ES2954120T3 - Bucle químico - Google Patents
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Abstract
Esta invención se refiere a un método de formación de bucles químicos utilizando materiales no estequiométricos con un grado variable de no estequiometría. Una aplicación de estos métodos es la reacción de desplazamiento de gas agua para la producción de H2. Los métodos de la invención pueden superar limitaciones, por ejemplo aquellas asociadas con equilibrios químicos, que impiden que los procesos químicos avancen con una conversión completa de los materiales de partida en productos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Bucle químico
Esta invención se refiere a un método de formación de bucles químicos usando materiales no estequiométricos con un grado variable de no estequiometría. Una aplicación de estos métodos es en la reacción de desplazamiento de agua gas para la producción de H2. Los métodos de la invención pueden superar las limitaciones, por ejemplo, los asociados con los equilibrios químicos, que impiden que los procedimientos químicos procedan con la conversión completa de los materiales de partida en productos.
Antecedentes
Muchas reacciones químicas importantes son de naturaleza reversible. El progreso de tales reacciones químicas está fundamentalmente limitado por el equilibrio químico que se establece donde los reactivos se mezclan y se les permite reaccionar. Las limitaciones de equilibrio conducen a la conversión incompleta de los reactivos, la necesidad de procedimientos de separación complejos y el reciclaje de los reactivos no usados.
Una de tales reacciones reversibles es la reacción de desplazamiento de agua-gas (WGS) mediante la cual el monóxido de carbono (CO) reacciona con agua (H2O) para producir hidrógeno (H2) y dióxido de carbono (CO2). Esta reacción es importante en los procedimientos de producción de H2 y normalmente toma su corriente de alimentación que contiene agua y CO a partir de, por ejemplo, un procedimiento de reformado con vapor de hidrocarburos realizado a temperaturas de alrededor de 800 °C o superiores. La naturaleza exotérmica reversible de la reacción WGS significa que se requiere un procedimiento complejo de múltiples etapas para la producción de H2. El H2 y el CO2 por lo general se separan en última instancia por adsorción por oscilación de presión. Si bien el cambio o reformado a baja temperatura puede ser factible, los procedimientos innovadores para aumentar la conversión a altas temperaturas cinéticamente ventajosas se han centrado en métodos para eliminar uno de los productos de la reacción in situ. Tales métodos han incluido el empleo de membranas de paladio para la separación de H2 y aplicación del llamado procedimiento WGS mejorado para eliminar el CO2 a través de la formación de carbonato de calcio.
El bucle químico (CL) es un procedimiento dinámico en el que se usa un material, por ejemplo, un óxido metálico (que actúa como material portador de oxígeno u OCM) para proporcionar un elemento como el oxígeno para una reacción durante la cual el material mismo sufre una reducción (“Chemical looping and oxygen permeable ceramic membranes for hydrogen production - a review”; Thursfield et al; Energy Environ. Sci., 2012, 5, 7421-59). El óxido o metal reducido luego se vuelve a oxidar en un segundo reactor o en una segunda etapa si se usa un lecho fijo. El resultado es que un procedimiento de CL separa físicamente (o temporalmente) un procedimiento general en sus etapas separadas de oxidación y reducción mediante el uso de un material en fase sólida capaz de sufrir por sí mismo oxidación y reducción. CL se ha aplicado anteriormente a procedimientos de conversión de energía, reforma y WGS. Es importante destacar que las corrientes oxidantes y reductoras alimentadas a un procedimiento CL nunca se mezclan entre sí y, por lo tanto, se realiza una reacción 'sin mezclar'.
El bucle químico de flujo inverso es donde los gases oxidantes y reductores pasan a través de un reactor en direcciones opuestas. En particular, se ha llevado a cabo una reacción de desplazamiento de agua gas en bucle químico de flujo inverso usando óxido de hierro como (“Thermodynamic analysis of a cyclic water gas-shift reactor (CWGSR) for hydrogen production”; Heidebrecht et al.; Chemical Engineering Science, 2009, 64, 5057-5065).
Se han usado materiales no estequiométricos en reacciones de cambio de agua gas en bucle químico (“A chemical looping process for hydrogen production using iron-containing perovskites”; Murugan et al; Energy Environ. Sci.; 2011, 4, 4639-4649).
“High-stability, high-capacity oxygen carriers: Iron oxide-perovskite composite materials for hydrogen production by chemical looping”; Dueso et al; Applied Energy; 2015, 157, 382-390, describe un método de bucle químico usando OCM compuestos hechos de grupos de óxido de hierro incrustados en una matriz LSF731.
El documento EP 2551 587 describe un método para la combustión en bucle químico usando pirolusita como masa reductora de óxido.
Breve sumario de la divulgación
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para llevar a cabo una reacción química que implica la transferencia de un elemento o grupo X desde una especie química a otra, comprendiendo el método secuencialmente:
A) hacer pasar una especie química P a través de un reactor de lecho fijo, la especie química P fluye desde una primera posición del reactor de lecho fijo a una segunda posición del reactor de lecho fijo, y extrae la especie química resultante PXy desde la segunda posición del reactor de lecho fijo; y luego
B) hacer pasar una especie química QXz a través del reactor de lecho fijo, la especie química QXz fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo, y extrae la especie química Q resultante desde la primera posición del reactor de lecho fijo;
C) opcionalmente repetir las etapas A) y B) en secuencia al menos una vez;
en el que P y Q son especies químicas que se seleccionan de tal manera que tanto P como Q pueden aceptar el elemento o grupo X y, ambos PXy y QXz pueden donar el elemento o grupo X; y y z son números enteros; y en el que el reactor de lecho fijo comprende al menos un material no estequiométrico que tiene la fórmula MnXp(1-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y X y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar un solo elemento o una mezcla de más de un elemento.
El material variablemente no estequiométrico debe tener la capacidad tanto de donar como de aceptar el elemento o grupo X en las condiciones de reacción. Los óxidos no estequiométricos de la invención por lo general tendrán la capacidad de transportar el elemento o grupo X. Por lo tanto, los iones del elemento o grupo X deben poder difundirse en el material.
M puede representar un solo elemento metálico o una mezcla de más de un elemento metálico.
Los inventores han descubierto que donde se realizan reacciones reversibles usando un sistema de bucle químico de flujo inverso con un lecho fijo de un material no estequiométrico variable, se puede producir una corriente de producto sustancialmente pura, evitando la necesidad de procedimientos costosos que consumen energía para separar mezclas en equilibrio
Sin desear limitarse a la teoría, se cree que se genera un gradiente a través del lecho fijo durante la etapa A) y la etapa B), estando el gradiente en el potencial del material no estequiométrico para aceptar o donar X. El gradiente, por lo tanto, puede describirse como un gradiente de potencial químico. Por lo tanto, siguiendo la etapaA), la primera posición del reactor de lecho fijo tiene el potencial de aceptación de X más alto y la segunda posición del reactor de lecho fijo tiene el potencial de aceptación de X más bajo. En la etapa B), donde la corriente de QXz está expuesto al bajo potencial de aceptación en la segunda posición, solo pequeñas cantidades de X son aceptadas por el material no estequiométrico, pero como la mezcla de Q y QXz pasa el gradiente de potencial, el equilibrio se dirige más hacia Q hasta que en la primera posición, una mezcla que tiene relativamente poco QXz está expuesta al potencial de aceptación de X más alto, impulsando efectivamente la reacción hacia su finalización. Siguiendo la etapa B), la primera posición del reactor de lecho fijo tiene el potencial de donación de X más bajo y la segunda posición del reactor de lecho fijo tiene el potencial de donación de X más alto. En la etapa A), donde la corriente de P se expone al bajo potencial de donación en la primera posición, el material estequiométrico solo dona pequeñas cantidades de X, pero como la mezcla de P y PXy pasa por el gradiente de potencial, el equilibrio se conduce más hacia PXy hasta que en la segunda posición, una mezcla que tiene relativamente poco P se expone al mayor potencial de donación de X, lo que lleva efectivamente a que la reacción se complete. Por lo tanto, el procedimiento de la invención puede superar las limitaciones del equilibrio y permitir que la reacción prosiga con una conversión sustancialmente completa de los materiales de partida en productos.
Por lo tanto, los productos PXy y Q se producen con gran pureza tanto en la etapa A) como en la etapa B) respectivamente. En los procedimientos de bucle químico que no usan flujo inverso y un material no estequiométrico variable, se necesitaría un exceso sustancial de P para obtener una buena conversión de QXz a Q. Solamente una pequeña cantidad de esa P se convertiría a PXy y por lo tanto, al obtener una alta pureza de Q, la gran mayoría del P permanece sin reaccionar. Por lo tanto, en los procedimientos de la técnica anterior, la conversión de transferencia para una reacción (ya sea P a PXy o QXz a Q) es muy baja y la pureza del producto de la otra reacción es alta o la conversión de transferencia de una reacción es buena pero la pureza del producto de la otra reacción es baja y son necesarias etapas de separación posteriores. En los procedimientos de la invención, tanto la reacción de P a PXy como la reacción de QXz a Q proceden con altos niveles de conversión. Por lo tanto, para los procedimientos de la reacción, tanto las conversiones para las reacciones de transferencia X como la pureza de los productos son altas.
Por lo tanto, puede ser que más del 50 % de ambos QXz y P se convierten en Q y PXy respectivamente. Puede ser que más del 75 % de ambos QXz y P se convierten en Q y PXy respectivamente o mayor al 90 % de ambos QXz y P se convierten en Q y PXy respectivamente.
Por lo general, la primera posición del reactor de lecho fijo será un primer extremo del reactor de lecho fijo y la segunda posición puede ser un segundo extremo. Está dentro del alcance de la invención que el reactor de lecho fijo sea circular o en forma de pila u otra forma que pueda considerarse que no tiene un extremo. El reactor de lecho fijo por lo general comprenderá una carcasa. Por lo tanto, los gases por lo general se suministran y se extraen del reactor de lecho fijo a través de un primer puerto y un segundo puerto en la carcasa, estando los puertos situados en o cerca de la primera posición o extremo del reactor de lecho fijo y la segunda posición o final del reactor de lecho fijo. Puede haber una pluralidad de primeros puertos y/o una pluralidad de segundos puertos en las proximidades de la primera posición y la segunda posición, respectivamente.
El material no estequiométrico será por lo general un sólido. Excepcionalmente, el material no estequiométrico puede ser un líquido. Cuando el material no estequiométrico es un líquido, por lo general se inmovilizará, por ejemplo, mediante el uso de pellas sólidas porosas con el material líquido no estequiométrico absorbido en los poros. Esto limitaría la cantidad de mezcla del líquido a la que se produce dentro de la propia pella y, por lo tanto, se puede mantener el gradiente de donación o aceptación de X a lo largo del lecho.
