JP2018529504A - ケミカルルーピング - Google Patents

ケミカルルーピング Download PDF

Info

Publication number
JP2018529504A
JP2018529504A JP2017566277A JP2017566277A JP2018529504A JP 2018529504 A JP2018529504 A JP 2018529504A JP 2017566277 A JP2017566277 A JP 2017566277A JP 2017566277 A JP2017566277 A JP 2017566277A JP 2018529504 A JP2018529504 A JP 2018529504A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fixed bed
bed reactor
reactor
mixture
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017566277A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6817635B2 (ja
Inventor
メトカーフ、イアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Newcastle University of Upon Tyne
Original Assignee
Newcastle University of Upon Tyne
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Newcastle University of Upon Tyne filed Critical Newcastle University of Upon Tyne
Publication of JP2018529504A publication Critical patent/JP2018529504A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6817635B2 publication Critical patent/JP6817635B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0207—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal
    • B01J8/0221—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal in a cylindrical shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/027—Beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

本発明は、非化学量論量の程度がさまざまな非化学量論量の材料を用いるケミカルルーピングの方法に関する。これらの方法の応用の１つは、Ｈ２製造のための水性ガスシフト反応における応用である。本発明の方法は、制限、例えば、出発物質から生成物へと完全に変換しつつ化学反応が進行することを妨害する、化学平衡に関連する制限を克服することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、非化学量論量の程度がさまざまな非化学量論量の材料を用いるケミカルルーピングの方法に関する。これらの方法の応用の１つは、Ｈ２製造のための水性ガスシフト反応における応用である。本発明の方法は、制限、例えば、出発物質から生成物へと完全に変換しつつ化学プロセスが進行することを妨害する、化学平衡に関連する制限を克服することができる。
多くの重要な化学反応は、本質的に可逆的である。このような化学反応の進行は、基本的に、反応剤を混合し、反応させたときに達する化学平衡によって制限される。平衡による制限によって、反応剤の変換は不完全なものとなり、複雑な分離プロセスと、未使用の反応剤の再利用が必要となる。
このような可逆的な反応の１つは、水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）であり、この反応により、一酸化炭素（ＣＯ）が水（Ｈ２Ｏ）と反応し、水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）が生成する。この反応は、Ｈ２製造プロセスで重要であり、通常は、例えば、８００℃付近またはそれ以上の温度で行われる炭化水素蒸気改質プロセスに由来する、水とＣＯを含有する供給流を使用する。ＷＧＳ反応の可逆的な発熱性質は、Ｈ２製造には複雑な多段階プロセスが必要であることを意味している。Ｈ２とＣＯ２は、典型的には、圧力変動吸着法によって最後に分離される。低温での改質またはシフト反応は実行可能ではあるが、速度論的に有利な高温での変換率を上げるための革新的なプロセスは、系中で反応生成物の１つを除去する方法に集中している。このような方法は、Ｈ２分離のためにパラジウム膜を使用することと、炭酸カルシウムの生成によってＣＯ２を除去する、いわゆる改良されたＷＧＳプロセスの適用とを含んでいた。
ケミカルルーピング（ＣＬ）は、ある材料、例えば、金属酸化物（酸素キャリア材料（ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）、すなわちＯＣＭとして作用する）を使用し、反応のための酸素のような元素を与え、その間に、この材料自体は還元を受ける、画期的なプロセスである（「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ａ ｒｅｖｉｅｗ」；Ｔｈｕｒｓｆｉｅｌｄら；Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１２，５，７４２１−５９を参照）。次いで、還元された酸化物または金属は、第２の反応器で、または固定床が使用される場合には第２の工程で、再び酸化される。その結果、ＣＬプロセスは、それ自身で酸化および還元を行うことができる固相材料の使用によって、物理的に（または時間的に）、全プロセスを別個の酸化および還元の工程に分ける。ＣＬは、以前から、エネルギー変換、改質およびＷＧＳプロセスに適用されてきた。重要なことだが、ＣＬプロセスに供給される酸化流と還元流は、互いに決して混ざり合わず、これにより「混ざり合わない」反応が行われる。
リバースフローケミカルルーピングは、酸化ガスと還元ガスが、反応器の中を対向する方向に流れる。特に、リバースフローケミカルルーピングの水性ガスシフト反応は、ＯＣＭとして酸化鉄を使用して実施されてきた。（「Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａ ｃｙｃｌｉｃ ｗａｔｅｒ ｇａｓ−ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｏｒ （ＣＷＧＳＲ） ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」；Ｈｅｉｄｅｂｒｅｃｈｔら；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，６４，５０５７−５０６５。）
ケミカルルーピングの水性ガスシフト反応において、非化学量論量の材料が使用されてきた（「Ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｉｒｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ」；Ｍｕｒｕｇａｎら；Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．；２０１１，４，４６３９−４６４９）。
本発明によれば、ある化学種から別の化学種への元素または基Ｘの移動を伴う、化学反応を行う方法であって、この方法が、連続的に、
（Ａ）化学種Ｐを固定床反応器に流し、化学種Ｐが、固定床反応器の第１の位置から、固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られた化学種ＰＸｙを固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
（Ｂ）化学種ＱＸＺを前記固定床反応器に流し、化学種ＱＸＺが、前記固定床反応器の第２の位置から、前記固定床反応器の第１の位置まで流れ、得られた化学種Ｑを、前記固定床反応器の第１の位置から抽出し；
（Ｃ）場合により、工程（Ａ）と（Ｂ）を順序通りに少なくとも１回繰り返すことを含み、
ここで、ＰおよびＱは、ＰおよびＱが両方とも元素または基Ｘを受容することができ、ＰＸｙおよびＱＸｚが両方とも元素または基Ｘを供与することができるように選択される化学種であり；ｙおよびｚは整数であり；固定床反応器は、式ＭｎＸｐ（１−ｑ）を有する少なくとも１つの非化学量論量の材料を含み、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＸとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり；前記材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法が提供される。
さまざまな非化学量論量の材料は、上述の反応条件下で元素または基Ｘを供与し、受容する能力を有しているべきである。本発明の非化学量論量の酸化物は、典型的には、元素または基Ｘを運ぶ能力を有するだろう。従って、元素または基Ｘのイオンは、この材料に拡散していくことができなければならない。
Ｍは、１個の金属元素、または１個より多い金属元素の混合物を表していてもよい。
本願発明者らは、さまざまな非化学量論量の材料の固定床を有するリバースフローケミカルルーピングシステムを用いて可逆的な反応が行われるとき、実質的に純粋な生成物流を製造することができ、平衡混合物を分離するためのエネルギーを消費する高価なプロセスの必要性を回避することを発見した。
理論によって束縛されることを望まないが、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の両方の間に、固定床を横切るように勾配が発生し、この勾配が、非化学量論量の材料が、Ｘを受容するか、または供与するポテンシャルであると考えられる。従って、この勾配は、化学ポテンシャルの勾配として記載されてもよい。従って、工程（Ａ）の後、固定床反応器の第１の位置は、Ｘを受容するポテンシャルが最も高く、固定床反応器の第２の位置は、Ｘを受容するポテンシャルが最も低い。工程（Ｂ）において、ＱＸｚの流れが、第２の位置の受容するポテンシャルが低い状態にさらされるとき、非化学量論量の材料によって受容されるＸは少量だけであるが、ＱとＱＸｚの混合物がこのポテンシャルの勾配を通過するにつれて、第１の位置までは、平衡は、Ｑの方にさらに動き、比較的少ないＱＸｚを含む混合物が、Ｘを受容するポテンシャルが最も高い状態にさらされるとき、この反応は、完結する方に効果的に動く。工程（Ｂ）の後、固定床反応器の第１の位置は、Ｘを供与するポテンシャルが最も低く、固定床反応器の第２の位置は、Ｘを供与するポテンシャルが最も高い。工程（Ａ）において、Ｐの流れが、第１の位置の供与するポテンシャルが低い状態にさらされるとき、化学量論量の材料によって供与されるＸは少量だけであるが、ＰとＰＸｙの混合物がこのポテンシャルの勾配を通過するにつれて、第２の位置までは、平衡は、ＰＸｙの方にさらに動き、比較的少ないＰを含む混合物が、Ｘを供与するポテンシャルが最も高い状態にさらされるとき、この反応は、完結する方に効果的に動く。従って、本発明のプロセスは、平衡の制限を克服し、出発物質から生成物へと実質的に完全に変換しつつ、反応を進めることができる。
従って、生成物ＰＸｙおよびＱは、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の両方で、それぞれ高い純度で製造される。リバースフローとさまざまな非化学量論量の材料の両方を使用しないケミカルルーピングプロセスにおいて、ＱＸｚからＱへの良好な変換を得るために、かなり過剰なＰを必要とするだろう。少量のＰのみがＰＸｙに変換され、そのため、高純度のＱを得る際に、大部分のＰは未反応のままである。従って、従来技術のプロセスにおいて、１つの反応（ＰからＰＸｙまたはＱＸｚからＱのいずれか）の移動変換率は非常に低く、他の反応の生成物の純度は高いか、または１つの反応の移動変換率が良好であるが、他の反応の生成物の純度が低く、その後の分離工程が必要である。本発明のプロセスにおいて、ＰからＰＸｙへの反応、ＱＸｚからＱへの反応は両方とも高い変換率で進む。従って、この反応のプロセスについて、Ｘ移動反応の変換率と生成物の純度が両方とも高い。
従って、５０％より多いＱＸＺおよびＰが、それぞれＱおよびＰＸｙに変換されてもよい。７５％より多いＱＸＺおよびＰが、それぞれＱおよびＰＸｙに変換されてもよく、または９０％より多いＱＸＺおよびＰが、それぞれＱおよびＰＸｙに変換されてもよい。
典型的には、固定床反応器の第１の位置が、固定床反応器の第１末端であり、第２の位置が、第２末端であってもよい。固定床反応器が円形であるか、またはスタックの形態または末端を有すると考えられない他の形態であることが、本発明の範囲に含まれる。固定床反応器は、典型的には、筐体を備えている。従って、ガスは、典型的には、筐体の第１のポートおよび第２のポートを通り、固定床反応器に供給され、固定床反応器から抽出され、このポートは、固定床反応器の第１の位置または第１の末端と、固定床反応器の第２の位置または第２の末端に、またはその近傍に位置している。それぞれ、第１の位置および第２の位置の近傍に、複数の第１のポートおよび／または複数の第２のポートが存在していてもよい。
非化学量論量の材料は、典型的には、固体であろう。例外的に、非化学量論量の材料は、液体であってもよい。非化学量論量の材料が液体である場合、典型的には、例えば、孔に液体の非化学量論量の材料が吸収された多孔性固体ペレットを用いることによって、固定される。このことは、ペレット自体の中で起こる液体の混合量を制限し、そのため、床の長さ方向に沿ったＸの供与または受容の勾配を維持することができる。
