JP2018534174A - 多層ラミネートを生産するためのプロセス - Google Patents

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Abstract

本発明は、1つまたはそれ以上の基体エレメントおよび1つまたはそれ以上のポリマー層エレメントを含む多層ラミネートを生産するための積層プロセス、好ましくは光起電力(PV)モジュールを生産するための積層プロセス、ならびにPVモジュールラミネートに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層ラミネートを生産するための積層プロセス、好ましくは光起電力(PV:photovoltaic)モジュールを生産するための積層プロセス、およびPVモジュールラミネートに関する。
さまざまな材料の剛性または柔軟な基体の上にポリマー層を積層することは周知の技術であり、多数の技術分野において用いられている。ポリマー層に用いられるポリマー材料は、多層ラミネートを含む物品の最終適用によって変わり得る。たとえばエチレンビニルアセテート(EVA:ethylene vinyl acetate)およびその他の熱可塑性物質ベースのポリマーは、積層プロセスにおいて従来から用いられる層材料である。
一般的に、基体への層(単数または複数)の積層は、たとえば次のステップなどによって行われ得る。1)キャスト押出しステップの間に予め作製された基体上に層の少なくとも一部が生成される、いわゆるキャスト押出し、または2)典型的にはラミネータ機器において真空中で、熱および圧力下で予め作製された基体と予め作製された層(単数または複数)とを一体化すること。
たとえば、積層は、ソーラーセルモジュールとしても公知である周知の光起電力モジュールを生産するために用いられるステップの1つでもある。光起電力(PV)モジュールは光から電気を生成し、当該技術分野において周知のさまざまな種類の適用に用いられている。光起電力モジュールのタイプは多様であり得る。モジュールは典型的に多層構造を有し、すなわち異なる機能を有するいくつかの異なる層エレメントを有する。光起電力モジュールの層エレメントは、層材料および層構造に関して多様であり得る。最終的な光起電力モジュールは、剛性または柔軟であり得る。
剛性の光起電力モジュールは、たとえば剛性の保護前部層エレメント、たとえばガラスエレメントなどと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、バックシート層エレメントとも呼ばれる剛性でも柔軟でもあり得る保護背面層エレメントと、任意にはたとえばアルミニウムフレームなどとを含み得る。
柔軟なモジュールにおいては上記エレメントのすべてが柔軟であるため、保護前部層エレメントはたとえばポリビニルフルオリド(PVF:polyvinylfluoride)またはポリビニリデンフルオリド(PVDF:polyvinylidenefluoride)ポリマーから作られたフッ化層などであってもよく、バックシート層エレメントは典型的にはポリマー層エレメントである。
上に例示した層エレメントは、単層または多層エレメントであり得る。
前記用語はすべて、当該技術分野において周知の意味を有する。
柔軟および剛性のPVモジュールにおける当該技術の水準の封止層は、典型的にエチレンビニルアセテート(EVA)から作られる。
さらに、あるエレメントの複数の層の間または異なる層エレメントの間に、接着層(単数または複数)が存在してもよい。
PVモジュールの生産の際には、従来は単層または多層エレメントであってもよいPVモジュールの2つまたはそれ以上の予め作製されたエレメントが、ラミネータ機器内でともに積層される。こうした積層プロセスは通常、システムを加熱するステップを含み、この加熱するステップは典型的にシステムからの空気の排出を伴い、積層プロセスはさらに、機能的に異なる層エレメントの間の積層を起こすために熱および真空下でシステムを加圧するステップを含む。PV多層エレメントの場合、たとえばバックシート多層エレメントなどの多層エレメントは、たとえば後部封止エレメントなどの異なる機能エレメントに積層される前に、完全または部分的に予め作製されてもよい。
たとえばPVモジュールなどの積層物品のいくつかの最終適用は、積層プロセスに要求の厳しい制限をもたらす。たとえばPVモジュールの層エレメントの積層プロセスの場合には、圧力の印加を始めるのは封止層が融解温度よりも高い温度に達して、かつそれが適切に融解してから十分な時間の後にすべきであることが常に推奨される。これは非常に重要であり、なぜなら別様に不十分な溶融ポリマーに対して、または融解温度に非常に近い温度で圧力を加えると、光起電力エレメントの脆弱なセルに大きな応力を及ぼしてそれらの破壊を引き起こすからである。
従来のラミネータ機器を用いた積層プロセスにおいて、たとえば光起電力モジュール製造者などの物品製造者にとって非常に重要かつ決定的なパラメータの1つは、積層サイクル時間である。積層サイクル時間は、たとえばPVモジュールなどの多層ラミネートの生産容量の拡張および生産可変コストの低減に対して著しい影響を有する。したがって、最終的に積層ステップのより短いサイクル時間をもたらし得る、たとえばPVモジュールなどの積層物品の生産価値連鎖に沿ったさまざまな方策を開発するための試みが常に行われている。
サイクル時間を減らすための1つのやり方は、ポリマーが融解し始めた直後にプレスを開始することであり得る。しかし、EVAは80℃未満の温度で融解するにもかかわらず、このアプローチはたとえば封止層などのEVAベースの層などには好適でない。なぜなら、たとえばPV封止材料などとして好適なEVAは通常、実施可能な流動性/加工性の挙動を得るために高いVA含有量を有する必要があるからである。従来の高VA含有量を有するEVAは、非常に高いMFR(15g/10minより高い)をも有する。もしこうした封止材とともにEVAの融解直後にプレスを開始すれば、封止材はその高い溶融物流動性のために大量にシステムから流れ出すだろう。したがってEVAは圧力印加の際に、同時に典型的には過酸化物によって架橋される必要がある。従来、他の熱可塑性物質も積層の間または前に架橋される。EVAおよび他の熱可塑性物質の架橋は、たとえば照射またはたとえば過酸化物もしくはシラン縮合触媒などの化学架橋剤などを用いて行われ得る。
たとえばPVモジュールのEVAまたはその他の過酸化物架橋可能な熱可塑性物質ベース封止層(単数または複数)などが、積層プロセスの際に過酸化物によって架橋されるとき、架橋反応を開始するために過酸化物が効果的に分解するように積層温度を十分に高くする必要があり、かつ架橋反応を完了させるために積層時間を延長することも必要である。したがって最も有効な過酸化物を用いても、150℃の積層温度における合計積層時間が10分間を下回ることは困難である。これは、たとえばEVA封止層などにとって、積層サイクル時間を特定の最小値よりも減らすことには特定の技術的制限があることを意味する。さらに、たとえば過酸化物架橋封止層(例、EVA)などにおいて形成した揮発性物質および反応生成物をラミネートアセンブルから排出して、ラミネート内に泡および気泡形成がないことを確実にする必要があり、この揮発性物質除去ステップも積層サイクル時間を増加させる。
サイクル時間を減らす第2のやり方は、接着、気泡形成などに関するモジュール品質を犠牲にすることなく、圧力保持時間をできる限り短くすることである。このアプローチも、架橋反応と、架橋反応の際に形成した揮発性物質および/または副生成物のその後の除去ステップとを必要とするたとえばEVAまたはその他の過酸化物架橋可能な熱可塑性物質ベース層などには、好適ではない。
たとえばPVモジュールなどの積層サイクル時間を減らす第3の試みとして、ラミネータ機器の生産者は改善した加熱プロセスまたは強制冷却ステップを有する進歩したラミネータ機器の設計を試みたり、封止層の生産者はより急速な架橋ステップを有する(典型的にEVAに基づく)封止層などを設計したりしてきた。しかし、これらの場合のほとんどの解決策は、最終的にたとえば進歩したラミネータ機器などのより高価な機器を必要としたり、たとえば封止層に対する急速硬化EVAの解決策などの非常に厳密なプロセスガイドラインによる非常に限られた積層プロセス頑強性をもたらしたりする。
ベミス・アソシエイツ(Bemis Associates)の特許文献1は、エチレンとアクリレートおよびグリシジルメタクリレートコモノマーとのターポリマーと、耐熱性コポリマー(エチレンおよびグリシジルメタクリレートコモノマー)との混合物に基づく封止層を記載している。この混合物は、シランによって修飾(共重合またはグラフト化)されたエチレンポリマーである担体ポリマーも含んでもよい。形成された層は、照射によって架橋され得る。積層プロセスも記載されており、p.7にはそれがEVAベースの封止材の積層プロセスよりも短いことが述べられており、一実施形態においては約155℃において1分、約125℃において約3分の積層プレスサイクル時間が与えられた。第18頁および19頁の実験パートにおいては、約1atmの圧力および約110〜175℃の温度にて1〜15分、好ましくは約140〜160℃にて約3〜5分、または代替的に1atmにて、約120〜140、または145〜155℃の温度が与えられており、適切な接着を確実にするためにはより低い温度にはより長い時間が必要となることが述べられている。実施例において、積層は真空ラミネータ中で155℃、1atm、7minのポンプ時間、および8minのプレス時間にて行われている。
ボレアリス(Borealis)の特許文献2は、シランおよび任意にはアクリレートコモノマー(単数または複数)による架橋エチレンコポリマーの積層に関する積層温度を低減させる可能性を開示している。p.7に積層プロセスの温度、圧力、および合計積層時間が示されている。積層プロセスの際の温度とは、ラミネータ内の設定温度を意味する。異なる積層ステップに対する特定の条件は与えられておらず、すでに言われているとおり、より短い積層サイクルの選択肢に対する利益は、架橋封止材料に関するものである。
たとえば成長中のPVモジュール産業などのさらに発展する積層産業における、たとえばPVモジュールなどのマルチラミネート生産者が必要とする要求を満たすために、たとえば光起電力モジュールなどの多層ラミネートを生産するためのさらなる積層プロセスの解決策を開発することが必要とされ続けている。
国際公開第2010124189号 欧州特許第2144301号
よって本発明は、少なくとも1つの基体エレメントと、少なくとも1つのポリマー層エレメントとを含む多層ラミネートを生産するためのプロセスに向けられており、このポリマー層エレメントは、
− (a)ポリマーであって、前記ポリマー(a)は官能基(単数または複数)含有単位を任意に有する、ポリマーと、
− (b)シラン基(単数または複数)含有単位と
を含むポリマー組成物を含み、このプロセスは、
(i)少なくとも1つの基体エレメントと、少なくとも1つのポリマー層エレメントとを多層アセンブリの形態に配置するための組み立てステップと、
(ii)任意にはチャンバ内で排気条件にて、多層アセンブリを加熱するための加熱ステップと、
(iii)アセンブリの積層を起こすために加熱条件にて多層アセンブリ上の圧力を増強して保つためのプレスステップと、
(iv)得られた多層ラミネートを後で使用するために冷却および除去するための回復ステップとを含み、
− プレスステップ(iii)は、少なくとも1つのポリマー層エレメントが前記ポリマー層エレメントのポリマー(a)の融解温度よりも少なくとも3〜10℃高い温度に達したときに開始され、
− プレスステップ(iii)の持続時間は0.5〜10分であり、
ポリマー(a)は
− 「判定方法」において後述されるとおりに測定したときに100℃以下の融解温度Tmと、
− (190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)20g/10min未満のメルトフローレート(melt flow rate)MFRとを有し、
− 積層プロセスの前または間に、ポリマー組成物のポリマー(a)には、スズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸のSCC群より選択されるシラン縮合触媒(SCC:silane condensation catalyst)、あるいは過酸化物より選択される架橋剤は導入されない。
上記、下記、または請求項において定義される多層ラミネートを生産するための本発明のプロセスは、本明細書において短く「積層プロセス」とも呼ばれる。
上記、下記、または請求項において定義される、ポリマー(a)とシラン基(単数または複数)含有単位(b)とを含むポリマー組成物を含む、積層プロセスの多層ラミネートの少なくとも1つのポリマー層エレメントは、本明細書において短く「ポリマー層エレメント」または「ポリマー層」とも呼ばれる。
