JP2018527468A - アルミニウムを生産するためのカソードボトム - Google Patents
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Abstract
本発明は、カソードボトムと、その生産方法と、アルミニウムを生産するための電解セルにおけるその使用とに関連する。カソードボトム（１）は、少なくとも二つのカソードブロック（７）並びに／又は少なくとも一つのカソードブロック（７）及び少なくとも一つの側壁ブロックを備え、それらは互いから少し離れて配置され、ギャップ（５）は、膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物からなるプレ圧縮されたグラファイト板（３）で充填されている。
Description
本発明は、カソードボトムと、その生産方法と、アルミニウムを生産するための電解セルにおけるその使用とに関連する。
アルミニウムは電解セル中の溶融塩電解によって一般的に生産される。電解セルは、箔鋼板又は鋼鉄からなるトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）を一般的に備え、その底は断熱材と並んでいる。上記トラフにおいて、電源の負端子に接続された炭素又はグラファイトからなる最大２４のカソードブロックが別のトラフの床を形成し、その壁は炭素、グラファイト、又は炭化ケイ素からなる側壁レンガからなる。ギャップは各ケース中で二つのカソードブロックの間に形成される。カソードブロックと充填され得るギャップとの配置は、一般にカソードボトムと呼ばれる。カソードブロック間のギャップは、従来、コールタールに基づく炭素及び／又はグラファイトからなるラミング塊で充填されている。これは、溶融成分に対するシールとして役立ち、始動中に機械適応力を補償するのに役立つ。電源の正端子に接続された支持フレームから垂れ下がる炭素ブロックが一般的にアノードとして使用される。
この種の電解セルにおいて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）との溶融混合物、好ましくは約２〜５％の酸化アルミニウム及び約８５〜８０％の氷晶石と、他の添加剤が、約９６０℃の温度で溶融塩電解の対象となる。このプロセスで、溶解した酸化アルミニウムが固体炭素アノードと反応し、液体のアルミニウム及び気体の二酸化炭素を形成する。溶融混合物は保護クラストで電解セルの側壁を多い、一方で、溶融材料の密度と比較して大きなアルミニウムの密度のために溶融材料の下の電解セルの床上にアルミニウムが蓄積し、空気中の酸素によって引き起こされる再酸化に対して保護される。このようにして生産されたアルミニウムは電解セルから除去され、更に処理される。
電解中、カソードボトムは大部分がずっと化学的に不活性な態様で振舞うのに対してアノードは使い尽くされる。従ってアノードは運転時間中に交換される消耗部分であり、一方でカソードボトムは長期間の延長された使用のために設計される。それにもかかわらず、現在のカソードボトムは消耗しやすい。カソード表面の機械的摩耗が、カソードボトムにわたって移動するアルミニウム層によって生じる。更に、カソードボトムの（電気）化学的腐食が、炭化アルミニウムの形成及びナトリウムの挿入によって生じる。アルミニウムを生産するための経済的な設備を形成するために、一般に、１００〜３００の電解セルが直列で接続されるので、そしてこの種の設備は一般に少なくとも４〜１０年にわたって使用されることが意図されているので、この種の設備内の電解セル中のカソードブロックの故障及び交換は高価であり得り、高価な修理作業を必要とし、設備の経済的実行可能性を著しく低減する。
コールタールに基づく炭素及び／又はグラファイトからなるラミング塊を備える上述した電解セルの欠点は、機械的安定性又はラミング手順等の技術的な理由から目の粗いラミング塊の薄層を生産することができず、従って、カソード表面積を減らし、カソードボトムの消耗を増やすアルミニウム及び粒子がその中に入り込めるギャップが存在することである。
もっとも広く使用される無煙炭ラミング塊は、特にグラファイト化カソードブロックよりも電気伝導率及び熱伝導率が低い。これは有効なカソード表面積を減らし、より大きな全抵抗に起因してエネルギー消費がより高くなり、プロセスの経済的実行可能性を小さくする。更に、より高い特定の負荷のために、カソードボトムの消耗が増加する。
別の問題は、多環式芳香族炭化水素を含むコールタールに基づくバインダをラミング塊がしばしば含むことである。これらは有毒及び／又は発がん性である。使用中、これらのいくつか又は熱分解産物のいくつかが大気に入る。