化学種ＰおよびＱは、それぞれ独立して、１個の原子であってもよく、または１個より多い原子であってもよい。化学種ＰまたはＱが、１個より多い原子である場合、化学種ＰおよびＱが形成される原子は、同じ元素の原子であってもよく、または異なる元素の原子であってもよい。化学種ＰまたはＱが、１個より多い原子から作られる場合、化学種ＰおよびＱの成分である元素間の結合は、ＰＸｙおよびＱＸｚの生成中に壊れてもよく（例えば、ＱがＨ２であり、ＱＸｚがＨ２Ｏの場合であろう）、または、結合が壊れないまま維持されてもよい（例えば、ＰがＣＯであり、ＰＸｙがＣＯ２の場合であろう）。Ｐの成分の原子間の結合は、共有結合の数および結合性の観点で、ＰおよびＰＸｙで同じであってもよく（例えば、ＰがＣＯであり、ＰＸｙがＣＯ２の場合であろう）、または異なっていてもよい。Ｑの成分の原子間の結合は、共有結合の数および結合性の観点で、ＱおよびＱＸｚで同じであってもよく、または異なっていてもよい（例えば、ＱがＨ２であり、ＱＸｚがＨ２Ｏの場合であろう）。ＰとＱが、１個より多い原子である場合、典型的には、それぞれが１個の分子を形成するが、１つの形態（すなわちＰまたはＰＸｙ、またはＱまたはＱＸｚ）において、Ｐおよび／またはＱが、複数の分子を表すことが考えられる場合であろう（ＰがＣＯとＨ２の混合物であり、ＰＸｙがＣＯ２とＨ２Ｏの混合物である場合であろう）。従って、ＱＸｚがＱ１およびＱ２に変換されてもよく、この場合、Ｑ１とＱ２が合わさって、Ｑの全ての原子を含む。Ｑ１およびＱ２ＸｚがＱに変換されてもよく、この場合、Ｑ１とＱ２が合わさって、Ｑの全ての原子を含む。従って、ＰがＰ１ＸｙおよびＰ２に変換されてもよく、この場合、Ｐ１とＰ２が合わさって、Ｐの全ての原子を含む（Ｐが炭化水素であり、ＰＸｙが、ＣＯとＨ２の混合物の場合であろう）。Ｐ１およびＰ２がＰＸｙに変換されてもよく、この場合、Ｐ１とＰ２が合わさって、Ｐの全ての原子を含む。Ｐが含む原子は、反応条件下で移動しない形態で、元素Ｘを含んでいてもよい。同様に、Ｑが含む原子は、反応条件下で移動しない形態で、元素Ｘを含んでいてもよい。
反応は、実際に、精製であってもよい。この場合、ＰとＱは同じであり、ＰＸｙとＱＸｚは同じであるが、ＰおよびＰＸｙの流れは、顕著なレベルの（ＰおよびＰＸｙ以外の）不純物を含み、一方、ＱおよびＱＸｚの流れは、実質的に純粋である（ＱおよびＱＸｚ以外のものを実質的に含まない）。
Ｐ、ＰＸｙ、ＱおよびＱＸｚは、典型的には、反応の温度範囲で全て気体であろう。しかし、Ｐ、ＰＸｙ、ＱおよびＱＸｚの任意の１つ以上が、流体の別の形態（例えば、液体）であるか、または粉末であることも可能である。
Ｐは、工程（Ａ）において、他の成分との混合物として反応器を流れてもよい。従って、ＰとＰＸｙを含む混合物が、工程（Ａ）において反応器を流れてもよい。最初に、この混合物は、典型的には、ＰＸｙより多くのＰを含むだろう。従って、この混合物は、Ｐが７０ｍｏｌ％より多くてもよく、残りがＰＸｙおよび／または他の不純物である。この混合物は、Ｐが８０ｍｏｌ％より多くてもよい。この混合物は、Ｐが９０ｍｏｌ％より多くてもよい。存在し得る他の不純物としては、Ｐの生成からの不純物が挙げられる。Ｐ、またはＰを含む上述の混合物は、不活性希釈剤（例えば、Ｎ２）との混合物として反応器を流れてもよい。
ＱＸＺは、工程（Ｂ）において、他の成分との混合物として反応器を流れてもよい。従って、ＱＸｚとＱを含む混合物が、工程（Ｂ）において反応器を流れてもよい。最初に、この混合物は、典型的には、Ｑより多くのＱＸｚを含むだろう。従って、この混合物は、ＱＸｚが７０ｍｏｌ％より多くてもよく、残りがＱおよび／または他の不純物である。この混合物は、ＱＸｚが８０ｍｏｌ％より多くてもよい。この混合物は、ＱＸｚが９０ｍｏｌ％より多くてもよい。存在し得る他の不純物としては、ＱＸｚの生成からの不純物が挙げられる。ＱＸｚ、またはＱＸｚを含む上述の混合物は、不活性希釈剤（例えば、Ｎ２）との混合物として反応器を流れてもよい。ＰとＰＸｙの混合物は、工程（Ａ）において、反応器から抽出されてもよい。抽出される混合物は、典型的には、Ｐより多くのＰＸｙを含むだろう。従って、この混合物は、ＰＸｙが７０ｍｏｌ％より多くてもよく、残りがＰおよび／または他の不純物である。この混合物は、ＰＸｙが８０ｍｏｌ％より多くてもよい。この混合物は、ＰＸｙが９０ｍｏｌ％より多くてもよい。工程（Ａ）において反応器から抽出されるＰＸｙは、少量の（すなわち、合計の５モル％未満の）Ｑおよび／またはＱＸｚも含んでいてもよい。
ＱとＱＸｚの混合物は、工程（Ｂ）において、反応器から抽出されてもよい。抽出される混合物は、典型的には、ＱＸｚより多くのＱを含むだろう。従って、この混合物は、Ｑが７０ｍｏｌ％より多くてもよく、残りがＱＸｚおよび／または他の不純物である。この混合物は、Ｑが８０ｍｏｌ％より多くてもよい。この混合物は、Ｑが９０ｍｏｌ％より多くてもよい。工程（Ａ）において反応器から抽出されるＱは、少量の（すなわち、合計の５モル％未満の）Ｐおよび／またはＰＸｙを含んでいてもよい。
上の２つの段落に記載される純度は、反応から直接得られる純度であり、すなわち、さらなる精製工程を適用する前の純度である。
Ｑおよび／またはＰＸｙは、反応器から抽出されたら、精製工程を１回受けてもよい。
ＰからＰＸｙへの変換の反応速度は、典型的には、ＱＸｚからＱへの変換の反応速度とは異なるだろう。
従って、工程（Ａ）の持続時間と工程（Ｂ）の持続時間は異なっていてもよい。または、工程（Ａ）の持続時間と工程（Ｂ）の持続時間は同じであってもよい。
Ｐの流速は、ＱＸｙの流速と同じであってもよく、またはこれらの流速は異なっていてもよい。
２つ以上の反応器が並行して操作されてもよい。従って、１つ以上の反応器が工程（Ｂ）を行うのと同時に、１つ以上の反応器が工程（Ａ）を行ってもよい。これによって、ＰＸｙとＱの一定の流れを作成することができる。ＰからＰＸｙへの変換の反応速度が、ＱＸｚからＱへの変換の反応速度と異なる場合、所与の時間に工程Ａを行う反応器の方が多いことによって、または所与の時間に工程Ｂを行う反応器の方が多いことによって、補われてもよい。または、所与の時間に工程Ｂを行うのと同じ数の反応器が工程Ａを行ってもよい。
工程Ｄは、工程Ｂの後、工程Ａの前に行われてもよい。工程Ｄは、反応器の床にＸのさらなる供与剤を流すことを含み、さらなるＸ供与剤は、固定床反応器の第２の位置から、固定床反応器の第１の位置まで流れる。工程Ｅは、工程Ａの後、工程Ｂの前に行われてもよい。工程Ｅは、反応器の床にＸのさらなる受容剤を流すことを含む。これを使用し、システムの効力を上げ、および／または吸熱反応を行わせるために熱を発生させることができる。さらなるＸ受容剤は、固定床反応器の第１の位置から、固定床反応器の第２の位置まで流れてもよい。
反応器は、３００℃〜１２００℃、例えば、５００℃〜１１００℃の温度であってもよい。反応器は、６００℃〜１０００℃の温度であってもよい。反応器は、７５０℃〜９５０℃の温度であってもよい。反応器は、８００℃〜９００℃の温度であってもよい。
工程Ａおよび工程Ｂのための反応器の温度は、異なっていてもよく、またはこれらの温度が同じであってもよい。工程Ａおよび工程Ｂのための反応器の圧力は、異なっていてもよく、またはこれらの圧力が同じであってもよい。
本発明のプロセスは、連続したプロセスであってもよい。または、本発明のプロセスは、バッチ式の様式で行われてもよい。
このプロセスは、酸化／還元プロセスであろうが、ただし、常に酸素の移動を伴うというものではなく、酸化／還元プロセスは、他の元素（例えば、水素）の移動を伴うものであってもよい。Ｘは、ある基（例えば、ヒドロキシド基）であってもよいが、さらに典型的には、ある元素であろう。元素Ｘは、典型的には、非金属（例えば、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉから選択される元素）であろう。Ｘは、硫黄であってもよい。Ｘは、窒素であってもよい。Ｘは、水素であってもよい。Ｘは、ハロゲンであってもよい。好ましくは、Ｘは、酸素である。
Ｑは、Ｈ２であってもよく、この場合には、ＱＸＺは、Ｈ２Ｏであろう。この実施形態において、Ｐは、ＣＯであってもよく（この場合には、ＰＸｙはＣＯ２である）、Ｈ２であってもよく（この場合には、ＰＸｙはＨ２Ｏである）、有機化合物であってもよく（この場合には、ＰＸｙは、Ｈ２、ＣＯと、可能ならばＨ２Ｏ、ＣＯ２の混合物である）、またはこれらの混合物であってもよい。
（プロセスＩ−水性ガスシフト反応）
この方法は、Ｈ２を製造するために水性ガスシフト反応を実施する方法であってもよい。これらの実施形態において、Ｘは酸素であり、ＰはＣＯであり、ＰＸｙはＣＯ２であり、ＱＸＺはＨ２Ｏであり、ＱはＨ２である。従って、この方法は、Ｈ２を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
（Ａ）ＣＯを固定床反応器に流し、ＣＯが、固定床反応器の第１の位置から、固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られたＣＯ２を固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
（Ｂ）Ｈ２Ｏを前記固定床反応器に流し、Ｈ２Ｏが、前記固定床反応器の第２の位置から、前記固定床反応器の第１の位置まで流れ、得られたＨ２を、前記固定床反応器の第１の位置から抽出し；
（Ｃ）場合により、工程（Ａ）と（Ｂ）を順序通りに少なくとも１回繰り返すことを含み、
ここで、固定床反応器は、式ＭｎＯｐ（１−ｑ）を有する少なくとも１つの非化学量論量の材料を含み、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＯとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり；前記材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
本発明の第１の態様の一般的な手法に示すように、Ｈ２は、非化学量論量の酸素担体を利用する水性ガスシフト反応によって製造されてきた。Ｈ２ＯからＨ２への変換率８５％が達成され、酸化鉄を用いるＨｅｉｄｅｂｒｅｃｈｔらによって達成された７０％よりかなり向上している。特に、大過剰のＣＯを用いることなく（ＣＯからＣＯ２への変換率も８５％であった）、Ｈ２ＯからＨ２への高い変換率が達成されたため、この反応は、高い収率の酸素移動、高い純度の生成物の両方を達成する。さらなる利点は、本発明の非化学量論量の材料が、従来技術のプロセスで使用される材料と比較して、長い寿命を与えることである。
（プロセスＩＩ−Ｈ２／ＣＯガス混合物を酸化する）
この方法は、改質ガスを酸化し、Ｈ２を製造する方法であってもよい。これらの実施形態において、Ｘは酸素であり、Ｐは、Ｈ２とＣＯの混合物であり、ＰＸｙは、Ｈ２ＯとＣＯ２の混合物であり、ＱＸＺはＨ２Ｏであり、ＱはＨ２である。従って、この方法は、Ｈ２を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
（Ａ）Ｈ２とＣＯの混合物を固定床反応器に流し、Ｈ２とＣＯが、固定床反応器の第１の位置から、固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られたＨ２ＯとＣＯ２を固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
（Ｂ）Ｈ２Ｏを前記固定床反応器に流し、Ｈ２Ｏが、前記固定床反応器の第２の位置から、前記固定床反応器の第１の位置まで流れ、得られたＨ２を、前記固定床反応器の第１の位置から抽出し；
（Ｃ）場合により、工程（Ａ）と（Ｂ）を順序通りに少なくとも１回繰り返すことを含み、
ここで、固定床反応器は、式ＭｎＯｐ（１−ｑ）を有する少なくとも１つの非化学量論量の材料を含み、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＯとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり；前記材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
この方法は、工程Ａの前に工程Ｆを含んでいてもよく、工程Ｆが、少なくとも１つの有機分子（例えば、メタン）の改質（例えば、蒸気改質）によってＨ２とＣＯの混合物を与えることを含んでいてもよい。工程Ｆは、プロセスＩＩＩで、以下に記載されるようなプロセスを行うことを含んでいてもよい。
改質ガス中に存在するＣＯおよびＨ２は、両方とも、非化学量論量の材料から酸素を受容し、これにより、Ｈ２とＣＯの両方の還元力を使用し、Ｈ２Ｏから酸素を除去し、純粋なＨ２の流れを作成する。
（プロセスＩＩＩ−有機分子を改質する）
この方法は、少なくとも１つの有機分子（例えば、メタン）を改質し、Ｈ２も製造する方法であってもよい。従って、Ｐが、少なくとも１つの有機分子であり、ＰＸｙが、ＣＯとＨ２の混合物であり、ＱＸＺがＨ２Ｏであり、ＱがＨ２であってもよい。有機分子がメタンである場合、Ｘは酸素であり、ＰはＣＨ４であり、ＰＸｙは、ＣＯと２Ｈ２であり、ＱＸＺはＨ２Ｏであり、ＱはＨ２である。従って、この方法は、Ｈ２を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
（Ａ）少なくとも１つの有機分子（例えば、メタン）を固定床反応器に流し、少なくとも１つの有機分子が、固定床反応器の第１の位置から、固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られたＨ２とＣＯの混合物を固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
（Ｂ）Ｈ２Ｏを前記固定床反応器に流し、Ｈ２Ｏが、前記固定床反応器の第２の位置から、前記固定床反応器の第１の位置まで流れ、得られたＨ２を、前記固定床反応器の第１の位置から抽出し；
（Ｃ）場合により、工程（Ａ）と（Ｂ）を順序通りに少なくとも１回繰り返すことを含み、
ここで、固定床反応器は、式ＭｎＯｐ（１−ｑ）を有する少なくとも１つの非化学量論量の材料を含み、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＯとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり；前記材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
この方法は、工程Ｂの後、工程Ａの前に行われる工程Ｄを含んでいてもよく、工程Ｄは、反応器の床にＯ２を流すことを含み、Ｏ２は、固定床反応器の第２の位置から、固定床反応器の第１の位置まで流れる。
工程Ａの生成物は、改質ガスであり、これ自身が、その後、プロセスＩＩで、上述のようにＨ２ＯをＨ２へと変換するプロセスのための還元ガスとして使用されてもよい。これら２つのプロセス（第１のプロセスは、改質ガスの生成と、Ｈ２ＯからＨ２への第１の変換であり、第２のプロセスは、得られた改質ガスの酸化と、Ｈ２ＯからＨ２への第２の変換である）は、別個の反応器内で行われてもよく（以下のプロセスＶを参照）、またはこれら２つのプロセスが、同じ反応器内で行われてもよい（以下のプロセスＶＩを参照）。
（プロセスＩＶ−有機分子を改質し、その後、改質ガスを酸化し、発生した熱を再利用する）
本発明の方法（例えば、プロセスＩＩＩ）によって少なくとも１つの有機分子を改質した後、工程Ａで得られたＨ２とＣＯの混合物を、例えば、この混合物をＯ２または他の酸化環境にさらすことによって、ＣＯ２またはＨ２Ｏへとさらに酸化してもよい。この酸化は、典型的には発熱であり、熱を発生させることができ、この熱を、従来の手段を用い、反応を行うために吸熱改質反応が行われる固定床反応器に運ぶことができる。