Las especies químicas P y Q pueden ser cada una independientemente un solo átomo o pueden ser más de un átomo. Cuando las especies químicas P o Q son más de un átomo, los átomos que forman las especies químicas P y Q pueden ser del mismo elemento o de un elemento diferente. Cuando las especies químicas P o Q se forman a partir de más de un átomo, es posible que los enlaces entre los átomos componentes de las especies químicas P y Q se rompan durante la formación de PXy y QXz (este será el caso, por ejemplo, donde Q es H2 y QXz es H2O) o puede ser que los enlaces permanezcan intactos (este será el caso, por ejemplo, donde P es CO y PXy es CO2). El enlace, en términos del número y conectividad de enlaces covalentes, entre los átomos componentes de P puede ser el mismo en P y PXy (este será el caso, por ejemplo, donde P es CO y PXy es CO2) o puede ser diferente. El enlace, en términos de número y conectividad de enlaces covalentes, entre los átomos componentes de Q puede ser el mismo en Q y QXz o puede ser diferente (este será el caso, por ejemplo, donde Q es H2 y QXz es H2O). Cuando P y Q son más de un átomo, por lo general será el caso de que cada uno forme una sola molécula, pero es concebible que en una de las formas (es decir, P o PXy; o Q o QXz) P y/o Q representan múltiples moléculas (este será el caso si P es una mezcla de CO y H2 y PXy es una mezcla de CO2 y H2O). Por lo tanto, puede ser que QXz se convierte en Q1 y Q2, donde Q1 y Q2 juntos contienen todos los átomos de Q. Puede ser que Q1 y q2Xz se convierten en Q, donde Q1 y q2 juntos contienen todos los átomos de Q. Por lo tanto, puede ser que P se convierta en P1Xy y P2, donde P1 y P2 juntos contienen todos los átomos de P (este será el caso donde P es un hidrocarburo y PXy es una mezcla de CO y H2). puede ser que P1 y P2 se convierten a PXy, donde P1 y P2 juntos contienen todos los átomos de P. Los átomos que contienen P pueden incluir el elemento X, en una forma que no se transfiere bajo las condiciones de reacción. Asimismo, los átomos que contiene Q pueden incluir el elemento X, en una forma que no se transfiere en las condiciones de reacción.
De hecho, la reacción puede ser una purificación. En este caso P y Q son iguales y PXy y QXz son iguales pero las corrientes P y PXy contienen niveles significativos de impurezas (aparte de P y PXy) mientras que las corrientes Q y QXz son sustancialmente puros (que comprenden sustancialmente nada más que Q y QXz).
P, PXy, Q y QXz por lo general todos serán gases dentro del intervalo de temperaturas de la reacción. Sin embargo, es posible que uno o más de P, PXy, Q y QXz sea otra forma de fluido, por ejemplo, un líquido o incluso un polvo.
Puede ser que P pase a través del reactor en la etapa A) como una mezcla con otros componentes. Por lo tanto, puede ser que una mezcla que comprenda P y PXy se pase a través del reactor en la etapa A). Inicialmente, la mezcla por lo general comprenderá más P que PXy. Por lo tanto, puede ser que la mezcla sea mayor al 70 % molar de P, siendo el resto PXy y/u otras impurezas. Puede ser que la mezcla sea mayor al 80 % molar de P Puede ser que la mezcla sea mayor al 90 % molar de P Otras impurezas que pueden estar presentes incluyen impurezas de la formación de P P, o una mezcla mencionada anteriormente que comprende P, puede pasar a través del reactor como una mezcla con un diluyente inerte (por ejemplo, N2).
Puede ser que QXz se pase a través del reactor en la etapa B) como una mezcla con otros componentes. Por lo tanto, puede ser que una mezcla que comprenda QXz y Q se pase a través del reactor en la etapa B). Inicialmente, la mezcla por lo general comprenderá más QXz que Q. Por lo tanto, puede ser que la mezcla sea mayor al 70 % molar QXz, siendo el resto Q y/u otras impurezas. Puede ser que la mezcla sea mayor al 80 % molar QXz. Puede ser que la mezcla sea mayor al 90 % molar QXz. Otras impurezas que pueden estar presentes incluyen impurezas de la formación de QXz. QXz, o una mezcla antes mencionada que comprende QXz, puede pasar a través del reactor como una mezcla con un diluyente inerte (por ejemplo, N2). Puede ser que una mezcla de P y PXy se extrae del reactor en la etapa A). La mezcla extraída por lo general comprenderá más PXy que P Por lo tanto, puede ser que la mezcla sea mayor al 70 % molar de PXy, siendo el resto P y/u otras impurezas. Puede ser que la mezcla sea mayor al 80 % molar de PXy. Puede ser que la mezcla sea mayor al 90 % molar de PXy. El PXy extraído del reactor en la etapa A) también puede comprender pequeñas cantidades (es decir, menos del 5 % molar en total) de Q y/o QXz.
Puede ser que una mezcla de Q y QXz se extrae del reactor en la etapa B). La mezcla extraída por lo general comprenderá más Q que QXz. Por lo tanto, puede ser que la mezcla sea mayor que 70 % molar de Q, siendo el resto QXz y/u otras impurezas. Puede ser que la mezcla sea mayor que 80 % molar de Q. Puede ser que la mezcla sea mayor que 90 % molar de Q. El Q extraído del reactor en la etapa A) puede comprender una pequeña cantidad (es decir, menos del 5 % molar en total) de P y/o PXy.
Esta pureza discutida en los dos párrafos anteriores es la pureza obtenida directamente de la reacción, es decir, antes de que se aplique cualquier etapa de purificación adicional.
Puede ser que Q y/o PXy sufran una etapa de purificación una vez extraído del reactor.
Las velocidades de reacción para la conversión de P a PXy por lo general diferirán de las de QXz a Q.
Por lo tanto, puede ser que las duraciones de la etapa A) y de la etapa B) sean diferentes. Alternativamente, puede ser que las duraciones de las etapas A) y B) sean las mismas.
Puede ser que el caudal de P sea el mismo que el caudal de QXy o puede ser que los caudales sean diferentes.
Puede ser que más de dos o más reactores funcionen en paralelo. Por lo tanto, uno o más reactores pueden estar realizando la etapa A) al mismo tiempo que uno o más reactores están realizando la etapa B). Esto permite la producción de corrientes constantes de PXy y Q. Donde la velocidad de reacción para la conversión de P a PXy difiere de la de QXz a Q, esto se puede compensar teniendo más reactores realizando la etapa A en un momento dado o teniendo más reactores realizando la etapa B en cualquier momento dado. Alternativamente, puede ser que el mismo número de reactores esté realizando la etapa A que el mismo número de reactores que están realizando la etapa B en un momento dado.
Puede ser que se lleve a cabo una etapa D después de la etapa B y antes de la etapa A. La etapa D comprende pasar un donante adicional de X a través del lecho del reactor, el donante adicional de X fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo hasta la primera posición del reactor de lecho fijo. Puede ser que se lleve a cabo una etapa E después de la etapa A y antes de la etapa B. La etapa E comprende pasar otro aceptor de X a través del lecho del reactor. Esto se puede usar para aumentar la potencia del sistema y/o generar calor para impulsar una reacción endotérmica. El aceptor X adicional puede fluir desde la primera posición del reactor de lecho fijo a la segunda posición del reactor de lecho fijo.
El reactor puede estar a una temperatura desde 300 °C a 1200 °C, por ejemplo, desde 500 °C a 1100 °C. El reactor puede estar a una temperatura desde 600 °C a 1000 °C. El reactor puede estar a una temperatura desde 750 °C a 950 °C. El reactor puede estar a una temperatura desde 800 °C a 900 °C.
Las temperaturas del reactor para la etapa A y la etapa B pueden ser diferentes o pueden ser iguales. Las presiones del reactor para la etapa A y la etapa B pueden ser diferentes o pueden ser iguales.
El procedimiento de la invención puede ser un procedimiento continuo. Alternativamente, los procedimientos de la invención se pueden realizar por lotes.
El procedimiento será un procedimiento de oxidación/reducción, pero eso no quiere decir que siempre implicará la transferencia de oxígeno: los procedimientos de oxidación/reducción también pueden involucrar la transferencia de otros elementos, por ejemplo, hidrógeno. X puede ser un grupo, por ejemplo, grupo hidróxido, pero será más por lo general un elemento. El elemento X por lo general será un no metal (por ejemplo, un elemento seleccionado de H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, As, Se, Br, Te, I). X puede ser azufre. X puede ser nitrógeno. X puede ser hidrógeno. X puede ser un halógeno. Preferiblemente, X es oxígeno.
Q puede ser H2 , en cuyo caso QXz será H2O. En esta realización, P puede ser CO (en cuyo caso PXy es CO2), H2 (en cuyo caso PXy es H2O), un compuesto orgánico (en cuyo caso PXy es una mezcla de H2 , CO y posiblemente H2O y CO2) o una mezcla de los mismos.
Procedimiento I - reacción de desplazamiento agua gas
El método puede ser un método para llevar a cabo una reacción de desplazamiento de agua gas para producir H2. En estas realizaciones, X es oxígeno, P es CO, PXy es CO2 , QXz es H2O y Q es H2. Por lo tanto, puede ser que el método sea un método de producción de H2, comprendiendo el método secuencialmente:
A) hacer pasar CO a través de un reactor de lecho fijo, el CO fluye desde una primera posición del reactor de lecho fijo a una segunda posición del reactor de lecho fijo, y extrae el CO2 resultante desde la segunda posición del reactor de lecho fijo; y luego
B) hacer pasar H2O a través del reactor de lecho fijo, el H2O fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo, y extrae el H2 resultante desde la primera posición del reactor de lecho fijo;
C) opcionalmente repetir las etapas A) y B) en secuencia al menos una vez;
en el que el reactor de lecho fijo comprende al menos un material no estequiométrico que tiene la fórmula MnOp(1-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y O y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar un solo elemento o una mezcla de más de un elemento.
Como demostración del enfoque general del primer aspecto de la invención, H2 se ha producido a través de una reacción de desplazamiento de agua-gas usando un portador de oxígeno no estequiométrico. Ah2O a H2 Se logró una conversión del 85 %, una mejora considerable sobre el 70 % que lograron Heidebrecht et al usando óxido de hierro. En particular, la alta conversión de H2O a H2 se logró sin usar un gran exceso de CO (la conversión de CO a CO2 también fue del 85 %) y la reacción logra así tanto un alto rendimiento de transferencia de oxígeno como una alta
pureza del producto. Un beneficio adicional es que los materiales no estequiométricos de la invención ofrecen una mayor longevidad en relación con los materiales usados en los procedimientos de la técnica anterior.
