JP2018532044A - アルミニウム合金 - Google Patents

Abstract

アルミニウム合金が提供される。該合金は、亜鉛、マグネシウム、銅、ジルコニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、スカンジウムの内の1種又は2種以上、及び残部のアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含むことができる。該合金は、航空機部材等の様々な物品の付加製造のために使用することができる。

Description

〔関連出願との相互引照〕
本件特許出願は、2015年9月3日付で出願された米国仮特許出願第62/214,056号に対する優先権を主張するものであり、言及することにより、その全体をここに組入れるものである。

〔政府の所有権に係る陳述〕
本件発明は、アメリカ合衆国国防総省(U.S. Department of Defense)によって与えられた、契約書第N00014-14-P-1137号及び同第N00014-15-P-0158号に基き、政府の支援によってなされた。米国政府は、本発明の内の一定の権利を所有している。

本件開示は、アルミニウム合金に係り、またより詳しくは付加製造法用のアルミニウム合金に関するものである。

付加製造(additive manufacturing)(AM；「3-Dプリンティング(3-D Printing)」とも呼ばれる)は、コンピュータ-支援設計(CAD)情報による制御の下に、交互積層(layer-by-layer)法で、粉末又は液体基材から部材を製造する方法である。付加製造法の例は、ステレオリソグラフィー(stereolithography)、選択的レーザー焼結(selective laser sintering)(SLS)、直接金属レーザー焼結(direct metal laser sintering)(DMLS)、電子ビーム融解(electron beam melting)(EBM)、及びレーザー粉末堆積(laser powder deposition)(LPD)法を含む。金型及び機械加工無しに、非常に複雑な幾何形状のネットシェイプ加工を可能とすることにより、この方法は、材料の使用量、エネルギー消費、及び部材のコスト及び製造時間を減じる可能性を与える。付加製造(AM)は、迅速な部材の製造、入手困難な部品の一度限りの製造、及び従来の手段による製造が困難な部品(例えば、機械加工又は鋳造し得ない複雑な構造)の製造を許容する。このことは、航空機の相手先ブランド名製造業者(original equipment manufacturers)が部品の製造において相当な融通性を許容し、また最終的なユーザーがカスタム及び交換部品を入手することを可能にする。

一局面において、付加製造用のアルミニウム合金が開示される。特定の態様において、該アルミニウム合金は、付加製造加工中の改善された耐熱間亀裂性を得るために、約10％の非-平衡(可溶性)共晶成分で又はを用いて又はにより凝固させることができる。特定の態様において、該共晶成分は、後-処理操作中に溶解でき、結果として実質上単一相のアルミニウムマトリックスを復元することを可能とし、該マトリックスは、熱間亀裂抵抗性(hot tearing resistance)のために使用された粗粒共晶成分を含まないものであり得る。もう一つの局面においては、アルミニウム合金の製造方法が開示される。もう一つの局面においては、該アルミニウム合金を含む製品が開示される。もう一つの局面においては、該アルミニウム合金を用いた付加製造方法が開示される。

本特許又は出願のファイルは、色付きで製作された少なくとも一つの図面を含む。色付き図面(1又は複数)を携えた本件特許又は特許出願公開に係るコピーは、要請があれば、また必要な手数料の支払いがあれば、当社により提供されるであろう。

