JP6817635B2 - ケミカルルーピング - Google Patents
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Description
(A)化学種Pを固定床反応器に流し、化学種Pが、固定床反応器の第1の位置から、固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られた化学種PXyを固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(B)化学種QXZを前記固定床反応器に流し、化学種QXZが、前記固定床反応器の第2の位置から、前記固定床反応器の第1の位置まで流れ、得られた化学種Qを、前記固定床反応器の第1の位置から抽出し;
(C)場合により、工程(A)と(B)を順序通りに少なくとも1回繰り返すことを含み、
ここで、PおよびQは、PおよびQが両方とも元素または基Xを受容することができ、PXyおよびQXzが両方とも元素または基Xを供与することができるように選択される化学種であり;yおよびzは整数であり;固定床反応器は、式MnXp(1−q)を有する少なくとも1つの非化学量論量の材料を含み、ここで、nおよびpは、MとXとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、0<q<1または0>q>−1であり;前記材料が、ある範囲の値qをとることができ;Mは、1個の元素、または1個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法が提供される。
この方法は、H2を製造するために水性ガスシフト反応を実施する方法であってもよい。これらの実施形態において、Xは酸素であり、PはCOであり、PXyはCO2であり、QXZはH2Oであり、QはH2である。従って、この方法は、H2を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
(A)COを固定床反応器に流し、COが、固定床反応器の第1の位置から、固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られたCO2を固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(B)H2Oを前記固定床反応器に流し、H2Oが、前記固定床反応器の第2の位置から、前記固定床反応器の第1の位置まで流れ、得られたH2を、前記固定床反応器の第1の位置から抽出し;
(C)場合により、工程(A)と(B)を順序通りに少なくとも1回繰り返すことを含み、
ここで、固定床反応器は、式MnOp(1−q)を有する少なくとも1つの非化学量論量の材料を含み、ここで、nおよびpは、MとOとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、0<q<1または0>q>−1であり;前記材料が、ある範囲の値qをとることができ;Mは、1個の元素、または1個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
この方法は、改質ガスを酸化し、H2を製造する方法であってもよい。これらの実施形態において、Xは酸素であり、Pは、H2とCOの混合物であり、PXyは、H2OとCO2の混合物であり、QXZはH2Oであり、QはH2である。従って、この方法は、H2を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
(A)H2とCOの混合物を固定床反応器に流し、H2とCOが、固定床反応器の第1の位置から、固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られたH2OとCO2を固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(B)H2Oを前記固定床反応器に流し、H2Oが、前記固定床反応器の第2の位置から、前記固定床反応器の第1の位置まで流れ、得られたH2を、前記固定床反応器の第1の位置から抽出し;
(C)場合により、工程(A)と(B)を順序通りに少なくとも1回繰り返すことを含み、
ここで、固定床反応器は、式MnOp(1−q)を有する少なくとも1つの非化学量論量の材料を含み、ここで、nおよびpは、MとOとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、0<q<1または0>q>−1であり;前記材料が、ある範囲の値qをとることができ;Mは、1個の元素、または1個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
この方法は、少なくとも1つの有機分子(例えば、メタン)を改質し、H2も製造する方法であってもよい。従って、Pが、少なくとも1つの有機分子であり、PXyが、COとH2の混合物であり、QXZがH2Oであり、QがH2であってもよい。有機分子がメタンである場合、Xは酸素であり、PはCH4であり、PXyは、COと2H2であり、QXZはH2Oであり、QはH2である。従って、この方法は、H2を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