上記、下記、または請求項において定義される、ポリマー(a)とシラン基(単数または複数)含有単位(b)とを含むポリマー組成物は、本明細書において短く「ポリマー組成物」とも呼ばれる。
上記、下記、または請求項において定義されるポリマー(a)であって、前記ポリマー(a)は官能基(単数または複数)含有単位(b)を任意に有する、ポリマー(a)は、本明細書において短く「ポリマー(a)」とも呼ばれる。
上記、下記、または請求項において定義される、少なくとも1つの基体エレメントと少なくとも1つのポリマー層エレメントとを含む、積層プロセスの多層ラミネートは、本明細書において短く「ラミネート」とも呼ばれる。
プレスステップ(iii)は2つの「サブステップ」、すなわち1)圧力を増強するためのステップ(本明細書においては「圧力増強」ステップとも呼ばれる)と、2)圧力を保つためのステップ(本明細書においては「圧力を保持するステップ」とも呼ばれる)とを含む。プレスステップ(iii)の持続時間とはプレスステップ(iii)の合計持続時間、すなわち1)圧力増強ステップの持続時間と、2)圧力を保持するステップの持続時間との合計を意味する。「ときにプレスステップ(iii)が開始される」という請求される表現は、プレスステップ(iii)の圧力増強「サブステップ」の開始を意味する。
したがって、本発明の積層プロセスは、任意にはラミネータ機器における真空中で、熱および圧力下で予め作製された基体と予め作製された層(単数または複数)とを一体化することによる前述の積層に関するものである。
本明細書において基体エレメントとは、単層エレメントまたは多層エレメントであり得る、予め作製された層エレメントを意味する。基体エレメントは、所望の最終適用によって、ポリマーまたは非ポリマーの柔軟または剛性のエレメントであってもよい。非ポリマーの剛性基体エレメントの例は、たとえばガラス層エレメントなどである。ポリマー基体エレメントはポリマー層(単数または複数)を含む。ポリマー基体エレメントが多層エレメントであるとき、その多層エレメントは剛性であっても柔軟であってもよく、ポリマー層またはポリマーおよび非ポリマー層からなっていてもよい。
本明細書において「剛性」とは、エレメントが硬くて柔軟なエレメントのような態様で曲げることができないことを意味し、もし曲げられれば典型的にエレメントの完全性が典型的に容易に壊れて永続的な破損が起こり、これは柔軟なエレメントには起こらないことである。当業者は剛性および柔軟な層エレメントを容易に区別できる。
本明細書においてポリマー層エレメントとは、ポリマー単層エレメントまたは多層エレメントのポリマー層であり得る、予め作製された層エレメントを意味する。こうした多層エレメントの場合、その少なくとも1つの層がポリマー層エレメントのポリマー組成物を含む。さらに、こうしたポリマー多層エレメントにおいては、ポリマー多層エレメントの少なくとも1つの層、好ましくは外側層(単数または複数)の一方または両方がポリマー組成物を含む。
驚くべきことに、上記、下記、または請求項において定義されるポリマー組成物を含む本発明のポリマー層は、従来加えていた圧力および従来の積層機器を用いながら、先行技術の積層プロセスよりも著しく短い積層サイクル時間および好ましくは低い積層温度を用いて基体エレメント上に積層され得ることが見出された。
さらに予想外のことに、本発明のポリマー層は従来の架橋手段によって助けられる架橋反応を何ら必要としない。すなわち、上記、下記、または請求項において定義される過酸化物または従来のシラン縮合触媒(SCC)を用いて本発明のポリマー層エレメントを架橋することなく、積層プロセスを行うことができる。したがって、たとえばEVA架橋ポリマー層などの積層に必要とされる長い積層サイクル時間を本発明のプロセスによって回避でき、望ましい品質の最終多層ラミネートを得ることができる。
本発明は、非常に短い積層サイクル時間を可能にするだけでなく、EVAおよびその他のたとえば過酸化物架橋可能な熱可塑性物質ベース封止材などに通常推奨されないような温度においてこうした短いサイクル時間が可能であるという一意の特徴を有する。さらに、シラン架橋/架橋可能材料に関する任意の欠点、たとえば水分の存在下での加熱が必要とされるときの未熟な架橋(スコーチ)またはさらなる架橋のステップなどを回避できる。さらに、架橋反応の揮発性反応生成物の除去が必要ないため、冷却を含む回復ステップ(iv)も短くできる。
当然、本発明の積層プロセスにおいては、2つ以上のこうした基体エレメントと、2つ以上のポリマー層エレメントとを含むラミネートを生産できる。さらにラミネートは、前記基体エレメントおよびポリマー層エレメントとは異なる、ポリマーまたは非ポリマーであり得る他の層エレメントを含み得る。
本明細書において「ポリマー(polymeric)」という用語は、エレメントが少なくとも50wt%のポリマー(a)またはポリマー(a)と他のポリマー(単数または複数)との混合物、好ましくは少なくとも50wt%のポリマー(a)を含むことを意味する。
ポリマー層エレメントのポリマー(a)はEVA以外であることが好ましい。
好ましい実施形態において、前記少なくとも1つの基体エレメントは、前記少なくとも1つのポリマー層エレメントに隣接する。
本明細書において「隣接」という用語は、前記基体エレメントと、ポリマー組成物を含むポリマー層とが互いに面していることを意味する。いくつかの実施形態においては、基体およびポリマー層エレメントの間に接着層が存在し得る。こうした接着層は、2つのエレメント間の接着を改善する機能を有し、積層の分野において周知の意味を有する。好ましくは、基体およびポリマー層エレメントの間には接着層は存在せず、すなわち基体エレメントとポリマー層エレメントとは互いに直接接触する。
好ましい実施形態の積層プロセスにおいて、光起電力モジュールが生産される。したがって、このプロセスは好ましくは、保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含む光起電力モジュールラミネートを生産するための、上記、下記、または請求項において定義されるプロセスであり、ここで前部封止層エレメントもしくは後部封止層エレメントの少なくとも1つ、または前部封止層エレメントおよび後部封止層エレメントの両方が、
− (a)ポリマーであって、前記ポリマー(a)は官能基(単数または複数)含有単位を任意に有する、ポリマーと、
− (b)シラン基(単数または複数)含有単位と
を含むポリマー組成物を含み、このプロセスは、
(i)所与の順序の保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを光起電力モジュールアセンブリの形態に配置するための組み立てステップと、
(ii)任意にはチャンバ内で排気条件にて、光起電力モジュールアセンブリを加熱するための加熱ステップと、
(iii)アセンブリの積層を起こすために加熱条件にて光起電力モジュールアセンブリ上の圧力を増強して保つためのプレスステップと、
(iv)得られた光起電力モジュールアセンブリを後で使用するために冷却および除去するための回復ステップとを含み、
− プレスステップ(iii)は、少なくとも前部封止層エレメント、背面封止層エレメント、または封止層エレメントおよび背面封止層エレメントの両方が前記それぞれの封止層エレメントのポリマー(a)の融解温度よりも少なくとも3〜10℃高い温度に達したときに開始され、
− プレスステップ(iii)の持続時間は0.5〜10分であり、
ポリマー(a)は
− 「判定方法」において後述されるとおりに測定したときに100℃以下の融解温度Tmと、
− (190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)20g/10min未満のメルトフローレートMFRとを有し、
− 積層プロセスの前または間に、ポリマー組成物のポリマー(a)には、スズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸のSCC群より選択されるシラン縮合触媒(SCC)、あるいは過酸化物より選択される架橋剤は導入されない。
本発明はさらに、保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含む光起電力モジュールラミネートを提供し、
前部封止層エレメントまたは後部封止層エレメントの少なくとも1つ、好ましくは前部封止層エレメントおよび後部封止層エレメントの両方が、
− (a)エチレンのポリマーであって、前記ポリマー(a)は官能基(単数または複数)含有単位を任意に有する、ポリマーと、
− (b)シラン基(単数または複数)含有単位と
を含むポリマー組成物を含み、ポリマー(a)は
− 「判定方法」において後述されるとおりに測定したときに100℃以下の融解温度Tmと、
− (190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)20g/10min未満のメルトフローレートMFRとを有し、
− 積層プロセスの前または間に、ポリマー組成物のエチレンのポリマー(a)には、スズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸のSCC群、好ましくは上記または請求項において定義されるグループCに従うSCCより選択されるシラン縮合触媒(SCC)、あるいは過酸化物より選択される架橋剤は存在しない。
本発明の好ましい実施形態の(分離した)層エレメント、すなわち保護前部層エレメント(1)、前部封止層エレメント(2)、光起電力エレメント(3)、後部封止層エレメント(4)、および保護背面層エレメント(5)光起電力モジュールラミネートを示す図である。
PVモジュール、ポリマー層エレメント、そのポリマー(a)およびシラン基(単数または複数)含有単位(b)、ならびにPVモジュールラミネートを生産するためのプロセスを含む積層プロセスの、以下の好ましい実施形態、特性、およびサブグループは、本発明の好適な実施形態をさらに定義するために任意の順序または組み合わせで用いられ得るように独立に一般化可能である。
多層ラミネートの少なくとも1つのポリマー層のポリマー(a)およびシラン基(単数または複数)含有単位(b)、ならびにポリマー組成物
積層プロセスのポリマー層のポリマー組成物は、好ましくは
− エチレンのポリマー(a)であって、
(a1)ポリマー(a2)の極性コモノマー以外の1つまたはそれ以上のコモノマー(単数または複数)を任意に含有し、かつ官能基含有単位を有する、エチレンのポリマー、
(a2)(C1〜C6)−アルキルアクリレートまたは(C1〜C6)−アルキル(C1〜C6)−アルキルアクリレートコモノマー(単数または複数)より選択される1つまたはそれ以上の極性コモノマー(単数または複数)を含有し、かつ任意には前記極性コモノマー以外の官能基(単数または複数)含有単位を有する、エチレンのポリマー、あるいは
(a3)(C1〜C10)−アルファオレフィンコモノマーより選択される1つまたはそれ以上のアルファオレフィンコモノマーを含有し、かつ任意には官能基(単数または複数)含有単位を有する、エチレンのポリマー
より選択される、エチレンのポリマー(a)と、
− シラン基(単数または複数)含有単位(b)とを含む。
ポリマー(a1)の官能基含有単位は、前記任意のコモノマー(単数または複数)以外のものである。
したがって、シラン基(単数または複数)含有単位(b)は常に、ポリマー(a)およびその好ましい実施形態と組み合わされる。
好ましくは、積層プロセスのポリマー層のポリマー組成物は、
− 上記、下記、または請求項において定義されるエチレンのポリマー(a)と、
− 上記、下記、または請求項において定義されるシラン基(単数または複数)含有単位(b)と、
− 下記において定義される添加剤(単数または複数)および任意にはフィラー(単数または複数)、好ましくは添加剤(単数または複数)とを含み、好ましくはそれらからなる。
さらに好ましくは、本発明のポリマー単層エレメントまたは多層エレメントのポリマー層は、本発明のポリマー組成物からなる。
周知であるとおり、「コモノマー」とは共重合可能なコモノマー単位を示す。
存在するときのポリマー(a)のコモノマー(単数または複数)は、酢酸ビニルコモノマー以外であることが好ましい。好ましくは、ポリマー層はエチレンと酢酸ビニルコモノマーとのコポリマーを有さない(含まない)。
存在するときのポリマー(a)のコモノマー(単数または複数)は、グリシジルメタクリレートコモノマー以外であることが好ましい。好ましくは、ポリマー層はエチレンとアクリレートおよびグリシジルメタクリレートコモノマーとのコポリマーを有さない(含まない)。
ポリマー(a1)に存在するときの任意のコモノマー(単数または複数)、ポリマー(a2)の極性コモノマー(単数または複数)、またはポリマー(a3)のアルファオレフィンコモノマー(単数または複数)の含有量は、「判定方法」において後述される「コモノマー含有量」に従って測定されるときに好ましくは4.5〜18mol%、好ましくは5.0〜18.0mol%、好ましくは6.0〜18.0mol%、好ましくは6.0〜16.5mol%、より好ましくは6.8〜15.0mol%、より好ましくは7.0〜13.5mol%である。