Procedimiento II - oxidación de una mezcla de gases de H2/CO
El método puede ser un método de oxidación de un gas reformado y producir H2. En estas realizaciones, X es oxígeno, P es una mezcla de H2 y CO, PXy es una mezcla de H2O y CO2, QXz es H2O y Q es H2. Por lo tanto, puede ser que el método sea un método de producción de H2, comprendiendo el método secuencialmente:
A) hacer pasar una mezcla de H2 y CO a través de un reactor de lecho fijo, el H2 y CO fluyen desde una primera posición del reactor de lecho fijo a una segunda posición del reactor de lecho fijo, y extrae el H2O resultante y CO2 desde la segunda posición del reactor de lecho fijo; y luego
B) hacer pasar H2O a través del reactor de lecho fijo, el H2O fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo, y extrae el H2 resultante desde la primera posición del reactor de lecho fijo;
C) opcionalmente repetir las etapas A) y B) en secuencia al menos una vez;
en el que el reactor de lecho fijo comprende al menos un material no estequiométrico que tiene la fórmula MnOp(i-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y O y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar un solo elemento o una mezcla de más de un elemento.
El método puede comprender una etapa F antes de la etapa A, comprendiendo la etapa F proporcionar la mezcla de H2 y CO reformando, por ejemplo, reformando con vapor, al menos una molécula orgánica, por ejemplo, metano. La etapa F puede comprender llevar a cabo un procedimiento como se describe a continuación en el procedimiento III.
Tanto el CO como el H2 presentes en el gas reformado aceptan oxígeno del material no estequiométrico y, por lo tanto, el poder reductor tanto del H2 y el CO se usa para eliminar el oxígeno de H2O para generar una corriente de H2 puro.
Procedimiento III - reformar una molécula orgánica
El método puede ser un método para reformar al menos una molécula orgánica, por ejemplo, metano, y también producir H2. Por lo tanto, puede ser que P sea al menos una molécula orgánica, PXy sea una mezcla de CO y H2, QXz es H2O y Q es H2. Donde la molécula orgánica es metano, X es oxígeno, P es CH4 , PXy es CO y 2 H2, QXz es H2O y Q es H2. Por lo tanto, puede ser que el método sea un método de producción de Hz, comprendiendo el método secuencialmente:
A) hacer pasar al menos una molécula orgánica (por ejemplo, metano) a través de un reactor de lecho fijo, la al menos una molécula orgánica fluye desde una primera posición del reactor de lecho fijo a una segunda posición del reactor de lecho fijo, y extrayendo la mezcla resultante de H2 y CO desde la segunda posición del reactor de lecho fijo; y luego
B) hacer pasar H2O a través del reactor de lecho fijo, el H2O fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo, y extrae el H2 resultante desde la primera posición del reactor de lecho fijo;
C) opcionalmente repetir las etapas A) y B) en secuencia al menos una vez;
en el que el reactor de lecho fijo comprende al menos un material no estequiométrico que tiene la fórmula MnOp(i-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y O y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar un solo elemento o una mezcla de más de un elemento.
El método puede comprender llevar a cabo una etapa D, después de la etapa B y antes de la etapa A, comprendiendo la etapa D hacer pasar O2 a través del lecho del reactor, el O2 fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo.
El producto de la etapa A es un gas reformado que puede usarse posteriormente como gas reductor para un procedimiento de conversión de H2O a H2 como se describe arriba en el procedimiento II. Estos dos procedimientos (siendo el primer procedimiento la formación del gas reformado y una primera conversión de H2O a H2 y siendo el segundo procedimiento la oxidación del gas reformado resultante y una segunda conversión de H2O a H2) podría llevarse a cabo en reactores separados (véase el procedimiento V a continuación) o pueden llevarse a cabo en el mismo reactor (véase el procedimiento VI a continuación).
Procedimiento IV: reformar una molécula orgánica con oxidación posterior del gas reformado y reciclar el calor producido
Después de la reforma de al menos una molécula orgánica por los métodos de la invención (por ejemplo, Procedimiento III), la mezcla de H2 y el CO obtenida en la etapa A puede oxidarse aún más, por ejemplo, exponiendo la mezcla a O2 u otro entorno oxidativo, a CO2 o H2o Esta oxidación normalmente será exotérmica y puede generar calor que puede transferirse usando medios convencionales al reactor de lecho fijo en el que se lleva a cabo la reacción de reformado endotérmico para impulsar la reacción.
Como un ejemplo, puede ser que el método sea un método de producción de H2, comprendiendo el método secuencialmente:
A) hacer pasar al menos una molécula orgánica (por ejemplo, metano) a través de un primer reactor de lecho fijo, la al menos una molécula orgánica fluye desde una primera posición del primer reactor de lecho fijo a una segunda posición del primer reactor de lecho fijo, y extrae la mezcla resultante de H2 y CO desde la segunda posición del primer reactor de lecho fijo; y luego
B) hacer pasar H2O a través del primer reactor de lecho fijo, el H2O fluye desde la segunda posición del primer reactor de lecho fijo a la primera posición del primer reactor de lecho fijo, y extrae el H2 resultante desde la primera posición del primer reactor de lecho fijo;
C) opcionalmente repetir las etapas A) y B) en secuencia al menos una vez;
K) hacer pasar la mezcla de H2 y CO obtenida en la etapa A) a través de un segundo reactor y extraer el H2O y CO2 resultantes del segundo reactor; y L) hacer pasar O2 a través del segundo reactor;
M) opcionalmente repetir las etapas K) y L) en secuencia al menos una vez;
N) transferir el calor extraído del segundo reactor de lecho fijo al primer reactor de lecho fijo;
en el que el primer reactor de lecho fijo comprende al menos un material no estequiométrico que tiene la fórmula MnOp(1-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y O y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar un solo elemento o una mezcla de más de un elemento.
Las etapas K) y L) pueden llevarse a cabo simultáneamente. Alternativamente, pueden llevarse a cabo secuencialmente.
Puede ser que las etapas K) y L) sean las siguientes:
K) hacer pasar tanto la mezcla de H2 y CO obtenida en la etapa A) a través de un segundo reactor de lecho fijo, el H2 y CO fluyen desde una primera posición del segundo reactor de lecho fijo a una segunda posición del segundo reactor de lecho fijo, y extraen el H2O y CO2 resultantes desde la segunda posición del segundo reactor de lecho fijo; y luego
L) hacer pasar O2 a través del segundo reactor de lecho fijo, el O2 fluye desde la segunda posición del segundo reactor de lecho fijo a la primera posición del segundo reactor de lecho fijo, extrae el exceso de O2 desde la primera posición del segundo reactor de lecho fijo, y extrae calor del segundo reactor de lecho fijo;
y que el segundo reactor comprende al menos un material no estequiométrico que tiene la fórmula MnOp(1-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y O y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar un solo elemento o una mezcla de más de un elemento; en el que el material en el primer reactor y el segundo reactor puede ser el mismo o diferente.
Procedimiento V- procedimiento II y procedimiento III realizados en reactores separados
Puede ser que el método sea un método de producción de H2 , comprendiendo el método secuencialmente:
A) hacer pasar al menos una molécula orgánica (por ejemplo, metano) a través de un primer reactor de lecho fijo, la al menos una molécula orgánica fluye desde una primera posición del primer reactor de lecho fijo a una segunda posición del primer reactor de lecho fijo, y extrae la mezcla resultante de H2 y CO desde la segunda posición del primer reactor de lecho fijo; y luego
B) hacer pasar H2O a través del primer reactor de lecho fijo, el H2O fluye desde la segunda posición del primer reactor de lecho fijo a la primera posición del primer reactor de lecho fijo, y extrae el H2 resultante desde la primera posición del primer reactor de lecho fijo;
C) opcionalmente repetir las etapas A) y B) en secuencia al menos una vez;
G) hacer pasar la mezcla de H2 y CO obtenida en la etapa A) a través de un segundo reactor de lecho fijo, el H2 y CO fluyen desde una primera posición del segundo reactor de lecho fijo a una segunda posición del segundo reactor de lecho fijo, y extraen el H2O y CO2 resultantes desde la segunda posición del segundo reactor de lecho fijo; y luego
H) hacer pasar H2O a través del segundo reactor de lecho fijo, el H2O fluye desde la segunda posición del segundo reactor de lecho fijo a la primera posición del segundo reactor de lecho fijo, y extrae el H2 resultante desde la primera posición del segundo reactor de lecho fijo;
I) opcionalmente repetir las etapas G) y H) en secuencia al menos una vez;
en el que los reactores de lecho fijo primero y segundo comprenden cada uno independientemente al menos un material no estequiométrico que tiene la fórmula MnOp(1-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y O y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar un solo elemento o una mezcla de más de un elemento.
El método puede comprender una etapa D, llevada a cabo después de la etapa B y antes de la etapa A, comprendiendo la etapa D hacer pasar O2 a través del lecho del reactor, el O2 fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo.
Procedimiento VI - procedimiento II y procedimiento III realizados en el mismo reactor
Puede ser que el método sea un método de producción de H2 , comprendiendo el método secuencialmente:
A) hacer pasar al menos una molécula orgánica (por ejemplo, metano) a través de un reactor de lecho fijo, la al menos una molécula orgánica fluye desde una primera posición del reactor de lecho fijo a una segunda posición del reactor de lecho fijo, y extrae la mezcla resultante de H2O y CO2 desde la segunda posición del reactor de lecho fijo; y luego
B) hacer pasar H2O a través del reactor de lecho fijo, el H2O fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo, y extrae el H2 resultante desde la primera posición del reactor de lecho fijo;
C) opcionalmente repetir las etapas A) y B) en secuencia al menos una vez;
en el que el reactor de lecho fijo comprende al menos un material no estequiométrico que tiene la fórmula MnOp(1-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y O y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar un solo elemento o una mezcla de más de un elemento.
El método puede comprender una etapa D, llevar a cabo después de la etapa B y antes de la etapa A, comprendiendo la etapa D hacer pasar O2 a través del lecho del reactor, el O2 fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo.
Los ejemplos de otros procedimientos específicos que podrían llevarse a cabo usando el enfoque general del primer aspecto de la invención incluyen la insaturación parcial de un hidrocarburo (por ejemplo, butano; por lo tanto, X es hidrógeno, P es O2, PXy es H2O, QXz es C4H10 y q es c ^ ) y la conversión de H2S a H2 es CO, PXy es COS, q Xz es H2S y Q es H2).
