JP2018519411A - グルテンフリーデンプンおよびその製造方法 - Google Patents

グルテンフリーデンプンおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

グルテンタンパク質を含有する初期デンプンを処理して、２０百万分率未満のグルテンタンパク質を有する（すなわち、「グルテンフリー」）精製デンプンを製造する方法。未精製のデンプンのスラリーを、グルテンタンパク質を分解するための剤で処理し、次いで分解されたグルテンタンパク質を除去し、精製デンプンのスラリーをもたらす。精製デンプンのスラリーを乾燥して、精製デンプンをもたらし、精製デンプンを試験して、精製デンプンがグルテンフリーであることの標準に合致することを確認する。デンプンは、Triticeae族の構成員（たとえば、小麦、ライ麦、大麦、またはライコムギ）に由来するか、あるいは、グルテンタンパク質を生来的に含有するか、またはグルテンタンパク質に汚染される可能性のある他の植物デンプンに由来する。剤は、酸、塩基、アルコール、界面活性剤、プロテアーゼ、カオトロピック剤、還元剤、およびそれらの組み合わせから選択される。

Description

本開示内容は、広義には、グルテンフリーデンプンおよび当該デンプンを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、２０百万分率未満のグルテンを含有するデンプン、ならびに、デンプンからグルテンを除去する方法、および当該グルテンフリーデンプンを確認するためのグルテン含有量を試験する方法に関する。いくつかの実施形態において、デンプンは、グルテンを生来的に含有する原料から誘導される。別の実施形態において、デンプンは、生来的にグルテンフリーであるが、グルテン源に汚染または混合されている可能性がある原料から誘導される。
本願は、参照によりその全開示内容が本明細書の一部をなす、２０１５年６月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／１８４３１６号の優先権を主張する。
近年、グルテン不耐性の認識が拡大してきている。「グルテンフリー」の表示に関する国際基準およびアメリカ基準を満たす製品の必要性を認めて、それら基準が公表されてきた。
国際食品規格委員会（「コーデックス」）が、国際連合食糧農業機関（ＦＡＯ）および世界保健機構（ＷＨＯ）により設置され、消費者の健康を保護し、および食品貿易における公平な慣行を促進する、協調された国際食品基準を構築した。コーデックスは、グルテンを、小麦、ライ麦、大麦、エンバクまたはそれらの交配雑種のタンパク質分画およびその誘導体であって、一部のヒトが不耐性であり、ならびに、水および０．５ＭのＮａＣｌに不溶性であるタンパク質分画およびその誘導体と定義している。「グルテンフリー」食品は、小麦（すなわち、マカロニ小麦、カムット小麦、スペルト小麦のような、全てのTriticum種）、ライ麦、大麦、エンバクまたはそれらの交配雑種を含有しない１つまたは複数の成分で構成されるかまたは製造される食餌食料であって、消費者に対して販売または分配される際の食品に基づいて２０ｍｇ／ｋｇ（すなわち、２０百万分率（ｐｐｍ）または０．００２０％）未満の総グルテンを含有する食餌食料、および／または、特殊処理されてグルテンを除去した小麦、ライ麦、大麦、エンバクまたはそれらの交配雑種由来の１つまたは複数の成分で構成される食餌食料であって、消費者に対して販売または分配される際の食品に基づいてグルテン濃度が総量で２０ｍｇ／ｋｇ未満である食餌食料であると定義されている。
同様に、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）は、「グルテンフリー」とは２０百万分率（ｐｐｍ）未満のグルテンを意味すると定義している。また、ＦＤＡは、生来的にグルテンを含有しない場合、および、食品が、小麦、ライ麦、大麦およびこれら穀物の交配種の何れかの種類である成分を含有しない場合、あるいは、処理によりグルテンを除去されたこれら穀物から誘導される成分が、２０ｐｐｍ未満のグルテンを含有する食品を与える場合に、食品を「グルテンフリー」であると表示することを製造者に許可している。
健康の後光効果、ならびに、小児脂肪便症、小麦、ライ麦、大麦およびこれら穀物の交配種中に存在するグルテンの摂取に誘発された小腸の遺伝性慢性炎症疾患に罹患している数百万の人々のため、グルテンフリー食品の数は増え続けている。小児脂肪便症は、炎症、絨毛萎縮、潜在的過形成、栄養の劣悪な吸収をもたらし、もし治療せずに放置すれば、貧血、骨多孔症、低身長症、不妊症、神経学的問題、癌、および他の自己免疫性疾患のような他の疾患の危険を増大させる。生涯にわたるグルテンフリー食品の固守が、疾患を治療および管理する最も安全で最も有効な方法であるとみなされる。グルテン不耐性またはグルテン感受性を患う人々（すなわち、クローン病、潰瘍性大腸炎、過敏性腸症候群または疱疹状皮膚炎に罹患している人々）にも同様に、グルテンフリー食餌が処方される。加えて、一部の人々は、グルテンに対するアレルギーまたはＩｇＥに媒介される応答を経験する。