(A)少なくとも1つの有機分子(例えば、メタン)を固定床反応器に流し、少なくとも1つの有機分子が、固定床反応器の第1の位置から、固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られたH2とCOの混合物を固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(B)H2Oを前記固定床反応器に流し、H2Oが、前記固定床反応器の第2の位置から、前記固定床反応器の第1の位置まで流れ、得られたH2を、前記固定床反応器の第1の位置から抽出し;
(C)場合により、工程(A)と(B)を順序通りに少なくとも1回繰り返すことを含み、
ここで、固定床反応器は、式MnOp(1−q)を有する少なくとも1つの非化学量論量の材料を含み、ここで、nおよびpは、MとOとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、0<q<1または0>q>−1であり;前記材料が、ある範囲の値qをとることができ;Mは、1個の元素、または1個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
本発明の方法(例えば、プロセスIII)によって少なくとも1つの有機分子を改質した後、工程Aで得られたH2とCOの混合物を、例えば、この混合物をO2または他の酸化環境にさらすことによって、CO2またはH2Oへとさらに酸化してもよい。この酸化は、典型的には発熱であり、熱を発生させることができ、この熱を、従来の手段を用い、反応を行うために吸熱改質反応が行われる固定床反応器に運ぶことができる。
(A)少なくとも1つの有機分子(例えば、メタン)を第1の固定床反応器に流し、少なくとも1つの有機分子が、第1の固定床反応器の第1の位置から、第1の固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られたH2とCOの混合物を第1の固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(B)H2Oを前記第1の固定床反応器に流し、H2Oが、前記第1の固定床反応器の第2の位置から、前記第1の固定床反応器の第1の位置まで流れ、得られたH2を、前記第1の固定床反応器の第1の位置から抽出し;
(C)場合により、工程(A)と(B)を順序通りに少なくとも1回繰り返し;
(K)工程(A)で得られたH2とCOの混合物を第2の反応器に流し、得られたH2OとCO2を第2の反応器から抽出し;
(L)O2を第2の反応器に流し;
(M)場合により、工程(K)と(L)を順序通りに少なくとも1回繰り返し;
(N)第2の固定床反応器から抽出した熱を第1の固定床反応器に移動することを含み、
ここで、第1の固定床反応器は、式MnOp(1−q)を有する少なくとも1つの非化学量論量の材料を含み、ここで、nおよびpは、MとOとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、0<q<1または0>q>−1であり;前記材料が、ある範囲の値qをとることができ;Mは、1個の元素、または1個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
(K)工程(A)で得られるH2とCOの混合物を第2の固定床反応器に流し、H2とCOが、第2の固定床反応器の第1の位置から、第2の固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られたH2OとCO2を第2の固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(L)第2の固定床反応器からO2を流し、O2が、前記第2の固定床反応器の第2の位置から、前記第2の固定床反応器の第1の位置まで流れ、前記第2の固定床反応器の第1の位置から過剰なO2を抽出し、前記第2の固定床反応器から熱を抽出し、
第2の反応器は、式MnOp(1−q)を有する少なくとも1つの非化学量論量の材料を含み、ここで、nおよびpは、MとOとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、0<q<1または0>q>−1であり;前記材料が、ある範囲の値qをとることができ;Mは、1個の元素、または1個より多い元素の混合物を表していてもよく、第1の反応器の中の材料と第2の反応器の中の材料は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。
この方法は、H2を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
(A)少なくとも1つの有機分子(例えば、メタン)を第1の固定床反応器に流し、少なくとも1つの有機分子が、第1の固定床反応器の第1の位置から、第1の固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られたH2とCOの混合物を第1の固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(B)H2Oを前記第1の固定床反応器に流し、H2Oが、前記第1の固定床反応器の第2の位置から、前記第1の固定床反応器の第1の位置まで流れ、得られたH2を、前記第1の固定床反応器の第1の位置から抽出し;