Materiales
Puede ser que 0<q<1.
Los materiales no estequiométricos apropiados para los procedimientos de la invención tendrán propiedades similares a las usadas en las membranas conductoras de iones. Por lo tanto, el uso en los procedimientos de la invención de los materiales descritos en Sunarso et al; Journal of Membrane Science, 320, 2008, 13-41 se incorporan explícitamente por referencia.
Los materiales no estequiométricos apropiados para procedimientos en los que X es oxígeno (por ejemplo, la reacción de desplazamiento de agua gas descrita anteriormente) incluyen óxidos a base de una estructura cristalina de fluorita
(es decir, AO2(1-q)); perovskitas (es decir, ABO3(1-q)); óxidos a base de una estructura cristalina de pirocloro (A2B2O7C1-q)); y óxidos a base de una estructura cristalina de brownmillerita (A2B2O5(1-q)) (donde A y B son elementos metálicos).
Por lo tanto, el material puede ser una perovskita.
Las perovskitas ilustrativas incluyen: BaBiü.5 Co0.2 Fe0.3O3-5; BaBi0.4Co0.2Fe0.4O3-5; BaBi0.2Co0.2 Fe0.6O3-5;
BaCe0.4Fe0.6O3-5; BaCe0.2Fe0.8O3-5; BaCe0.15Fe0.85O3-5; BaCo0.4Fe0.5ZnnO3-5; Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-5;
Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-s; BaTi0.2Co0.4Fe0.4O3-s; BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-5; CaTi0.8Fe0.2O3-5; Gd0.6Sr0.4CoO3-5;
La0.6Ba0.4Co0.8Fe0.2O3-s; La0.4Ba0.6CO0.2Fe0.8O3-5; La0.2Ba0.8Co0.2Fe0.8O3-5; La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3-5;
La0.4Ca0.6Co0.2Fe0.8O3-s; LaCo0.8Fe0.2O3-5; LaCo0.8Fe0.2O3-5; LaCo0.4Fe0.6O3-5; LaCo0.8Fe0.1Ni0.1O3-5; LaCo0.7Fe0.1Ni0.2O3-5 ; LaCo0.6Fe0.2Ni0.2O3-5; LaCo0.5Fe0.2Ni0.3O3-5; LaCo0.4Ga0.4Mg0.2O3-5; LaCo0.6Ga0.3Mg0.1O3-5; LaCo0.gMg0.1O3-5;
LaCo0.8W0.2O3-s; LaFe0.8Ni0.2O3-5; LaFe0.7Ni0.3O3-5; LaFe0.6Ni0.4O3-5; LaFe0.5Ni0.5O3-5; LaGa0.8Ni0.2O3-5; LaGa0.7Ni0.3O3-5;
LaGa0.6Ni0.4O3-5; LaGa0.5Ni0.5O3-5; LaGa0.4Ni0.6O3-5; La0.6Na0.4Co0.8Fe0.2O3-5; La0.6Sr0.4CoO3-5; La0.6Sr0.4Co0.8Cr0.2O3-5, La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-5; La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.2O3-5; La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.6O3-5; La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-5; La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-5 ; La0.4Sr0.6CO0.2Fe0.8O3-5; La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-5; La0.2Sr0.4Co0.8Fe0.6O3-5; La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3-5;
La0.6Sr0.4Co0.8Ni0.2O3-5; La0.gSr0.1FeO3-5; La0.8Sr0.2FeO3-5; La0.7Sr0.3Fe0.3-5; La0.6Sr0.4FeO3-5; La0.8Sr0.2Ga0.7Co0.3O3-5;
Lao.8Sro.2Gao.7Feo.3O3-5; Lao.8Sro.2Gao.7Nio.3O3-5; Ndo.aSro.4CoO3-5; Pro.aSro.4CoO3-5; Smo.aSro.4CoO3-5; Sro.5Bio.5FeO3-5; SrCoO3-s; SrCoo.4Feo.6O3-B; SrCoo.8Feo.2O3-5; SrCoo.8Feo.2O3-5; SrCoo.89Feo.iCro.oil)3-5; SrCoo.85Feo.iCro.o5O3-5; SrCoo.95Tio.o5O3-5; SrCoo.8Tio.2O3-5; Sro.7Gdo.3CoO3-5; Sro.7Lao.3CoO3-5; Sro.a5Lao.35CoO3-5; Sro.aLao.4CoO3-5; Sro.55Lao.45CoO3-B; Sro.a5Lao.35CoO3-5; Sro.7Ndo.3CoO3-5; Sro.7Smo.3CoO3-5; Yo.85Bao.95CoO3-5; Yo.iBao.9CoO3-5; y Y o.33Bao.67CoO3-5.
Los óxidos de tipo fluorita ilustrativos incluyen: (BÍ2 O3)o.73(CaO)o.27; (BÍ2 O3)o.75(Er2 O3)o.25; (BÍ2 O3)o.a(Tb2O3.5)o.4; (BÍ2 O3)o.75(Y2 O3)o.25; Bi1.25Y0.5Cu0.25O3; Bio.5Cuo.5O3; Bi0.75Y0.5Cu0.75O3; Bi1.5Yo.3Smo.2O3; Bi2.02 Coo.13 V0.85OZ; Ceo.8Pro.2O2-5 ; Gdo.i5Ceo,65Pro.2O2-B; Gdo.2Ceo.6Pro.2O2-5; (ZrO2)o.85(CaO)o.i5; (ZrO2)o.84(CaO)o.ia; [(ZrO2)o.9(CeO2)o.i]o.9(CaO)o.i;
[(ZrO2)o.8(CeO2)o.2]o.9(CaO)o.i; [(ZrO2)o.7(CeO2)o.3]o.9(CaO)o.i; [(ZrO2)o.a(CeO2)o.4]o.9(CaO)o.i; (ZrO2)o.7(Tb2O3.5)o.3; (ZrO2)o.7(Tb2O3.5)o.25(Y2O3)o.05; (ZrO2)o.7(Tb2O3.5)o.228(Y2O3)o.072; (ZrO2)o.8(Y2O3)o.20; [(ZrO2)o.89(Y2O3)o.ii]o,9a(CeO2)o.04;
[(ZrO2)o.89(Y2O3)o.ii]o.87(CeO2)o.i3; y [(ZrO2)o.89(Y2O3)o.ii]o.77(CeO2)o.23.
Los portadores de óxido líquido ilustrativos incluyen mezclas fundidas de nitratos y nitritos de litio, sodio y/o potasio. La mezcla de sales de metales alcalinos reduce la temperatura de fusión y esto proporciona una ventana operativa de temperatura más amplia. La mezcla de nitratos y nitritos podría permitir el almacenamiento de oxígeno. El potencial químico del oxígeno en la mezcla de sal depende, por lo tanto, de la proporción de nitrato a nitrito y podrá variar continuamente a medida que cambia la composición de la sal. Por lo tanto, tales mezclas pueden comportarse de manera análoga a un sólido no estequiométrico.
El material no estequiométrico puede comprender lantano. El material no estequiométrico puede comprender estroncio. El material no estequiométrico puede comprender hierro. El material no estequiométrico puede comprender oxígeno. El material no estequiométrico puede comprender al menos dos elementos seleccionados entre lantano, estroncio, hierro y aluminio. El material no estequiométrico puede comprender al menos tres elementos seleccionados entre lantano, estroncio, hierro y aluminio. El material no estequiométrico puede comprender lantano, estroncio y hierro y, opcionalmente, aluminio. Por lo tanto, el material no estequiométrico puede comprender lantano, estroncio, hierro y oxígeno y opcionalmente aluminio. En determinadas realizaciones particulares, el material se selecciona entre Lao.8Sro.2FeO3-5, Lao.8Sro.2Feo.94Alo.oaO3-5, Lao.7Sro.3FeO3-5, Lao.7Sro.3Feo.94Alo.oaO3-5, Lao.aSro.4FeO3-5, Lao.aSro.4Feo.94Alo.oaO3-5, Lao.5Sro.5FeO3-5. En determinadas realizaciones particulares, el material es Lao.7Sro.3Fe O3-5 (LSF).
Los materiales no estequiométricos apropiados para procedimientos en los que X es azufre incluyen compuestos que tienen la fórmula Fe(i-a)S, donde a es un valor entre 0. i y 0.9.
Los materiales no estequiométricos apropiados para procedimientos en los que X es hidrógeno incluyen compuestos que tienen la fórmula PdHb, donde 0.02 < b < 0.58.
Breve descripción de los dibujos
Las realizaciones de la invención se describen más detalladamente a continuación con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La figura i muestra una reacción de desplazamiento de agua-gas que ocurre en un reactor de flujo inverso usando (A y B) un hipotético material portador de oxígeno de metal/óxido de metal de fórmula general MOi-5 que experimenta un cambio de fase a una relación de presión parcial de agua a hidrógeno de la unidad y (C y D) un material no estequiométrico portador de oxígeno (Lao.7Sro.3FeO3-5). Obsérvese que a 817 °C la constante de equilibrio de la reacción de desplazamiento agua-gas es la unidad y, termodinámicamente, una proporción de agua a hidrógeno es equivalente a la misma proporción de dióxido de carbono a monóxido de carbono. En la columna de la izquierda se muestra el grado de equilibrio de reducción del material portador de oxígeno, 5, en función de las condiciones de la fase gaseosa. En la columna de la derecha se representa la estructura del material portador de oxígeno. El sistema metal/óxido de metal nunca puede producir proporciones bajas (por debajo de la unidad) de agua a hidrógeno a partir de una alimentación de agua. (A) el monóxido de carbono alimentado al lecho de óxido metálico hace que el material se reduzca de óxido metálico a metal, a a b, y 5 aumente. La proporción de dióxido de carbono a monóxido de carbono en el gas de salida será la unidad en el equilibrio siempre que quede algo de óxido metálico en el lecho. (B) donde se alimenta agua al extremo opuesto del lecho, el metal comienza a volver a oxidarse de b a a. En el gas de salida se logrará una relación de agua a hidrógeno de la unidad. (C) el monóxido de carbono alimentado al lecho de material portador de oxígeno no estequiométrico hace que el material se reduzca de c a d y 5 aumente. Como inicialmente los gases de salida dejan en contacto con un material no estequiométrico oxidado, exhiben una proporción alta de dióxido de carbono a monóxido de carbono (muy por encima de la unidad). (D) donde se alimenta agua al extremo opuesto del lecho, el material comienza a volver a oxidarse de d a c. De nuevo, a medida que los gases de salida entran en contacto con un material no estequiométrico reducido, exhiben una proporción baja de agua a hidrógeno (por debajo de la unidad).