一例として、この方法は、Ｈ２を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
（Ａ）少なくとも１つの有機分子（例えば、メタン）を第１の固定床反応器に流し、少なくとも１つの有機分子が、第１の固定床反応器の第１の位置から、第１の固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られたＨ２とＣＯの混合物を第１の固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
（Ｂ）Ｈ２Ｏを前記第１の固定床反応器に流し、Ｈ２Ｏが、前記第１の固定床反応器の第２の位置から、前記第１の固定床反応器の第１の位置まで流れ、得られたＨ２を、前記第１の固定床反応器の第１の位置から抽出し；
（Ｃ）場合により、工程（Ａ）と（Ｂ）を順序通りに少なくとも１回繰り返し；
（Ｋ）工程（Ａ）で得られたＨ２とＣＯの混合物を第２の反応器に流し、得られたＨ２ＯとＣＯ２を第２の反応器から抽出し；
（Ｌ）Ｏ２を第２の反応器に流し；
（Ｍ）場合により、工程（Ｋ）と（Ｌ）を順序通りに少なくとも１回繰り返し；
（Ｎ）第２の固定床反応器から抽出した熱を第１の固定床反応器に移動することを含み、
ここで、第１の固定床反応器は、式ＭｎＯｐ（１−ｑ）を有する少なくとも１つの非化学量論量の材料を含み、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＯとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり；前記材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
工程（Ｋ）および（Ｌ）は、同時に行われてもよい。または、工程（Ｋ）および（Ｌ）は、連続的に行われてもよい。
工程（Ｋ）および（Ｌ）は、以下の通りであってもよい。
（Ｋ）工程（Ａ）で得られるＨ２とＣＯの混合物を第２の固定床反応器に流し、Ｈ２とＣＯが、第２の固定床反応器の第１の位置から、第２の固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られたＨ２ＯとＣＯ２を第２の固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
（Ｌ）第２の固定床反応器からＯ２を流し、Ｏ２が、前記第２の固定床反応器の第２の位置から、前記第２の固定床反応器の第１の位置まで流れ、前記第２の固定床反応器の第１の位置から過剰なＯ２を抽出し、前記第２の固定床反応器から熱を抽出し、
第２の反応器は、式ＭｎＯｐ（１−ｑ）を有する少なくとも１つの非化学量論量の材料を含み、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＯとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり；前記材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよく、第１の反応器の中の材料と第２の反応器の中の材料は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。
（プロセスＶ−別個の反応器で行われるプロセスＩＩとプロセスＩＩＩ）
この方法は、Ｈ２を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
（Ａ）少なくとも１つの有機分子（例えば、メタン）を第１の固定床反応器に流し、少なくとも１つの有機分子が、第１の固定床反応器の第１の位置から、第１の固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られたＨ２とＣＯの混合物を第１の固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
（Ｂ）Ｈ２Ｏを前記第１の固定床反応器に流し、Ｈ２Ｏが、前記第１の固定床反応器の第２の位置から、前記第１の固定床反応器の第１の位置まで流れ、得られたＨ２を、前記第１の固定床反応器の第１の位置から抽出し；
（Ｃ）場合により、工程（Ａ）と（Ｂ）を順序通りに少なくとも１回繰り返し；
（Ｇ）工程（Ａ）で得られたＨ２とＣＯの混合物を第２の固定床反応器に流し、Ｈ２とＣＯが、第２の固定床反応器の第１の位置から、第２の固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られたＨ２ＯとＣＯ２を第２の固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
（Ｈ）Ｈ２Ｏを前記第２の固定床反応器に流し、Ｈ２Ｏが、前記第２の固定床反応器の第２の位置から、前記第２の固定床反応器の第１の位置まで流れ、得られたＨ２を、前記第２の固定床反応器の第１の位置から抽出し；
（Ｉ）場合により、工程（Ｇ）と（Ｈ）を順序通りに少なくとも１回繰り返すことを含み、
ここで、第１の固定床反応器と、第２の固定床反応器は、それぞれ独立して、式ＭｎＯｐ（１−ｑ）を有する少なくとも１つの非化学量論量の材料を含み、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＯとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり；前記材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
この方法は、工程Ｂの後、工程Ａの前に行われる工程Ｄを含んでいてもよく、工程Ｄは、反応器の床にＯ２を流すことを含み、Ｏ２は、固定床反応器の第２の位置から、固定床反応器の第１の位置まで流れる。
（プロセスＶＩ−同じ反応器で行われるプロセスＩＩとプロセスＩＩＩ）
この方法は、Ｈ２を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
（Ａ）少なくとも１つの有機分子（例えば、メタン）を固定床反応器に流し、少なくとも１つの有機分子が、固定床反応器の第１の位置から、固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られたＨ２ＯとＣＯ２の混合物を固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
（Ｂ）Ｈ２Ｏを前記固定床反応器に流し、Ｈ２Ｏが、前記固定床反応器の第２の位置から、前記固定床反応器の第１の位置まで流れ、得られたＨ２を、前記固定床反応器の第１の位置から抽出し；
（Ｃ）場合により、工程（Ａ）と（Ｂ）を順序通りに少なくとも１回繰り返すことを含み、
ここで、固定床反応器は、式ＭｎＯｐ（１−ｑ）を有する少なくとも１つの非化学量論量の材料を含み、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＯとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり；前記材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
この方法は、工程Ｂの後、工程Ａの前に行われる工程Ｄを含んでいてもよく、工程Ｄは、反応器の床にＯ２を流すことを含み、Ｏ２は、固定床反応器の第２の位置から、固定床反応器の第１の位置まで流れる。
本発明の第１の態様の一般的な手法を用いて行うことができる他の具体的なプロセスの例は、炭化水素の部分的な不飽和（例えば、ブタン；従って、Ｘは水素であり、ＰはＯ２であり、ＰＸｙはＨ２Ｏであり、ＱＸＺはＣ４Ｈ１０であり、ＱはＣ４Ｈ８である）と、Ｈ２ＳからＨ２への変換（従って、Ｘは硫黄であり、ＰはＣＯであり、ＰＸｙはＣＯＳであり、ＱＸＺはＨ２Ｓであり、ＱはＨ２である）を含む。
（材料）
０＜ｑ＜１であってもよい。
本発明のプロセスに適した非化学量論量の材料は、イオン伝導性膜で使用される材料と似た特性を有するだろう。従って、Ｓｕｎａｒｓｏら；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３２０、２００８、１３−４１に記載される材料を本発明のプロセスで使用することは、参考として明確に組み込まれる。
Ｘが酸素であるプロセス（例えば、上述の水性ガスシフト反応）に適した非化学量論量の材料としては、蛍石の結晶構造（すなわち、ＡＯ２（１−ｑ））に基づく酸化物；ペロブスカイト（すなわち、ＡＢＯ３（１−ｑ））；パイロクロアの結晶構造（すなわち、（Ａ２Ｂ２Ｏ７（１−ｑ））に基づく酸化物；およびブラウンミレライト（Ａ２Ｂ２Ｏ５（１−ｑ））の結晶構造（ＡとＢは金属元素である）に基づく酸化物が挙げられる。従って、この材料は、ペロブスカイトであってもよい。
実例となるペロブスカイトとしては、ＢａＢｉ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．３Ｏ３−δ；ＢａＢｉ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．４Ｏ３−δ；ＢａＢｉ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．６Ｏ３−δ；ＢａＣｅ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３−δ；ＢａＣｅ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ；ＢａＣｅ０．１５Ｆｅ０．８５Ｏ３−δ；ＢａＣｏ０．４Ｆｅ０．５Ｚｒ０．１Ο３−δ；Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｚｎ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ；ＢａＴｉ０．２Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｏ３−δ；ＢａＴｉ０．２Ｃｏ０．５Ｆｅ０．３Ｏ３−δ；ＣａＴｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；Ｇｄ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ；Ｌａ０．６Ｂａ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．４Ｂａ０．６Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ；Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．４Ｃａ０．６Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．７Ｆｅ０．１Ｎｉ０．２Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．６Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．５Ｆｅ０．２Ｎｉ０．３Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．４Ｇａ０．４Ｍｇ０．２Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．６Ｇａ０．３Ｍｇ０．１Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．９Ｍｇ０．１Ｏ３−δ；ＬａＣｏ０．８Ｗ０．２Ｏ３−δ；ＬａＦｅ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ；ＬａＦｅ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３−δ；ＬａＦｅ０．６Ｎｉ０．４Ｏ３−δ；ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３−δ；ＬａＧａ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ；ＬａＧａ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３−δ；ＬａＧａ０．６Ｎｉ０．４Ｏ３−δ；ＬａＧａ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３−δ；ＬａＧａ０．４Ｎｉ０．６Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｎａ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｃｒ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｃｕ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．６Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ；Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ；Ｌａ０．２Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．６Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ；Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３−δ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３−δ；Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３−δ；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．７Ｃｏ０．３Ｏ３−δ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３−δ；Ｎｄ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ；Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ；Ｓｍ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ；Ｓｒ０．５Ｂｉ０．５ＦｅＯ３−δ；ＳｒＣｏＯ３−δ；ＳｒＣｏ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３−δ；ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ；ＳｒＣｏ０．８９Ｆｅ０．１Ｃｒ０．０１Ｏ３−δ；ＳｒＣｏ０．８５Ｆｅ０．１Ｃｒ０．０５Ｏ３−δ；ＳｒＣｏ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３−δ；ＳｒＣｏ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３−δ；Ｓｒ０．７Ｇｄ０．３ＣｏＯ３−δ；Ｓｒ０．７Ｌａ０．３ＣｏＯ３−δ；Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＣｏＯ３−δ；Ｓｒ０．６Ｌａ０．４ＣｏＯ３−δ；Ｓｒ０．５５Ｌａ０．４５ＣｏＯ３−δ；Ｓｒ０．６５Ｌａ０．３５ＣｏＯ３−δ；Ｓｒ０．７Ｎｄ０．３ＣｏＯ３−δ；Ｓｒ０．７Ｓｍ０．３ＣｏＯ３−δ；Ｙ０．８５Ｂａ０．９５ＣｏＯ３−δ；Ｙ０．１Ｂａ０．９ＣｏＯ３−δ；およびＹ０．３３Ｂａ０．６７ＣｏＯ３−δが挙げられる。