小麦デンプンおよび小麦グルテンは、食品産業における重要な成分である。パン製品は、依然として小麦デンプンの主要な用途のままである。なぜなら、その性質が、小麦粉中の内在デンプンの性質にぴったりと適合しているからである。イースト発酵されたパンにおける小麦デンプンの多機能性は、以下のように要約される：小麦グルテンを適当な稠度まで希釈すること、アミラーゼの作用により、発酵のためのマルトースを提供すること、小麦グルテンによる強い結合のための表面を提供すること、焼成時の部分的糊化中にパン塊の膨張のための柔軟性を提供すること、堅固な網状組織を提供することによってパン塊構造を安定化し、冷却時にパン塊が潰れるのを防止すること、焼成された製品の構造特性および組織特性を与えること、温度に誘発される貯水剤として機能することにより水を保持または維持すること、およびステーリング（staling）に寄与すること。分別および再構成研究により、満足できるボリュームを有するパンを製造するに当たり、小麦デンプンをライ麦デンプンおよび大麦デンプンで置換できることが明らかとなった。トウモロコシ、モロコシ、エンバク、コメ、およびジャガイモ由来のデンプンは、低品位のパンを製造した。しかしながら、認められたグルテンの存在のため、大抵のグルテンフリー食品には、小麦デンプンは配合されていない。グルテンに不耐性な人々は、典型的には、その名前に「小麦」とつくものを回避する。よって、グルテンフリー食品の製造に安全かつ紅斑に用いるためのグルテンフリー小麦デンプンを商業的に開発する必要性が存在する。
当該産業において、小麦デンプンを製造するいくつかの方法が用いられおり、高圧分解法（またはウェスファリア三相法またはトリカンター法）、ハイドロサイクロン法、アルファ−ラヴァル／レイシオ法、および修正マーティン法が最も一般的である。米国特許第３９５１９３８号明細書（Kerkkonenら、１９７６）は、小麦粉からグルテンおよびデンプンを分離する方法であって、８２．２％（固形分基準）のタンパク質含量を有するグルテンの収率が１５．１％であり、０．７％（固形分基準）のタンパク質含量を有する１級のデンプンの収率が５６．７％である方法を記載している（特許文献１参照）。米国特許第２８２１５０１号明細書（Simpson、１９５８）は、０．０４〜０．８５％の範囲内で変動するタンパク質含量を有する第１等小麦デンプンを製造する方法を記載している（特許文献２参照）。米国特許第３８６８３５５号明細書（Rodgers、１９７５）は、デンプンおよびグルテンの泡分離法であって、小麦デンプン濃縮物が０．１８％の窒素すなわち１．０３％のタンパク質を示す方法を記載している（特許文献３参照）。ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２０１４／０２７１３９号パンフレット（Sontag-Strohmら、２０１４）は、残留グルテンタンパク質をペプチドに分解するデンプンの酸化的処理のための方法を記載しているが、デンプン中の残留ペプチドが風味増強剤および／または生物活性剤として機能するままであることを教示している（特許文献４参照）。小麦デンプンおよび小麦グルテンを分離するための技術を記載する他の特許および特許出願は、欧州特許出願公開第１２１７９０１号明細書（Olsen、２００２）、米国特許出願公開第２００４／０１９２８９６号明細書（Finch、２００４）、米国特許第４４９４５３０号明細書（Jansmaら、１９８５）、米国特許第１０１３４９７号明細書（Klopper、１９１２）、米国特許第２５３７８１１号明細書（Boeckeler、１９５１）、米国特許第２５３０８２３号明細書（KilanderおよびEdsall、１９５０）、米国特許第４１３２５６６号明細書（Verberneら、１９７９）、米国特許第２５７２２２５号明細書（Walshら、１９５１）、および欧州特許出願公開第００１０４４７号明細書（BarrおよびZwitserloot、１９８０）を含む（特許文献５〜１２参照）。前述の特許および特許出願は、いずれも、残留タンパク質含量およびグルテン濃度に関する小麦デンプンの純度に関するデータを提供していない。Atwellら（２００９）は、グルテン含有成分からグルテンを除去するための技術の例を記載しているが、既知の残留タンパク質含量およびＥＬＩＳＡ試験によって決定される既知のグルテン濃度を有するデンプン製品を実際に製造してはいない。
小麦デンプンおよび小麦グルテンの製造方法および技術の大多数は、最終デンプン製品のタンパク質含量を報告していないと同時に、グルテンフリーの表示基準に適合するための２０ｐｐｍ未満のグルテンを有する保証なしに、０．０４〜１．０３％タンパク質の範囲を報告している。
米国特許第３９５１９３８号明細書 米国特許第２８２１５０１号明細書 ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２０１４／０２７１３９号パンフレット 欧州特許出願公開第１２１７９０１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１９２８９６号明細書 米国特許第４４９４５３０号明細書 米国特許第１０１３４９７号明細書 米国特許第２５３７８１１号明細書 米国特許第２５３０８２３号明細書 米国特許第４１３２５６６号明細書 米国特許第２５７２２２５号明細書 欧州特許出願公開第００１０４４７号明細書