La figura 2 muestra un esquema del reactor integral de flujo inverso de lecho fijo que consta de un tubo de cuarzo con un lecho de material portador de oxígeno sostenido por lana de cuarzo. El material portador de oxígeno se colocó en el centro de un horno y completamente en su zona isotérmica. (A) muestra las posiciones de las válvulas para el suministro de monóxido de carbono, (B) muestra las posiciones de las válvulas para el suministro de agua. Obsérvese
que las válvulas de cuatro vías significan que los flujos de reactivos son continuos incluso donde no se envían al reactor.
La figura 3 muestra la evolución de K* (definido a continuación) frente al número de ciclos (nótese el eje y discontinuo) sobre un material portador de oxígeno LSF inicialmente reducido previamente. Los ciclos medios de reducción usan monóxido de carbono al 5 % mol en helio durante 60 segundos. Los ciclos medios de oxidación usan 5 % mol de agua en helio durante 60 segundos. Entre ciclos medios se purgó el reactor con helio (120 segundos). Se usó una temperatura de 820 °C. El caudal total fue constante a lo largo de 3.7 * 10-5 mol/s (50 ml (STP)/min). (B) muestra la evolución de las proporciones de presión parcial de salida final (escala logarítmica) de los ciclos medios frente al número de ciclo.
La figura 4 muestra la evolución de las fracciones molares de salida frente al tiempo usando LSF reducida previamente. (A) muestra las fracciones molares de salida para el ciclo 1; (B) para el Ciclo 50; (C) para Ciclo 90; y (D) para el Ciclo 99. Los ciclos 90 y 99 son indistinguibles y los ciclos son repetibles. Los ciclos medios de reducción usan monóxido de carbono al 5 % mol en helio durante 60 segundos. Los ciclos medios de oxidación usan 5 % mol de agua en helio durante 60 segundos. Entre ciclos medios, el reactor se purgó con helio para asegurar que los efectos de los ciclos medios no se superpusieran. Se usó una temperatura de 820 °C. El caudal fue constante a lo largo de 3.7 * 10-5 mol/s (50 ml (STP)/min).
La figura 5 muestra una representación esquemática del estado del material portador de oxígeno al final de los ciclos medios de reducción y oxidación durante ciclos repetibles. La alimentación reductora se introduce por la izquierda y la oxidante por la derecha. Los valores numéricos asociados a las proporciones de composición del gas (en escala logarítmica) son los correspondientes a la composición final del gas a la salida y, por lo tanto, suponen que el sólido está en equilibrio con la fase gaseosa. Obsérvese que las condiciones de entrada no están bien definidas termodinámicamente y son solamente representativas. La cinética de oxidación del agua más rápida en comparación con la cinética de reducción del monóxido de carbono (véase el ejemplo 3) significa que el lecho en general estará más oxidado de lo esperado y explica la curvatura en los perfiles.
La figura 6 muestra el valor de equilibrio de 8 a 817 °C para La0.7Sr0.3FeO3-5 en función de la relación de presión parcial de agua a hidrógeno o de dióxido de carbono a monóxido de carbono.
La figura 7 muestra un diagrama de flujo para el aparato de reactor integral. Las válvulas V1, V2, V3 y V4 controlan la naturaleza y dirección del flujo de gas al reactor integral de lecho empacado. El monóxido de carbono al 5 % mol en helio se suministra directamente desde un cilindro certificado (monóxido de carbono al 5.03 % mol en helio, BOC, Reino Unido) al lecho del reactor. Se suministra 5 % mol de agua en helio saturando helio (99.996 % puro, BOC, Reino Unido) en un sistema saturador de baño de agua. El material portador de oxígeno se mantiene en la zona isotérmica central del horno mediante lana de cuarzo.
La figura 8 muestra los experimentos de tiempo de residencia para (A) 5 % mol de monóxido de carbono en helio, (B) 5 % mol de dióxido de carbono en helio, (C) 5 % mol de agua en helio, y (D) 5 % mol de hidrógeno en helio. El gas reactivo se introdujo durante una duración de 60 s en un tiempo de 30 s; el caudal total fue constante a lo largo de 3.7 * 10-5 mol/s (50 ml (STP)/min) a 820 °C. La longitud del lecho fue de 6 cm (~ 6 g) de LSF. Antes del tiempo de residencia, los experimentos con monóxido de carbono e hidrógeno (A y D) el lecho se redujo por completo y antes del tiempo de residencia distribuciones con dióxido de carbono y agua (B y C) el lecho estaba completamente oxidado.
La figura 9 muestra imágenes SEM con dos aumentos diferentes. (A) y (B) muestran material portador de oxígeno LSF fresco después de la calcinación en el aire, (C) y (D) muestran el material portador de oxígeno LSF después de la reducción previa con monóxido de carbono al 5 % mol en helio para 4.32 * 104 s (12 horas) a 820 °C, y (E) y (F) muestran la sección central (de cinco secciones de igual longitud) del lecho del reactor de material portador de oxígeno LSF después de la reducción previa con monóxido de carbono al 5 % mol en helio durante 4.32 * 104 s (12 horas) y otros cien ciclos redox usando monóxido de carbono al 5 % mol en helio y agua en helio al 5 % mol a 820 °C.
La figura 10 muestra la difracción de rayos X de una muestra de LSF en diferentes etapas de un experimento. (A) muestra material portador de oxígeno LSF fresco después de la calcinación en el aire, (B) muestra el material portador de oxígeno LSF después de la reducción previa con monóxido de carbono al 5 % mol en helio durante 4.32 * 104 s (12 horas) a 820 °C, y (C) muestra la sección central (de cinco secciones de igual longitud) del lecho del reactor de material portador de oxígeno LSF después de la reducción previa con monóxido de carbono al 5 % mol en helio durante 4.32 * 104 s (12 horas) y otros cien ciclos redox usando monóxido de carbono al 5 % mol en helio y agua en helio al 5 % mol a 820 °C.
La figura 11 muestra un reactor diferencial usado para estudios cinéticos. El flujo se dirige al reactor a través de una válvula de dos posiciones y cuatro vías, V1. El agua fluye continuamente mientras que los otros gases son intermitentes. La longitud del lecho era por lo general de 0.3 cm (50 mg de material portador de oxígeno LSF) y el diámetro interno del tubo de muestra era de aproximadamente 0.38 cm. Todas las tuberías se calentaron a 120 °C para evitar la condensación de agua.
La figura 12 muestra las fracciones molares de salida frente al tiempo durante la operación del reactor “diferencial”. La reducción emplea monóxido de carbono al 5 % mol en helio durante 1800 s (30 minutos). La oxidación emplea 5 %
mol de agua en helio durante 1800 s (30 minutos). Entre oxidación y reducción se purgó el reactor con helio. Se usó una temperatura de 850 °C. El caudal fue constante a lo largo de 7.4 * 10-5 mol/s (100 ml (STP)/min). La masa de muestra de LSF fue de aproximadamente 50 mg.
Descripción detallada
Un material no estequiométrico es aquel en el que el elemento X está presente con un valor no integral. Los materiales no estequiométricos apropiados para usar en los métodos de la invención tienen un grado variable de no estequiometría. Por lo tanto, tienen la fórmula general MnXp(i-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y X y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar independientemente en cada aparición un solo elemento o una mezcla de más de un elemento. El material se seleccionará de manera que el valor de q varíe según el entorno químico al que esté expuesto el material.
Por lo tanto, el grado de no estequiometría de X puede ser continuo. En otras palabras, puede ser que el gradiente de la curva de contenido X versus potencial químico X nunca tenga un valor infinito. Por lo tanto, puede ser un material que no experimenta transiciones de fase a medida que acepta o dona más del elemento X. Alternativamente, puede ser un material que experimenta una gran cantidad de transiciones de fase a medida que acepta o dona el elemento X. Por lo tanto, puede ser que el material experimente cuatro o más transiciones de fase a medida que acepta o dona el elemento X (por ejemplo, 6 o más transiciones de fase o 10 o más transiciones de fase). Puede ser, por lo tanto, que el material no estequiométrico usado en los métodos de la invención no exhiba transiciones de fase donde acepta o dona el elemento X o exhiba cuatro o más transiciones de fase.
La invención excluye de su alcance la no estequiometría que resulta naturalmente de los defectos termodinámicos que ocurren al azar en un cristal a granel. Puede ser que q tenga un valor desde 0.01 a 0.99. Puede ser que q tenga un valor desde 0.05 a 0.95. Por lo tanto, puede ser que q tenga un valor desde 0.1 a 0.9.
Cuando M representa elementos múltiples, puede ser que los elementos estén presentes en proporciones enteras entre sí o puede ser que no lo estén. Por lo tanto, donde M representa dos elementos diferentes Ma y Mb, Mn podría representarse como Man1Mbn2 , donde n1 y n2 son números enteros y la suma de n1 y n2 es n. Alternativamente, puede ser que n1 y n2 no sean números enteros y la suma de n1 y n2 sea 1. Asimismo, donde M representa una mezcla de tres elementos MC, Md y Me, Mn podría representarse como MCn3Mdn4Men5 donde n3 es un número entero y donde la suma de n4 y n5 es un número entero y donde la suma de n3, n4 y n5 es n. M puede representar dos o más elementos diferentes. M puede representar hasta cuatro elementos diferentes.
Los elementos metálicos incluyen: Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Th, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb y Bi.
Las perovskitas ilustrativas son de la forma ABO3 donde A y B son elementos metálicos. Puede ser que A sea un elemento lantánido y B sea un metal de transición. Un lantánido, o elemento de tierras raras, es un elemento entre el número atómico 57 (lantano) y el número atómico 71 (lutecio) en la Tabla periódica de los elementos según lo especificado por la IUPAC. Por lo general, el itrio (número atómico 39) se incluye dentro del grupo de los lantánidos. Un lantánido de ejemplo es el lantano. Los ejemplos de metales de transición incluyen titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre y zinc.
El componente A y/o el componente B de una perovskita se pueden dopar con otros materiales para mejorar la estabilidad y el rendimiento. Por lo tanto, el componente A puede estar dopado con un metal alcalinotérreo, por ejemplo, estroncio. El componente B puede estar dopado con aluminio.
Una “molécula orgánica” se refiere a cualquier compuesto que comprende tanto carbono como hidrógeno. Las moléculas orgánicas también pueden comprender otros elementos, por ejemplo, oxígeno, nitrógeno y azufre. Ejemplos de moléculas orgánicas incluyen hidrocarburos, alcoholes (por ejemplo, metanol), ácidos carboxílicos (por ejemplo, ácido acético o ácidos grasos), compuestos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno), cetonas (acetona), aldehídos, etc. Los métodos de la invención se pueden aplicar a mezclas de moléculas orgánicas, por ejemplo, nafta o mezclas de productos de biorreactores.