シラン基(単数または複数)含有単位(b)とポリマー(a)とは、本発明のポリマー層のポリマー組成物中に別々の成分として、すなわち混合物(組成物)として存在してもよいし、シラン基(単数または複数)含有単位(b)はポリマー(a)のコモノマーとして、またはポリマー(a)に化学的にグラフト化された化合物として存在してもよい。一般的に、シラン基(単数または複数)含有単位のエチレンへの共重合およびグラフト化は周知の技術であり、ポリマーの分野において十分に実証されており、当業者の技術の範囲内である。
混合物である場合、シラン基(単数または複数)含有単位(b)成分(化合物)はポリマー(a)と少なくとも部分的に化学反応されてもよく、たとえば過酸化物などのラジカル形成剤などを任意に用いてポリマー(a)にグラフト化されてもよい。こうした化学反応は、本発明の積層プロセスの前または間に行われてもよい。
好ましくは、予め作製されたポリマー層エレメントが本発明の積層プロセスの組み立てステップ(i)に導入されるとき、シラン基(単数または複数)含有単位(b)はポリマー(a)中に存在する(結合される)。より好ましくは、ポリマー(a)は官能基(単数または複数)含有単位を有することにより、前記官能基(単数または複数)含有単位が前記シラン基(単数または複数)含有単位(b)である。この実施形態において、シラン基(単数または複数)含有単位(b)はポリマー(a)に共重合またはグラフト化され得る。任意の好ましい官能基(単数または複数)含有単位としてのシラン基(単数または複数)含有単位(b)は、好ましくはコモノマー単位の形態またはグラフト化合物の形態で前記ポリマー(a)中に存在する。
本発明のより好ましい実施形態において、ポリマー(a)は、ポリマー(a)のコモノマーとして、シラン基(単数または複数)含有単位(b)である官能基(単数または複数)含有単位を含む。共重合は、単位(b)のより均一な取り込みを提供する。さらに、この共重合は、ポリエチレンへの前記単位のグラフト化に典型的に必要とされる過酸化物の使用を必要としない。上に考察されるとおり、過酸化物は多層ラミネートに対する出発ポリマーとして用いられるポリマーのMFRの選択に制限をもたらし(グラフト化の際にポリマーのMFRが減少する)、かつ過酸化物から形成される副生成物はポリマーの品質を低下させ得ることが公知である。
ポリマー組成物は、より好ましくは
− ポリマー(a)であって、
(a1)ポリマー(a2)の極性コモノマー以外の1つまたはそれ以上のコモノマー(単数または複数)を任意に含有し、かつ前記任意のコモノマー(単数または複数)以外の官能基含有単位を有する、エチレンのポリマー、あるいは
(a2)(C1〜C6)−アルキルアクリレートまたは(C1〜C6)−アルキル(C1〜C6)−アルキルアクリレートコモノマー(単数または複数)より選択される1つまたはそれ以上の極性コモノマー(単数または複数)を含有し、かつ任意には前記極性コモノマー以外の官能基(単数または複数)含有単位を有する、エチレンのポリマー、
より選択される、ポリマー(a)と、
− シラン基(単数または複数)含有単位(b)とを含む。
さらに、ポリマー(a)のコモノマー(単数または複数)は、好ましくは上記で定義されるアルファオレフィンコモノマー以外のものである。
1つの好ましい実施形態A1において、ポリマー組成物は、官能基含有単位としてシラン基(単数または複数)含有単位(b)を有するエチレンのポリマー(a1)であるポリマー(a)を含む(本明細書においては「シラン基(単数または複数)含有単位(b)を有するポリマー(a1)」または「ポリマー(a1)」とも呼ばれる)。この実施形態A1において、ポリマー(a1)は好ましくはポリマー(a2)の極性コモノマーまたはアルファオレフィンコモノマーを含有せず、すなわち有さない。
1つの同等に好ましい実施形態A2において、
ポリマー組成物は、
− (C1〜C6)−アルキルアクリレートまたは(C1〜C6)−アルキル(C1〜C6)−アルキルアクリレートより選択される1つまたはそれ以上の極性コモノマー(単数または複数)、好ましくは1つの(C1〜C6)−アルキルアクリレートを含有し、かつ前記極性コモノマー以外の官能基(単数または複数)含有単位を有するエチレンのポリマー(a2)であるポリマー(a)と、
− シラン基(単数または複数)含有単位(b)とを含み、より好ましくは、
ポリマー組成物は、(C1〜C6)−アルキルアクリレートまたは(C1〜C6)−アルキル(C1〜C6)−アルキルアクリレートコモノマー(単数または複数)より選択される1つまたはそれ以上の極性コモノマー(単数または複数)を含有し、かつ官能基(単数または複数)含有単位としてシラン基(単数または複数)含有単位(b)を有するエチレンのポリマー(a2)であるポリマー(a)を含む(「極性コモノマーおよびシラン基(単数または複数)含有単位(b)を有するポリマー(a2)」または「ポリマー(a2)」とも呼ばれる)。
「ポリマー(a1)またはポリマー(a2)」は、本明細書において「ポリマー(a1)または(a2)」とも呼ばれる。
上記、下記、または請求項において定義されるポリマー(a1)またはポリマー(a2)と、シラン基(単数または複数)含有単位(b)との組み合わせは、ポリマー(a)が実施可能な流動性/加工性の特性を有するために架橋される必要がないという利益にさらに寄与する。さらに、前記組み合わせは、積層プロセスの間に顕著な揮発性物質を何ら形成しない。その任意の分解産物は、400℃に近い温度においてのみ形成され得る。したがって、積層の際の保持時間を顕著に短くできる。加えて、任意の未熟な架橋、架橋反応の際に形成されて気泡形成を起こすおそれのある副生成物の存在および除去を回避できるため、得られるラミネートの品質は高度に望ましいものである。
ポリマー(a2)中に存在する極性コモノマーの含有量は、「判定方法」において後述される「コモノマー含有量」に従って測定されるとき、好ましくは4.5〜18mol%、好ましくは5.0〜18.0mol%、好ましくは6.0〜18.0mol%、好ましくは6.0〜16.5mol%、より好ましくは6.8〜15.0mol%、より好ましくは7.0〜13.5mol%である。極性コモノマーおよびシラン基(単数または複数)含有単位(b)を有するポリマー(a2)は、好ましくは上記、下記、または請求項において定義される1つの極性コモノマーを含有する。A1の好ましい実施形態において、エチレンのポリマー(a2)の前記極性コモノマー(単数または複数)は、(C1〜C4)−アルキルアクリレートもしくは(C1〜C4)−アルキルメタクリレートコモノマー(単数または複数)、またはそれらの混合物より選択される極性コモノマーである。より好ましくは、前記ポリマー(a2)は、好ましくは(C1〜C4)−アルキルアクリレートコモノマーである1つの極性コモノマーを含有する。
ポリマー(a2)の最も好ましい極性コモノマーは、アクリル酸メチルである。アクリル酸メチルは、たとえば優れた湿潤性、接着および光学的(例、透過率)特性などの非常に有益な特性を有し、これらの特性は積層プロセスおよび得られたラミネートの品質に寄与する。さらに、アクリル酸メチル(MA:methyl acrylate)コモノマーの熱安定性特性も非常に有利である。たとえば、アクリル酸メチルはエステル熱分解反応の反応経路を有さないため、エステル熱分解反応を経ることのできない唯一のアクリレートである。その結果、もしMAコモノマーを有するポリマー(a2)が高温で分解しても有害な酸(アクリル酸)が形成せず、このためにたとえばPVモジュールラミネートなどのラミネートの品質およびライフサイクルが改善する。たとえばEVAの酢酸ビニル、またはたとえばアクリル酸エチル(EA:ethyle acrylate)もしくはアクリル酸ブチル(BA:butyl acrylate)などのその他のアクリレートなどは、反対にエステル熱分解反応を経ることができ、もし分解すれば有害な酸を形成し、アクリレートについては揮発性のオレフィン性副生成物も形成するため、このことは当てはまらない。
ポリマー(a)、好ましくはポリマー(a1)または(a2)のMFRは、(190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)好ましくは15g/10min未満、好ましくは0.1〜15g/10min、好ましくは0.2〜13g/10min、好ましくは0.3〜13g/10min、より好ましくは0.4〜13g/10minである。
よってポリマー(a)およびシラン基(単数または複数)含有単位(b)、より好ましくはポリマー(a1)または(a2)を含むポリマー組成物は、ポリマー(a)、好ましくはポリマー(a1)または(a2)のMFRを先行技術よりも減少させることを可能にするため、プレスステップ(iii)および/または(iv)回復ステップにおける流れに対するより高い抵抗性を提供する。その結果、この好ましいMFRはさらに、所望であればたとえば好ましい最終PVモジュールなどの最終多層ラミネートの品質、および本発明のプロセスによって得ることができる短い積層サイクル時間に寄与し得る。
ポリマー層に存在する、ポリマー(a)およびシラン基(単数または複数)含有単位(b)、より好ましくはポリマー(a1)または(a2)を含むポリマー組成物は、好ましくは「判定方法」において後述される「レオロジー特性:動的剪断測定(周波数掃引測定)」に従って測定されるとき、30.0から100.0、好ましくは40.0から80.0のずり減粘指数(Shear thinning index)SHI0.05/300を有する。
この好ましいSHI範囲は、たとえば本発明の光起電力モジュールラミネートの積層プロセスなどの積層プロセスにさらに寄与する。なぜなら、こうした好ましいレオロジー特性はPVセルエレメントにより少ない応力をもたらすからである。さらに、好ましいレオロジー特性は、所望であればより低いメルトフローレートMFRを用いるという選択肢に寄与する。よって、好ましいSHIはさらに、たとえば好ましい最終PVモジュールなどの最終多層ラミネートの品質、および本発明のプロセスの短い積層サイクル時間に寄与する。
さらに、ポリマー組成物、好ましくはポリマー(a)、より好ましくはポリマー(a1)または(a2)の好ましいSHIおよび好ましい低MFRの組み合わせは、ポリマー組成物の望ましい高いゼロずり速度粘度にさらに寄与することによって、積層の際の材料の流出の低減または防止にさらに寄与する。この好ましい実施形態において、前記ポリマー(a)、より好ましくはポリマー(a1)または(a2)の溶融物は、ラミネート内のさまざまな界面(層エレメント)の適切な湿潤にさらに寄与する。したがって、ポリマー組成物、好ましくはポリマー(a)、より好ましくはポリマー(a1)または(a2)の好ましいSHIおよび好ましいMFR範囲の組み合わせは、たとえば好ましい最終PVモジュールなどの最終多層ラミネートの品質、および本発明のプロセスの短い積層サイクル時間にさらに寄与する。
すでに言及したとおり、この好ましいポリマー組成物によって、ポリマー層エレメントの架橋を回避でき、これは最終多層ラミネートの良好な品質の達成に寄与し、付加的には形成した多層ラミネートの品質を低下させることなく積層サイクル時間を短くすることに寄与する。たとえば、先行技術の過酸化物架橋において典型的に形成される副生成物の時間のかかる除去が必要ないため、プロセスの回復ステップ(iv)が短くなり得る。
ポリマー(a)、好ましくはポリマー(a1)または(a2)は、好ましくは「判定方法」において後述されるとおりに測定されるとき、70℃以上、好ましくは75℃以上、より好ましくは78℃以上の溶融物温度を有する。好ましくは溶融物温度の上限は100℃以下、好ましくは95℃以下である。
典型的に、かつ好ましくは、エチレンのポリマー(a)、好ましくはポリマー(a1)または(a2)の密度は860kg/mより高い。好ましくは、この密度は「判定方法」において後述されるとおりにISO 1872−2に従うと970kg/m以下、好ましくは920〜960kg/mである。
シラン基(単数または複数)含有単位(b)としてのシラン基(単数または複数)含有コモノマー単位または化合物は、好適には次の式によって表される加水分解性不飽和シラン化合物であり、
R1SiR2qY3−q (I)
ここで
R1はエチレン不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、または(メト)アクリルオキシヒドロカルビル基であり、
各R2は独立に脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
同じであっても異なっていてもよいYは加水分解性有機基であり、
qは0、1または2である。