ＷＯ２０１０／１４２５８０Ａ１では、ラミング塊が圧縮性グラファイトフィルムで置換され、その結果、多環式芳香族炭化水素等の健康に有害なラミング塊中の物質は省略されることができ、カソードボトムのカソードブロック間のシールが達成され得る。
しかしながら、例えばカソードブロック全体の追加クラック、亀裂、又は転位が起こるように電解セルの鋼鉄トラフを再使用することによって理想的なものから変形挙動が変化し、その結果、シールを保証することができない。変形挙動を予測するのはしばしば困難であるため、上記追加クラック、亀裂、又は転位は運用リスクである。というのも、この場合アルミニウム又は電解溶解物は漏れ出し得り、これはセルの即時故障を引き起こしさえし得るからである。この理由で、追加クラック及び／又は亀裂は補償されなければならない。
本発明の目的は、従って、電解セルの変形挙動を補償することができ、従ってシールを保証するカソードボトムを提供することである。本発明の文脈において、カソードボトムは、任意的に充填されるギャップを残す少なくとも二つのカソードブロックの配置だけでなく、任意的に充填されるギャップを残す少なくとも一つのカソードブロックと少なくとも一つの側壁レンガとの配置も意味すると理解される。ギャップは、二つのカソードブロック間又はカソードブロックと側壁レンガとの間の空間である。
互いに所定の距離で配置された、少なくとも二つのカソードブロック並びに／又は少なくとも一つのカソードブロック及び少なくとも一つの側壁レンガを備えるアルミニウムを生産するための電解セル用のカソードボトムであって、少なくとも一つのカソードブロック上又は側壁レンガ上にプレ配置され得るフィラーでギャップが充填されており、前記フィラーが膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物からなるプレ圧縮されたグラファイト板であることを特徴とする、カソードボトムによってこの目的は達成される。
本発明によると、カソードボトムは、少なくとも一つのカソードブロック及び／又は側壁レンガ上に配置されたフィラーを備え、フィラーが膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物に基づくプレ圧縮された板を含むことを特徴とする。本発明の意味において、「プレ圧縮された」は、膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物に基づく板が圧縮されたが、更に圧縮され得ることを意味する。これは、膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物に基づくプレ圧縮された板が部分的に圧縮されており、従って圧力がかけられており、更に圧力もかけられ得ることを意味する。
本発明によると、膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物に基づくプレ圧縮されたグラファイト板は、プレ圧縮されたグラファイト板とも呼ばれる。これらの二つの用語は本発明の意味において交換可能であり、膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物からなるプレ圧縮されたグラファイト板に言及する。
膨張グラファイトは以下の有利な特性を有する：健康に無害であり、環境適合性であり、柔らかく、圧縮性があり、軽量であり、経年変化耐性があり、化学的及び熱的な耐性があり、技術的に気密及び液密であり、不燃性であり、容易に加工可能である。更に、膨張グラファイトは液体アルミニウムと合金を形成しない。従って、アルミニウムを生産するための電解セル用のカソードボトム用のフィラーとしてそれは適している。
蠕虫状の構造を有するグラファイトを生産するために、天然グラファイトなどのグラファイトが、例えば硝酸、硫酸、又はそれらの混合物等の無機酸等の層間物質と通常混合され、このように中間生成物としてグラファイト層間化合物が得られ、その後、例えば６００℃〜１２００℃等の高温で熱処理される（ＤＥ１０００３９２７Ａ１）。酸の挿入は典型的には、例えば硝酸（ＨＮＯ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、又は塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）等の酸化剤の存在下で起こる。
膨張グラファイトは、例えば六角形炭素層に垂直な平面内で、天然グラファイトに対して８０倍以上膨張されたグラファイトである。膨張グラファイトは、優秀な成形性と、膨張による良好な連結性とによって特徴づけられる。膨張グラファイトは板形状にされ得り、最大５００Ｗ／（ｍ−Ｋ）の熱伝導率が達成され得る。