Un “hidrocarburo” se refiere a un compuesto que tiene la fórmula general CaH2a+2. El hidrocarburo puede ser un C1-C6 hidrocarburo, es decir, un hidrocarburo de la fórmula general mencionada anteriormente donde a es de 1 a 6, o un C1-C4 hidrocarburo, es decir, un hidrocarburo de la fórmula general mencionada anteriormente donde a es de 1 a 4. Los ejemplos de hidrocarburos incluyen metano, etano y propano.
En principio, los procedimientos de reacción "sin mezclar" de la invención no están sujetos a las limitaciones de equilibrio asociadas con las reacciones mixtas convencionales.
Un material portador de oxígeno que exhibe una transición de fase única nunca puede usarse para superar las limitaciones del equilibrio. La figura 1B (columna izquierda) muestra el contenido de oxígeno en equilibrio de un sistema metal/óxido de metal en función de la proporción agua a hidrógeno en la fase gaseosa a la que está expuesto. El
cambio de fase y, por tanto, la absorción y liberación de oxígeno se produce en un solo valor de la proporción agua a hidrógeno, es decir, existe una discontinuidad en el contenido de oxígeno del material portador de oxígeno en función del potencial químico del oxígeno. El potencial reductor adicional de la corriente de alimentación de monóxido de carbono se desperdicia al tener un material que no puede reflejar este potencial reductor; el material carece de memoria de las condiciones a las que ha estado expuesto y se ha introducido una irreversibilidad termodinámica. Lo que se necesita para superar las limitaciones del equilibrio es un material que no tenga tal discontinuidad en su contenido de oxígeno en función del potencial químico del oxígeno. Este material tendrá por lo tanto una “memoria” de la naturaleza de, por ejemplo, el gas reductor al que ha estado expuesto. Como resultado, no hay pérdida de información sobre la reacción. Tales materiales se pueden encontrar y un ejemplo son los sólidos no estequiométricos o en este caso los óxidos no estequiométricos. La figura 1D (columna izquierda) muestra el valor de 8 (el grado de no estequiometría) en La0.7Sr0.3Fe O3-5 (LSF) en función de la proporción agua a hidrógeno a 817 °C. Como puede verse, 8 varía continuamente a medida que cambia el estado de oxidación del hierro en la red de perovskita. Esto significa que, si se usa un gas reductor con una proporción particular de agua a hidrógeno, en principio deberíamos poder recuperar la misma proporción de agua a hidrógeno en el producto (véase el ejemplo 1 para obtener un análisis termodinámico más detallado).
El cambio de agua a gas se realizó en un reactor de lecho fijo (Figura 2) operado cerca del flujo de pistón (es decir, con una constante de tiempo asociada con la mezcla en la fase gaseosa mucho menor que la duración de los pulsos de reactivo) y lleno con un material portador de oxígeno LSF no estequiométrico (véase el ejemplo 2). Debe enfatizarse que se usa un reactor de lecho fijo (sin mezcla de sólidos). Un reactor de lecho fluidizado (una forma común de implementar un bucle químico) tendrá una buena mezcla de sólidos, indeseable en el presente contexto porque esta mezcla de sólidos borrará la “memoria” que tiene el sólido de la fase gaseosa a la que estuvo expuesto. El material portador de oxígeno se redujo repetidamente en monóxido de carbono (Figura 2A) y se oxidó en agua después de invertir la dirección del flujo (Figura 2B). Cien ciclos redox completos con 5 % mol de monóxido de carbono en un portador inerte, helio, y 5 % mol de agua en helio a 820 °C (esta temperatura es lo suficientemente cercana a 817 °C como para significar que la constante de equilibrio de cambio agua-gas es aproximadamente la unidad) y la presión atmosférica se realizaron sobre LSF reducido previamente. Industrialmente, esta reacción se realizaría a presiones parciales de monóxido de carbono y agua más altas. Sin embargo, la constante de equilibrio es independiente de la presión, por lo que se puede demostrar el principio de superar la limitación del equilibrio a cualquier presión y fracción molar de entrada.
Como indicador de que se ha superado el equilibrio, se evaluó para cada ciclo una variable, k*, que es la constante de equilibrio mínima que sería necesaria para alcanzar las presiones parciales de salida promediadas en el tiempo (promediadas durante un ciclo completo),B , o fracciones molares, X'.
Para un reactor convencional de reactivos mixtos, k* nunca podría exceder la constante de equilibrio de desplazamiento agua-gas, la unidad a esta temperatura. Asimismo k* nunca puede exceder la unidad para un material portador de oxígeno con una transición monofásica. No obstante, es posible lograr valores de k* superiores a la unidad en el reactor integral de flujo inverso que contiene material portador de oxígeno LSF bajo ciclos repetibles (véase la figura 3A). En el primer ciclo un k* de cerca de la unidad se espera ya que el lecho anterior a esto se ha reducido a un potencial químico de oxígeno uniforme. Cuando se introduce agua, comienza la oxidación en el frente de agua; la corriente de agua sale en equilibrio con el lecho, o cerca de él (como el lecho se ha reducido previamente, esto corresponde a una alta conversión en hidrógeno). Por lo tanto, la evolución del estado del material portador de oxígeno se puede seguir a través de las proporciones de agua de salida a hidrógeno y de dióxido de carbono a monóxido de carbono (Figura 3B). La figura 4A muestra las fracciones molares de agua e hidrógeno producidas en el primer ciclo. Cuando se introduce monóxido de carbono desde el otro extremo del lecho, se puede formar poco dióxido de carbono (Figura 4A) debido a la naturaleza reducida del material portador de oxígeno. Con ciclos repetidos, el lecho cercano a la entrada de agua se oxidará gradualmente, lo que dará lugar a conversiones de monóxido de carbono medibles donde se invierta el flujo (por ejemplo, Ciclo 50, Figura 4B) mientras se mantienen altas conversiones de agua. En estas condiciones, un máximo en k* se espera (altas conversiones de agua con el aumento de la conversión de combustible) de acuerdo con la figura 3A. A medida que continúan los ciclos, el estado del lecho cercano a la salida de agua comienza a oxidarse más y la conversión de agua cae. Eventualmente, donde los ciclos se vuelven repetibles (por ejemplo, Ciclo 90, Figura 4C y Ciclo 99, Figura 4D), las conversiones de agua y monóxido de carbono son similares (ya que la cantidad de oxidación en un medio ciclo de agua debe ser igual a la reducción en un medio ciclo de monóxido de carbono). ciclo) y k* tiene un valor constante. La conversión a hidrógeno es de alrededor del 85 %, mientras que la conversión de monóxido de carbono también es de alrededor del 85 % (por ejemplo, Ciclo 90, Figura 4C y Ciclo 99, Figura 4D). El valor constante de k* aquí hay alrededor de 40 (por ejemplo, ciclos 90-100, figura 3) y está bastante claro que se han superado las limitaciones del equilibrio. De hecho k* es mayor que la unidad para cada ciclo individual.
Desde un punto de vista práctico, la estabilidad de los materiales transportadores de oxígeno es un tema importante que puede limitar la adopción de procedimientos de bucle químico. Un contribuyente a la inestabilidad del material
portador de oxígeno es el uso común de materiales que experimentan un cambio de fase. Sin embargo, aquí el material portador de oxígeno LSF está diseñado para permanecer dentro de la fase de perovskita. De hecho, los SEM y XRD del material portador de oxígeno LSF antes y después del ciclo (Figuras 9 y 10) no muestran una evolución notable en la estructura. Además, la sección del lecho fijo del material portador de oxígeno LSF final en cinco secciones iguales no mostró variación axial en las propiedades del material portador de oxígeno LSF (véase el ejemplo 2).
La figura 5 visualiza cómo se espera que cambie el estado del material portador de oxígeno entre los ciclos de reducción y oxidación. El cambio en el grado medio de no estequiometría (promediado sobre todo el lecho) de la LSF al pasar de un lecho oxidado a un lecho reducido se puede calcular a partir de un balance de oxígeno en la fase gaseosa. Después de que los ciclos se volvieron repetibles, alrededor del ciclo 90, el cambio en el grado medio de no estequiometría entre oxidación y reducción se estabiliza en aproximadamente 0.003. Por tanto, parece que se está usando una fracción relativamente pequeña del oxígeno disponible en el lecho. Esta fracción podría incrementarse usando un material con mayor área de superficie o condiciones en las que el transporte de oxígeno en estado sólido sea más rápido, eliminando por lo tanto el oxígeno de la superficie del material portador de oxígeno más rápidamente. Además, aumentar el tiempo de residencia en el lecho permitiría mayores conversiones a hidrógeno durante una mayor duración.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones de esta especificación, las palabras "comprenden" y "contienen" y las variaciones de las mismas significan "incluido, pero no se limitan a", y no pretenden (y no excluyen) otros unidades estructurales, aditivos, componentes, números enteros o etapas. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones de esta especificación, el singular abarca el plural a menos que el contexto requiera lo contrario. En particular, donde se usa el artículo indefinido, la especificación debe entenderse que contempla tanto la pluralidad como la singularidad, a menos que el contexto requiera lo contrario.
Debe entenderse que los rasgos, números enteros, características, compuestos, unidades estructurales químicas o grupos descritos junto con un aspecto, realización o ejemplo particular de la invención son aplicables a cualquier otro aspecto, realización o ejemplo descrito en este documento a menos que sea incompatible con el mismo. Todas las características divulgadas en esta memoria descriptiva (incluidas las reivindicaciones, el resumen y los dibujos adjuntos), y/o todas las etapas de cualquier método o procedimiento así divulgado, pueden combinarse en cualquier combinación, excepto combinaciones en las que al menos algunas de dichas características y/o etapas son mutuamente excluyentes. La invención no se limita a los detalles de ninguna de las realizaciones anteriores. La invención se extiende a cualquier novedad o combinación novedosa de las características descritas en esta memoria descriptiva (incluidas las reivindicaciones, el resumen y los dibujos adjuntos), o a cualquier novedad o combinación novedosa de las etapas de cualquier método o procedimiento así divulgado.
Se dirige la atención del lector a toda la documentación y documentos que se presentan al mismo tiempo o antes de esta memoria descriptiva en relación con esta solicitud y que están abiertos a la inspección pública con esta memoria descriptiva, y el contenido de toda esa documentación y documentos se incorpora aquí por referencia.