不飽和シラン化合物の特定の例は、R1がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキサニル、またはガンマ−(メト)アクリルオキシプロピルであり;Yがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、またはアルキル−もしくはアリールアミノ基であり;もし存在すればR2がメチル、エチル、プロピル、デシル、またはフェニル基であるものである。
さらなる好適なシラン化合物、または好ましくはコモノマーは、たとえばガンマ−(メト)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ(メト)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの2つもしくはそれ以上の組み合わせなどである。
式(I)の単位の好適なサブグループは、式(II)の不飽和シラン化合物、または好ましくはコモノマーであり、
CH2=CHSi(OA)3 (II)
ここで各Aは独立に、1〜8の炭素原子、好適には1〜4の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
本発明のシラン基(単数または複数)含有単位(b)の一実施形態において、式(I)、好ましくは式(II)のコモノマー/化合物はビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランである。
ポリマー層エレメント、好ましくはポリマー(a)中に存在するシラン基(単数または複数)含有単位(b)の量は、「判定方法」において後述される「コモノマー含有量」に従って定められるときに0.01〜1.00mol%、好適には0.05〜0.80mol%、好適には0.10〜0.60mol%、好適には0.10〜0.50mol%である。
すでに言及したとおり、シラン基(単数または複数)含有単位(b)はポリマー(a)、より好ましくはポリマー(a1)または(a2)中にコモノマーとして存在する。
実施形態A1において、上記または請求項において定義されるとおり、ポリマー(a1)は、式(I)に従うコモノマーとしてのシラン基(単数または複数)含有単位(b)、より好ましくは式(II)に従うコモノマーとしてのシラン基(単数または複数)含有単位(b)、より好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシランコモノマーより選択される式(II)に従うシラン基(単数または複数)含有単位(b)を含有する。この実施形態A1において最も好ましくは、ポリマー(a1)はエチレンと、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシランコモノマー、好ましくはビニルトリメトキシシランコモノマーとのコポリマーである。
同等に好ましい実施形態A2において、上記または請求項において定義されるとおり、ポリマー(a2)はエチレンと、(C1〜C4)−アルキルアクリレートコモノマーと、コモノマーとしての式(I)に従うシラン基(単数または複数)含有単位(b)、より好ましくはコモノマーとしての式(II)に従うシラン基(単数または複数)含有単位(b)、より好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシランコモノマーより選択される式(II)に従うシラン基(単数または複数)含有単位(b)とのコポリマーである。この実施形態A2において最も好ましくは、ポリマー(a2)はエチレンと、アクリル酸メチルコモノマーと、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシランコモノマー、好ましくはビニルトリメトキシシランコモノマーとのコポリマーである。
最も好ましくは、ポリマー(a)は、ビニルトリメトキシシランコモノマーを有するエチレンのコポリマー(a1)、またはアクリル酸メチルコモノマーおよびビニルトリメトキシシランコモノマーを有するエチレンのコポリマー(a2)である。
述べられたとおり、少なくとも1つのポリマー層は、本発明の積層プロセスの前または間に過酸化物またはシラノール縮合触媒(SCC:silanol condensation catalyst)を何ら受けず、このシラノール縮合触媒(SCC)はスズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸の群より選択される。
上記で定義された過酸化物またはSCCは、架橋の目的のために従来から供給されるものであることが理解されるべきである。
当該技術分野において周知であるとおり、たとえば上記架橋剤などを用いて架橋されたポリマー組成物は、典型的なネットワーク、とりわけインターポリマー架橋(ブリッジ)を有する。架橋度は、最終適用によって変わってもよい。
一実施形態において、スズ有機触媒または芳香族有機スルホン酸SCCのSCC群より選択されるシラン縮合触媒(SCC)も、過酸化物も、本発明の積層プロセスの前または間にポリマー層エレメントに供されない。
積層プロセスの前または間にポリマー層エレメントを架橋するために用いられないシラノール縮合触媒(SCC)は、より好ましくはたとえばスズ、亜鉛、鉄、鉛、およびコバルトなどの金属のカルボン酸塩のグループC;ブレンステッド酸に対する加水分解性の基を有するチタン化合物(好ましくは本明細書に参考文献として含まれるボレアリスの国際公開第2011160964号に記載されるとおり)、有機塩基;無機酸;および有機酸;好適にはたとえばスズ、亜鉛、鉄、鉛、およびコバルトなどの金属のカルボン酸塩、上記で定義されたブレンステッド酸に対する加水分解性の基を有するチタン化合物、または有機酸、好適にはジブチルスズジラウレート(DBTL:dibutyl tin dilaurate)、ジオクチルスズジラウレート(DOTL:dioctyl tin dilaurate)、特にDOTL;上記で定義されたブレンステッド酸に対する加水分解性の基を有するチタン化合物;または芳香族有機スルホン酸より選択され、この芳香族有機スルホン酸は好適には次の構造エレメントを含む有機スルホン酸であり、
Ar(SO3H)x (II)
ここでArは置換または未置換であってもよいアリール基であり、置換されているときには好適には最大50炭素原子の少なくとも1つのヒドロカルビル基で置換されており、xは少なくとも1であるか;または式(II)のスルホン酸の酸無水物を含む前駆物質、または加水分解性の保護基(単数または複数)、たとえば加水分解によって除去可能なアセチル基などを与えられた式(II)のスルホン酸を含む。こうした有機スルホン酸は、たとえば欧州特許第736065号、または代替的に欧州特許第1309631号および欧州特許第1309632号などに記載されている。
より好ましくは、ポリマー層のポリマー(a)は、積層プロセスに導入される前、または積層プロセスの間に過酸化物、シラノール縮合触媒(SCC)、または電子ビーム照射を用いて架橋されず、このシラノール縮合触媒(SCC)はスズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸の群、好ましくは上記のグループCに従う好ましいSCCより選択される。
より好ましくは、ポリマー層と直接接触する層エレメント(単数または複数)も過酸化物またはシラノール縮合触媒(SCC)より選択される架橋剤を有さず、このシラノール縮合触媒(SCC)はスズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸の群、好ましくは上記のグループCに従う好ましいSCCより選択される。
多層ラミネートの少なくとも1つのポリマー層は、積層プロセスに導入される前もしくは間、または多層ラミネートを最終適用に使用する前もしくは間に、上記で定義される架橋剤によって架橋されないことが好ましい。
したがって一実施形態において、本発明のポリマー層エレメントのポリマー組成物は、好適にはフィラー(たとえば難燃剤(FR:flame retardants)など)以外の添加剤を含む。よってポリマー組成物は、ポリマー組成物の総量(100wt%)に基づいて、
− 90〜99.9999wt%のポリマー(a)と、
− 0.01〜1.00mol%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)と、
− 好適には0.0001〜10wt%の添加剤とを含み、好ましくはそれらからなる。
任意の添加剤の総量は、好適には0.0001〜5.0wt%、たとえば0.0001〜2.5wt%などである。
任意の添加剤とは、たとえば所望の最終適用のために好適であって当業者の技術の範囲内である従来の添加剤などであり、それは限定することなく好ましくは少なくとも抗酸化剤(単数または複数)およびUV光安定剤(単数または複数)を含み、加えて金属不活性化剤(単数または複数)、核形成剤(単数または複数)、清澄剤(単数または複数)、増白剤(単数または複数)、酸スカベンジャー(単数または複数)、およびスリップ剤(単数または複数)、またはタルクなどを含んでもよい。各添加剤は、たとえば従来の量で用いられてもよく、ポリマー組成物中に存在する添加剤の総量は、好ましくは上記で定義されたとおりである。こうした添加剤は一般的に商業的に入手可能であり、たとえばHans Zweifelの「Plastic Additives Handbook」、第5版、2001などに記載されている。
別の実施形態において、本発明のポリマー層エレメントのポリマー組成物は、上記で定義された好適な添加剤に加えて、たとえば色素、難燃量を有するFR、またはカーボンブラックなどのフィラーも含む。よって本発明のポリマー組成物は、ポリマー層エレメントの総量(100wt%)に基づいて、
− 90〜99.9999wt%、好適には40〜70wt%のポリマー(a)と、
− 0.01〜1.00mol%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)と、
− 最大70wt%、好適には30〜60wt%の添加剤およびフィラー(単数または複数)とを含み、好ましくはそれらからなる。
限定的でない例として、任意のフィラー(単数または複数)は、たとえばマグネシウムヒドロキシド(magensiumhydroxide)、アンモニウムポリホスフェートなどの難燃剤を含む。
好ましい実施形態において、ポリマー組成物は、
− 30〜90wt%、好適には40〜70wt%のポリマー(a)と、
− 0.01〜1.00mol%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)と、
− 0.0001〜10wt%の添加剤および任意にはフィラー、好ましくは0.0001〜10wt%の添加剤とを含み、好ましくはそれらからなる。
好ましい実施形態において、ポリマー層エレメントのポリマー組成物は、唯一のポリマー成分(単数または複数)としてのポリマー(a)からなる。本明細書において「ポリマー成分(単数または複数)」とは、ポリマー層のポリマー組成物に任意に存在する、任意の添加剤またはフィラー製品(単数または複数)、たとえば添加剤(単数または複数)またはフィラー(単数または複数)が担体ポリマーと一緒になったマスターバッチ(単数または複数)などの任意の担体ポリマー(単数または複数)を除外するものである。こうした任意の担体ポリマー(単数または複数)は、ポリマー層のポリマー組成物の量(100%)に基づくそれぞれの添加剤またはフィラーの量に算出される。
ポリマー層エレメントの少なくとも1つの層は、本発明のポリマー組成物からなることが好ましい。
ポリマー層エレメントのポリマー組成物のポリマー(a)は、たとえば商業的に入手可能であってもよいし、化学文献に記載される公知の重合プロセスに従って、またはそれと同様に調製されてもよい。
好ましい実施形態において、ポリマー(a)、好ましくはポリマー(a1)または(a2)は、エチレンを、好適には上記で定義されたシラン基(単数または複数)含有コモノマー(=シラン基(単数または複数)含有単位(b))と、任意には1つまたはそれ以上の他のコモノマー(単数または複数)とともに、高圧(HP:high pressure)プロセスにおいて、1つまたはそれ以上のイニシエータ(単数または複数)の存在下でのフリーラジカル重合を用い、任意にはポリマーのMFRを制御するための連鎖移動剤(CTA:chain transfer agent)を用いて重合することによって生成される。HPリアクタは、たとえば周知のチューブ状リアクタもしくはオートクレーブリアクタ、またはそれらの混合などであってもよく、好適にはチューブ状リアクタである。高圧(HP)重合、および所望の最終適用に依存してポリマーのその他の特性をさらに適合させるためのプロセス条件の調整は、周知であって文献に記載されており、当業者が容易に使用できるものである。好適な重合温度範囲は最大400℃、好適には80〜350℃であり、圧力は70MPaから、好適には100〜400MPa、好適には100〜350MPaである。高圧重合は一般的に、100〜400MPaの圧力および80〜350℃の温度にて行われる。こうしたプロセスは周知であって文献に十分に記述されており、後に以下にさらに説明される。