熱伝導率はオングストローム法を用いて決定される（「熱伝導率を測定するＡｎｇｓｔｒｏｍの方法」、Ａｍｙ Ｌ． Ｌｙｔｌｅ著、Ｗｏｏｓｔｅｒ大学、物理学部、論文）。
グラファイト層間化合物の層間物質は電子ドナー又は電子アクセプタでよく、好ましくは電子アクセプタでよい。「電子ドナー」は、本発明において、自由電子を有する化合物又は元素、例えばリチウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウム、であると理解される。「電子アクセプタ」は、本発明において、電子ギャップを備える化合物、即ち不完全な希ガス構成であると理解される。
鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）又はニッケル（Ｎｉ）元素の金属ハライド、好ましくは金属クロライド並びに酸、好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、及び硝酸（ＨＮＯ３）、又は硫酸／硝酸及び硫酸／酢酸の混合物は、本発明の文脈における電子アクセプタとして選択され得る。好ましくは、アルミニウムハライド、特に好ましくはアルミニウムクロライド、又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が電子アクセプタとして使用される。
フィラーとしてプレ圧縮されたグラファイト板を使用することによって、グラファイト層間化合物を膨張させることによって処理中又は鋼鉄トラフの再使用中に生じるクラック又は亀裂を閉じることができ、その膨張は実施温度に依存する。このように、亀裂又はクラックの、ある種の「自己修復」が可能である。
設備によって引き起こされる可能性のある欠陥又は亀裂は塩の膨張によっても修復され得り、カソードの全長よりも小さな、プレ圧縮されたグラファイト板を用いた際の、可能性のある隣接するエッジ間のギャップが最小化される。
その結果、とりわけ亀裂又はクラックが、カソードのアクセス不可能な領域に閉じられもされ得る。追加的な亀裂及び／又はクラックを閉じることにより、電解セルのシールが達成される。
本発明によると、様々なグラファイト層間化合物が一緒に混合され得り、それらは異なる層間物質に起因して互いに異なる温度で膨張の開始を示す。このように、セルの様々な温度領域、例えばカソードブロック間やカソードと側壁レンガとの間、を目標通りにカバーすることができる。
その結果、カスタマイズされたフィラーを提供することができる。
有利に、プレ圧縮されたグラファイト板における膨張グラファイトの割合は７０〜９９．５ｗｔ％、好ましくは８０〜９５ｗｔ％、特に好ましくは９０ｗｔ％であり、プレ圧縮されたグラファイト板におけるグラファイト層間化合物の割合は、０．５〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％、特に好ましくは１０ｗｔ％である。成分、即ち膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物は、併せて常に１００ｗｔ％を構成する。
プレ圧縮されたグラファイト板におけるグラファイト層間化合物の割合が０．５ｗｔ％未満の場合、後に膨張することができるグラファイト層間化合物が少なすぎるので、閉じられるクラックが少なすぎ、従って、グラファイト層間化合物は表面付近の限定された分布に起因して不適当な場所に存在し得る。
プレ圧縮されたグラファイト板におけるグラファイト層間化合物の割合が３０ｗｔ％を超える場合、プレ圧縮されたグラファイト板は既に膨張したグラファイト粒子の連結によって安定性を達成するので、プレ圧縮されたグラファイト板の安定性が低すぎる。
プレ圧縮されたグラファイト板におけるグラファイト層間化合物の割合が０．５〜３０ｗｔ％の場合、亀裂及び／又はクラックの上記自己修復が可能である；即ち、電解セルの実施温度におけるグラファイト層間化合物の後の膨張によって、残っている亀裂又はクラックが閉じられる。電解セルの温度プラグラムに適合され、従ってカスタマイズされたフィラーは、グラファイト層間化合物の選択によって提供され得る。
別の有利な効果は、健康に有害な多環式芳香族炭化水素を含む、従来のコールタール含有炭素組成物と比較して、プレ圧縮されたグラファイト板の生理学的無害性である。更に、プレ圧縮されたグラファイト板は、従来のコールタール含有炭素組成物と比較して高い電気伝導率及び熱伝導率を有し、従って、有効カソード表面積を増やしもする。
本発明に従って使用されたプレ圧縮されたグラファイト板は、従来のラミング塊が使用される電解セルの領域へと、即ち、特にカソードブロック間に形成されたギャップに、しかし電解セルの側壁とカソードブロックとの間の空間にも、挿入され得る。プレ圧縮されたグラファイト板は、特に、カソードボトムのカソードブロック間及びカソードブロックとカソードボトムの側壁との間のシール手段として使用される。