図1は、Al-1.1Cu-xZn-yMg合金のZn及びMg含有率の関数としての、予測された特性の等高線(iso-contours)を示す。星印は、組合された強度及び熱間亀裂抵抗性に係る特定の領域を示す。 図2は、サーモカルク(ThermoCalc)を用いて計算された、Al-1.1Cu-6.3Zn-3.2Mg-0.1Zr合金に係る平衡ステップダイアグラム(equilibrium step diagram)を示し、これは、温度の関数としての安定な相及びその各相の割合(対数尺度)を表す。 図3は、サーモカルクにおいてシャイル(Scheil)モデルを用いて計算された、Al-1.1Cu-6.3Zn-3.2Mg-0.1Zr合金に係る非-平衡凝固プロファイルを示し、これは、温度の関数として、凝固中に生じる相(固相の割合として追跡される)を表している。 図4は、Al-5Mg-xCu-yZn合金に係る、Zn及びCu含有率の関数としての、予測された強度及び凝固パラメータの等高線を示す。星印は、共溶温度窓(solution temperature window)を維持した状態での、組合された強度及び熱間亀裂抵抗性の特定の領域を示す(この場合、固相線温度近傍のS-相(Al₂CuMg)を回避する)。 図5は、サーモカルクを用いて計算された、Al-1.5Cu-3.3Zn-5.5Mg-0.1Zr合金に係る平衡ステップダイアグラムを示し、これは、温度の関数としての、その安定な相及びこれら各相の割合(対数尺度)を表す。 図6は、サーモカルクにおいてシャイルモデルを用いて計算された、Al-1.5Cu-3.3Zn-5.5Mg-0.1Zr合金に係る非-平衡凝固プロファイルを示し、これは、温度の関数として、凝固中に生じるその相を表す(固相の割合として追跡された)。 図7は、ビーズオンプレート(bead-on-plate)溶接割れ感受性研究において使用するための、EOS M280 DMLSビルドプレートアセンブリ(build plate assembly)を示す。9個のプロトタイププレート鋳造品は、ビルドプレート-6プロトタイプ合金及びベースライン合金AlSi10Mg、6061及び7050に固定されて図示されている。 図8は、各プロトタイププレートの鋳造品に対してDMLS溶接試験を適用した後の、溶接割れ感受性研究のビルドプレートアセンブリを示す。 図9は、ビーズオンプレート溶接割れ感受性研究後の、一例としてのプロトタイププレート鋳造品に係る拡大図を示し、これは、各々異なるレーザー走査パラメータを持つ、該プレートに適用された30個の個々の溶接パターンの詳細を表す。 図10Aは、上記AlSi10Mgベースライン合金に関するビーズオンプレート溶接パターンを通る断面の顕微鏡写真の一例を示す。該溶接部の微細構造が、ケラー試薬(Keller’s Reagent)によるマイクロエッチングによって明らかになった。溶接部は、凝固熱間亀裂の形跡を何ら示さず、これはこの合金の既知のレーザー溶接性及びAM加工性と一致する。図10Bは、上記6061ベースライン合金に関する、ビーズオンプレート溶接パターンを介する断面の顕微鏡写真の一例を示す。該溶接部の微細構造が、ケラー試薬によるマイクロエッチングにより明らかになった。溶接部は、Fulcher, B A.等, In Proc. Solid Freeform Fabrication (SFF) Symposium, 404-419 (2014)において立証されているように、この高力合金の乏しいレーザー溶接性及びAM加工性と一致して、かなりの凝固熱間亀裂性を示す。図10Cは、上記7050ベースライン合金に関するビーズオンプレート溶接パターンを介する断面の顕微鏡写真の一例を示す。該溶接部の微細構造が、ケラー試薬によるマイクロエッチングによって明らかになった。溶接部は、この高力合金類に係る乏しい耐熱間亀裂性と一致して、かなりの凝固割れを示す。図10Dは、Al-6.3Zn-3.2Mg-1.1Cu-0.1Zrコンセプト合金(concept alloy)に係るビーズオンプレート溶接パターンを通る断面の顕微鏡写真の一例を示す。該溶接部の微細構造が、ケラー試薬によるマイクロエッチングによって明らかになった。溶接部は、割れの形跡を何ら示さず、このことは、この合金に係る良好なレーザー溶接性及びAM加工性にとって必要な、耐熱間亀裂性を立証している。図10Eは、Al-7.5Zn-4.6Mg-1.5Cu-0.1Zrコンセプト合金に関するビーズオンプレート溶接パターンを通る断面の顕微鏡写真の一例を示す。該溶接部の微細構造が、ケラー試薬によるマイクロエッチングによって明らかとなった。溶接部は割れの形跡を何ら示さず、これは、この合金に係る良好なレーザー溶接性及びAM加工性に対して必要な、耐熱間亀裂性を立証している。図10Fは、Al-5.5Mg-3.3Zn-1.4Cu-0.1Zrコンセプト合金に関するビーズオンプレート溶接パターンを通る断面の顕微鏡写真の一例を示す。該溶接部の微細構造が、ケラー試薬を用いたマイクロエッチングにより明らかになった。溶接部は割れの形跡を何ら示さず、これは、この合金に係る良好なレーザー溶接性及びAM加工性にとって必要な、耐熱間亀裂性を立証している。 図11は、合金4に関する上記DMLS法の試験からの、測定された多孔度対走査速度を示す。 図12は、合金4に関する上記DMLS法の試験からの、測定された多孔度対走査間隔を示す。 図13は、構築状態(as-built)において、上記DMLS法(EOS M280システム)により加工された、Al-4.7Mg-3Zn-1.3Cu-0.1Zr合金ビルドの研磨状態(as-polished)における顕微鏡写真を示し、これは、低レベルの多孔度を持つ割れのない微細構造を明らかにしている。 図14は、上記DMLS法(EOS M280システム)により加工され、及び構築状態において、ケラー試薬でエッチングして、微細構造の成分を明らかにした、Al-4.7Mg-3Zn-1.3Cu-0.1Zr合金ビルドに係る、異なる倍率における2枚の顕微鏡写真を示す。エッチングは、該構築状態における共晶凝固成分の高い割合を明らかにする。 図15は、DMLS加工後の、Al-4.7Mg-3Zn-1.3Cu-0.1Zr合金に関する、時効硬化応答を示す。サンプルは、177℃にて様々な時間(0〜24時間)に渡る等温時効処理前の、構築状態及び後処理溶体化及び水焼入れ状態にある。ASTM E384に従って、マイクロインデンテーションにより測定された硬さ(ビッカース(Vickers)硬さ)。 図16は、上記DMLS法(EOS M280システム)により加工されたAl-4.7Mg-3Zn-1.3Cu-0.1Zr合金ビルドに係るエッチング処理された顕微鏡写真を、その構築状態における微細構造と、480℃にて1時間に渡り後処理溶体化した後の微細構造とを比較して示すものである。エッチングは、該構築状態における微細な共晶凝固成分の高い割合を明らかにしており、該成分は、該後処理溶体化中に殆ど溶解されており、この設計概念を正当化している。

付加製造加工は、迅速な溶体化及び強力な残留応力により特徴付けられ、これら両者は、余儀なく、高い熱膨張係数(アルミニウムがこれを有する)を持つ金属における割れを生じさせ、かつ最適でない溶体化挙動に至らしめる。熱間亀裂は、凝固の最終段階において起こる割れを表し、そこでその固相は、該凝固の終了時点において存在する樹枝状結晶間液状フィルムに沿って引裂かれる。熱間亀裂に関する推進力は、冷却中の該固体における熱収縮及び固-液転移により誘発される収縮両者により発生させられる高い引張残留応力である。これら熱応力は、溶接及び付加製造等の工程に係る迅速な凝固によって更に高められる。
不幸にも、高性能7xxx-系列の合金は、鍛錬用合金として使用するために最適化され、またそれ故に付加製造にとって必要な耐熱間亀裂性を欠いている。例えば、7075、7050及び6061等の高力Al合金は、迅速凝固過程の強い残留応力の下で、熱間亀裂に対して非常に敏感であり、また付加製造によって加工することは困難又は不可能である。この感受性は、付加製造(AM)法の開発における、これら高力合金の適用を制限している。
幾つかの商業的7xxx合金は、溶接性を得るために熱間亀裂抵抗について最適化される(例えば、AA7005、AA7039)が、これら合金の改善された加工性は、構造合金7050及び7075を超える、機械的特性におけるかなりの犠牲を伴って得られる。その他の類のアルミニウム合金、例えば鋳造グレードのAl-Si系列は、鋳造品としての使用を許容すべく、熱間割れに対して抵抗するように設計されているが、これら鋳造グレードに係る強度は、高強度鍛錬グレードよりもはるかに劣っている。これら合金における熱間亀裂抵抗は、凝固中の共晶反応によって与えられ、これは、付加製造による加工性を改善するが、該合金の強度を制限する。これら合金における共晶成分(通常Si)は、かなりの割合にあり、またこれらグレードにおいて達成可能な強度を強く制限する、平衡(不溶性)、非強化相である。