具体的な蛍石型の酸化物としては、（Ｂｉ２Ｏ３）０．７３（ＣａＯ）０．２７；（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｅｒ２Ｏ３）０．２５；（Ｂｉ２Ｏ３）０．６（Ｔｂ２Ｏ３．５）０．４；（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５；Ｂｉ１．２５Ｙ０．５Ｃｕ０．２５Ｏ３；Ｂｉ０．５Ｃｕ０．５Ｏ３；Ｂｉ０．７５Ｙ０．５Ｃｕ０．７５Ｏ３；Ｂｉ１．５Ｙ０．３Ｓｍ０．２Ｏ３；Ｂｉ２．０２Ｃｏ０．１３Ｖ０．８５Ｏｚ；Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２−δ；Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．６５Ｐｒ０．２Ｏ２−δ；Ｇｄ０．２Ｃｅ０．６Ｐｒ０．２Ｏ２−δ；（ＺｒＯ２）０．８５（ＣａＯ）０．１５；（ＺｒＯ２）０．８４（ＣａＯ）０．１６；［（ＺｒＯ２）０．９（ＣｅＯ２）０．１］０．９（ＣａＯ）０．１；［（ＺｒＯ２）０．８（ＣｅＯ２）０．２］０．９（ＣａＯ）０．１；［（ＺｒＯ２）０．７（ＣｅＯ２）０．３］０．９（ＣａＯ）０．１；［（ＺｒＯ２）０．６（ＣｅＯ２）０．４］０．９（ＣａＯ）０．１；（ＺｒＯ２）０．７（Ｔｂ２Ｏ３．５）０．３；（ＺｒＯ２）０．７（Ｔｂ２Ｏ３．５）０．２５（Ｙ２Ｏ３）０．０５；（ＺｒＯ２）０．７（Ｔｂ２Ｏ３．５）０．２２８（Ｙ２Ｏ３）０．０７２；（ＺｒＯ２）０．８（Ｙ２Ｏ３）０．２０；［（ＺｒＯ２）０．８９（Ｙ２Ｏ３）０．１１］０．９６（ＣｅＯ２）０．０４；［（ＺｒＯ２）０．８９（Ｙ２Ｏ３）０．１１］０．８７（ＣｅＯ２）０．１３；および［（ＺｒＯ２）０．８９（Ｙ２Ｏ３）０．１１］０．７７（ＣｅＯ２）０．２３が挙げられる。
具体的な液体酸化物担体としては、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムの硝酸塩と亜硝酸塩の溶融した混合物が挙げられる。アルカリ金属塩の混合物は、その融点を下げ、これにより、温度操作自由度が広がる。硝酸塩と亜硝酸塩の混合物は、酸素を貯蔵することができる。従って、この塩混合物中の酸素化学ポテンシャルは、亜硝酸塩に対する硝酸塩の比率に依存し、塩組成が変わるにつれて、連続的に変化させることができる。従って、このような混合物は、非化学量論量の固体に似た様式で挙動する能力を有する。
非化学量論量の材料は、ランタンを含んでいてもよい。非化学量論量の材料は、ストロンチウムを含んでいてもよい。非化学量論量の材料は、鉄を含んでいてもよい。非化学量論量の材料は、酸素を含んでいてもよい。非化学量論量の材料は、ランタン、ストロンチウム、鉄およびアルミニウムから選択される少なくとも２種類の元素を含んでいてもよい。非化学量論量の材料は、ランタン、ストロンチウム、鉄およびアルミニウムから選択される少なくとも３種類の元素を含んでいてもよい。非化学量論量の材料は、ランタン、ストロンチウムおよび鉄と、場合により、アルミニウムを含んでいてもよい。従って、非化学量論量の材料は、ランタン、ストロンチウム、鉄および酸素と、場合により、アルミニウムを含んでいてもよい。ある特定的な実施形態において、材料は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３−δ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ３−δ、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３−δ、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｆｅ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ３−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ３−δ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３−δから選択される。ある特定的な実施形態において、材料は、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３−δ（ＬＳＦ）である。
Ｘが硫黄であるプロセスに適した非化学量論量の材料としては、式Ｆｅ（１−ａ）Ｓを有する化合物が挙げられ、ここで、ａは、０．１〜０．９の値である。
Ｘが水素であるプロセスに適した非化学量論量の材料としては、式ＰｄＨｂを有する化合物が挙げられ、ここで、０．０２＜ｂ＜０．５８である。
本発明の実施形態を、添付の図面を参照しつつ、以下にさらに記載する。
図１は、（ＡおよびＢ）水素に対する水の分圧比が１のときに相変化を受ける一般式ΜＯ１−δの仮想金属／金属酸化物酸素担体材料を用い、（ＣおよびＤ）非化学量論量の酸素担体材料（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３−δ）を用いる、リバースフロー反応器で起こる水性ガスシフト反応を示す。なお、８１７℃で、水性ガスシフト反応の平衡定数は、１であり、熱力学的に、水素に対する水の比率は、同じ一酸化炭素に対する二酸化炭素の比率と同等である。左手側の欄において、酸素担体材料の還元の平衡度δは、気相条件の関数として示される。右手側の欄において、酸素担体材料の構造が表されている。金属／金属酸化物系は、水の供給から、水素に対する水の低い（１未満の）比率を生じることは絶対にない。（Ａ）金属酸化物床に供給される一酸化炭素によって、この材料が金属酸化物ａから金属ｂに還元し、δを増加させる。出口のガスにおける一酸化炭素に対する二酸化炭素の比率は、いくらかの金属酸化物が床の中に残っている限り、１であろう。（Ｂ）床の反対側の末端に水が供給される場合、金属は、ｂからａに再び酸化され始める。出口のガスにおいて、水素に対する水の比率１が達成されるだろう。（Ｃ）非化学量論量の酸素担体材料の床に供給される一酸化炭素によって、この材料がｃからｄに還元され、δを増加させる。初期に、出口のガスが、酸化された非化学量論量の材料と接触したままなので、一酸化炭素に対する二酸化炭素の高い比率を示す（１よりかなり大きい）。（Ｄ）床の反対側の末端に水が供給される場合、この材料は、ｄからｃに再び酸化され始める。再び、出口のガスが、還元された非化学量論量の材料と接触したままなので、水素に対する水の低い比率を示す（１未満）。
図２は、石英ウールによって所定位置に保持された酸素担体材料の床を有する石英管からなる固定床リバースフロー一体化反応器の模式図を示す。酸素担体材料は、炉の中央に配置され、全体的にその定温領域に配置された。（Ａ）は、一酸化炭素を運ぶためのバルブの位置を示し、（Ｂ）は、水を運ぶためのバルブの位置を示す。なお、四方弁は、反応器に運ばれないときであっても、反応剤の流れが連続することを意味する。
図３は、最初に前還元されたＬＳＦ酸素担体材料に対し、サイクル数（途中で省略されたｙ軸を示す）に対するＫ＊（以下に定義される）の変化を示す。還元の半サイクルは、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素を使用し、持続時間は６０秒である。酸化の半サイクルは、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水を使用し、持続時間は６０秒である。半サイクルの間に、反応器にヘリウムをパージした（１２０秒）。温度８２０℃を使用した。全流速は、３．７×１０−５ｍｏｌ／ｓ（５０ｍｌ（ＳＴＰ）／分）で、全体で一定であった。（Ｂ）は、サイクル数に対する半サイクルからの最終的な出口の分圧比の変化（ｌｏｇスケール）を示す。
図４は、前還元したＬＳＦを用い、時間に対する出口のモル分率の変化を示す。（Ａ）は、サイクル１での出口のモル分率を示す。（Ｂ）は、サイクル５０での、（Ｃ）は、サイクル９０での、（Ｄ）は、サイクル９９での出口のモル分率を示す。サイクル９０と９９は、区別することができず、サイクルは、繰り返し可能である。還元の半サイクルは、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素を使用し、持続時間は６０秒である。酸化の半サイクルは、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水を使用し、持続時間は６０秒である。半サイクルの間に、反応器にヘリウムをパージし、半サイクルの効果が確実に重ならないようにした。温度８２０℃を使用した。流速は、３．７×１０−５ｍｏｌ／ｓ（５０ｍｌ（ＳＴＰ）／分）で、全体で一定であった。
図５は、繰り返し可能なサイクルの間に、還元半サイクルおよび酸化半サイクルの終了時の酸素担体材料の状態の模式図を示す。還元供給物は、左から導入され、酸化供給物は、右から導入される。ガスの組成比に関連する数値（対数スケールで）は、最終的なガスの出口組成に対応する数値であり、そのため、固体は、気相と平衡状態にあると考えられる。なお、入口の条件は、熱力学的に十分に定められておらず、単に代表例である。水の酸化速度が、一酸化炭素の還元速度と比較して速いこと（実施例３を参照）は、床が、全体的に他の様式で予想されるよりも多く酸化されることを意味し、プロフィールの曲線部分を説明する。
図６は、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３−δについて、水素に対する水の分圧比または一酸化炭素に対する二酸化炭素の分圧比の関数として、８１７℃でのδの平衡値を示す。
図７は、一体化反応器装置のフロー図を示す。弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４は、充填された床一体化反応器に向かうガス流の性質および方向を制御する。ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素が、確認されたシリンダ（ヘリウム中、５．０３ｍｏｌ％の一酸化炭素、ＢＯＣ、ＵＫ）から直接的に反応器の床に運ばれる。ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水が、飽和ヘリウム（純度９９．９９６％、ＢＯＣ、ＵＫ）によって、水浴サチュレータ−システムに運ばれる。酸素担体材料は、石英ウールによって、炉の中央の定温領域に保持される。
図８は、（Ａ）ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素、（Ｂ）ヘリウム中、５ｍｏｌ％の二酸化炭素、（Ｃ）ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水、（Ｄ）ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水素の滞留時間実験を示す。反応性ガスが、３０秒の時点で、持続時間６０秒で導入された。全流速は、８２０℃で、３．７×１０−５ｍｏｌ／ｓ（５０ｍｌ（ＳＴＰ）／分）で、全体で一定であった。床の長さは、６ｃｍ（約６ｇ）のＬＳＦであった。一酸化炭素および水素（ＡおよびＤ）を用いた滞留時間実験の前に、床は完全に還元され、二酸化炭素および水（ＢおよびＣ）を用いた滞留時間の分布の前に、床は完全に酸化された。
図９は、２つの異なる倍率でのＳＥＭ写真を示す。（Ａ）および（Ｂ）は、空気中で焼結させた後の新鮮なＬＳＦ酸素担体材料を示し、（Ｃ）および（Ｄ）は、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素を用いて８２０℃で４．３２×１０４ｓ（１２時間）、前還元した後のＬＳＦ酸素担体材料を示し、（Ｅ）および（Ｆ）は、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素を用いて４．３２×１０４ｓ（１２時間）前還元し、さらに、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水を用い、８２０℃での１００回の酸化還元サイクルをさらにした後の、ＬＳＦ酸素担体材料の反応器床からの（同じ長さの５つの部分の）中央部分を示す。
図１０は、実験の異なる段階でのＬＳＦサンプルのＸ線回折を示す。（Ａ）は、空気中で焼結させた後の新鮮なＬＳＦ酸素担体材料を示し、（Ｂ）は、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素を用いて８２０℃で４．３２×１０４ｓ（１２時間）、前還元した後のＬＳＦ酸素担体材料を示し、（Ｃ）は、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素を用いて４．３２×１０４ｓ（１２時間）前還元し、さらに、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水を用い、８２０℃での１００回の酸化還元サイクルをさらにした後の、ＬＳＦ酸素担体材料の反応器床からの（同じ長さの５つの部分の）中央部分を示す。
図１１は、速度試験に使用する異なる反応器を示す。流れは、２つの位置にある四方弁Ｖ１を介して反応器に向かう。水は、他のガスを中断している間、連続して流れる。床の長さは、典型的には０．３ｃｍであり（５０ｍｇのＬＳＦ酸素担体材料）、サンプル管の内径は、約０．３８ｃｍであった。全ての配管は、水の凝縮を避けるために、１２０℃にトレース加熱された。
図１２は、「異なる」反応器操作の間の時間に対する出口のモル分率を示す。還元は、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素を使用し、持続時間は１８００秒（３０分）である。酸化は、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水を使用し、持続時間は１８００秒（３０分）である。酸化と還元の間に、反応器にはヘリウムがパージされた。温度８５０℃を使用した。流速は、７．４×１０−５ｍｏｌ／ｓ（１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分）で、全体で一定であった。ＬＳＦサンプルの質量は、約５０ｍｇであった。
発明の詳細な説明