(C)場合により、工程(A)と(B)を順序通りに少なくとも1回繰り返し;
(G)工程(A)で得られたH2とCOの混合物を第2の固定床反応器に流し、H2とCOが、第2の固定床反応器の第1の位置から、第2の固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られたH2OとCO2を第2の固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(H)H2Oを前記第2の固定床反応器に流し、H2Oが、前記第2の固定床反応器の第2の位置から、前記第2の固定床反応器の第1の位置まで流れ、得られたH2を、前記第2の固定床反応器の第1の位置から抽出し;
(I)場合により、工程(G)と(H)を順序通りに少なくとも1回繰り返すことを含み、
ここで、第1の固定床反応器と、第2の固定床反応器は、それぞれ独立して、式MnOp(1−q)を有する少なくとも1つの非化学量論量の材料を含み、ここで、nおよびpは、MとOとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、0<q<1または0>q>−1であり;前記材料が、ある範囲の値qをとることができ;Mは、1個の元素、または1個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
この方法は、H2を製造する方法であって、この方法が、連続的に、
(A)少なくとも1つの有機分子(例えば、メタン)を固定床反応器に流し、少なくとも1つの有機分子が、固定床反応器の第1の位置から、固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られたH2OとCO2の混合物を固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(B)H2Oを前記固定床反応器に流し、H2Oが、前記固定床反応器の第2の位置から、前記固定床反応器の第1の位置まで流れ、得られたH2を、前記固定床反応器の第1の位置から抽出し;
(C)場合により、工程(A)と(B)を順序通りに少なくとも1回繰り返すことを含み、
ここで、固定床反応器は、式MnOp(1−q)を有する少なくとも1つの非化学量論量の材料を含み、ここで、nおよびpは、MとOとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、0<q<1または0>q>−1であり;前記材料が、ある範囲の値qをとることができ;Mは、1個の元素、または1個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法であってもよい。
0<q<1であってもよい。
またはモル分率
に達するのに必要であると思われる最小平衡定数である。
一酸化炭素と水を混合し、水性ガスシフト反応を行う従来の反応器に供給する。
非化学量論量のペロブスカイト型の材料であるランタンストロンチウムフェライト(La0.7Sr0.3FeO3−δまたはLSF)を酸素担体材料として使用した。この材料は、非化学量論量のものであり、非化学量論量の平衡の程度δは、材料がさらされる水素に対する水の分圧比によって決定される。LSFの非化学量論量の程度を制御する2つの反応は、酸化と、Fe(III)からFe(II)およびFe(IV)への不均化である。Kroeger−Vink表記を用い、これらの反応は、以下のように書くことができる。
は、±0.003で安定化した(ここで、床が、非化学量論量の程度がもはや均一ではないため、非化学量論量の平均的な程度の変化
についての情報のみを有している)。サイクルが繰り返し可能になる前に、還元した材料を用いて開始すると予想されるため、1サイクルにわたって、LSFの酸化度は、還元度より大きかった。全サイクルにわたって酸素バランスを実施すると、−0.09±0.02の
の変化が得られ、このことは、前還元のδの変化の大きさと同様であり、床の大部分が、約0.15のδを有し、水の出口に近いと予想される床の還元された部分を有することを示す。
柔らかいイオン化四重極質量分析計(QMS)(QIC−20 Bench−top Gas Analysisユニット、Hiden Analytical Ltd.、UK)が一体化された、完全に自動化され、プログラミング可能なマイクロリアクター(CATLAB、Hiden Analytical Ltd.、UK)で、約1bar、わずかに高い温度の850℃で反応速度差測定を行った(図S6)。反応器を操作したが、主な差は、反応剤の変換率が低かったことであった(水素生成の高い初期速度が得られたときから、10%未満離れている)。サンプルの温度を監視し、不活性アルミナスリーブに挿入した内部のK型熱電対によって制御した。最初に、焼結後の新鮮なサンプル(約50mg)を反応器に入れた後、試験を行う前に、ヘリウムを流速7.4×10−5mol/s(100ml(STP)/分)で流した。その後、酸素担体材料に、流速7.4×10−5mol/s(100ml(STP)/分)で、ヘリウム中、5mol%の一酸化炭素で定温還元を行い、ヘリウム中、5mol%の水で定温酸化を行った。還元および酸化の工程を1800秒(30分)続けた。反応器の反応性ガスまたは生成物を外に逃がし、還元ガスと酸化ガスの混合を避けるために、還元の後、ヘリウムを300秒(5分)流し、酸化の後、900秒(15分)流した。