Ejemplo 1 - análisis termodinámico
El monóxido de carbono y el agua se mezclan y alimentan a un reactor convencional donde ocurre la reacción de desplazamiento de agua-gas,
Si la cinética de la reacción es lo suficientemente rápida como para que los gases se equilibren, entonces,
donde las presiones parciales del reactor, pi, evaluadas en la salida se rigen por la relación de equilibrio para la reacción de desplazamiento de agua-gas.
En el caso de la reacción de desplazamiento de agua-gas realizada por bucle químico, el esquema de reacción implicaría:
donde O (OCM) es oxígeno asociado con el material portador de oxígeno. Se producen corrientes separadas de hidrógeno (en agua) y dióxido de carbono (en monóxido de carbono).
En el caso de un material portador de oxígeno que exhibe una transición de fase única, las presiones parciales de salida del reactor de bucle químico se rigen por la relación de equilibrio,
y a 817 °C donde la constante de equilibrio es la unidad,
donde PT denota la transición de fase asociada con el material portador de oxígeno. Las ecuaciones (S2) y (S5) contienen elementos comunes y, por lo tanto, las limitaciones de equilibrio no se pueden superar con un material portador de oxígeno que muestre una transición de fase.
Ahora considerar el cambio de agua-gas realizado por bucle químico en un reactor de lecho fijo lleno de un óxido no estequiométrico. Si se logra el equilibrio entre el gas y el sólido en la entrada del lecho en la reducción y en la salida del lecho en la oxidación (la misma ubicación en el reactor), entonces,
y a 817 °C,
Observar la diferencia entre la ecuación (S7) y las ecuaciones (S2), (S5). Si se mezclan los gases reductores y oxidantes, los gases de salida están todos en equilibrio entre sí (Ecuación (S2)). Si se usa un material portador de oxígeno con una sola transición de fase, igualmente, lo mejor que se puede esperar es que los gases de salida estén en equilibrio entre sí (Ecuación (S2)). Si se usa flujo inverso con un material portador de oxígeno no estequiométrico, nuestro gas de salida al comienzo de la fase de oxidación está en equilibrio con el gas de entrada de la fase reductora (Ecuación (S7)). Esto significa que, si se tiene una proporción baja de dióxido de carbono a monóxido de carbono en la alimentación reductora, se puede lograr esa misma proporción baja de agua a hidrógeno en nuestra corriente de producto desde la fase de oxidación. Al evitar la mezcla de gases, usar la operación de flujo inverso en un lecho fijo (sin mezcla de sólidos) y usar un material con una variación continua en la no estequiometría con proporción agua a hidrógeno, se pueden lograr fracciones molares de hidrógeno más altas en el flujo de productos acercándose a la conversión total.
Ejemplo 2 - materiales y métodos
El material no estequiométrico tipo perovskita ferrita de lantano y estroncio (La0.7Sr0.3Fe O3-5 o LSF) como material portador de oxígeno. Este material no es estequiométrico con el grado de equilibrio de no estequiometría, 5, determinado por la relación de presión parcial de agua a hidrógeno a la que está expuesto el material. Las dos reacciones que controlan el grado de no estequiometría en la LSF son la oxidación y desproporción de Fe(III) a Fe(ll) y Fe(IV). Usando la notación de Kroger-Vink, estas reacciones se pueden escribir como,
Y las constantes de equilibrio para estas reacciones se pueden definir como,
donde los corchetes se refieren al número promedio de especies por celda unitaria. En lugar de emplear una presión parcial de oxígeno, se puede usar una relación de presión parcial de agua a hidrógeno que estaría en equilibrio con esa presión parcial de oxígeno,
dónde kagua es la constante de equilibrio para la disociación del agua:
Usando estas ecuaciones (S11) a (S14) se puede demostrar que,
Esta ecuación se usa con las constantes de equilibrio para trazar la figura 6.
Polvos comerciales de LSF (Praxair Specialty Ceramics, LSF tiene un peso molecular de 227.4 g/mol y una densidad de 1.26 x 1 03 kg/m3) se peletizaron con una prensa hidráulica, seguido de sinterización a 1250 °C para 4.32x104 s (12 horas) en el aire. Estas pellas fueron posteriormente trituradas y tamizadas para obtener el tamaño de partícula deseado (80-160 ^m). Las partículas resultantes se denominan partículas frescas. Las partículas (6 g (2.62x10-2 mol)) luego se colocaron en un tubo de cuarzo de 1 m de longitud y 8 mm de diámetro interno; las partículas se mantuvieron en su lugar con lana de cuarzo. Las partículas se ubicaron en la zona isotérmica (cuya temperatura e isotermalidad se confirmaron mediante el uso de un termopar móvil adicional) de un horno (como se muestra en la figura 7).
Los gases de salida que contenían monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua, hidrógeno y helio se alimentaron a un espectrómetro de masas de cuadrupolo de ionización suave (QMS) (unidad de análisis cuantitativo de gases QGA, Hiden Analytical Ltd., Reino Unido) a través de una línea capilar calentada para un análisis continuo en línea. El QMS se calibró para agua contra un higrómetro de punto de rocío de espejo frío (CMH-1, 182 Alpha Moisture Systems, Reino Unido). La incertidumbre en las fracciones molares medidas se estimó en ±2 % de la fracción molar medida. Además, el QMS tiene una resolución de aproximadamente 100 ppm.
Antes del ciclo, las partículas se redujeron en monóxido de carbono al 5 % mol en helio (certificado como monóxido de carbono en helio al 5.03 % mol, BOC, Reino Unido) durante 4.32 x 104 s (12 horas) a 820 °C. Como la LSF había sido previamente calcinada en aire a 1250 °C y luego enfriada en aire a temperatura ambiente, se esperaría que la LSF posterior a la calcinación (antes de la reducción) tuviera un 5 uniforme de aproximadamente 0.15 debido a la meseta significativa en 5 versus pH2/pH2 (por ejemplo, el aire tiene un efecto pH2/pH2 de 4.7x108 a 820 °C). En la reducción previa se esperaría que 5 tuviera un valor de aproximadamente 0.5 o más, ya que en el primer ciclo el pH2/pH2 producido es de aproximadamente 0.01. Por tanto, se esperaría que, en la reducción previa, el cambio en el grado de no estequiometría, A5, sea superior a 0.35. Un balance de oxígeno realizado durante este período de reducción previa usando las tasas molares de salida de dióxido de carbono integradas durante el tiempo de medio ciclo produjo un A5 de 0.09±0.002. Esto indica que no toda la LSF está involucrada en los procedimientos redox con algún material cinéticamente excluido de la reacción.
Después de la reducción, se empleó la LSF durante 100 ciclos para el bucle químico en modo de flujo inverso. Los agentes reductores (monóxido de carbono) y oxidantes (agua) se alimentaron en ciclos medios discretos con purgas de helio para separar los ciclos medios (industrialmente no se usaría tal purga con inertes y sería importante asegurarse de que la mezcla se minimizara en la fase gaseosa). Los experimentos se realizaron a 820 °C. Se usaron fracciones molares de entrada de monóxido de carbono y agua de 5 % mol en un equilibrio de helio con un caudal de 3.7 x 10-5 mol/s (50 ml (STP)/min) en todo momento. La presión de salida del reactor era de aproximadamente 1 bar. La presión de entrada era de aproximadamente 1.2 bar debido a la caída de presión dentro del lecho (la presión no afecta a la constante de equilibrio de la reacción de desplazamiento agua-gas). El agua se suministró mediante un sistema saturador (Grant, 179 Reino Unido) usando helio (99.996 % puro, BOC, Reino Unido) como portador. Los ciclos se realizaron con una duración de medio ciclo de 60 segundos. Se emplearon purgas de helio (99.996 % puro, BOC, Reino Unido) de 120 segundos.
El cambio cíclico entre los gases se realizó con válvulas de tres y cuatro vías para mantener un flujo continuo de todos los gases reactivos, como se muestra en la figura 2. El protocolo de cambio para un ciclo comenzó con las válvulas V1 y V2 dispuestas para hacer fluir helio al reactor a través del lado de alimentación de monóxido de carbono y la válvula V3 dispuesta para hacer fluir el helio que sale del reactor hacia el QMS. Después de 60 s, se giró la válvula V1 para suministrar monóxido de carbono durante 60 s y luego se volvió a girar para suministrar helio. Después de otros 60 s, se detuvo el flujo de helio a la válvula V1; se inició el flujo de helio a la válvula V4; y las válvulas V2 y V3 se giraron simultáneamente para cambiar la dirección del flujo de helio para entrar en el lado de alimentación de agua. Después de 60 s, se giró la válvula V4 para suministrar agua al reactor durante 60 s, luego se volvió a girar para suministrar helio durante otros 60 s antes de volver a cambiar la dirección del flujo de helio y repetir el ciclo. Este protocolo tiene el efecto de introducir alternativamente pulsos de 60 segundos (medios ciclos) de monóxido de carbono y agua separados por 120 s de helio.
Se realizaron experimentos de tiempo de residencia (que se muestran en la figura 8) para cada uno de los gases reactivos y productos al 5 % mol para confirmar que sus ciclos medios permanecerían discretos durante la operación. Obsérvese que la forma de estos rastros de fracción molar de salida frente al tiempo es similar, excepto por el agua, que parece interactuar más fuertemente con el material portador de oxígeno, lo que da como resultado una apariencia más "redondeada" en la fracción molar de salida.
Después de que los ciclos se volvieron repetibles, aproximadamente en el Ciclo 90, el cambio en el grado promedio
de no estequiometría, A51 entre los ciclos medios de reducción y oxidación estabilizados en ±0.003 (aquí solo tenemos
información sobre el cambio en el grado medio de no estequiometría, ¿ 5 , ya que el lecho ya no tiene un grado uniforme de no estequiometría). Antes de la repetibilidad del ciclo, el grado de oxidación de LSF era mayor que la reducción durante un ciclo, como cabría esperar al comenzar con un material reducido. Realizar un balance de oxígeno en todos
los ciclos produce un cambio en A5 de -0.09±0.02 que es similar en magnitud al cambio en ó en la reducción previa e indica que gran parte del lecho tiene un ó de aproximadamente 0.15 con una sección reducida del lecho esperada cerca de la salida del agua.