フィラー及びカソードブロック又はカソードブロック及び側壁は摩擦的な態様で接続され、好ましくは同一平面で終了する。フィラー及びカソードブロック又は側壁は、任意的に、例えばフェノール樹脂によって、接着結合されてよい。本発明において、側壁及び側壁レンガの用語は同様に使用される。
従来使用されたコールタール含有ラミング塊の代わりにプレ圧縮されたグラファイト板を使用することによって、カソードブロック間のギャップの幅を小さくすることができ、有効カソード表面積を大きくすることができる。この材料は二つのカソードブロック間のフィラーとして使用され、二つのカソードブロック間のギャップをシールできるだけでなく、その圧縮可能な性質に起因して、電解中に起こるナトリウムの膨張によって引き起こされたカソードブロック及び／又は側壁レンガの膨らみ（スウェリング）を補償することもできる。溶融氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）から拡散することによってカソードブロック及び／又は側壁レンガにナトリウムが侵入する。
本発明によると、プレ圧縮されたグラファイト板は、従って、２〜３５ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ、特に好ましくは１０〜１５ｍｍの厚さを有する。カソードブロック及び／又は側壁のナトリウム膨張を補償可能であるために、２ｍｍの最小厚さが必要とされる。
本発明によると、プレ圧縮されたグラファイト板は、０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．０７〜０．１ｇ／ｃｍ３の密度を有する。厚さ２ｍｍのグラファイト板が１０００ｇ／ｍ３の単位面積当たりの典型重量で生産されるように、密度は０．５ｇ／ｃｍ３未満でなければならない。上記グラファイト板は、カソードブロック及び／又は側壁の間にギャップが形成されないように更に圧縮され得る。
別の好ましい実施形態において、ギャップを形成する表面に隣接するカソードブロックの二つの対向表面上と、ギャップ上及びギャップ中とに、フィラーが同一平面であるように、フィラーが配置される。フィラーが同一平面であるという事実は、本発明の意味において、各ケース内のカソードボトムがその長さ、高さ、及び幅に沿って均一な寸法を有するようにフィラーがカソードブロック上に配置されることを意味する。電解セル中のカソードボトム内に、電解セルの側壁とカソードブロックとの間に空間が存在する。この場合フィラーは、それがカソードブロック間のギャップとカソードブロックと側壁との間の領域とを充填するように配置される。このようにカソードボトムは電解セルの床全体を形成する、即ち、それは電解セルの全ての側壁まで延在し、カソードボトムは、カソードブロックの形態の熱伝導率及び電気伝導率が比較的高い領域と、膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物からなるフィラー材料の形態の熱伝導率及び電気伝導率が比較的低い領域とを有する。
カソードブロックは幅の寸法よりも大きな長さを有することが好ましく、一方で幅及び高さの寸法は大体同じである。一般に、カソードブロックは最大で長さ３８００ｍｍ、幅７００ｍｍ、高さ５００ｍｍである。好ましくは、少なくとも二つのカソードブロックは、その長さの寸法が同等であるように配置される。二つのカソードブロック間のあらかじめ決められた距離は、通常、約３０〜６０ｍｍである。本発明に係るフィラーを使用することによってカソードブロック間の距離を縮めることができる。従って、例えば幅６５０ｍｍのカソードブロックを使用する場合、カソードブロック間の距離は、上記カソードブロック間のフィラーとして従来のラミング塊を使用する場合には少なくとも４０ｍｍでなければならない一方で、プレ圧縮されたグラファイト板を使用する場合には、上記距離は１０ｍｍまで小さくすることができる。
従って、例えば幅６５０ｍｍのカソードブロック間の幅４０ｍｍのギャップが１０ｍｍに減らされる場合、有効カソードブロック表面積は約５％増える。
好ましくは、少なくとも一つのカソードブロックが、電源への少なくとも一つの接続手段を備える。例えば、カソードブロックは電源へと接続され得る導体レールを受けるための少なくとも一つの凹部を備える。少なくとも二つのカソードブロックが、その長さの寸法が並行であるように置かれる場合、カソードブロックの縦方向に凹部が置かれるのが好ましい、即ち、凹部は二つのカソードブロック間に形成されたギャップと平行に延在する。勿論、カソードボトムは、カソードブロックと導体レールとの間に複合材要素を、例えば接触剤などを、更に備えてもよい。