非化学量論量の材料は、元素Ｘが整数ではない値で存在する材料である。本発明の方法で使用するのに適した非化学量論量の材料は、非化学量論量の程度がさまざまである。従って、非化学量論量の材料は、一般式ＭｎＸｐ（１−ｑ）を有し、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＸとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり、この材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、それぞれの場合で独立して、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよい。この材料は、値ｑが、材料がさらされる化学環境に従って変わるように選択されるだろう。
従って、Ｘの非化学量論量の程度は、連続的であってもよい。言い換えると、Ｘの化学ポテンシャルに対するＸ含有量の曲線の勾配が、無限大の値になることはないだろう。従って、元素Ｘの多くを受容するか、または供与するときに、この材料が相転移を起こさなくてもよい。または、元素Ｘを受容するか、または供与するときに、この材料が、大量の相転移を受けてもよい。従って、元素Ｘを受容するか、または供与するときに、この材料が、４以上の相転移（例えば、６以上の相転移または１０以上の相転移）を受けてもよい。従って、本発明の方法で使用される非化学量論量の材料は、元素Ｘを受容するか、または供与するときに、相転移を示さないか、または４以上の相転移を示してもよい。
本発明は、その範囲から、塊状の結晶でランダムに起こる熱力学的欠陥から天然に生じる非化学量論性を除外する。ｑは、０．０１〜０．９９の値を有していてもよい。ｑは、０．０５〜０．９５の値を有していてもよい。従って、ｑは、０．１〜０．９の値を有していてもよい。
Ｍが複数の元素を表す場合、元素は、互いに整数の比率で存在してもよく、または互いに整数ではない比率で存在してもよい。従って、Ｍが２種類の異なる元素ＭａおよびＭｂを表す場合、Ｍｎは、Ｍａ ｎ１Ｍｂ ｎ２として表すことができ、ここで、ｎ１およびｎ２は、整数であり、ｎ１とｎ２の合計はｎである。または、ｎ１およびｎ２は、整数ではなく、ｎ１とｎ２の合計は１であってもよい。同様に、Ｍが、３種類の元素Ｍｃ、ＭｄおよびＭｅの混合物を表す場合、Ｍｎは、Ｍｃ ｎ３Ｍｄ ｎ４Ｍｅ ｎ５として表すことができ、ここで、ｎ３は整数であり、ｎ４とｎ５の合計は整数であり、ｎ３、ｎ４、ｎ５の合計はｎである。Ｍは、２種類以上の異なる元素を表していてもよい。Ｍは、４種類までの異なる元素を表していてもよい。
金属元素としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｈ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、ＰｂおよびＢｉが挙げられる。
実例となるペロブスカイトは、形態ＡＢＯ３を有し、ＡおよびＢは、金属元素である。Ａはランタノイド元素であり、Ｂは遷移金属であってもよい。ランタノイドまたは希土類元素は、ＩＵＰＡＣによって明記されるような元素の周期律表の原子番号５７（ランタン）から原子番号７１（ルテチウム）までの元素である。典型的には、イットリウム（原子番号３９）は、ランタノイド族に含まれる。例示的なランタノイドは、ランタンである。例示的な遷移金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛が挙げられる。
ペロブスカイトのＡ成分および／またはＢ成分は、安定性および性能を高めるために、他の物質がドープされていてもよい。従って、Ａ成分は、アルカリ土類金属、例えば、ストロンチウムがドープされていてもよい。Ｂ成分は、アルミニウムがドープされていてもよい。
「有機分子」は、炭素と水素を両方とも含む任意の化合物を指す。有機分子は、他の元素、例えば、酸素、窒素および硫黄も含んでいてもよい。例示的な有機分子としては、炭化水素、アルコール（例えば、メタノール）、カルボン酸（例えば、酢酸または脂肪酸）、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン）、ケトン（アセトン）、アルデヒドなどが挙げられる。本発明の方法は、有機分子の混合物（例えば、ナフサまたはバイオリアクター生成物の混合物）に適用することができる。
「炭化水素」は、一般式ＣａＨ２ａ＋２を有する化合物を指す。炭化水素は、Ｃ１−Ｃ６炭化水素（すなわち、ａが１〜６である上述の一般式の炭化水素）またはＣ１−Ｃ４炭化水素（すなわち、ａが１〜４である上述の一般式の炭化水素）であってもよい。例示的な炭化水素としては、メタン、エタンおよびプロパンが挙げられる。
原則として、本発明の「混合しない」反応プロセスは、従来の混合した反応と関連する平衡の制限を受けない。
１の相転移を示す酸素担体材料は、平衡の制限を克服するために使用することはできない。図１Ｂ（左側の欄）は、さらされる気相において、水素に対する水の比率の関数としての金属／金属酸化物系の平衡酸素含有量を示す。相変化、従って、酸素の取り込みおよび放出は、水素に対する水の比率の１つの値で起こる。すなわち、酸素化学ポテンシャルの関数としての酸素担体材料の酸素含有量において、不連続性が存在する。一酸化炭素供給流の余分な還元電位は、この還元電位を反映することができない材料を有することによって無駄になる。この材料は、さらされた条件の記憶を失っており、熱力学的不可逆性が導入された。平衡の制限を克服するのに必要なことは、酸素化学ポテンシャルの関数としての酸素含有量におけるこのような不連続性がない材料である。従って、この材料は、例えば、さらされた還元ガスの性質の「記憶」があるだろう。結果として、反応に対する情報の損失がない。このような材料を見つけることができ、一例は、非化学量論量の固体であるか、またはこの場合には、非化学量論量の酸化物である。図１Ｄ（左側の欄）は、８１７℃での水素に対する水の比率の関数としてのＬａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３−δ（ＬＳＦ）のδ値（非化学量論量の程度）を示す。わかるように、δは、ペロブスカイト格子中の鉄の酸化状態が変わるにつれて、連続的に変化する。このことは、特定の水素に対する水の比率で還元ガスを使用する場合、原則として、生成物において、同じ水素に対する水の比率を回収することができることを意味する（さらに詳細な熱力学的分析について、実施例１を参照）。
プラグの流れの近くで操作され（すなわち、反応剤のパルス持続時間よりかなり短い気相での混合に関連する時間定数を有する）、非化学量論量のＬＳＦ酸素担体材料を充填した固定床反応器（図２）で水性ガスシフトを行った（図２を参照）。固定床反応器（固体が混合しない）を使用することを強調しなければならない。流動床反応器（ケミカルルーピングを実施するための共通の様式）は、良好な固体の混合を伴い、これは、本発明の内容では望ましくない。この固体の混合が、その固体がさらされた気相の記憶を有するという「記憶」を消してしまうためである。酸素担体材料は、繰り返し、一酸化炭素中で還元され（図２Ａ）、流れの方向を逆転した後に、水中で酸化される（図２Ｂ）。８２０℃（この温度は、水性ガスシフト平衡定数が約１であることを意味する８１７℃に十分に近い）、大気圧で、不活性担体であるヘリウム中の５ｍｏｌ％の一酸化炭素、ヘリウム中の５ｍｏｌ％の水を用いた１００回の完全な酸化還元サイクルを、あらかじめ還元しておいたＬＳＦで行った。産業的に、この反応は、一酸化炭素と水の分圧がもっと高い状態で行われるだろう。しかし、任意の圧力および入口のモル分率での平衡の制限を克服するという原理を示し得るため、平衡定数は、圧力非依存性である。
平衡を克服した指標として、それぞれのサイクルについて、変数Ｋ＊を評価する。変数Ｋ＊は、時間平均した（全サイクルにわたって平均した）出口の分圧
またはモル分率
に達するのに必要であると思われる最小平衡定数である。
従来の混合した反応剤の反応器の場合、Ｋ＊は、この温度で、水性ガスシフト平衡定数１を絶対に超えないだろう。同様に、Ｋ＊は、１の相転移を有する酸素担体材料について、絶対に１を超えることはできない。とは言え、繰り返し可能なサイクルの下で、ＬＳＦ酸素担体材料を含むリバースフロー一体化反応器において、１より高いＫ＊値を達成することができる（図３Ａを参照）。１回目のサイクルに、この前に、床が均一な酸素化学ポテンシャルになるまで還元されるため、１に近いＫ＊が予想される。水が導入されると、水の前面での酸化が始まり、水の流れが床と平衡状態のままになるか、または平衡状態に近い状態になる（床があらかじめ還元されているので、このことは、水素への高い変換率に対応する）。従って、酸素担体材料の状態の変化から、出口の水によって、一酸化炭素に対する水素および二酸化炭素の比率の変化が起こるだろう（図３Ｂ）。図４Ａは、１回目のサイクルで生成する水と水素のモル分率を示す。一酸化炭素が、床の他方の端から導入されると、酸素担体材料の還元性質のため、二酸化炭素はほとんど生成することができない（図４Ａ）。繰り返しのサイクルの間、水の入口に近い床は、徐々に酸化された状態になり、流れが逆になると（例えば、サイクル５０、図４Ｂ）、高い水の変換を依然として維持しつつ、測定可能な一酸化炭素の変換が導かれる。これらの条件下で、図３Ａと一致するＫ＊の最大が予想される（燃料変換の増加を伴う、高い水の変換率）。サイクルを続けるにつれて、水の出口に近い床の状態が、さらに酸化され始め、水の変換率が低下する。最終的に、サイクルが繰り返し可能になると（例えば、サイクル９０、図４Ｃおよびサイクル９９、図４Ｄ）、水と一酸化炭素の変換率は同様になり（水の半サイクルでの酸化量が、一酸化炭素の半サイクルでの還元と等しくならなければならない）、Ｋ＊は、一定の値を有する。水素への変換率は、ほぼ８５％であり、一方、一酸化炭素の変換率も、ほぼ８５％である（例えば、サイクル９０、図４Ｃおよびサイクル９９、図４Ｄ）。一定の値のＫ＊は、ここではほぼ４０であり（例えば、サイクル９０〜１００、図３）、平衡の制限が克服されたことはかなり明らかである。実際に、Ｋ＊は、それぞれの個々のサイクルについて、１より大きい。
実用的な観点から、酸素担体材料の安定性は、ケミカルルーピングプロセスの採用を制限し得るため、重要な問題である。酸素担体材料の不安定さに寄与するのは、相変化を受ける材料の一般的な使用である。しかし、ここで、ＬＳＦ酸素担体材料は、ペロブスカイト相の中に維持されるように設計される。実際に、サイクル前後のＬＳＦ酸素担体材料のＳＥＭおよびＸＲＤ（図９および図１０）は、構造における顕著な変化を示さない。さらに、最終的にＬＳＦ酸素担体材料固定床が５つの等しい区画に分かれ、ＬＳＦ酸素担体材料の特性に軸方向の変動を示さなかった（実施例２を参照）。
図５は、酸素担体材料の状態が、還元と酸化のサイクルの間にどのように変化すると予想されるかを視覚化したものである。酸化された床から還元された床まで変化するときのＬＳＦの非化学量論量の平均的な程度の変化（床全体で平均）は、気相の酸素バランスから計算することができる。サイクルが繰り返し可能になった後（ほぼサイクル９０）、酸化と還元の間の非化学量論量の平均的な程度の変化は、ほぼ０．００３で安定化する。従って、床において、比較的小さな分率の利用可能な酸素が利用されるようである。表面積が大きい場合、または酸素の固体状態での移動がもっと迅速になり、そのため、酸素担体材料表面からの酸素の除去がもっと迅速になる条件では、この分率は、材料を用いることによって、増加させることができた。これに加え、床の滞留時間が長くなると、もっと長い持続時間にわたって、水素への高い変換が可能になるだろう。
本明細書の記載および特許請求の範囲全体で、「〜を含む」および「〜を含有する」という用語およびこれらの変形語は、「〜を含むが、これに限定されない」ことを意味し、他の部分、添加剤、成分、整数または工程を除外することを意図していない（除外しない）。本明細書の記載および特許請求の範囲全体で、単数形は、その内容が他の意味であることを必要としない限り、複数形を包含する。特に、不定冠詞が使用される場合、本明細書は、その内容が他の意味であることを必要としない限り、複数のものと単数のものを想定していると理解されるべきである。
本発明の特定の態様、実施形態または実施例と組み合わせて記載される特性、整数、特徴、化合物、化学部分または基は、これらと適合しない場合を除き、本明細書に記載される任意の他の態様、実施形態または実施例に適用可能であることが理解されるべきである。本明細書に開示される全ての特徴（任意の添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）および／またはそのように開示される任意の方法またはプロセスの全ての工程は、このような特徴および／または工程の少なくともいくつかが互いに除外される組み合わせを除き、任意の組み合わせで合わせられてもよい。本発明は、任意の上述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、本明細書に開示される特徴（任意の添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）の任意の新規な１つ、または任意の新規な組み合わせ、またはそのように開示される任意の方法またはプロセスの工程の任意の新規な１つ、または任意の新規な組み合わせに拡張される。
読者の関心は、本出願と組み合わせて、本明細書と同時に、または本明細書より前に提出され、本明細書を用いた公的な調査に開かれている全ての論文および文書に向けられ、このような全ての論文および文書の内容は、本明細書に参考として組み込まれる。
（実施例１−熱力学的分析）
一酸化炭素と水を混合し、水性ガスシフト反応を行う従来の反応器に供給する。
反応速度が、気体が平衡に達するのに十分なほど速い場合、
であり、式中、出口で評価される反応器の分圧ｐｉは、水性ガスシフト反応の平衡関係によって管理される。
ケミカルルーピングによって行われる水性ガスシフト反応の場合、反応スキームは、以下を含むだろう。
式中、Ｏ（ＯＣＭ）は、酸素担体材料に会合する酸素である。水素（水中）および二酸化炭素（一酸化炭素中）の別個の流れが作られる。
１の相転移を示す酸素担体材料の場合、ケミカルルーピング反応器の出口の分圧は、平衡関係によって管理され、
平衡定数が１である８１７℃で、
式中、ＰＴは、酸素担体材料に関連する相転移を示す。式（Ｓ２）および式（Ｓ５）は、共通の元素を含み、そのため、平衡の制限は、１の相転移を示す酸素担体材料を用いて克服することができない。
非化学量論量の酸化物を充填した固定床反応器におけるケミカルルーピングによって行われる水性ガスシフトをここで考慮する。還元での床に向かう入口と、酸化での床の出口で（反応器の同じ位置）、気体と固体との間で平衡が達成される場合、
８１７℃で、
である。