Las partículas de material portador de oxígeno, frescas, después de la reducción previa y después de la reducción previa seguida de cien ciclos redox, se caracterizaron por SEM-EDX y XRD. Después del ciclo redox, el lecho se separó en cinco longitudes aproximadamente iguales para ver si había diferencias axiales en las propiedades microestructurales, de composición o de fase. No se observaron tales variaciones axiales y, por lo tanto, aquí solo se muestran datos para la fracción central del material portador de oxígeno (en el caso de SEM y XRD). Las áreas superficiales BET se determinaron mediante adsorción/desorción de nitrógeno a 77 K en un instrumento Beckman Coulter SA3100. El área de superficie BET de la LSF fue de aproximadamente 0.1 m2/g. Se usó microscopía electrónica de barrido (SEM) (XL30 ESEM-FEG) para estudiar la microestructura de las partículas frescas del material portador de oxígeno y los efectos de la operación en la microestructura. Como puede verse en la figura 9A, las partículas frescas tenían una forma irregular. Usando un aumento mayor (Figura 9B), se observó una superficie lisa con algo de sinterización aparentemente incompleta. Después de la reducción previa y otros 100 ciclos, no se detectaron cambios significativos en las muestras de LSF (Figuras 9C, 9D, 9E y 9F). Las partículas mantuvieron su forma y tamaño, y no se observó formación significativa de finos ni pérdida de material del reactor. Se llevó a cabo la difracción de rayos X (PAN analítico X'Pert Pro) para determinar las fases cristalinas presentes en el material portador de oxígeno LSF fresco (Figura 10A); el material portador de oxígeno LSF después de la reducción previa con monóxido de carbono al 5 % mol en helio durante 4.32 x 104 s (12 horas) (Figura 10B); y el material portador de oxígeno LSF después de la reducción previa con monóxido de carbono al 5 % mol en helio durante 4.32 x 104 s (12 horas) y otros cien ciclos redox usando monóxido de carbono al 5 % mol en helio y agua al 5 % mol en helio a 820 °C (Figura 10C). En todos los casos, la única fase cristalina presente fue consistente con la fase de perovskita. No hubo cambios notables en el material en la reducción y el ciclado.
Ejemplo 3: cinética diferencial
Las mediciones cinéticas diferenciales se realizaron en un microrreactor totalmente automatizado y programable (CATLAB, Hiden Analytical Ltd., Reino Unido) con un espectrómetro de masas de cuadrupolo (QMS) de ionización suave integrado (QIC-20 Bench-top Gas Analysis unit, Hiden Analytical Ltd., Reino Unido), a aproximadamente 1 bar y la temperatura ligeramente más alta de 850 °C (Figura S6). El reactor se operó principalmente de manera diferencial, es decir, la conversión de los reactivos fue baja (menos del 10 % aparte de donde se encontraron altas tasas iniciales de producción de hidrógeno). La temperatura de la muestra fue monitoreada y controlada por un termopar tipo K interno insertado en una manga de alúmina inerte. Inicialmente, la muestra fresca (~50 mg) posterior a la calcinación se colocó en el reactor antes de lavarlo con un flujo de helio de 7.4 x 10-5 mol/s (100 ml (STP)/min) antes de comenzar la prueba. Después de eso, el material portador de oxígeno se sometió a una reducción isotérmica bajo un 5 % mol de monóxido de carbono en helio y una oxidación isotérmica bajo un 5 % mol de agua en helio con caudales de 7.4 x 10-5 mol/s (100 ml (STP)/min). Las etapas de reducción y oxidación duraron 1800 s (30 minutos). Se purgó con helio durante 300 s (5 minutos) después de la reducción y 900 s (15 minutos) después de la oxidación para evacuar el reactor de cualquier gas reactivo o producto y para evitar la mezcla de los gases reductores y oxidantes.
La figura 12 muestra las fracciones molares de salida durante un ciclo completo de reducción y oxidación de LSF. Cada medio ciclo duraba aproximadamente 1800 s (30 minutos), pero el medio ciclo de oxidación con 5 % mol de agua en helio suele ser un poco más largo que 1800 s (30 minutos), ya que hubo un retraso en el cambio de la válvula V1 (Figura 11) que controla el suministro de agua. El medio ciclo de reducción muestra un pico pronunciado en la fracción molar de monóxido de carbono en tiempos cortos con una magnitud que es mucho mayor que el 5 % mol de monóxido de carbono entregado. Este pico debe ignorarse ya que es un artefacto del sistema creado por los cambios de presión al abrir y cerrar los controladores de flujo másico para helio, monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono. Cuando se entrega agua al reactor, no se observa tal pico ya que el agua fluye continuamente y se dirige al reactor a través de una válvula de dos posiciones y cuatro vías, V1, donde se requiere.
La tasa inicial de producción de dióxido de carbono fue de “ 0.75 pmol/s, pero disminuyó rápidamente a “ 0.1 pmol/s en los primeros 120 s (2 minutos) del medio ciclo de reducción. Durante los 1680 s restantes (28 minutos), la tasa de producción de dióxido de carbono siguió cayendo constantemente hasta un valor final de = 0.05 pmol/s. La producción de hidrógeno, por otro lado, tenía una velocidad inicial de “ 2.5 μmol/s (existe una incertidumbre significativa en esta velocidad ya que el microrreactor no está en modo diferencial a velocidades de reacción tan altas). Esta velocidad se mantuvo durante unos 100 s. Después de esta alta tasa inicial de producción de hidrógeno, la tasa cae a un nivel que no es medible. Está claro que la oxidación de hidrógeno procede mucho más fácilmente que la reducción de monóxido de carbono.
Ejemplo 4: otros materiales
La reacción de desplazamiento de agua gas descrita anteriormente se repitió con una gama de diferentes materiales no estequiométricos. Los resultados se muestran en la tabla 1:
Todos los materiales, excepto La0.8Sr0.2Fe0.g4Al0.06O3-5 , exhiben una conversión mayor que 50 % en ciclos de tanto CO como H2O, es decir, K* es mayor que la unidad.
Ejemplo 5: reformado con vapor de metano
También se realizó el reformado con vapor de metano en bucle químico autotérmico. La reacción del metano y el agua no está limitada por el equilibrio en un sentido general, pero aun así es difícil obtener una proporción alta de hidrógeno y agua en un procedimiento de bucle químico debido a la termodinámica del material portador de oxígeno. Los portadores de no estequiometría variable son inherentemente mucho más flexibles en términos de los procedimientos en los que pueden emplearse para producir corrientes separadas de alta pureza incluso en ausencia de limitaciones de equilibrio general.
Después de la reducción, se empleó la LSF durante 50 ciclos en modo de flujo inverso. Los agentes reductores (metano) y oxidantes (agua y oxígeno) se alimentaron en ciclos discretos con purgas de helio para separar los ciclos. El orden de alimentación fue metano desde la entrada reductora seguido por agua desde la entrada oxidante y finalmente oxígeno desde la entrada oxidante. Los experimentos se realizaron a 850 °C. Se usaron fracciones molares de entrada de metano, agua y oxígeno del 5 % mol en un equilibrio de helio (un equilibrio de argón en el caso del oxígeno) con un caudal de 2.2 * 10-5 mol/s (30 ml (STP)/min) en todo momento. Se realizaron ciclos con una duración
de 15 minutos para la alimentación de metano, 6 minutos para la alimentación de agua y 30 segundos para la alimentación de oxígeno. Se emplearon purgas de helio (99.996 % puro, BOC, Reino Unido) de 90 segundos. Se lograron conversiones generales de aproximadamente 35 % para metano (que produce una mezcla de monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno y agua), 85 % para agua y 100 % para oxígeno.
Claims (15)
1. Un método para llevar a cabo una reacción química que involucra la transferencia de un elemento o grupo X desde una especie química a otra, comprendiendo el método secuencialmente:
A) hacer pasar una especie química P a través de un reactor de lecho fijo, la especie química P fluye desde una primera posición del reactor de lecho fijo a una segunda posición del reactor de lecho fijo, y extrae la especie química resultante PXy desde la segunda posición del reactor de lecho fijo; y luego
B) hacer pasar una especie química QXz a través del reactor de lecho fijo, la especie química QXz fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo, y extrae la especie química Q resultante desde la primera posición del reactor de lecho fijo;
C) opcionalmente repetir las etapas A) y B) en secuencia al menos una vez;
en el que P y Q son especies químicas que se seleccionan de manera que tanto P como Q pueden aceptar el elemento o grupo X y ambos PXy y QXz puede donar el elemento o grupo X; y y z son números enteros; y en el que el reactor de lecho fijo comprende al menos un material no estequiométrico que tiene la fórmula MnXp(1-q) donde n y p son números enteros necesarios para la unión estequiométrica entre M y X y 0 <q<1 o 0> q>-1; en el que el material es capaz de adoptar un intervalo de valores de q; y en el que M puede representar un solo elemento o una mezcla de más de un elemento.
2. Un método de la reivindicación 1, en el que más del 50 % de ambos QXz y P se convierten en Q y PXy respectivamente.
3. Un método de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el material no estequiométrico es un sólido.
4. Un método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que P se pasa a través del reactor en la etapa A) como una mezcla con otros componentes.
5. Un método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que QXz se pasa a través del reactor en la etapa B) como una mezcla con otros componentes.
6. Un método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que P, PXy, Q y QXz son todos los gases dentro del intervalo de temperaturas de la reacción.
7. Un método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que X es un elemento; opcionalmente en el que X es un no metal; además opcionalmente en el que X es oxígeno.
8. Un método de la reivindicación 7, en el que Q es H2 y QXz es H2O; opcionalmente en el que P se selecciona desde: CO, H2 y al menos una molécula orgánica o una mezcla de las mismas.
9. Un método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que P es CO, PXy es CO2 , Q es H2 y QXz es H2O.
10. Un método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que P es una mezcla de H2 y CO, PXy es una mezcla de H2O y CO2, Q es H2 y QXz es H2O; opcionalmente en el que el método comprende una etapa F antes de la etapa A, comprendiendo la etapa F formar la mezcla de H2 y CO reformando un hidrocarburo.
11. Un método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que P es al menos una molécula orgánica (por ejemplo, metano), PXy es una mezcla de CO y H2, Q es H2 y QXz es H2O.
12. Un método de la reivindicación 11, en el que la mezcla de H2 y el CO obtenida en la etapa A además se oxida posteriormente a CO2 o H2O y el calor que se genera durante dicha oxidación se extrae y transfiere al reactor de lecho fijo.
13. Un método de la reivindicación 11, que comprende además, después de la etapa B y antes de la etapa A, pasar O2 a través del lecho del reactor, el O2 fluye desde la segunda posición del reactor de lecho fijo a la primera posición del reactor de lecho fijo.
14. Un método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que 0<q<1; y/o
en el que el material MnXp(1-q) es una perovskita; opcionalmente en el que la perovskita comprende lantano, estroncio, hierro, oxígeno y opcionalmente aluminio; además opcionalmente en el que el material MnXp(1-q) es Lao7Sro3FeO3-5 (LSF).
15. Un método de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, en el que el reactor está a una temperatura desde 500 °C a 1200 °C.
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