少なくとも一つのカソードブロックは、電気伝導性及び熱伝導性であり、高温耐性があり、電解のバス構成要素に対して化学的に安定であり、アルミニウムと合金を形成できないように設計される。カソードブロックはグラファイト及び／又はアモルファスカーボンからなるのが好ましい。特に好ましくは、カソードブロックはグラファイト又はグラファイト化炭素を備える。なぜなら、これらは、アルミニウムを生産するための電解セル中のカソードボトムを形成するための熱伝導性、電気伝導性及び耐化学性についての要求を、他の材料よりも満たすからである。
少なくとも二つのカソードブロック並びに／又は少なくとも一つのカソードブロック及び少なくとも一つの側壁レンガを有する前述した好ましい実施形態におけるカソードボトムは、高い伝導性を有する領域を備え、プレ圧縮されたグラファイト板を備えるフィラーを有するところにおいて、カソードブロック及び／又は側壁レンガよりも低い伝導性を一般的に有するが、電解中にカソードボトムの比較的低い領域へとバス構成要素が入り込まないようにカソードブロック間に形成されたギャップをシール可能である領域を備える。
二つの構成要素、即ち、カソードブロック及び側壁レンガ、並びにプレ圧縮されたグラファイト板は、従ってカソードボトムの様々な機能を発揮する。その多機能設計に起因して、上記カソードボトムは従って大規模使用のための大きさに形成され得る。複数のカソードブロック及び／又はカソードブロック及び側壁ブロックの配置に起因して、大きな伝導性カソード表面が生産され、プレ圧縮されたグラファイト板を用いてカソードブロック間のギャップを効果的にシールすることによって、カソードブロック間のカソード表面の消耗及び損傷が防がれる。
本発明に係るカソードブロックは、以下のステップを備える方法に従って生産されてよい。
（ａ）少なくとも一つのカソードブロックを提供するステップ、
（ｂ）少なくとも一つのカソードブロックの少なくとも一つの表面上にフィラーを配置するステップであって、フィラーは膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物に基づく少なくとも一つのプレ圧縮された板を備えるステップ、
（ｃ）少なくとも一つのカソードブロックから所定の距離で他のカソードブロック又は側壁レンガを配置することによって形成されたギャップをフィラーが充填するように、少なくとも一つのカソードブロックから所定の距離で少なくとも一つの他のカソードブロック又は少なくとも一つの側壁レンガを配置するステップ。
（ａ）少なくとも一つのカソードブロックを提供するステップ、
（ｂ）少なくとも一つのカソードブロックの少なくとも一つの表面上にフィラーを配置するステップであって、フィラーは膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物に基づく少なくとも一つのプレ圧縮された板を備えるステップ、
（ｃ）少なくとも一つのカソードブロックから所定の距離で他のカソードブロック又は側壁レンガを配置することによって形成されたギャップをフィラーが充填するように、少なくとも一つのカソードブロックから所定の距離で少なくとも一つの他のカソードブロック又は少なくとも一つの側壁レンガを配置するステップ。
プレ圧縮されたグラファイト板を備えるカソードボトムを生産することによって、大きな有効カソード表面積を達成することができ、それによって複数のカソードブロックを隣同士に配置することができる。
フィラーが上記カソードブロック上に配置された上記フィラーによって連結している態様の少なくとも一つのカソードブロックに接続されるようにカソードブロックは生産され、必要であれば接着剤が追加的に使用される。
カソードブロック上に他のカソードブロック又は側壁レンガを配置することによって、まず、プレ圧縮されたグラファイト板によって、カソードブロック間又はカソードブロックと側壁レンガとの間の別の連結接続が達成される。他のカソードブロック又は側壁レンガの配置は、油圧プレス又は機械的プレスによって、任意的に接着剤を用いて達成され、このように摩擦接続が生み出される。本発明に係る方法によって、カソードブロック間又はカソードブロックと側壁レンガとの間のギャップの幅を従来のギャップ幅と比べて小さくすることができ、従って有効カソード表面積を増やすことができる。ギャップを充填するプレ圧縮されたグラファイト板は、部分的に可逆的に圧縮可能であり、それはカソードブロックの膨らみを補償できる。