航空機構造設計における高強度アルミニウムに対する相当な信頼性及びこの分野に対する付加製造を適用する機会が与えられた場合、既存のアルミニウム合金の不足量は、航空機構造部材製造のためのAM法の適用に対する、重大な障害に相当する。既存の高強度アルミニウム合金のこの制約は、付加製造加工において使用し得る一部類の高強度アルミニウム合金を開発する格別の機会を提供する。基本的レベルにおいて、該合金の設計は、航空機構造部材に関する機械的性能要件に対して、熱間亀裂感受性の危険性を相殺する。
合金の熱間亀裂抵抗性は、全て相互依存性である、以下の設計上の制約を適用することにより改善し得る：1) 凝固の最終段階において形成される共晶混合物の量を最大にし；2) 構築状態における粒度を最小化し；3) 該合金の凝固温度範囲を最小化し；4) 固相線温度を最大にし；及び5) 固体状態における冷却中の第二相の析出を最小化する。このことは、合金を該方法に必要とされる最適な凝固挙動を持つように設計し、また高められた付加製造加工性を得るために、非平衡(溶解性)共晶相に基く共晶凝固反応を利用することにより達成し得る。次いで、該共晶成分を、後-AM加熱処理中に溶解させて、高い強度を得るための、高性能鍛錬用アルミニウム合金に類似する微細構造を回復する。これは、従来の鍛錬又は鋳造法の何れにおいても達成し得ない、挙動と特性との固有の組合せであり、該合金を、アルミニウムの既存の部類とは異なる固有のものとしている。合金の設計は、インテグレーテッドコンピュテーショナルマテリアルズエンジニアリング(integrated computational materials engineering)(ICME)手段及びカルファッド(CALPHAD)[相図の計算(CALculation of PHAse Diagrams)]手法を用いて行われ、これらは、任意の合金組成物に関する析出相の割合、降伏強さ、熱間亀裂インデックス、及びシャイル(Scheil)(即ち、非平衡)凝固温度範囲の定量的予測を可能とする。これらの手段を用いることにより、合金組成物は、上述の(及び図1〜6に示された)5つの設計基準に従って最適化された。

1. 定義
別途定義されていない限り、ここで使用される全ての技術的及び科学的用語は、当業者によって普通に理解されているものと同一の意味を持つ。矛盾がある場合、定義を含む本件文書が、支配するであろう。好ましい方法及び物質は、以下に記載されるが、ここにおいて記載されたものと類似する又は等価な方法及び物質は、本発明の実施又はテストにおいて使用し得る。ここにおいて述べられたあらゆる刊行物、特許出願、特許及びその他の参考文献は、そっくりそのまま、言及することによりここに組入れられる。ここにおいて開示される物質、方法、及び例は、単なる例示であり、また限定を意図するものではない。
ここにおいて使用される用語「含む(comprise(s))」、「含む(include(s))」、「持つ(having)」、「持つ(has)」、「できる(can)」、「含む(contain(s))」、及びこれらの変形は、追加の行為又は構造を持つ可能性を妨げない、変更可能な移行句、用語又は語句であることが意図されている。単数形の冠詞「ア(a)」、「アン(an)」、及び「ザ(the)」は、文脈上明白でない限り、複数の場合をも含む。同様に、本開示は、ここにおいて提示された態様又は要素を「含む(comprising)」、「からなる(consisting of)」、及び「から本質的になる(consisting essentially of)」その他の態様も、明示されていようがいまいが、意図されている。
量との関連で使用される修飾語句「約(about)」は、述べられた値をも含み、またその文脈により指示された意味を持つ(例えば、この語は、少なくとも該特定の量の測定に関連する程度の誤差を含む)。該修飾語句「約(about)」は、同様に2つの終点に係る絶対値によって規定される範囲を開示しているものと考えるべきである。例えば、表現「約2〜約4」は、同様に範囲「2〜4」をも開示している。該用語「約」とは、その表示された数値±10％を意味することができる。例えば、「約10％」とは、9％〜11％の範囲を示すことができ、及び「約1」は、0.9〜1.1を意味することができる。例えば、概数表示等の「約」のその他の意味は、文脈から明白であり得、従って例えば「約1」は、同様に0.5〜1.4を意味することもできる。

接続語「又は(or)」は、その接続語により関連付けられた1種又は2種以上の列挙された要素に係る任意の及びあらゆる組合せを含む。例えば、フレーズ「A又はBを含む装置」は、Bが存在せずにAを含む装置、Aが存在せずにBを含む装置、又はA及びB両者が存在する装置を意味することができる。フレーズ「A、B、…及びNの内の少なくとも一つ」又は「A、B、…N、又はこれらの組合せの内の少なくとも一つ」は、A、B、…及びNを含む群から選択される1種又は2種以上の要素を意味するように、広い意味で定義されており、即ちA、B、…又はNの内の1種又は2種以上の任意の組合せが、任意の1種の要素の単独又はこれと他の要素の1種又は2種以上との組合せを含み、該他の要素は、同様に列挙されていない追加の要素を組合せで含むことができる。
ここにおいて使用されているように、「付加製造(additive manufacturing)」とは、「付加製造工学に係る標準的な専門用語(Standard Terminology for Additively Manufacturing Technologies)」と題するASTM F2792-12aにおいて定義されているように、サブトラクティブ製造法(subtractive manufacturing methodologies)とは対照的に、通常何層にも重ねられる、3Dモデルデータから物体を製造するための、物質の接合方法と呼ぶことができる。幾つかの態様において、付加製造は、粉末床技術(powder bed technology)、例えばとりわけ選択的レーザー焼結法(Selective Laser Sintering)(SLS)、選択的レーザー融解法(Selective Laser Melting)(SLM)、及び電子ビーム融解法(Electron Beam Melting)(EBM)を含むことができる。付加製造は、またワイヤ押出技術(wire extrusion technologies)、例えば特に熱溶解積層法(Fused Filament Fabrication)(FFF)を含むことができる。適当な付加製造システムは、EOS GmbH(ドイツ国、クライリング/ミュンヘン(Krailling/Munch, Germany) 82152, ロバートスターリング-リング(Robert-Stirling-Ring) 1)から入手し得る、EOSINT M280直接金属レーザー焼結(Direct Metal Laser Sintering)(DMLS)付加製造システムを含む。付加層製造法(additive layer manufacturing processes)の幾つかの例は、以下のものを含む：正確に制御された位置において、粉末媒体を焼結するのにレーザーが使用される、選択的レーザー焼結法；ワイヤ状供給原料がレーザーによって溶融され、次いで製品を構築するために正確な位置に堆積され、かつ凝固される、レーザーワイヤ積層法(laser wire deposition)；電子ビーム融解法；レーザーエンジニアードネットシェイピング(laser engineered net shaping)；及び直接金属積層法(direct metal deposition)。一般的に、付加製造技術は、幾何学的制約のない自由形状造形における融通性、迅速な材料加工時間及び革新的な接合技術を与える。