本発明は、上記で略述した問題点を克服し、Triticeae族に属する植物（たとえば、小麦、ライ麦、大麦、ライコムギ）由来のデンプンからグルテンタンパク質を定量的に可溶化し、溶解したタンパク質を抽出して、独立的に確認されるグルテンフリーデンプン（すなわち、２０ｐｐｍ未満のグルテン）を製造する方法を提供する。
本発明の１つの実施形態は、そのようなグルテンフリーデンプンを製造する方法を指向する。最初に、デンプンのスラリーを得て、次いで、グルテンタンパク質を分解する剤で処理する。この処理工程は、高温条件下、特に室温（常温）より高くスラリーの沸点未満である温度で実施してもよい。分解されたグルテンタンパク質は、少なくとも部分的に除去され、精製デンプンのスラリーをもたらす。次に、精製デンプンのスラリーを乾燥して、精製デンプンの形成を行い、結果として精製デンプンをもたらす。任意選択的に、精製デンプンを任意の数の試験プロトコルにしたがって試験して、精製デンプンが２０ｐｐｍ未満のグルテンタンパク質を含有することを確認することができる。本発明の別の実施形態は、この方法を用いて製造された精製デンプンを指向する。
いくつかの実施形態は、グルテンタンパク質を含有する初期デンプンを処理して、２０百万分率未満のグルテンタンパク質を有する精製デンプンを製造する方法を提供する。当該方法は、初期デンプンのスラリーを得る工程と、デンプンのスラリーをグルテンタンパク質を溶解または分解する剤で処理する工程と、溶解または分解されたグルテンタンパク質を除去して、精製デンプンのスラリーをもたらす工程と、精製デンプンのスラリーを乾燥させて、精製デンプンをもたらす工程とを含む。
いくつかの実施形態において、初期デンプンは、生来的にグルテンを含有する原料、またはグルテンタンパク質で汚染された原料から誘導される。いくつかの場合、初期デンプンは、小麦デンプン、ライ麦デンプン、大麦デンプン、およびライコムギデンプンからなる群から選択される。いくつかの場合、初期デンプンは、エンバク、トウモロコシ、または小麦を加工するプラントでしばしば処理される他の原料のような、汚染された原料から選択される。いくつかの場合、デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、ライ麦デンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、緑豆デンプン、ジャガイモデンプンまたは高アミロースデンプンである。いくつかの場合、初期デンプンは、約６００ｐｐｍ以下のグルテンタンパク質、約４７０ｐｐｍ以下のグルテンタンパク質、または約３６ｐｐｍ以下のグルテンタンパク質を有する。
いくつかの実施形態において、処理工程を、華氏約８０度（約２６．７℃）から華氏約１２０度（約４８．９℃）までの温度で実施する。
いくつかの実施形態において、デンプンのスラリーは、約１８ボーメ度から約２５ボーメ度までの比重を有する。
いくつかの実施形態において、デンプンのスラリーを処理する工程は、剤を添加すること、および約１０分から約２時間までの時間にわたって、デンプンのスラリーを攪拌することを含む。
いくつかの実施形態において、剤は、酸、塩基、アルコール、界面活性剤、プロテアーゼ、カオトロピック剤、還元剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、剤は、鉱酸、有機酸およびそれらの塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される酸を含む。いくつかの実施形態において、剤は塩酸である。
いくつかの実施形態において、剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、およびアルカリ性塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される塩基を含む。いくつかの実施形態において、剤は水酸化ナトリウムである。
いくつかの実施形態において、剤は水酸化ナトリウムを含む、処理工程は、水酸化ナトリウムをデンプンスラリーと混合すること、およびｐＨを約５．５から約６．５までに調整することを含む。
いくつかの実施形態において、剤は、Ｃ2〜Ｃ10アルコールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコールを含む。
いくつかの実施形態において、剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤を含む。
いくつかの実施形態において、剤は、エンドプロテアーゼ、エキソプロテアーゼ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるプロテアーゼを含む。いくつかの実施形態において、剤は、アルカラーゼを含む。いくつかの場合、グルテンタンパク質を含有するデンプンは、４７０ｐｐｍ未満のグルテンタンパク質を含む。