他のカソードブロックを配置した後、プレ圧縮されたグラファイト板がギャップ内に受けられ、グラファイト板は、キャビティを形成することなくギャップを封止する少し弾性のあるフィラーである。少なくとも一つの他のカソードブロックを配置するステップは、少なくとも一つのカソードブロック上にフィラーを配置する前又は後に実行されてよい。
カソードブロックは、それらが設置される前又は後に、電源へのその接続を可能にする手段が提供され得る。例えば、カソードブロックは、設置前又は後に、少なくとも一つの凹部が提供されてよく、その凹部内に少なくとも一つの導体レールが挿入され、それは電源へと接続されることができる。更に、このように扱われたカソードブロックは、設置前又は後に、他の手段が提供されてよく、例えば、カソードブロックと導体レールとの間に接触剤が配置されてよい。
本発明に係るカソードボトムはアルミニウム生産用の電解セルで使用される。好ましい実施形態において、電解セルは、一般的に箔鋼板又は鋼鉄を含むトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）を備え、丸い形状又は四角い形状、好ましくは長方形の形状を有する。トラフの側壁は、炭素、炭化物又は炭化ケイ素と並んでいてよい。好ましくは、少なくともトラフの床は断熱材と並んでいる。カソードボトムはトラフの床上又は断熱材上に配置される。少なくとも二つの、好ましくは１０から２４のカソードブロックが、互いに所定の距離で、その長さ寸法との関連で互いに平行に配置されており、いずれの場合も少なくとも一つのプレ圧縮されたグラファイト板で充填された各ブロック間にギャップが形成される。側壁とカソードブロックとの間の空間は、プレ圧縮されたグラファイト板を含むフィラー又は従来の無煙炭ラミング塊で充填される。同様に、カソードブロック間のギャップはプレ圧縮されたグラファイト板又は従来の無煙炭ラミング塊で充填されてよい。カソードボトムの各ギャップは異なって充填されてもよい。カソードブロックは電源の負端子に接続される。少なくとも一つのアノード、例えばセーデルベリ電極又は予備焼成電極が、電源の正端子に接続された支持フレームから垂れ下がり、カソードボトム又はトラフの側壁に触れることなくトラフ内へと突出する。好ましくは、アノードから壁までの距離は、カソードボトム又は形成アルミニウム層までよりも大きい。
アルミニウムを生産するために、溶融氷晶石内のアルミニウム酸化物の溶液が約９６０℃の温度で溶融塩電解を受け、トラフの側壁は溶融混合物の固形クラストで覆われ、一方で、アルミニウムは上記溶融材料よりも密度が高いのでアルミニウムは溶融材料の下で蓄積する。
本発明の他の特徴及び利点が以下の図面を参照して以下に記述されるが、本発明はそれに限定されない。
図１は本発明に係るカソードボトム１の概略断面図である。カソードボトム１は、二つのカソードブロック７の間に形成されたギャップ５を充填するプレ圧縮されたグラファイト板からなるフィラー３を備える。カソードブロック７は溶融塩電解で使用するのに十分な電気伝導性及び熱伝導性を有し、例えばグラファイト化炭素から製造される。各カソードブロック７は、上記カソードブロックの電源への接続を可能にする導体レール（図示せず）を受けるための凹部９を備える。フィラー３及びカソードブロック７は同一平面で終了する。
図２はアルミニウム生産用の電解セル２１３の一部の概略断面図である。電解セル２１３は鋼鉄製のトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）２１５を備える。その一つは図２に示されている、トラフ２１５の側壁２１７は、その一つが図２に示されている、グラファイトからなる側壁レンガ２１９と並んでいる。トラフ２１５の床は、それによって完全に覆われるように断熱層２２１と並んでいる。カソードボトム２１は断熱層２２１上に配置されている。カソードボトム２１はフィラー２３とカソードブロック２７とを備え、それらの二つは図２に示さており、それらは互いに所定の距離で配置されている。標準的な電解セルでは、側壁レンガ２１９とカソードブロック２７との間に配置されたフィラー２４は炭素からなるラミング塊である。側壁レンガ２１９とカソードブロック２７との間のギャップはこのようにして充填される。本発明によると、フィラー２４はプレ圧縮されたグラファイト板でもよい。フィラー２３もプレ圧縮されたグラファイト板を備える。ギャップ２５は各カソードブロック２７の間に形成される。フィラー２３はギャップ２５を充填し、ラミング塊２４は、ラミング塊２４、フィラー２３、及びカソードブロック２７を備えるカソードボトム２１によって断熱層２２１が完全に覆われるようにカソードブロック２７と側壁２１７との間の関連空間を充填する。図２に示されるように、フィラー２３はカソードブロック２７と同一平面で終了する。各カソードブロック２７は、電源（図示せず）の負端子と接続され得る導体レール（図示せず）を受けるのに適した凹部２９を備える。更に、電解セル２１３はアノード２２３を備え、その二つが図２に示されており、それぞれ電源（図示せず）の正端子に接続された支持２２５から垂れ下がっている。溶融氷晶石中の酸化アルミニウムの溶液２２７が電解セル２１３中に位置している。電解中、溶液２２７とカソードボトム２１との間にアルミニウム２２９が蓄積する。