ここにおいて使用される「時効温度(aging temperature)」とは、所定の高い温度を言い、その温度にて、合金が熱処理のために維持される。このような熱処理は、適切には沈降反応を誘発し得る。幾つかの態様において、該熱処理は、2つの異なる温度にて2つの異なる時間に渡って行うことができる。
ここにおいて使用されるように、L1₂相及び破裂靭性(K_Ic)等の用語は、当技術において一般的に知られている定義、例えばASMマテリアルズエンジニアリングディクショナリー(ASM MATERIALS ENGINEERING DICTIONARY)(J.R. Davis編, ASKインターナショナル(ASM International), 1992)において見出される定義等を含む。
ここにおいて使用される「降伏強さ(yield strength)」とは、プラスチックの変形が開始する応力レベルを言う。
ここにおける数値範囲の記述に関して、それらの間に介在する各数値が、同一の正確度で、明確に意図されている。例えば、6〜9という範囲に対して、数値7及び8が、6及び9に加えて意図されており、また6.0〜7.0という範囲に対して、数値6.0、6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9及び7.0が明確に意図されている。

2. アルミニウム合金
アルミニウム合金が、ここにおいて開示される。これらの合金は、熱間亀裂抵抗性及び強度の組合せを持つことができ、このことは、該合金を、高い強度を要する物品(例えば、航空機部材)を製造するための付加製造にとって扱い易いものとする。特定の態様において、該合金は、(熱間亀裂抵抗性を得る目的で)共晶混合物を含む物質を堆積するために、及び(最大の機械的特性を得る目的で)後のポスト-ビルド(post-build)加工中に共晶成分を溶解するために、非平衡共晶凝固相を利用することを可能とする。該合金は、アルミニウム酸化物をより微細な、あまり有害でない酸化物構造に変えるために、意図的な酸素ゲッタリング相(oxygen gettering phases)を持つように設計することができる。
特定の態様において、上記開示された合金は、付加製造加工中の改善された耐熱間亀裂性を得るために、約10％の非平衡(可溶性)共晶成分で凝固する。該共晶成分は、後-AM溶体化処理中に完全に溶解されて、熱間亀裂抵抗性を得るために使用された粗粒共晶成分を含まない、単一相アルミニウムマトリックスを復元することができる。
特定の態様において、上記合金は、アルミニウム、及び1種又は2種以上の亜鉛、マグネシウム、銅、及びジルコニウムを、偶発的な元素及び不純物と共に含むことができる。該合金は、更にイットリウム、エルビウム、イッテルビウム、スカンジウム、マンガン、又は銀をも含むことができる。
特定の態様において、上記開示された合金は、Al₃X析出相を含み、ここにおいてXは、Zr、Y、Er、Yb又はScである。該合金は、反応性分散物を形成するために、希土類付加物(additions)(例えば、Y、Er、Yb、又はSc)を含んでおり、改善された欠陥寸法及び改善された靭性及び疲労(fatigue)を得る目的で、粉末床AM法にとって固有の高酸素含有物を除くことができる。特定の態様において、該開示された合金は、鉄及びケイ素ゲッタリングのためにマンガンを含む。特定の態様において、該開示された合金は、T-相時効硬化の速度及び大きさを高めるための銀を含む。

特定の態様において、上記合金は、質量基準で、約3％〜約9％の亜鉛、約2％〜約6％のマグネシウム、約0.5％〜約2％の銅、約0.1％までのジルコニウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発的元素及び不純物を含むことができる。特定の態様において、該合金は、質量基準で、約2％までのイットリウム、約2％までのエルビウム、約2％までのイッテルビウム、約2％までのスカンジウム、約2％までのマンガン、又は約2％までの銀を、更に含むことができる。特定の態様において、該合金は、質量基準で約4％〜約9％の亜鉛、約0.5％〜約3％のマグネシウム、約0.5％までの銅、約1％までのジルコニウムを含み、及び質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含むことができる。
上記の開示された合金における偶発元素及び不純物は、ケイ素、鉄、クロム、ニッケル、バナジウム、チタン、又はこれらの混合物を含むことができるが、これらに限定されず、またここにおいて開示される該合金中に、全量で1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下、0.05％以下、0.01％以下、又は0.001％以下の量で存在し得る。特定の態様において、該合金は、各々0.2％以下のFe及びSi、及び0.05％以下のその他の偶発元素を含む。
ここにおいて記載される上記合金は、上述の成分のみからなるものであり得、あるいはこのような成分から本質的になり、又は他の態様においては、追加の成分を含むことができる。