いくつかの実施形態において、剤は、プロテアーゼアルカラーゼを含み、処理工程は、約５．５から約６．５までのｐＨにおいてアルカラーゼをデンプンスラリーと混合することを含む。
いくつかの実施形態において、溶解または分解されたグルテンタンパク質を除去する工程は、処理されたスラリーを水で洗浄すること、および洗浄されたスラリーを遠心分離することを含む。
いくつかの実施形態において、溶解または分解されたグルテンタンパク質を除去する工程は、処理されたスラリーを水で洗浄すること、および洗浄されたスラリーを濾過することを含む。
いくつかの実施形態において、乾燥工程は、フラッシュ乾燥機、噴霧乾燥機、または回転ドラム乾燥機内で精製デンプンのスラリーを乾燥させることを含む。
いくつかの実施形態は、精製デンプンを試験して、精製デンプンが２０百万分率未満のグルテンタンパク質を含有することを確認する工程をさらに含む。いくつかの実施兄弟において、精製デンプンを試験する工程は、Ｒ５サンドイッチＥＬＩＳＡ、Ｒ５競合ＥＬＩＳＡ、およびＧ１２ＲｏｍｅｒＥＬＩＳＡからなる群から選択される試験を用いることを含む。
いくつかの実施形態は、精製デンプンのスラリーのｐＨを約５．０から約６．５までのレベルに調整する工程をさらに含む。
いくつかの実施形態は、本明細書中に記載された方法の任意の方法によって、２０百万分率未満のグルテンタンパク質を有するように処理された精製デンプンを提供する。
本明細書に記載される方法の１つの実施形態の例示的プラント試験を表すフローチャートである。
市販小麦グルテンは、一般的に「活性小麦グルテン」と呼ばれ、約７５％のタンパク質、最大８％の水分、および種々の量のデンプン、脂質および繊維を含む。水化された際に、他の植物性タンパク質とは異なり、凝集性の粘弾性塊を形成する。小麦グルテンは、世界貿易における重要品目であり、食品（たとえば、パン類、パスタ、麺、朝食用シリアル、およびスナック製品）産業、飼料産業、およびペットフード産業における重要成分である。
小麦グルテンは、ｐＨ７．５の等電点を有する。これは、そのｐＨにおいて、同数の正電荷および負電荷を有し、かつ最小の溶解度を有することを意味する。これは、小麦デンプンが、酸性およびアルカリ性ｐＨにおいて良好な溶解度を有し、Ｕ字型のｐＨ／溶解度曲線を描くことを意味する。
市販小麦デンプンは約１０％の水分を有し、典型的には、明るい白色を有し、易流動性を有する。デンプンは、約７５質量％の大きなレンズ状顆粒と、約２５質量％の小さな球状顆粒とから構成される。大きな顆粒の直径は、用いられる粒度技術に依存するが、１７．０〜２０．２ミクロン、または、２８．５〜３４．０ミクロンの範囲で変動することができる。小さな顆粒は、３．９〜４．２ミクロンおよび８．２〜１０．０ミクロンの範囲で変動する直径を有する。小麦デンプンは、脂質（約１％）、タンパク質（約０．５％）、灰分、および食物繊維からなる少量成分を含有する。小麦デンプンのタンパク質は、顆粒の外部（主として、残留グルテン、ヒストン、およびプロチオニン）、または顆粒の内部（圧倒的に、天然の酵素）に位置する。主として、他のタンパク質を加えた顆粒結合デンプンシンターゼ、すなわち、デンプンシンターゼおよびデンプン分枝酵素が、顆粒内部のタンパク質を与える。
グルテンの検出および定量化のための十分に好感度で信頼できる方法は、酵素結合イムノソルベント検定法（ＥＬＩＳＡ）方法論、ポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）、および／または液体クロマトグラフィー−質量分光法（ＬＣ−ＭＳ）を用いることができる。２種のＥＬＩＳＡ法は、小麦、大麦およびライ麦のタンパク質中に存在するエピトープ、グルタミン−グルタミン−プロリン−フェニルアラニン−プロリン（ＱＱＰＥＰ）を指向する、Ｒ５モノクローナル抗体に基づく。Ｒ５ＥＬＩＳＡは、少なくとも２つの結合エピトープを有する無傷のグルテンタンパク質のためのサンドイッチＥＬＩＳＡ（ＡＡＣＣＩ 方法３８−５０．０１）、および結合のために１つのエピトープのみを必要とする部分的に加水分解されたグルテンのための競合ＥＬＩＳＡ（ＡＡＣＣＩ 方法３８−５５．０１）として利用可能である。Ｇ１２抗体に基づく３番目のＥＬＩＳＡ（ＡＡＣＣＩ 方法３８−５２．０１）が開発された。Ｇ１２抗体は、３３残基のペプチド内のグルタミン−プロリン−グルタミン−ロイシン−プロリン−チロシン（ＱＰＱＬＰＹ）部分を特異的に認識する。これらのＥＬＩＳＡ方法は、食品が、グルレンフリー食品の表示を確立する２０ｐｐｍ未満のグルテンの基準に適合することを立証することを可能にする。