存在するときのコモノマー(単数または複数)、任意かつ好ましくはシラン基(単数または複数)含有単位(b)を好適にコモノマーおよびコモノマー(単数または複数)として組み込むこと、ならびに前記コモノマーおよびコモノマーとしての任意の好ましいシラン基(単数または複数)含有単位(b)の所望の最終含有量を得るためにコモノマー供給を制御することは、周知の態様で行うことができ、当業者の技術の範囲内である。
高圧ラジカル重合によるエチレン(コ)ポリマーの生成のさらなる詳細は、とりわけEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp383−410、ならびにEncyclopedia of Materials:Science and Technology,2001 Elsevier Science Ltd.:「Polyethylene:High−pressure,R.Klimesch,D.LittmannおよびF.−O.Mahling pp.7181−7184に見出され得る。
こうしたHP重合の結果として、本明細書においては上記または請求項において定義される任意の(極性)コモノマーを有し、かつ任意の好ましいシラン基(単数または複数)含有コモノマーをシラン基(単数または複数)含有単位(b)として有する、いわゆる低密度エチレンポリマー(LDPE:low density polymer of ethylene)が得られる。LDPEという用語はポリマーの分野における周知の意味を有し、HPで生成されたポリエチレンの性質、すなわち典型的な特徴、たとえばオレフィン重合触媒(配位触媒としても公知である)の存在下で生成されたPEとLDPEとを区別するための異なる分岐構成などを説明するものである。LDPEという用語は低密度ポリエチレンに対する略語であるが、この用語は密度範囲を制限するものではなく、低密度、中間密度、およびより高密度のLDPE様HPポリエチレンを包含することが理解される。
本発明の積層プロセス
基体エレメントおよびポリマー層エレメントは、典型的にそれらの組み立ての前にマルチラミネートアセンブリの形態に予め作製される。予め作製される基体エレメントおよび予め作製されるポリマー層エレメントは、従来のプロセスを用いて生産され得る。典型的に、ポリマー層エレメントはキャスト押出し(例、ポリマー単層エレメントの場合)または共押出し(例、ポリマー多層エレメントの場合)によって生産される。共押出しはキャスト押出しまたはインフレーションフィルム押出しによって行うことができ、これらはどちらもフィルム生産の分野において非常によく知られたプロセスであり、当業者の技術の範囲内である。
多層ラミネートの予め作製された基体エレメントおよび予め作製されたポリマー層エレメント、ならびに任意の付加的なエレメントの厚さは、所望の最終適用によって変わってもよく、したがって当業者に選択され得る。以下のプロセス条件は、多層ラミネートを生産するためのプロセスおよび本発明の光起電力モジュールを生産するための好ましいプロセスに適用される。
積層プロセスは、たとえば積層されるべきマルチラミネートに対して好適な任意の従来のラミネータなどであり得るラミネータ機器において行われる。ラミネータの選択は、当業者の技術の範囲内である。典型的に、ラミネータはチャンバを含み、このチャンバ内で加熱、任意の好ましい排気、プレス、および回復(冷却を含む)ステップ(ii)〜(iv)が行われる。
加熱ステップ(ii)の持続時間は、好ましくは0.5〜7分、好ましくは1〜6分、好適には1.5〜5分である。加熱ステップ(ii)は段階的に行われてもよく、典型的には段階的に行われる。
好ましくはプレスステップ(iii)は、少なくとも1つのポリマー層エレメントが、前記ポリマー層エレメントのポリマー(a)、好ましくはポリマー(a1)または(a2)の融解温度よりも3〜10℃高い温度に達したときに開始される。
好ましくはプレスステップ(iii)は、少なくとも1つのポリマー層エレメントが少なくとも85℃、好適には85〜150℃、好適には85〜148℃、好適には85〜140℃、好ましくは90〜130℃、好ましくは90〜120℃、好ましくは90〜115℃、好ましくは90〜110℃、好ましくは90〜108℃の温度に達したときに開始される。
プレスステップ(iii)の持続時間(すなわち、プレスステップ(iii)の合計持続時間)は、好ましくは0.5〜10分、好ましくは0.5〜9分、好ましくは0.5〜8分、好ましくは0.5〜7分、より好ましくは0.5〜6分、より好ましくは0.5〜5分、より好ましくは1.0〜5分である。
プレスステップ(iii)における圧力増強の持続時間は、好ましくは0.5〜3分、好ましくは0.7〜2.5分である。プレスステップの際の所望のレベルへの圧力増強は1ステップで行われてもよいし、複数のステップで行われてもよい。
プレスステップ(iii)における圧力保持の持続時間は、好ましくは0.5〜9分、好ましくは0.5〜8分、好ましくは0.5〜7分、好ましくは0.5〜5分、好ましくは0.5〜3分である。
好ましくは、プレスステップ(iii)における圧力増強時間の持続時間は0.5〜3分であり、圧力保持の持続時間は好ましくは0.5〜9分、好ましくは0.5〜8分、好ましくは0.5〜7分、好ましくは0.5〜5分、好ましくは0.5〜3分であり、プレスステップ(iii)の合計持続時間は好ましくは0.5〜10分、好ましくは0.5〜9分、好ましくは0.5〜8分、好ましくは0.5〜7分、より好ましくは0.5〜6分、より好ましくは0.5〜5分、より好ましくは1.0〜5分である。
加熱ステップ(ii)とプレスステップ(iii)との合計持続時間(すなわち和)は、好ましくは20分未満、好ましくは2〜20分、好適には2〜15分、好適には2〜10分、好ましくは2〜8分、好ましくは2〜6分、より好ましくは3〜5分である。
プレスステップ(iii)において用いられる圧力は、好ましくは最大1000mbar、好ましくは500〜900mbarである。
PVモジュール、構成エレメント、建築物または車両のための安全ガラスなどを生産するために、この積層プロセスを使用できる。
PVモジュールを生産するための本発明の積層プロセス
本発明に従う積層プロセスは、好ましくは多層ラミネートを生産するためのものであり、この多層ラミネートは、保護前部層エレメント、好ましくは前部ガラス層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含む光起電力モジュールであり、
ここで
− 前部封止層エレメント、後部封止層エレメント、または保護背面層エレメントの任意の1つまたはそれ以上、好適には前部封止層エレメントまたは後部封止層エレメントの一方または両方、好ましくは前部封止層エレメントおよび後部封止層エレメントの両方が、前記ポリマー層エレメント(単数または複数)であり、
− かつ、保護前部層エレメント、光起電力エレメント、または保護背面層エレメントの任意の1つまたはそれ以上が前記基体層エレメント(単数または複数)である。
本発明に従う積層プロセスは、好ましくは光起電力モジュールを生産するためのものであり、この光起電力モジュールは、保護前部層エレメント、好ましくは前部ガラス層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含み、
− 前部封止層エレメントまたは後部封止層エレメントの一方または両方、好ましくは前部封止層エレメントおよび後部封止層エレメントの両方が、前記ポリマー層エレメント(単数または複数)であり、
− かつ、プレスステップ(iii)は、前記前部および/または後部封止層エレメント(単数または複数)の少なくとも1つが、前記前部および/または封止層エレメントに存在するエチレンのポリマー(a)の融解温度よりも少なくとも3〜10℃高い温度に達したときに開始される。
少なくとも1つのポリマー層は、単層または多層エレメントであり得る。前部および/または後部封止層エレメントがポリマー層である場合、前記封止層エレメント(単数または複数)は好ましくは前記ポリマー単層エレメント(単数または複数)である。前部封止層エレメントおよび後部封止層エレメントの両方がポリマー材料のものであるとき、前部および後部封止層エレメントのポリマー材料は同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。
保護背面層エレメントは「バックシート層エレメント」としても公知である。本明細書の以下においては両方の用語が用いられる。
バックシート層エレメントは、ポリマーまたは非ポリマーの柔軟または剛性の層エレメントであり得る。ポリマーバックシート層エレメントは、単層または多層エレメントであってもよく、少なくとも1つのポリマー層を含む。剛性のバックシート層エレメントは、単層または多層エレメントであってもよく、少なくとも1つの剛性層を含む。ガラス層は剛性バックシートエレメントの一例である。
加えてバックシート層エレメントは、本発明のプロセスの基体エレメントまたはポリマー層エレメントを表し得る。バックシート層エレメントがポリマー層エレメントを表すとき、それは当然ポリマーである必要がある。バックシート層エレメントは、好ましくは基体エレメントである。バックシート層エレメントは、最も好ましくはポリマーバックシート層エレメントである。
「光起電力エレメント」とは、そのエレメントが光起電力活性を有することを意味する。光起電力エレメントは、たとえば当該技術分野において周知の意味を有する光起電力セル(単数または複数)のエレメントなどであってもよい。たとえば結晶シリコンなどのシリコンベースの材料は、光起電力セル(単数または複数)に用いられる材料の非限定的な例である。当業者に周知であるとおり、結晶シリコン材料は結晶度および結晶サイズに関して多様であり得る。代替的に、光起電力エレメントは、一方の表面に光起電力活性を有するさらなる層または堆積物が供された基体層、たとえば一方の側に光起電力活性を有するインク材料が印刷されたガラス層、または一方の側に光起電力活性を有する材料が堆積された基体層などであってもよい。たとえば、光起電力エレメントの周知の薄層解決策においては、たとえば光起電力活性を有するインクが、典型的にはガラス基体である基体の一方の側に印刷される。
光起電力エレメントは、最も好ましくは光起電力セル(単数または複数)のエレメントである。本明細書において「光起電力セル(単数または複数)」とは、光起電力セルとコネクタとが一緒になった層エレメント(単数または複数)を意味する。
PVモジュールの分野において公知であるとおり、PVモジュールは他の層エレメントも含んでもよい。さらに、その他の層エレメントの任意のものは単層または多層エレメントであり得る。
いくつかの実施形態においては、当該技術分野において周知であるとおり、複数の異なる層層エレメントの間、および/または多層エレメントの複数の層の間に、接着層が存在し得る。こうした接着層は、2つのエレメント間の接着を改善する機能を有し、積層の分野における周知の意味を有する。当業者に明らかであるとおり、接着層は、たとえば上記、下記、または請求項において特定されるものなどのPVモジュールのその他の機能層エレメントとは区別される。
PVの分野において周知であるとおり、本発明の積層光起電力モジュールの上述のエレメントおよび任意の付加的なエレメントの厚さは、所望の光起電力モジュール実施形態によって変えることができ、したがってPVの分野の当業者によって選択され得る。
光起電力モジュールの上記エレメントはすべて、周知の意味を有する。本発明のポリマー層エレメント以外の保護前部層エレメント、好ましくは前部ガラス層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、バックシート層エレメントとは、光起電力の分野において周知の態様で生産できるか、または商業的に入手可能である。
上記エレメントの任意のものとしての本発明のポリマー層エレメントのポリマー組成物は、商業的に入手可能であってもよいし、上記の「多層ラミネートの少なくとも1つのポリマー層のポリマー(a)およびシラン基(単数または複数)含有単位(b)」において定義されたとおりに生産されてもよい。
述べられたとおり、当業者に周知であるとおり、PVモジュールラミネートの異なる層エレメントの厚さは、PVモジュールのタイプおよび層エレメントの材料によって変わり得る。
単なる非限定的な例として、前部および背面封止単層または多層エレメントの厚さは、典型的に最大2mm、好ましくは最大1mm、典型的には0.3〜0.6mmである。