式（Ｓ７）と式（Ｓ２）、（Ｓ５）の違いを示す。還元ガスと酸化ガスを混合すると、出口のガスは、全て互いに平衡状態である（式（Ｓ２））。１の相転移を有する酸素担体材料を使用すると、同様に、最良のときには、出口のガスが互いに平衡状態になることを望むことができる（式（Ｓ２））。非化学量論量の酸素担体材料を用いたリバースフローを使用する場合、酸化段階の開始時の出口のガスは、還元段階からの入口のガスと平衡状態になる（式（Ｓ７））。このことは、還元供給物において、一酸化炭素に対する二酸化炭素の比率が低い場合に、酸化段階から、生成物流において、同じ水素に対する水の低い比率を達成することができることを意味する。ガスの混合を避けることによって、固定床（固体を混合しない）におけるリバースフロー操作を用い、非化学量論量の水素に対する水の比率において連続して変化する材料を用い、完全な変換に近づく生成物流におけるもっと高い水素モル分率を達成することができる。
（実施例２−材料および方法）
非化学量論量のペロブスカイト型の材料であるランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３−δまたはＬＳＦ）を酸素担体材料として使用した。この材料は、非化学量論量のものであり、非化学量論量の平衡の程度δは、材料がさらされる水素に対する水の分圧比によって決定される。ＬＳＦの非化学量論量の程度を制御する２つの反応は、酸化と、Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＶ）への不均化である。Ｋｒｏｅｇｅｒ−Ｖｉｎｋ表記を用い、これらの反応は、以下のように書くことができる。
また、これらの反応のための平衡定数は、以下のように定義することができる。
式中、角括弧は、単位セルあたりの種の平均数を指す。酸素の分圧を使用するのではなく、酸素の分圧と平衡状態にあると思われる、水素に対する水の分圧比を使用することができる。
式中、Ｋ水は、水解離の平衡定数である。
これらの式（Ｓ１１）〜（Ｓ１４）を用い、以下のように示すことができる。
この式を上述の平衡定数と共に使用し、図６をプロットする。
ＬＳＦの市販の粉末（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、ＬＳＦは、分子量が２２７．４ｇ／ｍｏｌであり、密度が１．２６×１０３ｋｇ／ｍ３である）を、油圧プレスによってペレット化し、その後、１２５０℃で４．３２×１０４ｓ（１２時間）、空気中で焼結させた。その後、これらのペレットを砕き、ふるい分けし、望ましい粒径（８０〜１６０μｍ）を得た。得られた粒子を、新鮮な粒子と呼ぶ。次いで、粒子（６ｇ（２．６２×１０−２ｍｏｌ））を、長さ１ｍ、内径８ｍｍの石英管に入れ、粒子を石英ウールによって所定位置に保持した。粒子を、炉の定温領域（その温度と定温性を、さらなる移動可能な熱電対を用いることによって確認した）に配置した（図７に示されるような）。
一酸化炭素、二酸化炭素、水、水素およびヘリウムを含む出口のガスを、連続したオンライン分析のための加熱したキャピラリーラインによって、柔らかいイオン化四重極質量分析計（ＱＭＳ）（ＱＧＡ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｇａｓ Ａｎａｌｙｓｉｓユニット、Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．，ＵＫ）に供給した。冷温の鏡を用いる露点湿度計（ＣＭＨ−１、１８２ Ａｌｐｈａ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＵＫ）に対する水について、ＱＭＳを較正した。測定したモル分率の不確実さは、測定したモル分率の±２％であると概算された。これに加え、ＱＭＳは、解像度が約１００ｐｐｍである。
サイクルの前に、粒子を、ヘリウム中の５ｍｏｌ％の一酸化炭素（ヘリウム中、５．０３ｍｏｌ％の一酸化炭素であると確認された、ＢＯＣ、ＵＫ）中、８２０℃で４．３２×１０４ｓ（１２時間）還元した。ＬＳＦを、空気中、１２５０℃であらかじめ焼結させ、空気中で室温まで冷却すると、焼結後ＬＳＦ（前還元）は、ｐＨ２Ｏ／ｐＨ２に対するδの顕著な平坦部に起因して（例えば、空気は、８２０℃で効果的なｐＨ２Ｏ／ｐＨ２ ４．７×１０８を有する）、約０．１５の均一なδを有すると予想されるだろう。１回目のサイクルで、生じるｐＨ２Ｏ／ｐＨ２が約０．０１であるため、前還元に、δは、約０．５以上の値を有すると予想されるだろう。従って、前還元に、非化学量論量の程度の変化Δδが＋０．３５を超えると予想されるだろう。この前還元の期間に行われる酸素バランスは、半サイクル時間で組み込まれる二酸化炭素の出口のモル比を使用して、＋０．０９±０．００２のΔδを与えた。このことは、起こる反応から速度論的に除外されるいくつかの材料と共に、ＬＳＦの全てが酸化還元プロセスに関与するわけではないことを示す。
還元後、ＬＳＦを、リバースフローモードでのケミカルルーピングのための１００サイクルに使用した。還元剤（一酸化炭素）および酸化剤（水）を、ヘリウムをパージしつつ、別個の半サイクルに供給し、半サイクルに分けた（産業的には、不活性物質を用いたこのようなパージを使用せず、気相での混合を確実に最小限にすることが重要であろう）。この実験を８２０℃で行った。残量がヘリウムの状態で、５ｍｏｌ％の一酸化炭素と水の入口のモル分率を、流速３．７×１０−５ｍｏｌ／ｓ（５０ｍｌ（ＳＴＰ）／分）のスループットで使用した。反応器の出口の圧力は、約１ｂａｒであった。床内での圧力低下に起因して、入口の圧力は、約１．２ｂａｒであった（圧力は、水性ガスシフト反応の平衡定数に影響を与えない）。水をサチュレーターシステム（Ｇｒａｎｔ、１７９ ＵＫ）によって、ヘリウム（純度９９．９９６％、ＢＯＣ、ＵＫ）をキャリアとして運んだ。半サイクルの持続時間６０秒でサイクルを行った。１２０秒のヘリウム（純度９９．９９６％、ＢＯＣ、ＵＫ）のパージを使用した。
図２に示されるように、全ての反応性ガスの連続的な流れを維持するために、三方弁および四方弁を用い、ガス間のサイクルの切り替えを行った。サイクルの切り替えプロトコルは、一酸化炭素供給側を介してヘリウムを反応器に流すように並んだ弁Ｖ１およびＶ２と、ヘリウムを反応器を出てＱＭＳに向かうように流すように並んだ弁Ｖ３で始まった。６０秒後、弁Ｖ１を回し、一酸化炭素を６０秒間流し、次いで、再び回し、ヘリウムを流した。さらに６０秒後、弁Ｖ１に向かうヘリウムの流れを止め、弁Ｖ４に向かうヘリウムの流れを開始し、弁Ｖ２およびＶ３を同時に回し、水供給側に入るようにヘリウムの流れの向きを変えた。６０秒後、弁Ｖ４を回し、水を反応器に６０秒間流し、次いで、再び回し、ヘリウムをさらに６０秒間流した後、もう１回、ヘリウムの流れの向きを切り替え、このサイクルを繰り返した。このプロトコルは、一酸化炭素と水を、ヘリウム１２０秒間によって分割し、６０秒間のパルス（半サイクル）で交互に導入するという効果を有する。
滞留時間の実験（図８に示される）を、それぞれの反応剤および生成ガスについて５ｍｏｌ％で行い、半サイクルが、操作中に別個のまま維持されることを確認した。なお、時間トレースに対するこれらの出口のモル分率の形は、出口のモル分率がもっと「丸い」外形となる酸素担体材料ともっと強く相互作用すると思われる水を除き、同様である。
サイクルが繰り返し可能になった後（ほぼサイクル９０で）、還元の半サイクルと酸化の半サイクルとの間の非化学量論量の平均的な程度の変化
は、±０．００３で安定化した（ここで、床が、非化学量論量の程度がもはや均一ではないため、非化学量論量の平均的な程度の変化
についての情報のみを有している）。サイクルが繰り返し可能になる前に、還元した材料を用いて開始すると予想されるため、１サイクルにわたって、ＬＳＦの酸化度は、還元度より大きかった。全サイクルにわたって酸素バランスを実施すると、−０．０９±０．０２の
の変化が得られ、このことは、前還元のδの変化の大きさと同様であり、床の大部分が、約０．１５のδを有し、水の出口に近いと予想される床の還元された部分を有することを示す。
酸素担体材料の新鮮な粒子を、前還元の後、前還元の後の１００回の酸化還元サイクルの後に、ＳＥＭ−ＥＤＸおよびＸＲＤによって特性決定した。酸化還元サイクルの後、床を５個のほぼ等しい長さに分け、微細構造、組成または相の特性において軸方向の差があるかどうかを見た。このような軸方向の変動は観察されず、従って、中央の酸素担体材料フラクションのデータのみを示す（ＳＥＭおよびＸＲＤの場合）。７７Ｋで、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＳＡ３１００装置において、窒素の吸着／脱着によって、ＢＥＴ表面積を決定した。ＬＳＦのＢＥＴ表面積は、約０．１ｍ２／ｇであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＸＬ３０ ＥＳＥＭ−ＦＥＧ）を使用し、新鮮な酸素担体材料粒子の微細構造を調べ、微細構造に対する操作の影響を調べた。図９Ａからわかるように、新鮮な粒子は、不規則な形状を有していた。もっと高倍率を用い（図９Ｂ）ると、平滑な表面が観察され、一部は明らかに不完全な焼結状態であった。前還元と、さらなる１００サイクルの後、ＬＳＦサンプルにおいて、顕著な変化は検出されなかった（図９Ｃ、９Ｄ、９Ｅおよび９Ｆ）。粒子は、その形状と粒径を維持しており、顕著な微粒子の生成は観察されず、反応器から材料が失われてもいなかった。Ｘ線回折（ＰＡＮ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）を行い、新鮮なＬＳＦ酸素担体材料に存在する結晶相を決定した（図１０Ａ）。ヘリウム中、５ｍｏｌ％一酸化炭素で４．３２×１０４ｓ（１２時間）前還元した後のＬＳＦ酸素担体材料に存在する結晶相を決定した（図１０Ｂ）。ヘリウム中、５ｍｏｌ％一酸化炭素で４．３２×１０４ｓ（１２時間）前還元した後、さらに、ヘリウム中の５ｍｏｌ％の一酸化炭素と、ヘリウム中の５ｍｏｌ％の水を用いた８２０℃でのさらなる１００回の酸化還元サイクルの後、ＬＳＦ酸素担体材料に存在する結晶相を決定した（図１０Ｃ）。全ての場合に、存在する唯一の結晶相は、ペロブスカイト相と一致した。還元およびサイクルに対する材料の顕著な変化はみられなかった。
（実施例３：反応速度差）
柔らかいイオン化四重極質量分析計（ＱＭＳ）（ＱＩＣ−２０ Ｂｅｎｃｈ−ｔｏｐ Ｇａｓ Ａｎａｌｙｓｉｓユニット、Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．、ＵＫ）が一体化された、完全に自動化され、プログラミング可能なマイクロリアクター（ＣＡＴＬＡＢ、Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．、ＵＫ）で、約１ｂａｒ、わずかに高い温度の８５０℃で反応速度差測定を行った（図Ｓ６）。反応器を操作したが、主な差は、反応剤の変換率が低かったことであった（水素生成の高い初期速度が得られたときから、１０％未満離れている）。サンプルの温度を監視し、不活性アルミナスリーブに挿入した内部のＫ型熱電対によって制御した。最初に、焼結後の新鮮なサンプル（約５０ｍｇ）を反応器に入れた後、試験を行う前に、ヘリウムを流速７．４×１０−５ｍｏｌ／ｓ（１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分）で流した。その後、酸素担体材料に、流速７．４×１０−５ｍｏｌ／ｓ（１００ｍｌ（ＳＴＰ）／分）で、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の一酸化炭素で定温還元を行い、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水で定温酸化を行った。還元および酸化の工程を１８００秒（３０分）続けた。反応器の反応性ガスまたは生成物を外に逃がし、還元ガスと酸化ガスの混合を避けるために、還元の後、ヘリウムを３００秒（５分）流し、酸化の後、９００秒（１５分）流した。
図１２は、ＬＳＦの還元および酸化の全サイクルにわたる出口のモル分率を示す。それぞれの半サイクルは、約１８００秒（３０分）続いたが、ヘリウム中、５ｍｏｌ％の水を用いる酸化の半サイクルは、水の運搬を制御する弁Ｖ１の切り替えの遅れが存在する（図１１）ため、多くは、１８００秒（３０分）よりわずかに長い。還元の半サイクルは、一酸化炭素のモル分率において、短時間で鋭いピークを示し、その大きさは、運ばれる５ｍｏｌ％の一酸化炭素よりもかなり多い。このピークは、ヘリウム、一酸化炭素、水素および二酸化炭素のマスフローコントローラの開閉に対する圧力変化によって作られるシステムのアーチファクトであるため、無視すべきである。水が反応器に運ばれる場合、水は連続して流れ、必要な場合には、２つの位置の四方弁Ｖ１を介して反応器へと向かうため、このようなピークは観察されない。
二酸化炭素生成の初期速度は、約０．７５μｍｏｌ／ｓであったが、これは、還元半サイクルの最初の１２０秒（２分）で約０．１μｍｏｌ／ｓまですぐに低下した。残りの１６８０秒（２８分）で、二酸化炭素の生成速度は、約０．０５μｍｏｌ／ｓの最終的な値まで一定割合で低下し続けた。一方、水素の生成は、初期の速度が約２．５μｍｏｌ／ｓであった（マイクロリアクターは、異なるモードにおいて、このような高い反応速度ではないため、この速度には、顕著な不確かさがある）。この速度は、約１００秒間維持された。この初期の高い水素生成速度の後、測定することができないレベルまでの速度低下があった。水素の酸化は、一酸化炭素の還元よりもかなり容易に進むことは明らかである。
（実施例４：さらなる材料）
上述の水性ガスシフト反応を、ある範囲の異なる非化学量論量の材料を用いて繰り返した。結果を表１に示す。
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ３−δを除き、全ての材料は、ＣＯおよびＨ２Ｏの両サイクルにおいて、５０％を超える変換率を示す。すなわち、Ｋ＊は、１より大きい。
（実施例５：メタンの蒸気改質）
メタンの自己熱交換式ケミカルルーピング蒸気改質も実施した。メタンと水の反応は、全体的な観点で平衡により制限されないが、とは言え、酸素担体材料の熱力学に起因して、ケミカルルーピングプロセスにおいて、水に対する水素の比率を高くすることは依然として困難である。さまざまな非化学量論量の担体は、全体的な平衡の制限がない状態でさえ、これを使用して高純度の分離した蒸気を生成することができるプロセスという観点で、固有にかなり柔軟性がある。
還元後、リバースフローモードでの５０サイクルにＬＳＦを使用した。還元剤（メタン）および酸化剤（水および酸素）を、ヘリウムをパージしつつ別個のサイクルで供給し、サイクルを分離した。供給の順序は、還元入口からのメタン、次いで、酸化入口からの水、最後に、酸化入り口からの酸素であった。この実験を８５０℃で行った。残量がヘリウムの状態で（酸素の場合には残量はアルゴン）、５ｍｏｌ％のメタン、水、酸素の入口のモル分率を、流速２．２×１０−５ｍｏｌ／ｓ（３０ｍｌ（ＳＴＰ）／分）のスループットで使用した。サイクルは、メタン供給の持続時間１５分、水供給の持続時間６分、酸素供給の持続時間３０秒で行った。ヘリウム（純度９９．９９６％、ＢＯＣ、ＵＫ）の９０秒パージを使用した。メタンの全体的な変換率は約３５％（一酸化炭素、二酸化炭素、水素および水の混合物を生成する）であり、水は８５％、酸素は１００％を達成した。