系列A：熱間亀裂抵抗性+η’-相析出強化のための過渡的なT-相共晶混合物
特定の態様において、上記開示された合金は、選択された割合の、熱間亀裂抵抗を得るための可溶性T-相共晶混合物及び選択された割合の、高い強度を得るための、選択された温度で析出されるη’-相を含むように設計される。特定の態様においては、図1〜3に示されているように、該開示された合金は、熱間亀裂抵抗性を得るための、約10％の可溶性T-相共晶混合物、及び高い強度を得るための、6％を超える、約170℃にて析出されるη’-相を含むように設計される。
特定の態様において、上記合金は、質量基準で、約6.3％の亜鉛、約3.5％のマグネシウム、約1.1％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む。特定の態様において、該合金は、質量基準で約7.5％の亜鉛、約4.6％のマグネシウム、約1.5％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む。
特定の態様において、上記開示された合金は、Al₃X析出相を含み、ここにおいてXは、Zr、Y、Er、Yb又はScである。該合金は、反応性分散物を形成するために、希土類付加物(例えば、Y、Er、Yb、又はSc)を含んでおり、改善された欠陥寸法及び改善された靭性及び疲労を得る目的で、粉末床AM法にとって固有の高酸素含有物を除くことができる。特定の態様において、該開示された合金は、鉄及びケイ素ゲッタリングのためにマンガンを含む。特定の態様において、該開示された合金は、T-相時効硬化の速度及び大きさを高めるための銀を含む。

系列B：熱間亀裂抵抗性+T-相析出強化のための過渡的なT-相共晶混合物
特定の態様において、上記開示された合金は、熱間亀裂抵抗性を得るための、選択された割合の可溶性T-相共晶混合物、及び高い強度を得るための、選択された割合の、高温にて析出されるT-相を含むように設計される。特定の態様においては、図4〜6に示されているように、該開示された合金は、熱間亀裂抵抗性を得るための、約10％の可溶性T-相共晶混合物、及び高い強度を得るための、6％を超える、約170℃にて析出されるT-相を含むように設計される。
特定の態様において、上記合金は、質量基準で、約3％の亜鉛、約4.7％のマグネシウム、約1.3％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む。特定の態様において、該合金は、質量基準で、約3.3％の亜鉛、約5.5％のマグネシウム、約1.4％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む。
特定の態様において、上記開示された合金は、Al₃X析出相を含み、ここにおいてXは、Zr、Y、Er、Yb又はScである。該合金は、反応性分散物を形成するために、希土類付加物(例えば、Y、Er、Yb、又はSc)を含んでおり、改善された欠陥寸法及び改善された靭性及び疲労(fatigue)を得る目的で、粉末床AM法にとって固有の高酸素内容物を除くことができる。特定の態様において、該開示された合金は、鉄及びケイ素ゲッタリングのためにマンガンを含む。特定の態様において、該開示された合金は、T-相時効硬化の速度及び大きさを高めるための銀を含む。

系列C：η’-相析出強化
特定の態様において、上記開示された合金は、高い強度を得るための、4％を超える、選択された温度にて析出されるη-相を含むように設計される。平衡η-又はT-相に係るソルバス温度は、選択された温度未満であり得る。その凝固温度範囲は、最高温度に限定することができる。特定の態様において、該開示された合金は、高い強度を得るための、4％を超える、約170℃にて析出されるη-相を含む。平衡η-又はT-相に係るソルバス温度は、約400℃未満であり得る。その凝固温度範囲は、最高170℃であり得る。
特定の態様において、上記合金は、質量基準で約4％〜約9％の亜鉛、約0.5％〜約3％のマグネシウム、約0.5％までの銅、約1％までのジルコニウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含むことができる。
特定の態様において、上記開示された合金はAl₃X析出相を含み、ここにおいてXは、Zr、Y、Er、Yb又はScである。該合金は、反応性分散物を形成するために、希土類付加物(例えば、Y、Er、Yb、又はSc)を含んでおり、改善された欠陥寸法及び改善された靭性及び疲労を得る目的で、粉末床AM法にとって固有の高酸素内容物を除くことができる。特定の態様において、該開示された合金は、鉄及びケイ素ゲッタリングのためにマンガンを含む。特定の態様において、該開示された合金は、T-相時効硬化の速度及び大きさを高めるための銀を含む。

系列D：Ag-改質されたT-相強化系列
特定の態様において、上記開示された合金は、7％を超えるT-相を含むように設計される。そのソルバス温度は、残留応力制御のために低くてもよい。該合金は、62ksi(T7)又はこれを超える降伏強さを持つことができる。該合金は、<60℃という凝固温度範囲を持つことができる(加工性)。特定の態様において、該合金は、希土類元素をベースとするスカンジウムを含まないL1₂析出物を含み、酸素ゲッタリングと強化相とを併合することを可能とする。特定の態様において、L1₂析出物は、エルビウム、イッテルビウム、又はジルコニウムをベースとするものであり得る。該エルビウム及びイッテルビウムは、L1₂及びゲッター酸素を安定化して、相(アルミニウムよりも一層反応性の)とするのに使用し得る。特定の態様において、高マグネシウムは、格子不整を減じ、またT-相の析出をもたらす(強度)。特定の態様において、ジルコニウムは、割合を高め、かつ格子不整を減じるのに使用し得る(強度、粗大化抵抗)。随意のスカンジウムは、高い強度を得るために相内に組入れることができる。
特定の態様において、上記合金は、質量基準で約3.1％のマグネシウム、約2％の銀、約0.5％の銅、約0.1％のジルコニウム、約0.4％のイッテルビウム、約0.4％のエルビウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む。特定の態様において、該合金は、質量基準で約3.1％のマグネシウム、約2％の銀、約0.5％の銅、約0.1％のジルコニウム、約0.4％のイットリウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む。

3. 合金の特性
上記開示されたアルミニウム合金は、1又は2以上の所望の特性を持つことができる。例えば、該合金は、付加製造及び様々な航空宇宙産業用部材の製造に適用可能である。特定の態様において、該アルミニウム合金は、付加製造工程中に熱間亀裂抵抗性を持つ。特定の態様において、該アルミニウム合金は、高い強度を持つ。特定の態様において、該アルミニウム合金は、耐応力-腐食割れ性を持つ。特定の態様において、該合金は、184(HV)という硬さを持つことができる。該硬さは、ASTM E384に従って測定し得る。
4. アルミニウム合金を製造する方法
上記開示されたアルミニウム合金は、対象とする付加製造システムに関連する、様々なインプットストック形状(input stock forms)に二次加工することができる。粉末床融解又は指向性エネルギー堆積システムに関連する一例は、主な元素の均質なメルトへの組入れ及び利用可能な微粒化技術、例えば不活性ガス噴霧を用いる粉末形状への加工を含む。同様に、該合金は、ワイヤベースのAMシステムにおいて使用するために、従来のインゴット冶金及びワイヤ引抜き技術を介してワイヤ形状に加工することもできる。
5. 製品
上記の開示されたアルミニウム合金は、様々な物品を製造するために使用し得る。模範的な物品は、ギアボックスハウジング(例えば、ヘリコプターギアボックスハウジング)及び航空宇宙産業用構造部材を含むが、これらに限定されない。