単なる非限定的な例として、たとえばガラス層などの剛性の保護前部層エレメントの厚さは、典型的に最大10mm、好ましくは最大8mm、好ましくは2〜4mmである。単なる非限定的な例として、たとえばポリマー(多)層エレメントなどの柔軟な保護前部層エレメントの厚さは、典型的に最大700μm、たとえば90〜700μmなど、好適には100〜500μm、たとえば100〜400μmなどである。
単なる非限定的な例として、たとえばポリマー(多)層エレメントなどの柔軟な保護背面(バックシート)層エレメントの厚さは、典型的に最大700μm、たとえば90〜700μmなど、好適には100〜500μm、たとえば100〜400μmなどである。保護(バックシート)層エレメントは、ポリマー単層または多層エレメントであり得る。
単なる非限定的な例として、たとえばガラス層などの剛性の保護背面(バックシート)層エレメントの厚さは、典型的に最大10mm、好ましくは最大8mm、好ましくは最大4mm、好ましくは2〜4mmである。
単なる非限定的な例として、たとえば単結晶光起電力セル(単数または複数)のエレメントなどの光起電力エレメントの厚さは、典型的に100〜500ミクロンである。
加えて、エレメントの一部は一体化された形態であり得ること、すなわちアセンブリステップ(i)のエレメントが前記ステップ(i)に導入される前に、前記PVエレメントの2つまたはそれ以上が、好ましくは積層によってともに一体化され得ることが理解されるべきである。
したがって、このプロセスは好ましくは光起電力モジュールラミネートを生産するための上記、下記、または請求項において定義されるプロセスであり、この光起電力モジュールラミネートは、保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含み、ここで前部封止層エレメントもしくは後部封止層エレメントの少なくとも1つ、または前部封止層エレメントおよび後部封止層エレメントの両方が、
− (a)ポリマーであって、前記ポリマー(a)は官能基(単数または複数)含有単位を任意に有する、ポリマーと、
− (b)シラン基(単数または複数)含有単位と
を含むポリマー組成物を含み、このプロセスは、
(i)所与の順序の保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを光起電力モジュールアセンブリの形態に配置するための組み立てステップと、
(ii)任意に、かつ好ましくはチャンバ内で排気条件にて、光起電力モジュールアセンブリを加熱するための加熱ステップと、
(iii)アセンブリの積層を起こすために加熱条件にて光起電力モジュールアセンブリ上の圧力を増強して保つためのプレスステップと、
(iv)得られた光起電力モジュールアセンブリを後で使用するために冷却および除去するための回復ステップとを含み、
− プレスステップ(iii)は、少なくとも前部封止層エレメント、背面封止層エレメント、または封止層エレメントおよび背面封止層エレメントの両方が前記それぞれの封止層エレメントのポリマー(a)の融解温度よりも少なくとも3〜10℃高い温度に達したときに開始され、
− プレスステップ(iii)の持続時間は0.5〜10分であり、
ポリマー(a)は
− 「判定方法」において後述されるとおりに測定したときに100℃以下の融解温度Tmと、
− (190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)20g/10min未満のメルトフローレートMFRとを有し、
− 積層プロセスの前または間に、ポリマー組成物のポリマー(a)には、スズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸のSCC群、好ましくは上記または請求項において定義されるグループCに従うSCCより選択されるシラン縮合触媒(SCC)、あるいは過酸化物より選択される架橋剤は導入されない。
上記の「本発明の積層プロセス」において定義された上記の好ましい条件および持続時間は、当然ながらPVモジュールラミネートの積層プロセスに対しても適用される。
本発明はさらに、保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含む光起電力モジュールラミネートを提供し、
ここで前部封止層エレメントまたは後部封止層エレメントの少なくとも1つ、好ましくは前部封止層エレメントおよび後部封止層エレメントの両方が、
− (a)エチレンのポリマーであって、前記ポリマー(a)は官能基(単数または複数)含有単位を任意に有する、ポリマーと、
− (b)シラン基(単数または複数)含有単位と
を含むポリマー組成物を含み、ポリマー(a)は
− 「判定方法」において後述されるとおりに測定したときに100℃以下の融解温度Tmと、
− (190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)20g/10min未満のメルトフローレートMFRとを有し、
− 積層プロセスの前または間に、ポリマー組成物のエチレンのポリマー(a)には、スズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸のSCC群、好ましくは上記または請求項において定義されるグループCに従うSCCより選択されるシラン縮合触媒(SCC)、あるいは過酸化物より選択される架橋剤は存在しない。
判定方法
説明または実験パートで別様に述べられていない限り、以下の方法は、本文または実験パートにおいて特定されたポリマー組成物、極性ポリマー、および/またはその任意のサンプル調製物の特性判定のために用いられたものである。
メルトフローレート
ISO 1133に従ってメルトフローレート(MFR)を定めて、g/10minで示す。MFRはポリマーの流動性、すなわち加工性を示すものである。メルトフローレートが高くなると、ポリマーの粘度が低くなる。ポリエチレンに対するMFRは、190℃にて定められる。たとえば2.16kg(MFR)または5kg(MFR)などの異なる荷重にてMFRが定められてもよい。
密度
低密度ポリエチレン(LDPE:Low density polyethylene):ISO 1183−2に従ってポリマーの密度を測定した。ISO 1872−2表3Q(圧縮成形)に従ってサンプル調製を実行した。
コモノマー含有量:
ポリマー中に存在する極性コモノマーの含有量(wt%およびmol%)、およびポリマー組成物(好ましくはポリマー)中に存在するシラン基(単数または複数)含有単位(好ましくはコモノマー)の含有量(wt%およびmol%):
上記または下記の状況において与えられるポリマー組成物またはポリマーのコモノマー含有量を定量化するために、定量的核磁気共鳴(NMR:nuclear−magnetic resonance)分光法を用いた。
400.15MHzにて動作するBruker Advance III(登録商標)400 NMR分光計を用いて、溶液状態で定量的H NMRスペクトルを記録した。すべての空気圧に対して窒素ガスを用いた100℃における標準的広帯域インバース5mmプローブヘッドを用いて、すべてのスペクトルを記録した。安定剤としてジターシャリーブチルヒドロキシトルエン(BHT:ditertiarybutylhydroxytoluen)(CAS128−37−0)を用いて、約200mgの材料を1,2−テトラクロロエタン−d(TCE−d:1,2−tetrachloroethane−d)に溶解した。30度のパルス、3sの緩和遅延、およびサンプル非回転を用いた標準的シングルパルス励起を用いた。2つのダミー走査を用いて、スペクトル当り合計16のトランジェントを取得した。約20ppmのスペクトルウィンドウに対応する60μsの滞留時間によって、FID当り合計32kのデータポイントを収集した。次いでFIDに64kデータポイントに対するゼロフィリングを行い、0.3Hzラインブロードニングによって指数ウィンドウ関数を適用した。このセットアップは主に、同じポリマー中に存在するときのアクリル酸メチルおよびビニルトリメチルシロキサンの共重合の結果もたらされる定量的信号を分解する能力のために選択した。
カスタムスペクトル分析自動プログラムを用いて、定量的H NMRスペクトルを処理し、積分し、定量的特性を定めた。5.95ppmにおける残余プロトン化溶剤信号に対して、すべての化学シフトを内部参照した。
存在するときは、さまざまなコモノマー配列中の酢酸ビニル(VA:vinylacytate)、アクリル酸メチル(MA:methyl acrylate)、アクリル酸ブチル(BA:butyl acrylate)、およびビニルトリメチルシロキサン(VTMS:vinyltrimethylsiloxane)の取り込みの結果得られる特徴信号を観察した(Randell89)。ポリマー中に存在するその他すべてのモノマーに関して、すべてのコモノマー含有量を算出した。
*VA部位に割り当てられた4.84ppmの信号の積分を用いて、コモノマー当りの報告する核(nuclie)の数を考慮し、存在するときのBHTからのOHプロトンの重複を補正して、酢酸ビニル(VA:vinylacytate)取り込みを定量化した。
VA=(I*VA−(IArBHT)/2)/1
1MA部位に割り当てられた3.65ppmの信号の積分を用いて、コモノマー当りの報告する核(nuclie)の数を考慮して、アクリル酸メチル(MA)取り込みを定量化した。
MA=I1MA/3
4BA部位に割り当てられた4.08ppmの信号の積分を用いて、コモノマー当りの報告する核(nuclie)の数を考慮して、アクリル酸ブチル(BA)取り込みを定量化した。
BA=I4BA/2
1VTMS部位に割り当てられた3.56ppmの信号の積分を用いて、コモノマー当りの報告する核の数を考慮して、ビニルトリメチルシロキサン取り込みを定量化した。
VTMS=I1VTMS/9
安定剤としてBHTを付加的に用いた結果得られる特徴信号を観察した。ArBHT部位に割り当てられた6.93ppmの信号の積分を用いて、分子当りの報告する核の数を考慮して、BHT含有量を定量化した。
BHT=IArBHT/2
0.00〜3.00ppmのバルク脂肪族(バルク(bulk))信号の積分を用いて、エチレンコモノマー含有量を定量化した。この積分は、単離した酢酸ビニル取り込みからの1VA(3)およびαVA(2)部位、単離したアクリル酸メチル取り込みからの*MAおよびαMA部位、単離したアクリル酸ブチル取り込みからの1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)およびαBA(2)部位、単離したビニルシラン取り込みからの*VTMSおよびαVTMS部位、ならびにBHTからの脂肪族部位、ならびにポリエチレン配列からの部位を含んでもよい。バルク積分に基づき、観察したコモノマー配列およびBHTを補償して、合計エチレンコモノマー含有量を算出した。
E=(1/4)*[Ibulk−5*VA−3*MA−10*BA−3*VTMS−21*BHT]
バルク信号のα信号の半分はコモノマーではなくエチレンを表すこと、および関連する分岐部位を有さない2つの飽和鎖末端(S)に対する補償ができないことによって有意でない誤差が導入されることに留意すべきである。
ポリマー中の所与のモノマー(M)の合計モル分率を次のとおりに算出した。
fM=M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
モル分率から、モルパーセントでの所与のモノマー(M)の合計コモノマー取り込みを標準的態様で算出した。
M[mol%]=100*fM
モル分率およびモノマーの分子量(MW:molecular weight)から、重量パーセントでの所与のモノマー(M)の合計コモノマー取り込みを標準的態様で算出した。
M[wt%]=100*(fM*MW)/((fVA*86.09)+(fMA*86.09)+(fBA*128.17)+(fVTMS*148.23)+((1−fVA−fMA−fBA−fVTMS)*28.05))
randall89:J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201。
もし他の特定の化学種からの特徴信号が観察されれば、定量化および/または補償の論理を、特定的に記載される化学種に対して使用されるものに類似の態様で拡張できる。すなわち、特徴信号の識別、特定の単数または複数の信号の積分による定量化、報告される核の数に対するスケーリング、ならびにバルク積分および関連の算出における補償である。このプロセスは問題となる特定の化学種に対する特定的なものであるが、このアプローチはポリマーの定量的NMR分光法の基本原理に基づくものであり、よって必要に応じて当業者が実施できる。
接着テスト:
積層ストリップに対して接着テストを行い、張力テスト機器において封止材フィルムとバックシートとを剥離しながら、これに必要な力を測定する。