Claims (22)

  1. ある化学種から別の化学種への元素または基Ｘの移動を伴う、化学反応を行う方法であって、この方法が、連続的に、
    （Ａ）化学種Ｐを固定床反応器に流し、前記化学種Ｐが、前記固定床反応器の第１の位置から、前記固定床反応器の第２の位置まで流れ、得られた化学種ＰＸｙを前記固定床反応器の第２の位置から抽出し；次いで、
    （Ｂ）化学種ＱＸＺを前記固定床反応器に流し、前記化学種ＱＸＺが、前記固定床反応器の第２の位置から、前記固定床反応器の第１の位置まで流れ、得られた化学種Ｑを、前記固定床反応器の第１の位置から抽出し；
    （Ｃ）場合により、工程（Ａ）と（Ｂ）を順序通りに少なくとも１回繰り返すことを含み、
    ここで、ＰおよびＱは、ＰおよびＱが両方とも元素または基Ｘを受容することができ、ＰＸｙおよびＱＸｚが両方とも元素または基Ｘを供与することができるように選択される化学種であり；ｙおよびｚは整数であり；前記固定床反応器は、式ＭｎＸｐ（１−ｑ）を有する少なくとも１つの非化学量論量の材料を含み、ここで、ｎおよびｐは、ＭとＸとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、０＜ｑ＜１または０＞ｑ＞−１であり；前記材料が、ある範囲の値ｑをとることができ；Ｍは、１個の元素、または１個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法。
  2. ＱＸＺおよびＰの両方の５０％より多くが、それぞれＱおよびＰＸｙに変換される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記非化学量論量の材料が固体である、請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. Ｐが、工程（Ａ）において、他の成分との混合物として前記反応器を流れる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. ＱＸＺが、工程（Ｂ）において、他の成分との混合物として前記反応器を流れる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. Ｐ、ＰＸｙ、ＱおよびＱＸＺが、前記反応の温度範囲内で全て気体である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. Ｘが元素である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. Ｘが非金属である、請求項７に記載の方法。
  9. Ｘが酸素である、請求項８に記載の方法。
  10. ＱがＨ２であり、ＱＸＺがＨ２Ｏである、請求項９に記載の方法。
  11. Ｐが、ＣＯ、Ｈ２、少なくとも１つの有機分子またはこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. ＰがＣＯであり、ＰＸｙがＣＯ２であり、ＱがＨ２であり、ＱＸｚがＨ２Ｏである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  13. Ｐが、Ｈ２とＣＯの混合物であり、ＰＸｙが、Ｈ２ＯとＣＯ２の混合物であり、ＱがＨ２であり、ＱＸＺがＨ２Ｏである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工程Ａの前に工程Ｆを含み、工程Ｆが、炭化水素の改質によってＨ２とＣＯの混合物を生成することを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. Ｐが、少なくとも１つの有機分子（例えば、メタン）であり、ＰＸｙが、ＣＯとＨ２の混合物であり、ＱがＨ２であり、ＱＸＺがＨ２Ｏである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  16. 工程Ａで得られるＨ２とＣＯの混合物が、その後に、さらにＣＯ２またはＨ２Ｏへと酸化され、前記酸化の間に発生する熱が抽出され、前記固定床反応器に移される、請求項１５に記載の方法。
  17. 工程Ｂの後で工程Ａの前に、Ｏ２を前記反応器の床に流し、Ｏ２が、前記固定床反応器の第２の位置から、前記固定床反応器の第１の位置まで流れることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
  18. ０＜ｑ＜１である、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 前記材料ＭｎＸｐ（１−ｑ）がペロブスカイトである、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
  20. ペロブスカイトが、ランタン、ストロンチウム、鉄、酸素、場合により、アルミニウムを含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
  21. 前記材料ＭｎＸｐ（１−ｑ）が、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＦｅＯ３−δ（ＬＳＦ）である、請求項１９に記載の方法。
  22. 前記反応器が、５００℃〜１２００℃の温度である、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の方法。
JP2017566277A 2015-07-07 2016-07-07 ケミカルルーピング Active JP6817635B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1511855.7 2015-07-07
GBGB1511855.7A GB201511855D0 (en) 2015-07-07 2015-07-07 Chemical looping
PCT/GB2016/052044 WO2017006121A1 (en) 2015-07-07 2016-07-07 Chemical looping