図３ａから図３ｃは、本発明に係るカソードボトム３１を生産するための方法順序を概略的に示す。
図３ａは導体レールを受けるための凹部３９をそれぞれ有し、ギャップ３５が形成されるように互いに所定の距離で配置された二つのカソードブロック３７の提供を示す。図３ｂはギャップ３５へと挿入されるプレ圧縮されたグラファイト板を備えるフィラー３３を示す。図３ｃはアルミニウム生産用の電解セルに使用できるカソードボトム３１を示す。フィラー３３はギャップ３５を充填する。フィラー３３の量次元は、フィラー３３がカソードブロック３７と同一平面で終了し、ギャップ３５を完全に充填するように選択される。明確さのために、電源へのカソードボトム３１の可能な接続及び接続手段が図３ａ〜図３ｃから省略されたことに注意されたい。
図４ａから図４ｃは、本発明に係るカソードボトム４１を生産するための別の方法順序を概略的に示す。
図４ａは導体レール（図示せず）を受けるための凹部４９を備えるカソードブロック４７の提供を示す。図４ｂは、カソードブロック４７の表面に平面的に配置されたプレ圧縮されたグラファイト板を備えるフィラー４３を示し、上記フィラーを保証するために任意で接着剤が使用される。図４ｃは、他のカソードブロックがフィラー４３によってカソードブロック４７に摩擦で接続されるようにフィラー４３上に配置される凹部４９を備える別のカソードブロック４７を示す。図４ｃはアルミニウムを生産するための電解セルで使用できるカソードボトム４１を示す。図４ｂ及び図４ｃに示されたステップを繰り返すことによって、隣り合って配置された複数のカソードブロックを備えるカソードボトムを生産することができる。明確さのために、電源へのカソードボトム４１の可能な接続及び接続手段が図４ａ〜図４ｃから省略されたことに注意されたい。
以下、実施形態に基づいて本発明が記述されるが、実施形態は本発明を限定しない。
［実施形態１］
２０ｇのグラファイトに５０ｇの硫酸（９５〜９８％）と１ｇのＨ２Ｏ２（７０％）とを加えた。２０分のインターカレーション時間が経過した後、反応混合物は吸引ろ過され、蒸留水（約２５０ｍｌ）で数回洗浄され、再度吸引ろ過された。得られたグラファイト層間化合物は一定重量まで１２０℃で乾燥された。その後、得られたグラファイト層間化合物の９０重量％は約１０００℃で膨張された。グラファイト層間化合物の１０重量％は、膨張グラファイト粒子の層上にグラファイト層間化合物を連続的に分配することにより、このように得られた膨張グラファイトに添加され、その後、すぐに圧縮された。
２０ｇのグラファイトに５０ｇの硫酸（９５〜９８％）と１ｇのＨ２Ｏ２（７０％）とを加えた。２０分のインターカレーション時間が経過した後、反応混合物は吸引ろ過され、蒸留水（約２５０ｍｌ）で数回洗浄され、再度吸引ろ過された。得られたグラファイト層間化合物は一定重量まで１２０℃で乾燥された。その後、得られたグラファイト層間化合物の９０重量％は約１０００℃で膨張された。グラファイト層間化合物の１０重量％は、膨張グラファイト粒子の層上にグラファイト層間化合物を連続的に分配することにより、このように得られた膨張グラファイトに添加され、その後、すぐに圧縮された。
［実施形態２］
２０ｇのグラファイトに５０ｇの硫酸（９５〜９８％）と１ｇのＨ２Ｏ２（７０％）とを加えた。２０分のインターカレーション時間が経過した後、反応混合物は吸引ろ過され、蒸留水（約２５０ｍｌ）で数回洗浄され、再度吸引ろ過された。得られたグラファイト層間化合物は一定重量まで１２０℃で乾燥された。その後、得られたグラファイト層間化合物の９０重量％は約１０００℃で膨張され、傾斜台を通ってコンベヤーベルト上に向けられた。上記搬送傾斜台において、１：９の割合で１０重量％のグラファイト層間化合物が連続的に供給された。その後、すぐに圧縮を行った。
２０ｇのグラファイトに５０ｇの硫酸（９５〜９８％）と１ｇのＨ２Ｏ２（７０％）とを加えた。２０分のインターカレーション時間が経過した後、反応混合物は吸引ろ過され、蒸留水（約２５０ｍｌ）で数回洗浄され、再度吸引ろ過された。得られたグラファイト層間化合物は一定重量まで１２０℃で乾燥された。その後、得られたグラファイト層間化合物の９０重量％は約１０００℃で膨張され、傾斜台を通ってコンベヤーベルト上に向けられた。上記搬送傾斜台において、１：９の割合で１０重量％のグラファイト層間化合物が連続的に供給された。その後、すぐに圧縮を行った。