最初にガラスと、2つの封止材フィルムと、バックシートとからなるラミネートを積層する。ガラスと第1の封止材フィルムとの間の端部の1つにテフロン(Teflon)(登録商標)の小さいシートを挿入することによって、ガラスに接着していない封止材およびバックシートの小さい部分を生じさせる。この部分を張力テストデバイスに対する係留点として用いる。
次いで、ラミネートに沿ってラミネートを切断して幅15mmのストリップを形成し、この切断はバックシートおよび封止材フィルムを通ってガラス表面まで続く。
ラミネートを張力テスト機器に装着し、張力テストデバイスのクランプをストリップの端部に取り付ける。
引張り角度はラミネートに対して90°であり、引張り速度は14mm/minである。
引張り力は、ストリップ内の25mmから始まる50mmの剥離の間の平均として測定される。
50mmにわたる平均の力をストリップの幅(15mm)で割って、接着強度(N/cm)として提供する。
レオロジー特性:
動的剪断測定(周波数掃引測定)
上記または下記の状況において与えられるポリマー組成物またはポリマーの溶融物を動的剪断測定によって特徴付けることは、ISO規格6721−1および6721−10に準拠する。この測定は、25mm平行プレートジオメトリを備えるアントンパール(Anton Paar)MCR501応力制御回転レオメータにおいて行った。窒素雰囲気を用いて、歪みを線形粘弾性領域内に設定して、圧縮成形プレートに対する測定を行った。振動剪断テストは190℃にて、0.01〜600rad/sの周波数範囲を加え、1.3mmの間隙を設定して行った。
動的剪断実験において、プローブは正弦波変動剪断歪みまたは剪断応力(それぞれ歪みおよび応力制御モード)での均質な変形を受ける。歪み制御の実験において、プローブは、次式で表され得る正弦波の歪みを受ける。
γ(t)=γsin(ωt) (1)
加えられた歪みが線形粘弾性領域内であるとき、結果として得られる正弦波応力応答は、次式によって得ることができる。
σ(t)=σsin(ωt+δ) (2)
ここで
σおよびγはそれぞれ応力および歪みの振幅であり、
ωは角周波数であり、
δは位相シフト(加えられた歪みと応力応答との間の損失角)であり、
tは時間である。
動的テストの結果は、典型的にいくつかの異なるレオロジー関数、すなわち剪断貯蔵係数G’、剪断損失係数G’’、複素剪断係数G*、複素剪断粘度η*、動的剪断粘度η’、複素剪断粘度の異相分η’’、および損失正接tanδによって表され、これらのレオロジー関数は次のとおりに表され得る。
上述のレオロジー関数に加えて、たとえばいわゆる弾性指数EI(x)などの他のレオロジーパラメータを定めることもできる。弾性指数EI(x)は、x kPaの損失係数G’’の値に対して定められる貯蔵係数G’の値であり、等式(9)で説明できる。
EI(x)=(G’’=x kPa)に対するG’[Pa] (9)
たとえばEI(5kPa)は、5kPaに等しいG’’の値に対して定められる貯蔵係数G’の値によって定義される。
ずり減粘指数(SHI0.05/300)は、周波数0.05rad/sおよび300rad/sにて測定される2つの粘度の比率μ0.05/μ300と定義される。
参考文献:
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions’’ Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,Seppala,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360−362
[2]The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene’’,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non−ultimate mechanical properties of polymers,Pure & Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701−754,1998.
融解温度、結晶化温度(Tcr)、および結晶化度
使用したポリマーの融解温度Tmを、ASTM D3418に従って測定した。TmおよびTcrは、メトラー(Mettler)TA820示差走査熱量測定(DSC:differential scanning calorimetry)によって、3±0.5mgのサンプルに対して測定した。結晶化および融解曲線はどちらも、−10〜200℃の10℃/minの冷却および加熱走査の間に得られた。融解および結晶化温度は、吸熱および発熱のピークとして取られた。結晶化度は、同じポリマータイプの完全な結晶ポリマーの融解熱、たとえばポリエチレンに対しては290J/gと比較することによって算出した。
実験パート
実施例の調製(エチレンと、アクリル酸メチルコモノマーと、ビニルトリメトキシシランコモノマーとのコポリマー)
本発明の層エレメントのポリマー(a)、本発明の実施例(Inv.Ex.)1〜本発明の実施例2の重合:
本発明のポリマー(a)は、従来の過酸化物イニシエータを用いて、圧力2500〜3000バールおよび最高温度250〜300℃にて市販の高圧チューブ状リアクタ内で生成した。エチレンモノマーと、アクリル酸メチル(MA)極性コモノマーと、ビニルトリメトキシシラン(VTMS:vinyl trimethoxy silane)コモノマー(シラン基(単数または複数)含有コモノマー(b))とを、従来の態様でリアクタシステムに加えた。当業者に周知であるとおり、MFRを制御するためにCTAを用いた。本発明の最終ポリマー(a)に対して望ましい特性バランスの情報を得た後に、当業者は本発明のポリマー(a)を得るためにプロセスを制御できる。
ビニルトリメトキシシラン単位VTMS(=シラン基(単数または複数)含有単位)の量、MAの量、およびMFRを表1に与えている。
下の表における特性は、リアクタまたは下記に示される層サンプルから得たポリマー(a)から測定した。
上記表1において、MAはポリマー中に存在するアクリル酸メチルコモノマーの含有量を示し、それぞれVTMS含有量はポリマー中に存在するビニルトリメトキシシランコモノマーの含有量を示す。
積層実施例
PVモジュール(60セルソーラーモジュール)エレメント:
ガラスエレメント(=保護前部層エレメント):Solatex(登録商標)ソーラーガラス、AGCより供給、長さ:1632mmおよび幅:986mm、合計厚さ3.2mm
前部および後部封止エレメント:どちらも本発明の実施例1からなり、ガラスエレメント(保護前部層エレメント)と同じ幅および長さ寸法を有し、かつ各々独立に合計厚さ0.45mmを有した。
PVセルエレメント:60単結晶ソーラーセル、セル寸法156*156mm、Tsec台湾(Taiwan)より供給、2母線、合計厚さ200ミクロン。
バックシートエレメント(=保護背面層エレメント):DYMAT(登録商標)PYE標準バックシート(PET/PET/プライマー)、コベメ(Covme)より供給、合計厚さ300ミクロン。
積層のためのPVモジュール(60セルソーラーモジュール)アセンブリの調製:
5つのPVモジュールアセンブリサンプルを、以下のとおりに調製した。前部保護ガラスエレメント(Solatex(登録商標)AGC)をイソプロパノールで洗浄した後、第1の封止フィルムをソーラーガラス上に置いた。ソーラーガラスエレメントは次の寸法を有する:1632mm×986×3.2mm(b*l*d)。前部封止エレメントをソーラーガラスエレメントと同じ寸法に切断した。PVセルエレメントとしてのソーラーセルは、セル間の距離1.5mmを有する一連の10セルごとに自動的に一続きにされている。前部封止エレメントを前部保護ガラスエレメント上に置いた後、次いで前部封止エレメントの上にソーラーセル各10セルの6列を、列間の距離±2.5mmを伴って置くことによって、標準モジュールとしてのソーラーモジュール中に合計60セルを得た。次いで、PVモジュール生産者に周知であるとおり、ソーラーセルの端部をともにはんだ付けして、完全に一体化した接続を得る。さらに、得られたPVセルエレメントの上に後部封止エレメントを置き、次いで前部保護ガラスプレートの長さおよび幅よりも少し大きい寸法(±5mm)を有するコベメ(Coveme)DYMAT(登録商標)PYEバックシートエレメントを前記後部封止エレメントの上に置いた。得られたPVモジュールアセンブリサンプルは、次いで後述の積層プロセステストを受けた。
60セルソーラーモジュールの積層プロセス:
ラミネータ:ICOLAM 25/15、マイアー・ヴァクウムテヒニーク社(Meier Vakuumtechnik GmbH)より供給。
各PVモジュールアセンブリサンプルを、マイアー・ヴァクウムテヒニーク社のマイアーICOLAM 25/15ラミネータ内で、ラミネータ温度設定145℃および圧力設定800mbarにて積層した。表2に与えられるとおり、各サンプルを異なる条件で積層した。
上記条件1〜5を用いて生産したPVモジュールはすべて完璧であり、セル破損、気泡形成、または空気孔の兆候を有さなかった。各モジュールのエレクトロルミネセンス(EL:electroluminescence)調査は、セルクラックを示さない。
完全なモジュールからバックシート封止層の1cmストリップを切り出し、次いでストリップを手動で引張ってストリップがどれほど容易に引張られ得るかをチェックすることによって、条件1〜5で生産したPVモジュールの層間剥離をテストした。すべての場合に、バックシート封止材を引張る間にアセンブリが破壊することが観察され、接着強度がバックシートの機械的強度よりも大きいことを示した。すべてのサンプルにおいて、層間剥離した表面の外観は、界面における粘着性および接着の失敗の組み合わせを示し、ガラスと封止材との間の強い接着強度を示した。
「判定方法」において前述される接着方法に従って、条件1〜5で生産したPVモジュールの接着をテストした。このテストは、こうした失敗が150N/cmよりも大きい接着強度において常に起こることを明らかにした。

Claims (17)

  1. 少なくとも1つの基体エレメントと、少なくとも1つのポリマー層エレメントとを含む多層ラミネートを生産するためのプロセスであって、
    前記ポリマー層エレメントは、
    − (a)ポリマーであって、前記ポリマー(a)は官能基含有単位を任意に有する、ポリマーと、
    − (b)シラン基含有単位と
    を含むポリマー組成物を含み、前記プロセスは、
    (i)前記少なくとも1つの基体エレメントと、前記少なくとも1つのポリマー層エレメントとを多層アセンブリの形態に配置するための組み立てステップと、
    (ii)任意にはチャンバ内で排気条件にて、前記多層アセンブリを加熱するための加熱ステップと、
    (iii)前記アセンブリの積層を起こすために加熱条件にて前記多層アセンブリ上の圧力を増強して保つためのプレスステップと、
    (iv)得られた前記多層ラミネートを後で使用するために冷却および除去するための回復ステップとを含み、
    − 前記プレスステップ(iii)は、前記少なくとも1つのポリマー層エレメントが前記ポリマー層エレメントの前記ポリマー(a)の融解温度よりも少なくとも3〜10℃高い温度に達したときに開始され、
    − 前記プレスステップ(iii)の持続時間は0.5〜10分であり、
    − 前記ポリマー(a)は
    − 「判定方法」において後述されるとおりに測定されるときに100℃以下の融解温度Tmと、
    − (190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)20g/10min未満のメルトフローレートMFRとを有し、
    − 積層プロセスの前または間に、前記ポリマー組成物の前記ポリマー(a)には、スズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸のSCC群より選択されるシラン縮合触媒(SCC)、あるいは過酸化物より選択される架橋剤は導入されない、プロセス。
  2. 前記プレスステップ(iii)は、前記少なくとも1つのポリマー層エレメントが前記ポリマー層エレメントのエチレンの前記ポリマー(a)の融解温度よりも3〜10℃高い温度に達したときに開始される、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記プレスステップ(iii)は、好ましくは前記少なくとも1つのポリマー層エレメントが少なくとも85℃、好適には85℃〜150℃、好適には85℃〜148℃、好適には85℃〜140℃、好ましくは90℃〜130℃、好ましくは90℃〜120℃、好ましくは90℃〜115℃の温度に達したときに開始される、請求項1〜2のいずれか一項に記載のプロセス。