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018529504A true JP2018529504A (ja) 2018-10-11
JP6817635B2 JP6817635B2 (ja) 2021-01-20

Family

ID=54013584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017566277A Active JP6817635B2 (ja) 2015-07-07 2016-07-07 ケミカルルーピング

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10843157B2 (ja)
EP (1) EP3319720B1 (ja)
JP (1) JP6817635B2 (ja)
CN (1) CN107847893B (ja)
CA (1) CA2991460C (ja)
ES (1) ES2954120T3 (ja)
GB (1) GB201511855D0 (ja)
PL (1) PL3319720T3 (ja)
RU (1) RU2717225C2 (ja)
WO (1) WO2017006121A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021157350A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12 Ｅｎｅｏｓ株式会社 一酸化炭素の生成方法、前駆体の製造方法およびケミカルルーピングシステム用材料
WO2023140073A1 (ja) * 2022-01-18 2023-07-27 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ケミカルルーピングシステム、ケミカルルーピングシステム用材料およびケミカルルーピングシステム用材料の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10662130B2 (en) 2017-08-15 2020-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for generation of olefins
CN109745991A (zh) * 2018-12-13 2019-05-14 大连海事大学 用于煤气化的复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080164443A1 (en) * 2006-09-21 2008-07-10 Eltron Research & Development, Inc. Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
WO2013141385A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 独立行政法人科学技術振興機構 熱化学燃料製造用触媒及び熱化学燃料製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344271B1 (en) 1998-11-06 2002-02-05 Nanoenergy Corporation Materials and products using nanostructured non-stoichiometric substances
US8323363B2 (en) 2007-08-30 2012-12-04 Innovative Energy Solution Reformation of hydrogen-containing fluids in a cyclic flow reactor
FR2978450B1 (fr) 2011-07-28 2014-12-26 IFP Energies Nouvelles Procede de combustion en boucle chimique utilisant la pyrolusite comme masse oxydo-reductrice
US10144640B2 (en) * 2013-02-05 2018-12-04 Ohio State Innovation Foundation Methods for fuel conversion
EP2969129A4 (en) * 2013-03-13 2016-11-02 Ohio State Innovation Foundation OXYGEN SUPPORT MATERIALS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US9481837B2 (en) * 2013-03-15 2016-11-01 The Babcock & Wilcox Company Chemical looping processes for partial oxidation of carbonaceous fuels
CN103204464A (zh) 2013-03-29 2013-07-17 中国科学院广州能源研究所 一种蜂窝状氧载体化学链重整反应器
US9550680B2 (en) * 2013-06-21 2017-01-24 General Electric Technology Gmbh Chemical looping integration with a carbon dioxide gas purification unit
WO2015031370A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic alkane conversion and olefin separation
WO2015081122A2 (en) * 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US20150238915A1 (en) * 2014-02-27 2015-08-27 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for partial or complete oxidation of fuels
US20150343416A1 (en) * 2014-06-03 2015-12-03 Saudi Arabian Oil Company Activation of Waste Metal Oxide as an Oxygen Carrier for Chemical Looping Combustion Applications
US10322392B2 (en) * 2015-06-22 2019-06-18 Bio2Electric, Llc Systems for promoting endothermic conversions with oxygen transfer agents

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080164443A1 (en) * 2006-09-21 2008-07-10 Eltron Research & Development, Inc. Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
WO2013141385A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 独立行政法人科学技術振興機構 熱化学燃料製造用触媒及び熱化学燃料製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUESO CRISTINA, APPLIED ENERGY, vol. 157, JPN6020012062, 26 June 2015 (2015-06-26), pages 382 - 390, ISSN: 0004247042 *
MURUGAN ARUL, ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE, vol. 4, JPN6020012065, 2011, UK, pages 4639 - 4649, ISSN: 0004247043 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021157350A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12 Ｅｎｅｏｓ株式会社 一酸化炭素の生成方法、前駆体の製造方法およびケミカルルーピングシステム用材料
JP7491505B2 (ja) 2020-02-05 2024-05-28 Ｅｎｅｏｓ株式会社 一酸化炭素の生成方法、前駆体の製造方法およびケミカルルーピングシステム用材料
WO2023140073A1 (ja) * 2022-01-18 2023-07-27 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ケミカルルーピングシステム、ケミカルルーピングシステム用材料およびケミカルルーピングシステム用材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3319720A1 (en) 2018-05-16
CA2991460A1 (en) 2017-01-12
GB201511855D0 (en) 2015-08-19
RU2717225C2 (ru) 2020-03-18
PL3319720T3 (pl) 2023-11-20
RU2018104553A (ru) 2019-08-07
RU2018104553A3 (ja) 2019-09-10
ES2954120T3 (es) 2023-11-20
US10843157B2 (en) 2020-11-24
WO2017006121A1 (en) 2017-01-12
JP6817635B2 (ja) 2021-01-20
CN107847893A (zh) 2018-03-27
CN107847893B (zh) 2021-07-30
CA2991460C (en) 2023-09-12
EP3319720B1 (en) 2023-06-07
US20180207599A1 (en) 2018-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Murugan et al. A chemical looping process for hydrogen production using iron-containing perovskites
Thursfield et al. Chemical looping and oxygen permeable ceramic membranes for hydrogen production–a review
Chan et al. Improving hydrogen yields, and hydrogen: steam ratio in the chemical looping production of hydrogen using Ca2Fe2O5
CA2550701C (en) Use of complex metal oxides in the autothermal generation of hydrogen
Wang et al. Low temperature partial oxidation of methane via BaBi0. 05Co0. 8Nb0. 15O3− δ-Ni phyllosilicate catalytic hollow fiber membrane reactor
JP6817635B2 (ja) ケミカルルーピング
Dueso et al. High-stability, high-capacity oxygen carriers: Iron oxide-perovskite composite materials for hydrogen production by chemical looping
KR101790093B1 (ko) 열화학 연료 제조용 촉매 및 열화학 연료 제조 방법
JP5033620B2 (ja) 水素分離用混合プロトン／電子伝導性セラミック膜
JP5366556B2 (ja) 酸化反応器および酸化方法
Readman et al. La 0.8 Sr 0.2 Co 0.2 Fe 0.8 O 3− δ as a potential oxygen carrier in a chemical looping type reactor, an in-situ powder X-ray diffraction study
US6146549A (en) Ceramic membranes for catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and low expansion properties
Harada et al. Ba1. 0Co0. 7Fe0. 2Nb0. 1O3− δ dense ceramic as an oxygen permeable membrane for partial oxidation of methane to synthesis gas
US10995005B2 (en) Thermochemical gas reduction process using poly-cation oxide
Cheng et al. Structural stability and oxygen permeability of BaCo0. 7Fe0. 2M0. 1O3− δ (M= Ta, Nb, Zr) ceramic membranes for producing hydrogen from coke oven gas
Palcheva et al. Rh promoted La0. 75Sr0. 25 (Fe0. 8Co0. 2) 1− xGaxO3-δ perovskite catalysts: Characterization and catalytic performance for methane partial oxidation to synthesis gas
Sahini et al. BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ (BSCF) mixed ionic-electronic conducting (MIEC) materials for oxygen separation membrane and SOFC applications: insights into processing, stability, and functional properties
EP2040822A1 (en) Oxygen separation membrane
Mudu et al. Perovskite-type oxide catalysts for low temperature, anaerobic catalytic partial oxidation of methane to syngas
WO2008074181A1 (en) Oxygen separation membrane
WO2009045112A1 (en) Material and method for partial oxidation of natural gas
Song Chemical looping air separation for oxy-fuel power plants
Fasolini Hydrogen production by enhanced methane reforming with membrane reactors or with CO2 capture materials
Santos et al. Synthesis and Characterization of Dense Ceramic Membranes for Methane Conversion-Part II
Komissarenko Selective catalytic oxidation of methane to synthesis gas over complex oxides of cobalt and rare earth elements

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190524

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200319

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200402

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201201

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201218

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6817635

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250