広義に特徴づければ、本開示内容は、デンプン由来のグルテンタンパク質を定量的に可溶化し、溶解したタンパク質を抽出して、グルテンフリーデンプンまたは相対的グルテンフリーデンプンを製造する方法であって、グルテン含量がコーデックスおよび／またはＵＳＦＤＡのグルテンフリーの定義を満たすことが独立的に確認される方法を記載する。具体的には、デンプンのスラリーを、酸、アルカリ、アルコール、界面活性剤、プロテアーゼ、カオトロピック剤、還元剤、および／またはこれら剤または残留グルテンタンパク質を溶解または別の方法で分解する他の剤の組み合わせのような、１種または複数種の剤で処理してもよい。次いで、デンプンスラリーを洗浄し、溶解したタンパク質を遠心分離または濾過などによって除去してもよい。次いで、精製デンプンのスラリーを乾燥させて、精製デンプンをもたらしてもよい。次いで、精製デンプンの「グルテンフリー」状態を、Ｒ５サンドイッチＥＬＩＳＡ、Ｒ５競合ＥＬＩＳＡ、またはＧ１２ＲｏｍｅｒＥＬＩＳＡのような適当な試験を用いてグルテン濃度を試験することによって確認してもよい。
１つの実施形態において、Triticeae族に属する植物（たとえば、小麦、ライ麦、大麦、ライコムギ）に由来し、グルテンタンパク質を含有するデンプンを処理して、グルテンフリー（すなわち、２０ｐｐｍ未満のグルテン）デンプンを製造する方法は、実質的に以下のように進行してもよい。デンプンおよびグルテンタンパク質を含有する未精製デンプンのスラリーを得てもよい。ある種の実施形態において、デンプンスラリーは、約１８ボーメ度から約２５ボーメ度まで、約１９ボーメ度から約２３ボーメ度まで、約２０ボーメ度から約２２ボーメ度まで、または約２１ボーメ度の比重を有する。ある種の実施形態において、デンプンスラリーは、約３０質量％から約５０質量％まで、約３３質量％から約４５質量％まで、または約３５質量％から約４２質量％までのデンプン固形分を含む。
デンプンのスラリーを処理して、グルテンタンパク質を溶解または別の方法で分解してもよい。デンプンのスラリーを処理することは、そこに剤を添加することを含む。剤は、酸、塩基、アルコール、界面活性剤、プロテアーゼ、カオトロピック剤、還元剤、またはそれらの組み合わせであることができる。本発明に用いてもよい例示的な酸は、鉱酸（たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、およびホウ酸）、有機酸（たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、およびコハク酸）、およびそれらの塩を含む。ある種の実施形態において、スラリーのｐＨを５．０未満、４．５未満、または４未満に低下させるように、デンプンスラリーに酸を添加すべきである。別の実施形態において、約１から約５まで、約１．５から約４まで、または約２から約３．５までのｐＨを与えるように、デンプンスラリーに酸を添加してもよい。
本発明の方法に用いてもよい一般的なアルカリ性化学品は、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物、およびアルカリ性塩（たとえば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）である。剤が塩基性材料を含む実施形態において、デンプンスラリーのｐＨを少なくとも９、少なくとも１０、または少なくとも１１に上昇させるように、剤をデンプンスラリーに添加してもよい。別の実施形態において、約９から約１３まで、約９．５から約１２．５まで、約１０から約１２まで、または約１０．５から約１１．５までのｐＨを与えるように、デンプンスラリーに塩基性剤を添加してもよい。
本発明に用いてもよい例示的なアルコールは、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールのような、Ｃ2〜Ｃ10アルコールを含む。ある種の実施形態において、スラリー中に含有されるデンプン固形分の量を基準として、約４０質量％から約８０質量％まで、約４５質量％から約７５質量％まで、または約５０質量％から約７０質量％までのアルコール濃度を提供するように、アルコールをデンプンスラリーに添加してもよい。
本発明に用いてもよい例示的な界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および両性イオン性界面活性剤を含む。ある種の実施形態において、界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム）のようなアニオン性界面活性剤である。デンプンスラリーに対して界面活性剤が添加される実施形態において、スラリー中に含有されるデンプン固形分の量を基準として、約０．０１質量％から約５質量％まで、約０．１質量％から約２．５質量％まで、または約０．２５質量％から約１質量％までの界面活性剤濃度を提供するように、界面活性剤をデンプンスラリーに添加してもよい。
カオトロピック剤は、水分子間の水素結合ネットワークを分断することができる、水溶液中の分子である。これは、疎水性効果を弱めることにより、溶液中の他の分子（タンパク質のようなもの）の天然状態の安定性に関する効果を有する。たとえば、カオトロピック剤は、バルクおよび疎水性アミノ酸の周囲の水和シェルの両方において、水分子により形成されるタンパク質の構造中の秩序量を減少させ、その変性をもたらす可能性がある。本発明に用いてもよい例示的なカオトロピック剤は、尿素、グアニジン塩酸塩、ジシアンジアミドおよびチオ尿素、ならびにそれらの組み合わせを含む。デンプンスラリーに対してカオトロピック剤が添加される実施形態において、スラリー中に含有されるデンプン固形分の量を基準として、約０．０１質量％から約５質量％まで、約０．１質量％から約２．５質量％まで、または約０．２５質量％から約１質量％までのカオトロピック剤濃度を提供するように、カオトロピック剤をデンプンスラリーに添加してもよい。