  4. 前記加熱ステップ(ii)の持続時間は、好ましくは0.5〜7分、好ましくは1〜6分、好適には1.5〜5分である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記プレスステップ(iii)において、圧力増強時間の持続時間は0.5〜3分であり、圧力保持の持続時間は0.5〜9分であり、前記プレスステップ(iii)の合計持続時間は好ましくは0.5〜10分、好ましくは0.5〜9分、好ましくは0.5〜8分、好ましくは0.5〜7分、より好ましくは0.5〜6分、より好ましくは0.5〜5分である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記加熱ステップ(ii)とプレスステップ(iii)との合計持続時間は20分未満、好ましくは2〜20分、好適には2〜15分、好適には2〜10分である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記プレスステップ(iii)において用いられる圧力は最大1000mbar、好ましくは500〜900mbarである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記積層プロセスの前記ポリマー層の前記ポリマー組成物は、
    − エチレンのポリマー(a)であって、
    (a1)ポリマー(a2)の極性コモノマー以外の1つまたはそれ以上のコモノマーを任意に含有し、かつ官能基含有単位を有する、エチレンのポリマー、
    (a2)(C1〜C6)−アルキルアクリレートまたは(C1〜C6)−アルキル(C1〜C6)−アルキルアクリレートコモノマーより選択される1つまたはそれ以上の極性コモノマーを含有し、かつ任意には前記極性コモノマー以外の官能基含有単位を有する、エチレンのポリマー、あるいは
    (a3)(C1〜C10)−アルファオレフィンコモノマーより選択される1つまたはそれ以上のアルファオレフィンコモノマーを含有し、かつ任意には官能基含有単位を有する、エチレンのポリマー
    より選択される、エチレンのポリマー(a)と、
    − シラン基含有単位(b)とを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記ポリマー組成物は、
    − ポリマー(a)であって、
    (a1)ポリマー(a2)の前記極性コモノマー以外の1つまたはそれ以上のコモノマーを任意に含有し、かつ前記任意のコモノマー以外の官能基含有単位を有する、エチレンのポリマー、あるいは
    (a2)(C1〜C6)−アルキルアクリレートまたは(C1〜C6)−アルキル(C1〜C6)−アルキルアクリレートコモノマーより選択される1つまたはそれ以上の極性コモノマーを含有し、かつ任意には前記極性コモノマー以外の官能基含有単位を有する、エチレンのポリマー、
    より選択される、ポリマー(a)と、
    − シラン基含有単位(b)とを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記ポリマー組成物は、
    − ポリマー(a)であって、
    (a1)ポリマー(a2)の前記極性コモノマー以外の1つまたはそれ以上のコモノマーを任意に含有し、かつ前記任意のコモノマー以外の官能基含有単位を有する、エチレンのポリマー、あるいは
    (a2)(C1〜C6)−アルキルアクリレートまたは(C1〜C6)−アルキル(C1〜C6)−アルキルアクリレートコモノマーより選択される1つまたはそれ以上の極性コモノマーを含有し、かつ任意には前記極性コモノマー以外の官能基含有単位を有する、エチレンのポリマー、
    より選択される、ポリマー(a)と、
    − シラン基含有単位(b)とをさらに含み、
    より好ましくは、前記ポリマー組成物は、
    − 前記官能基含有単位として前記シラン基含有単位(b)を有するエチレンの前記ポリマー(a1)であるポリマー(a)を含み、好ましくは前記ポリマー(a1)はポリマー(a2)の極性コモノマーまたはアルファオレフィンコモノマーを含有せず、すなわち有さないか、あるいは
    前記ポリマー組成物は、
    − (C1〜C6)−アルキルアクリレートまたは(C1〜C6)−アルキル(C1〜C6)−アルキルアクリレートより選択される1つまたはそれ以上の極性コモノマー、好ましくは1つの(C1〜C6)−アルキルアクリレートを含有し、かつ前記極性コモノマー以外の官能基含有単位を有するエチレンのポリマー(a2)であるポリマー(a)と、
    − シラン基含有単位(b)とを含み、より好ましくは
    − エチレンのポリマー(a2)は(C1〜C6)−アルキルアクリレートまたは(C1〜C6)−アルキル(C1〜C6)−アルキルアクリレートコモノマーより選択される1つまたはそれ以上の極性コモノマーを含有し、より好ましくはエチレンのポリマー(a2)は1つの(C1〜C4)−アルキルアクリレートを含有し、より好ましくはエチレンのポリマー(a2)はアクリル酸メチルコモノマーを含有し、かつ前記官能基含有単位として前記シラン基含有単位(b)を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記シラン基含有単位(b)は、式(I)によって表される加水分解性不飽和シラン化合物であり、
    R1SiR2qY3−q (I)
    ここで
    R1はエチレン不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、または(メト)アクリルオキシヒドロカルビル基であり、
    各R2は独立に脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
    同じであっても異なっていてもよいYは加水分解性有機基であり、
    qは0、1または2であり、前記層、好ましくは前記ポリマー(a)中に存在する前記シラン基含有単位(b)の量は、明細書の「判定方法」に記載される「コモノマー含有量」に従って定められるときに0.01〜1.00mol%であり、式(I)の前記化合物は、好ましくは前記任意の官能基含有単位として前記ポリマー(a)に共重合またはグラフト化される、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. ポリマー(a)は、ビニルトリメトキシシランコモノマーを有するエチレンのコポリマー(a1)であるか、またはアクリル酸メチルコモノマーおよびビニルトリメトキシシランコモノマーを有するエチレンのコポリマー(a2)であり、
    前記ポリマー(a)、好ましくは前記ポリマー(a1)または(a2)のMFRは、(190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)好ましくは15g/10min未満、好ましくは0.2〜13g/10min、好ましくは0.3〜13g/10min、より好ましくは0.4〜13g/10minである、請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. エチレンのコポリマー(a)は、次の特性、
    − (190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)15g/10min未満、好ましくは0.1〜15g/10minのメルトフローレートMFR
    − 明細書の「判定方法」に記載されるとおりにISO 3146に従って測定されるときに70℃以上、好ましくは75℃以上、より好ましくは78〜100℃、好ましくは78〜95℃の融解温度Tm、
    − 明細書の「判定方法」に記載される「レオロジー特性:動的剪断測定(周波数掃引測定)」に従って測定されるときに30.0から100.0、好ましくは40.0から80.0のずり減粘指数SHI0.05/300
    のうちの1つ、複数、またはすべてを有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含む光起電力モジュールである多層ラミネートを生産するための請求項1〜13のいずれか一項に記載のプロセスであって、
    − 前記前部封止層エレメント、後部封止層エレメント、または保護背面層エレメントの任意の1つまたはそれ以上、好適には前記前部封止層エレメントまたは前記後部封止層エレメントの一方または両方、好ましくは前記前部封止層エレメントおよび前記後部封止層エレメントの両方が前記ポリマー層エレメントであり、
    − かつ、保護前部層エレメント、前記光起電力エレメント、または保護背面層エレメントの任意の1つまたはそれ以上が前記基体層エレメントである、プロセス。
  15. 光起電力モジュールを生産するための請求項1〜14のいずれか一項に記載のプロセスであって、
    前記光起電力モジュールは、保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含み、
    − 前記前部封止層エレメントまたは前記後部封止層エレメントの一方または両方、好ましくは前記前部封止層エレメントおよび前記後部封止層エレメントの両方が前記ポリマー層エレメントであり、
    − かつ、前記プレスステップ(iii)は、前記前部および/または後部封止層エレメントの少なくとも1つが、前記前部および/または後部封止層エレメントに存在するエチレンの前記ポリマー(a)の融解温度よりも少なくとも3〜10℃高い温度に達したときに開始される、プロセス。
  16. 保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含む光起電力モジュールラミネートのための請求項1〜15のいずれか一項に記載のプロセスであって、
    前記前部封止層エレメントもしくは前記後部封止層エレメントの少なくとも1つ、または前記前部封止層エレメントおよび前記後部封止層エレメントの両方が、
    − (a)ポリマーであって、前記ポリマー(a)は官能基含有単位を任意に有する、ポリマーと、
    − (b)シラン基含有単位と
    を含むポリマー組成物を含み、前記プロセスは、
    (i)所与の順序の前記保護前部層エレメントと、前記前部封止層エレメントと、前記光起電力エレメントと、前記後部封止層エレメントと、前記保護背面層エレメントとを光起電力モジュールアセンブリの形態に配置するための組み立てステップと、
    (ii)任意にはチャンバ内で排気条件にて、前記光起電力モジュールアセンブリを加熱するための加熱ステップと、
    (iii)前記アセンブリの積層を起こすために前記加熱条件にて前記光起電力モジュールアセンブリ上の圧力を増強して保つためのプレスステップと、
    (iv)得られた前記光起電力モジュールアセンブリを後で使用するために冷却および除去するための回復ステップとを含み、
    − 前記プレスステップ(iii)は、少なくとも前部封止層エレメント、背面封止層エレメント、または封止層エレメントおよび背面封止層エレメントの両方がそれぞれの前記封止層エレメントの前記ポリマー(a)の融解温度よりも少なくとも3〜10℃高い温度に達したときに開始され、
    − 前記プレスステップ(iii)の持続時間は0.5〜10分であり、
    − 前記ポリマー(a)は、明細書の「判定方法」に記載されるとおりに測定されるときに100℃以下の融解温度Tmを有し、
    − 前記積層プロセスの前または間に、前記ポリマー組成物のエチレンの前記ポリマー(a)には、スズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸のSCC群より選択されるシラン縮合触媒(SCC)、あるいは過酸化物より選択される架橋剤は導入されない、プロセス。
  17. 保護前部層エレメントと、前部封止層エレメントと、光起電力エレメントと、後部封止層エレメントと、保護背面層エレメントとを所与の順序で含む光起電力モジュールラミネートであって、
    前記前部封止層エレメントまたは前記後部封止層エレメントの少なくとも1つ、好ましくは前記前部封止層エレメントおよび前記後部封止層エレメントの両方が、
    − (a)エチレンのポリマーであって、前記ポリマー(a)は官能基含有単位を任意に有する、エチレンのポリマーと、
    − (b)シラン基含有単位と
    を含むポリマー組成物を含み、前記ポリマー(a)は、
    − 「判定方法」において後述されるとおりに測定されるときに100℃以下の融解温度Tmと、
    − (190℃および2.16kgの荷重にてISO 1133に従う)20g/10min未満のメルトフローレートMFRとを有し、
    − 積層プロセスの前または間に、前記ポリマー組成物のエチレンの前記ポリマー(a)には、スズ、亜鉛、鉄、鉛、もしくはコバルトのカルボン酸塩、または芳香族有機スルホン酸のSCC群より選択されるシラン縮合触媒(SCC)、あるいは過酸化物より選択される架橋剤は存在しない、光起電力モジュールラミネート。
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