompanied by volume expansion occurred during the cooling process, and the hysteresis in the thermal expansion and contraction behavior during the heating and cooling process of the refractory was eliminated, but the amount of liquid phase produced was small and the corrosion resistance was reduced. It was greatly reduced and the wear rate was high.
Claims (4)
前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみである、
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。 The refractory raw material is an alumina-magnesia castable refractory consisting of an alumina raw material, a magnesia raw material, an alumina cement, a calcium aluminosilicate compound, and inevitable impurities,
The calcium aluminosilicate compound has a melting point of less than 1600 ° C. and a primary crystal at the time of melt solidification is only gehlenite (2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 ),
Alumina-magnesia castable refractory.
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