本発明の方法に用いてもよい例示的なプロテアーゼは、エンドプロテアーゼ、エキソプロテアーゼ、およびエンド／エキソプロテアーゼの混合物を含む。特定の実施形態において、プロテアーゼは、アルカラーゼ、またはDSM Food Specialties製MaxiPro PSPのようなプロリン特異的プロテアーゼであってもよい。プロテアーゼは、一般的に、タンパク質を、低分子量水溶性ペプチドまたはオリゴペプチドへ、およびさらにアミノ酸へと加水分解することにより、小麦デンプンを可溶化することができる。デンプンスラリーに対してプロテアーゼが添加される実施形態において、スラリー中に含有されるデンプン固形分の量を基準として、約０．００１質量％から約１質量％まで、約０．００５質量％から約０．５質量％まで、または約０．０１質量％から約０．１質量％までのプロテアーゼ濃度を提供するように、プロテアーゼをデンプンスラリーに添加してもよい。
本発明の方法に用いてもよい例示的な還元剤は、メタ重亜硫酸ナトリウム、β−メルカプトエタノール、Ｌ−システイン、およびグルタチオンを含む。還元剤は、一般的に、タンパク質中のジスルフィド結合を開裂して、グルテンタンパク質の可溶化を補助する。
デンプンスラリーに対して還元剤が添加される実施形態において、スラリー中に含有されるデンプン固形分の量を基準として、約０．０１質量％から約３質量％まで、約０．０２５質量％から約１質量％まで、または約０．０５質量％から約０．５質量％までの還元剤濃度を提供するように、還元剤をデンプンスラリーに添加してもよい。
デンプンスラリーを処理する工程は、室温（常温）より高く、かつデンプンスラリーの沸点よりも低い温度に、デンプンスラリーを加熱することを含んでもよい。ある種の実施形態において、これは、華氏約８０度（約２６．７℃）から華氏約１２０度（約４８．９℃）まで、華氏約８５度（約２９．４℃）から華氏約１１５度（約４６．１℃）まで、華氏約９０度（約３２．２℃）から華氏約１１０度（約４３．３℃）までの温度にデンプンスラリーを加熱することを含む。約１０分から約２時間まで、約３０分から約１．５時間まで、または約１時間の時間にわたって、処理工程中にスラリーを攪拌または別の方法でかき回してもよい。
分解されたグルテンタンパク質を除去して、精製デンプンのスラリーを得てもよい。分解されたグルテンタンパク質の除去は、デンプンのスラリーを水で洗浄し、洗浄されたデンプンのスラリーを遠心分離または濾過して、分解されたグルテンタンパク質から精製デンプンを分離することを含む。食品グレードの酸性剤またはアルカリ性剤を用いて、精製デンプンのスラリーのｐＨを、およそ５．０と６．５との間に調整してもよい。精製デンプンのスラリーを乾燥させて、精製デンプンをもたらしてもよい。精製デンプンのスラリーの乾燥は、フラッシュ乾燥機中または噴霧乾燥機中での乾燥を含んでもよい。精製デンプンを試験して、それが２０ｐｐｍ未満のグルテンタンパク質を含有することを確認してもよい。精製デンプンの試験は、Ｒ５サンドイッチＥＬＩＳＡ、Ｒ５競合ＥＬＩＳＡ、またはＧ１２ＲｏｍｅｒＥＬＩＳＡのような試験を用いることを含む。この方法の種々の例示的実施態様を以下に記載する。
第１の実施態様において、小麦デンプンスラリー（約１５０００ガロン、２１ボーメ度、華氏１００度（約３７．８℃））を、攪拌機を取り付けたタンクへ移送する。スラリーに対して約１０％の水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと添加して、ｐＨを約１１．０に調整する。次いで、スラリーを約１時間にわたって攪拌したままとし、残留グルテンタンパク質を可溶化する。次いで、スラリーを真水で洗浄し、遠心分離して可溶化したタンパク質および残留水酸化ナトリウムを除去する。次いで、約１０％の塩酸溶液を用いて、精製デンプンのスラリーをｐＨ約５．０〜６．５に調整する。次いで、デンプンスラリーをフラッシュ乾燥機中または噴霧乾燥機中で乾燥させて、精製デンプンをもたらす。次いで、精製デンプンを試験する。
第２の実施態様において、小麦デンプンスラリー（約１５０００ガロン、２１ボーメ度、華氏１００度（約３７．８℃））を、攪拌機を取り付けたタンクへ移送する。スラリーに対して約１０％の塩酸溶液をゆっくりと添加して、ｐＨを約３．５に調整する。次いで、スラリーを約１時間にわたって攪拌したままとし、残留グルテンタンパク質を可溶化する。次いで、スラリーを真水で洗浄し、遠心分離して可溶化したタンパク質および残留塩酸を除去する。次いで、約１０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて、精製デンプンのスラリーをｐＨ約５．０〜６．５に調整する。次いで、デンプンスラリーをフラッシュ乾燥機中または噴霧乾燥機中で乾燥させて、精製デンプンをもたらす。次いで、精製デンプンを試験する。