6. 付加製造法
上記開示された合金は、選択された物品を製造するために、様々な付加製造法において使用し得る。付加製造法は、コンピュータ制御されたエネルギー源(例えば、レーザー、電子ビーム、溶接トーチ等)を用いて金属を選択的に融解することにより、部品を層状の型式で構築する方法である。特定の態様において、直接金属レーザー焼結法(DMLS)が、該開示された合金を含む物品を製造するのに使用される。金属粉末から始めて、該粉末を床状に拡げ(「粉末床法」)、及びレーザーを、該床の領域を選択的に溶融しかつ融合するのに使用することができる。部品は、複数の粉末層を連続的に展開しかつ融合することにより(「構築工程」)、交互積層様式で構築できる。構築工程後に、部品は、「構築状態(as-built)」での使用を不可能にする欠陥を含む可能性がある。例えば、該部品は、許容し得ない多孔率、化学的不均一性、又は異方性を必然的に伴う。様々な「後-処理」操作を、このような欠陥を排除し又は最小化するために、該構築工程後に適用し得る。後-処理操作は、熱間等方圧加圧法、及び様々な熱処理を含むが、これらに限定されない。後-処理の熱処理は、該アルミニウム合金部品の一又はそれ以上の部分を応力緩和し及び/又は強化することを可能とする。例えば、該熱処理は、該アルミニウム合金部品の一又はそれ以上の部分の析出硬化を結果する可能性がある。

特定の態様において、アルミニウム合金製部材の形成方法は、粉末化された合金組成物を付加製造手順及びその後の後-処理操作に掛ける工程を含む。該合金は、付加製造加工中の熱間亀裂に対する改善された抵抗性を得るために、約10％の非平衡(可溶性)共晶成分を用いて凝固させることができる。該共晶成分は、後-処理操作中に溶解して、単一相のアルミニウムマトリックスを復元することができ、該マトリックスは、熱間亀裂抵抗性を得るために使用された粗粒共晶成分を含まないものであり得る。
特定の態様において、アルミニウム合金製部材を形成する方法は、粉末化された形状にある開示された合金組成物を準備する段階、該部材に係る三次元設計図を準備する段階、及び該粉末化された合金組成物を、レーザービームを使用する、付加製造手順に掛ける段階を含む。該付加製造手順は、該三次元設計図に従って実施することができる。該開示された合金と共に付加製造法を利用することにより、その所望する合金の微細構造及び特性を部材内に直接発生させることが可能である。

7. 実施例
本件開示は、以下の非限定的な実施例によって説明される、多数の局面を持つ。
合金1(「Al-6.3Zn-3.2Mg-1.1Cu-0.1Zr」)、合金2(「Al-7.5Zn-4.6Mg-1.5Cu-0.1Zr」)、合金3(「Al-5.5Mg-3.3Zn-1.4Cu-0.1Zr」)、及び合金4(「Al-4.7Mg-3Zn-1.3Cu-0.1Zr」)を製造しかつ評価した。合金5(「Al-3.1Mg-2Ag-0.5Cu-0.1Zr-0.4Yb-0.4Er」)及び合金6(「Al-3.1Mg-2Ag-0.5Cu-0.1Zr-0.4Y」)は、上記開示された方法により製造できる。以下の表1に、更なる組成上の詳細を与える。

溶接割れ感受性の研究
微粒化及び直接金属レーザー焼結(DMLS)前に、溶接割れ感受性を評価するために研究を行った。ビーズオンプレート溶接試験を、DMLS試験を行うための粉末を得るのに先立って、耐熱間割れ性及び硬さ(加工性及び性能測定基準)を評価する目的で、付加製造法の加工性に係るプロキシ(proxy)実験として、EOS M280 DMLS試験機内で行った。
合金1〜4並びに比較合金(AlSi10Mg、6061及び7050)を、鋳造し、均質化し、機械加工し、及びテストプレートにボルト締めし(図7)、またその後にEOS M280 DMLS試験機に挿入した。様々なレーザー溶接条件を、各プレートに適用した(図8及び図9)。その後、これらプレートを切片化し、微細構造について分析した。各プレートのセグメントを、別々に熱処理し、また硬さを測定して、達成可能な硬さを明らかにした。固さは、該溶接領域から離れた位置にてテストされた。材料を、各合金群に対する標準的な条件に従って、T6(AlSi10Mg及び6061)又はT7(7050、合金1〜4)に対して熱処理を施した。
図10A〜10Fにおいて示されているように、合金1〜3は、通常の航空機用構造合金6061及び7050と比較して、熱間割れの首尾良い排除を示した。合金4は、このものが不適切に熱処理されたために、この実験から外した。表2に示されているように、合金1〜4は、改善された硬さを示す。従って、上記の開示された合金は、高い析出硬化応答と相まって、首尾よく熱間割れを排除する。これらの合金は、6061及び7050に比して改善された加工性、及びAlSi10Mgに比して改善された性能を示す。