上述の水性ガスシフト反応を、ある範囲の異なる非化学量論量の材料を用いて繰り返した。結果を表1に示す。
メタンの自己熱交換式ケミカルルーピング蒸気改質も実施した。メタンと水の反応は、全体的な観点で平衡により制限されないが、とは言え、酸素担体材料の熱力学に起因して、ケミカルルーピングプロセスにおいて、水に対する水素の比率を高くすることは依然として困難である。さまざまな非化学量論量の担体は、全体的な平衡の制限がない状態でさえ、これを使用して高純度の分離した蒸気を生成することができるプロセスという観点で、固有にかなり柔軟性がある。
Claims (22)
- ある化学種から別の化学種への元素または基Xの移動を伴う、化学反応を行う方法であって、この方法が、連続的に、
(A)化学種Pを固定床反応器に流し、前記化学種Pが、前記固定床反応器の第1の位置から、前記固定床反応器の第2の位置まで流れ、得られた化学種PXyを前記固定床反応器の第2の位置から抽出し;次いで、
(B)化学種QXZを前記固定床反応器に流し、前記化学種QXZが、前記固定床反応器の第2の位置から、前記固定床反応器の第1の位置まで流れ、得られた化学種Qを、前記固定床反応器の第1の位置から抽出し;
(C)場合により、工程(A)と(B)を順序通りに少なくとも1回繰り返すことを含み、
ここで、PおよびQは、PおよびQが両方とも元素または基Xを受容することができ、PXyおよびQXzが両方とも元素または基Xを供与することができるように選択される化学種であり;yおよびzは整数であり;前記固定床反応器は、式MnXp(1−q)を有する少なくとも1つの非化学量論量の材料を含み、ここで、nおよびpは、MとXとの間の化学量論的結合に必要な整数であり、0<q<1または0>q>−1であり;前記材料が、ある範囲の値qをとることができ;Mは、1個の元素、または1個より多い元素の混合物を表していてもよい、方法。 - QXZおよびPの両方の50%より多くが、それぞれQおよびPXyに変換される、請求項1に記載の方法。
- 前記非化学量論量の材料が固体である、請求項1または請求項2に記載の方法。
- Pが、工程(A)において、他の成分との混合物として前記反応器を流れる、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- QXZが、工程(B)において、他の成分との混合物として前記反応器を流れる、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- P、PXy、QおよびQXZが、前記反応の温度範囲内で全て気体である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- Xが元素である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- Xが非金属である、請求項7に記載の方法。
- Xが酸素である、請求項8に記載の方法。
- QがH2であり、QXZがH2Oである、請求項9に記載の方法。
- Pが、CO、H2、少なくとも1つの有機分子またはこれらの混合物から選択される、請求項10に記載の方法。
- PがCOであり、PXyがCO2であり、QがH2であり、QXzがH2Oである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- Pが、H2とCOの混合物であり、PXyが、H2OとCO2の混合物であり、QがH2であり、QXZがH2Oである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程Aの前に工程Fを含み、工程Fが、炭化水素の改質によってH2とCOの混合物を生成することを含む、請求項13に記載の方法。
- Pが、少なくとも1つの有機分子(例えば、メタン)であり、PXyが、COとH2の混合物であり、QがH2であり、QXZがH2Oである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程Aで得られるH2とCOの混合物が、その後に、さらにCO2またはH2Oへと酸化され、前記酸化の間に発生する熱が抽出され、前記固定床反応器に移される、請求項15に記載の方法。
- 工程Bの後で工程Aの前に、O2を前記反応器の床に流し、O2が、前記固定床反応器の第2の位置から、前記固定床反応器の第1の位置まで流れることをさらに含む、請求項15に記載の方法。
- 0<q<1である、請求項1〜17のいずれかに記載の方法。
- 前記材料MnXp(1−q)がペロブスカイトである、請求項1〜18のいずれかに記載の方法。
- ペロブスカイトが、ランタン、ストロンチウム、鉄、酸素、場合により、アルミニウムを含む、請求項1〜19のいずれかに記載の方法。
- 前記材料MnXp(1−q)が、La0.7Sr0.3FeO3−δ(LSF)である、請求項19に記載の方法。
- 前記反応器が、500℃〜1200℃の温度である、請求項10〜18のいずれか一項に記載の方法。
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