第３の実施態様において、小麦デンプンスラリー（約１５０００ガロン、２１ボーメ度、華氏１００度（約３７．８℃））を、攪拌機を取り付けたタンクへ移送する。スラリーに対して、プロテアーゼであるアルカラーゼ（デンプン固形分を基準として約０．０２％）をゆっくりと添加する。次いで、スラリーを約５〜６のｐＨにおいて約１時間にわたって攪拌したままとし、残留グルテンタンパク質を加水分解する。次いで、スラリーを真水で洗浄し、遠心分離して可溶化／分解したタンパク質および残留アルカラーゼを除去する。次いで、精製デンプンのスラリーを約５．０〜６．５のｐＨに調整し、次いで、デンプンスラリーをフラッシュ乾燥機中または噴霧乾燥機中で乾燥させて、精製デンプンをもたらす。次いで、精製デンプンを試験する。
第４の実施態様において、小麦デンプンスラリー（約１５０００ガロン、２１ボーメ度、華氏１００度（約３７．８℃））を、攪拌機を取り付けたタンクへ移送する。スラリーに対して、プロリン特異的プロテアーゼであるMaxiPro PSP（デンプン固形分を基準として約０．０２％）をゆっくりと添加する。次いで、スラリーを約５〜６のｐＨにおいて約１時間にわたって攪拌したままとし、残留グルテンタンパク質を加水分解する。次いで、スラリーを真水で洗浄し、遠心分離して可溶化／分解したタンパク質および残留MaxiPro PSPを除去する。次いで、精製デンプンのスラリーを約５．０〜６．５のｐＨに調整し、次いで、デンプンスラリーをフラッシュ乾燥機中または噴霧乾燥機中で乾燥させて、精製デンプンをもたらす。次いで、精製デンプンを試験する。
第５の実施態様において、小麦デンプンスラリー（約１５０００ガロン、２１ボーメ度、華氏１００度（約３７．８℃））を、攪拌機を取り付けたタンクへ移送する。スラリーに対して、界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（デンプン固形分を基準として約０．５％）をゆっくりと添加する。次いで、スラリーを約５〜７のｐＨにおいて約１時間にわたって攪拌したままとし、残留グルテンタンパク質を可溶化する。次いで、スラリーを真水で洗浄し、遠心分離して可溶化したタンパク質および残留ラウリル硫酸ナトリウムを除去する。次いで、精製デンプンのスラリーを約５．０〜６．５のｐＨに調整し、次いで、デンプンスラリーをフラッシュ乾燥機中または噴霧乾燥機中で乾燥させて、精製デンプンをもたらす。次いで、精製デンプンを試験する。
第６の実施態様において、小麦デンプンスラリー（約１５０００ガロン、２１ボーメ度、華氏１００度（約３７．８℃））を、攪拌機を取り付けたタンクへ移送する。スラリーに対して、カオトロピック剤である尿素（デンプン固形分を基準として約０．５％）をゆっくりと添加する。次いで、スラリーを約５〜７のｐＨにおいて約１時間にわたって攪拌したままとし、残留グルテンタンパク質を可溶化する。次いで、スラリーを真水で洗浄し、遠心分離して可溶化したタンパク質および残留尿素を除去する。次いで、精製デンプンのスラリーを約５．０〜６．５のｐＨに調整し、次いで、デンプンスラリーをフラッシュ乾燥機中または噴霧乾燥機中で乾燥させて、精製デンプンをもたらす。次いで、精製デンプンを試験する。
第７の実施態様において、小麦デンプンスラリー（約１５０００ガロン、２１ボーメ度、華氏１００度（約３７．８℃））を、攪拌機を取り付けたタンクへ移送する。スラリーに対して、還元剤であるメタ重亜硫酸ナトリウム（デンプン固形分を基準として約０．１％）をゆっくりと添加する。次いで、スラリーを約５〜７のｐＨにおいて約１時間にわたって攪拌したままとし、残留グルテンタンパク質を可溶化する。次いで、スラリーを真水で洗浄し、遠心分離して可溶化したタンパク質および残留メタ重亜硫酸ナトリウムを除去する。次いで、精製デンプンのスラリーを約５．０〜６．５のｐＨに調整し、次いで、デンプンスラリーをフラッシュ乾燥機中または噴霧乾燥機中で乾燥させて、精製デンプンをもたらす。次いで、精製デンプンを試験する。
前述の実施態様のいくつかを確かめるため、本出願人により実験室試験を実施した。
天然（米国産）、有機（米国産）と表示される種々の小麦デンプン、およびオーストラリア小麦粉由来のデンプンを、例示的デンプン源として用いた。全てのデンプンは、種々の施設において、本出願人により製造された。天然小麦粉および有機小麦粉由来のデンプンは米国内で製造され、一方、オーストラリア小麦粉は、その国で製造された。原料の小麦源およびデンプン分離プロセスの相違により、デンプンのグルテンタンパク質含量は、互いに相違する。これらのデンプンのそれぞれを、別個の化学品または酵素と組み合わせ、グルテンフリーとみなすためにコーデックスおよびＦＤＡにより要求される２０ｐｐｍ未満のグルテンを達成する能力を評価した。以下に示すように、オーストラリア小麦デンプンおよび有機小麦デンプンは、出発材料として用いるグルテンのより低いｐｐｍを有した。これは有利ではあるが、必ずしも必要ではない。