T6：溶体化熱処理、その後の人工的時効処理；
T7：溶体化熱処理、その後の過時効/安定化。

DMLS評価
合金4を、粉末製造及びDMLS加工のために選択した。合金4に係る20〜63μmの粉末分布を、200kg規模で、ガス噴霧法(アルゴン)によって調製した。該粉末を、DMLS加工(EOS M280 DMLS試験機)内で使用して、密度及び微細構造に及ぼすプロセス変数の効果を確立した。図11及び図12に示されているように、中程度に高い出力及び緩慢乃至中程度の速度が、割れを持たずかつ高密度のビルドを与える。
図13及び図14は、DMLS加工後の該合金に係る無傷の構築状態における微細構造を示している。図13は、<0.5％という多孔度、約10μmという平均細孔径を持ち、かつ粗粒酸化物分散体/フィルムを含まない微細構造を示している。図14は、径約0.2μmを持つ別々の共晶粒子を含む想定された共晶相の存在を示す。
図15及び図16は、合金4を用いた後処理応答研究の結果を示す。初期後処理試験は、該合金が溶体化処理可能であり、かつ強力な析出時効応答を示すことを明らかにした。図15は、DMLS-AlSi10Mg-T6を超えて、T7(過時効)硬さにおける50％の改善を示す。図16は、ASTM <6に対して、過渡的な共晶混合物が、後-溶体化及び結晶化中に溶解することを示している。

8. 典型的な態様
完全性のために、本件開示に係る様々な局面を、以下の番号付けした条項に提示する：
条項１：付加製造法用のアルミニウム合金であって、該アルミニウム合金は、付加製造加工中に、約10％の、改善された耐熱間亀裂性を得るための非-平衡(可溶性)共晶成分を用いて凝固させることができ、及び該共晶成分は、後-処理操作中に溶解されて、単一相アルミニウムマトリックスを復元することができ、該マトリックスは、熱間亀裂抵抗性を得るために使用された粗粒共晶成分を含まないものであり得る。
条項２：付加製造加工中の熱間亀裂抵抗性を得るための約10％の可溶性T-相共晶混合物、及び高い強度を得るための、6％を超える、約170℃にて析出されるη’-相を含む、条項1記載の合金。
条項３：付加製造加工中の熱間亀裂抵抗性を得るための約10％の可溶性T-相共晶混合物、及び高い強度を得るための、6％を超える、約170℃にて析出されるT-相を含む、条項1記載の合金。
条項４：高い強度を得るための、4％を超える、選択された温度にて析出されるη-相を含む、条項1記載の合金。
条項５：質量基準で、約3％〜約9％の亜鉛、約2％〜約6％のマグネシウム、約0.5％〜約2％の銅、0％〜約1％のジルコニウム、0％〜約2％のイットリウム、0％〜約2％のエルビウム、0％〜約2％のイッテルビウム、0％〜約2％のスカンジウム、0％〜約2％の銀、及び0％〜約2％のマンガン；本質的にアルミニウム及び偶発元素及び不純物である残部を含み、これらから本質的になり、又はこれらからなる合金。例えば、質量基準で、3％、4％、5％、6％、7％、8％、又は9％の亜鉛；2％、3％、4％、5％、又は6％のマグネシウム；0.5％、1％、1.5％、又は2％の銅；0％、0.05％、0.1％、0.5％、又は1％のジルコニウム；0％、0.5％、1％、1.5％、又は2％のイットリウム；0％、0.5％、1％、1.5％、又は2％のエルビウム；0％、0.5％、1％、1.5％、又は2％のイッテルビウム；0％、0.5％、1％、1.5％又は2％のスカンジウム；0％、0.5％、1％、1.5％、又は2％の銀；0％、0.5％、1％、1.5％、又は2％のマンガン；及び本質的にアルミニウム及び偶発元素及び不純物である残部を含み、これらから本質的になり、又はこれらからなる合金。

条項６：約0.1％のジルコニウムを含む、条項5記載の合金。
条項７：質量基準で、約6.3％の亜鉛、約3.5％のマグネシウム、約1.1％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、これらから本質的になり、又はこれらからなり、及び質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む、条項5記載の合金。
条項８：質量基準で、約7.5％の亜鉛、約4.6％のマグネシウム、約1.5％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、これらから本質的になり、又はこれらからなり、及び質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む、条項5記載の合金。
条項９：質量基準で、約3％の亜鉛、約4.7％のマグネシウム、約1.3％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、これらから本質的になり、又はこれらからなり、及び質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む、条項5記載の合金。
条項10：質量基準で、約3.3％の亜鉛、約5.5％のマグネシウム、約1.4％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、これらから本質的になり、又はこれらからなり、及び質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む、条項5記載の合金。
条項11：上記開示された合金が、1種又は2種以上のAl₃X析出相を包含し、ここにおいてXはZr、Y、Er、Yb又はScである、条項5記載の合金。
条項12：質量基準で、約4％〜約9％の亜鉛、約0.5％〜約3％のマグネシウム、約0.5％までの銅、約1％までのジルコニウムを含み、これらから本質的になり、又はこれらからなり、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む合金。例えば、質量基準で4％、5％、6％、7％、8％、又は9％の亜鉛；0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、又は3％のマグネシウム；0％、0.05％、0.1％、又は0.5％の銅；0％、0.05％、0.1％、0.5％、又は1％のジルコニウム；及び本質的にアルミニウム及び偶発元素及び不純物である残部を含み、これらから本質的になり、又はこれらからなる合金。

条項13：質量基準で、約3.1％のマグネシウム、約2％の銀、約0.5％の銅、約0.1％のジルコニウム、約0.4％のイッテルビウム、約0.4％のエルビウムを含み、これらから本質的になり、又はこれらからなり、及び質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む合金。
条項14：質量基準で、約3.1％のマグネシウム、約2％の銀、約0.5％の銅、約0.1％のジルコニウム、約0.4％のイットリウムを含み、これらから本質的になり、又はこれらからなり、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含む合金。
条項15：付加製造法用の、条項1〜14の何れかに記載のアルミニウム合金であって、該アルミニウム合金は、約10％の、付加製造加工中の改善された耐熱間亀裂性を得るための非平衡(可溶性)共晶成分を用いて凝固させることができ、及び該共晶成分は、後-処理操作中に溶解されて、単一相アルミニウムマトリックスを復元でき、該マトリックスは、熱間亀裂抵抗性を得るために使用された粗粒共晶成分を含まないものであり得る。
条項16：付加製造加工中の熱間亀裂抵抗性を得るための、約10％の可溶性T-相共晶混合物、及び高い強度を得るための、6％を超える、約170℃にて析出されるη’-相を含む、条項1〜15の何れか1項に記載の合金。
条項17：付加製造加工中の熱間亀裂抵抗性を得るための、約10％の可溶性T-相共晶混合物、及び高い強度を得るための、6％を超える、約170℃にて析出されるT-相を含む、条項1〜15の何れか1項に記載の合金。