１ カソードボトム
３ フィラー
５ ギャップ
７ カソードブロック
９ 凹部
２１ カソードボトム
２３ フィラー
２４ ラミング塊
２５ ギャップ
２７ カソードブロック
２９ 凹部
３１ カソードボトム
３３ フィラー
３５ ギャップ
３７ カソードブロック
３９ 凹部
４１ カソードボトム
４３ フィラー
４７ カソードブロック
４９ 凹部
２１３ 電解セル
２１５ トラフ
２１７ 側壁
２１９ 側壁レンガ
２２１ 断熱層
２２３ アノード
２２５ 支持
２２７ 酸化アルミニウムの溶液
２２９ アルミニウム
３ フィラー
５ ギャップ
７ カソードブロック
９ 凹部
２１ カソードボトム
２３ フィラー
２４ ラミング塊
２５ ギャップ
２７ カソードブロック
２９ 凹部
３１ カソードボトム
３３ フィラー
３５ ギャップ
３７ カソードブロック
３９ 凹部
４１ カソードボトム
４３ フィラー
４７ カソードブロック
４９ 凹部
２１３ 電解セル
２１５ トラフ
２１７ 側壁
２１９ 側壁レンガ
２２１ 断熱層
２２３ アノード
２２５ 支持
２２７ 酸化アルミニウムの溶液
２２９ アルミニウム
Claims (10)
- 互いに所定の距離で配置された、少なくとも二つのカソードブロック並びに／又は少なくとも一つのカソードブロック及び少なくとも一つの側壁レンガを備えるアルミニウムを生産するための電解セル用のカソードボトムであって、少なくとも一つのカソードブロック上又は少なくとも一つの側壁レンガ上にプレ配置され得るフィラーでギャップが充填されており、前記フィラーが膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物からなるプレ圧縮されたグラファイト板であることを特徴とする、カソードボトム。
- 前記プレ圧縮されたグラファイト板における膨張グラファイトの割合が７０〜９９．５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のカソードボトム。
- 前記プレ圧縮されたグラファイト板におけるグラファイト層間化合物の割合が０．５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のカソードボトム。
- 前記グラファイト層間化合物の層間物質が、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、若しくは硝酸（ＨＮＯ３）、又は硫酸／硝酸及び硫酸／酢酸の混合物からなる群から選択された酸の形態の電子アクセプタであることを特徴とする、請求項３に記載のカソードボトム。
- 前記プレ圧縮されたグラファイト板が２〜３５ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のカソードボトム。
- 前記プレ圧縮されたグラファイト板が０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする、請求項１又は５に記載のカソードボトム。
- カソードブロックの二つの対向表面及び／又はギャップを形成するカソードブロックの表面に隣接する側壁レンガに、そして前記ギャップ上及び前記ギャップ中に、前記フィラーが同一平面であるように前記フィラーが配置されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカソードボトム。
- （ａ）少なくとも一つのカソードブロックを提供するステップ、
（ｂ）前記少なくとも一つのカソードブロックの少なくとも一つの表面上にフィラーを配置するステップであって、前記フィラーは膨張グラファイト及びグラファイト層間化合物に基づく少なくとも一つのプレ圧縮された板を備えるステップ、
（ｃ）前記少なくとも一つのカソードブロックから所定の距離で他のカソードブロック又は側壁レンガを配置することによって形成されたギャップを前記フィラーが充填するように、前記少なくとも一つのカソードブロックから所定の距離で少なくとも一つの他のカソードブロック又は少なくとも一つの側壁レンガを配置するステップ、
を備える、請求項１から７のいずれか一項に記載のカソードボトムを生産するための方法。 - 前記少なくとも一つのカソードブロックの前記少なくとも一つの表面上の前記フィラーの配置が、接着剤によって前記表面に前記フィラーを保証することを備える、請求項８に記載の方法。
- アルミニウムを生産するための電解セルにおける請求項１から７のいずれか一項に記載のカソードボトムの使用。
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