条項18：高い強度を得るための、4％を超える、選択された温度にて析出されるη-相を含む、条項1〜15の何れか1項に記載の合金。
条項19：条項1〜18の何れかに記載の合金を含む、製品。
条項20：付加製造法により物品を製造する方法であって、該方法は、条項1〜18の何れか1項に記載の粉末化合金組成物を、付加製造手順及びその後の後-処理操作に掛ける工程を含む。
条項21：上記合金が、付加製造加工中に改善された耐熱間亀裂性を得る目的で、約10％の非平衡(可溶性)共晶成分を用いて凝固させることができる、条項20に記載の方法。
条項22：上記共晶成分が、単一相アルミニウムマトリックスを復元するために、後-処理操作中に溶解させることができ、該マトリックスは、熱間亀裂抵抗性を得るために使用された粗粒共晶成分を含まないものであり得る、条項20又は条項21記載の方法。
条項23：上記後-処理操作が熱処理を含む、条項20〜22の何れか1項に記載の方法。

上記詳細な説明及び付属する実施例は、単に説明に役立つものであり、本発明の範囲の制限として理解されるべきではなく、本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲及びその等価なものによってのみ規定される。
上記開示された態様に対する様々な変更及び修正は、当業者にとっては明らかであろう。制限なしに、化学的な構造、置換基、誘導体、中間体、合成、組成物、処方物、又は本発明の使用方法に関連するものを包含する、このような変更及び修正は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに行うことができる。

Claims (19)

1. 付加製造用のアルミニウム合金であって、該アルミニウム合金は、付加製造加工中の改善された耐熱間亀裂性を得るために、約10％の非-平衡(可溶性)共晶成分を用いて凝固させることができ、及び該共晶成分を、後-処理操作中に溶解させて、単一相アルミニウムマトリックスを復元することができ、該マトリックスが、熱間亀裂抵抗性を得るために使用された粗粒共晶成分を含まないものであり得る、前記アルミニウム合金。
2. 付加製造加工中の熱間亀裂抵抗性を得るための約10％の可溶性T-相共晶混合物、及び高い強度を得るための、6％を超える、約170℃にて析出されるη’-相を含む、請求項1記載の合金。
3. 付加製造加工中の熱間亀裂抵抗性を得るための約10％の可溶性T-相共晶混合物、及び高い強度を得るための、6％を超える、約170℃にて析出されるT-相を含む、請求項1記載の合金。
4. 高い強度を得るための、4％を超える、選択された温度にて析出されるη-相を含む、請求項1記載の合金。
5. 質量基準で約3％〜約9％の亜鉛、約2％〜約6％のマグネシウム、約0.5％〜約2％の銅、0％〜約1％のジルコニウム、0％〜約2％のイットリウム、0％〜約2％のエルビウム、0％〜約2％のイッテルビウム、0％〜約2％のスカンジウム、0％〜約2％の銀、及び0％〜約2％のマンガンを含み、残部が本質的にアルミニウム及び偶発元素及び不純物である合金。
6. 約0.1％のジルコニウムを含む、請求項5記載の合金。
7. 質量基準で、約6.3％の亜鉛、約3.5％のマグネシウム、約1.1％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含有する、請求項5記載の合金。
8. 質量基準で、約7.5％の亜鉛、約4.6％のマグネシウム、約1.5％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、及び質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含有する、請求項5記載の合金。
9. 質量基準で、約3％の亜鉛、約4.7％のマグネシウム、約1.3％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、及び質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含有する、請求項5記載の合金。
10. 質量基準で、約3.3％の亜鉛、約5.5％のマグネシウム、約1.4％の銅、約0.1％のジルコニウムを含み、及び質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含有する、請求項5記載の合金。
11. 前記開示された合金が、1種又は2種以上のAl₃X析出相を含み、ここにおいてXはZr、Y、Er、Yb又はScである、請求項5記載の合金。
12. 質量基準で約4％〜約9％の亜鉛、約0.5％〜約3％のマグネシウム、約0.5％までの銅、約1％までのジルコニウムを含み、かつ質量％による残部がアルミニウム及び偶発元素及び不純物を含有する、合金。
13. 質量基準で、約3.1％のマグネシウム、約2％の銀、約0.5％の銅、約0.1％のジルコニウム、約0.4％のイッテルビウム、約0.4％のエルビウムを含み、かつ質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含有する、合金。
14. 質量基準で、約3.1％のマグネシウム、約2％の銀、約0.5％の銅、約0.1％のジルコニウム、約0.4％のイットリウムを含み、かつ質量％による残部が、アルミニウム及び偶発元素及び不純物を含有する、合金。
15. 請求項1〜14の何れかに記載の合金を含む、製品。
16. 付加製造法を通して物品を製造する方法であって、
    粉末化された合金組成物を、付加製造手順及びその後の後処理操作に掛ける工程を含み、そこで該合金は、質量基準で、約3％〜約9％の亜鉛、約2％〜約6％のマグネシウム、約0.5％〜約2％の銅、0％〜約1％のジルコニウム、0％〜約2％のイットリウム、0％〜約2％のエルビウム、0％〜約2％のイッテルビウム、0％〜約2％のスカンジウム；0％〜約2％の銀、及び0％〜約2％のマンガンを含み、残部が本質的にアルミニウム及び偶発元素及び不純物である、前記方法。
17. 前記合金が、付加製造加工中の改善された耐熱間亀裂性を得るために、約10％の非-平衡(可溶性)共晶成分を用いて凝固させることができる、請求項16記載の方法。
18. 前記共晶成分を、後-処理操作中に溶解させて、単一相アルミニウムマトリックスを復元することができ、該マトリックスは熱間亀裂抵抗性を得るために使用された粗粒共晶成分を含まないものであり得る、請求項17記載の方法。
19. 前記後-処理操作が熱処理を含む、請求項16記載の方法。