前述のように、種々の濃度において、デンプンの処理における使用に関して、化学品処理または酵素処理を確認した。以下の具体的剤を試験した。
Figure 2018519411
一連の実験室試験を通して、これらの剤を種々の濃度で用いて、２０ｐｐｍ未満のグルテンタンパク質基準を達成することを試みた。グルテンｐｐｍに関するデンプンについて、R-Biopharm RIDASCREENを用い、FARRP研究所（ネブラスカ大学、Lincholn Food Innovation Center（Lincoln, Nebraska））において、外部試験を実施した。全ての他の試験（たとえば、粘度、ｐＨおよび灰分）は、本出願人により内部で実施した。
実験室試験は、３段階で実施した。
段階１は、化学品または酵素の本来の投与量を用いる実験室スケールの試験を含んだ。これらの試験に合格したものは、段階２に進んだ。
段階２は、剤濃度および洗浄方法の種々の変化を含む実験室スケールの試験を含んだ。これらの濃度は、第１試験のグルテンタンパク質ｐｐｍ結果に基づいて増加または減少させた。このフェーズにおいて、全ての試験は、小麦グルテンタンパク質を含有する初期デンプンとして、有機小麦デンプンを用いて実施した。
段階３の実験室スケールの試験は、化学品および酵素に対するさらなる変更を伴って実施し、試験の５つについては、出発材料を、有機小麦デンプンから、さらに低い初期グルテン濃度を有するオーストラリア小麦デンプンに変更した。
以下、初期グルテンタンパク質濃度を確定するための出発材料の試験から始めて、３種の試験全てに関して、それぞれのグルテン減少手順を概説する。
（出発材料分析）
３種の試験において実施された全ての試験は３種の出発材料（有機小麦デンプンHORG080315、天然小麦デンプンH100215、オーストラリア小麦デンプンN091815）の１つを用いて実施した。前述のように、これらのそれぞれは、本出願人によって製造されたか、または本出願人から入手可能な小麦デンプン製品である。それぞれの出発材料を、グルテンｐｐｍ、粘度、および必要に応じて残留酵素活性について試験した。結果を以下に示す。
Figure 2018519411
本明細書において、粘度は、Brabender装置を用いて測定し、Brabender単位で報告する。
初期グルテン濃度および粘度は、デンプンの機能を損なうことなしに生成物をグルテンフリーにすることの成功を決定する重要な指針として出現する。デンプンの機能を維持することは、最終デンプン製品にとって必須である。
以下のデータおよび説明は、全ての修正を含んで、使用した７種の化学品／酵素のそれぞれについて分離した。
（プロテアーゼ法）
アルカラーゼ（プロテアーゼ）を用いる最初の試験を、９０ｇの水でスラリー化された天然小麦デンプン（６０ｇ）および有機小麦デンプン（６０ｇ）の両方を用いて実施した。スラリーを０．０２２％のアルカラーゼと組み合わせ、５．５〜６．５のｐＨにおいて華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下、２時間にわたって反応させた。次いで、この処理されたスラリーを水で３回洗浄し、プラント条件を模倣して遠心分離し、酵素の試料および破壊されたグルテンを除去した。以下がグルテン結果と化学品使用データである。
Figure 2018519411
０．０２２％のアルカラーゼが、最大少なくとも６００ｐｐｍで存在する初期デンプン中のグルテンタンパク質の濃度を２０ｐｐｍ濃度未満に減少させるのに十分であることを容易に理解できる。
試験２は、以下の修正を適用しつつ、試験１に倣った。
１． ２倍量（１２０ｇ）のデンプンを用いることを除いて通常方法（０．０２２％アルカラーゼ）。
２． １２０ｇのデンプンを用い、（より少ない洗浄で酵素を除去できる可能性を決定するため）３回に代えて２回のみの洗浄を用いる通常方法。
３． １２０ｇのデンプンを用いるとともに、アルカラーゼの５０％減少（０．０１１％アルカラーゼ）。
４． 全ての方法を有機小麦デンプン（初期グルテンタンパク質４７０ｐｐｍ）について実施した。
結果は、以下の通りであった。
Figure 2018519411
ここで、初期製品の量を増大した場合であっても、プロテアーゼの量を減少させた場合であっても、グルテンタンパク質含量を２０ｐｐｍ基準未満に減少させるのに成功することは明らかである。
試験３は、さらなる修正を用いた。
１． 有機小麦デンプンHORG080315を使用し続ける。
２． 試料中のアルカラーゼ濃度を当初量の２５％および当初量の１０％に減少させる。
３． １２０ｇの小麦デンプンを使用し続ける。
４． 以前の成功した試験を繰り返して実施する。
上記の修正を伴う試験後に得られたデータ
Figure 2018519411
特にアルカラーゼを用いる場合、プロテアーゼ処理は、乾燥デンプン質量を基準として０．００２２％〜０．０２２％のアルカラーゼを用い、デンプンから酵素およびタンパク質が洗浄除去されることを確かにするために３回の洗浄を行い、４７０未満の初期ｐｐｍを有するデンプンを用いた場合に、最も良好に機能する。いくつかの実施形態において、アルカラーゼを約０．００１質量％から約０．０５質量％、または約０．００２質量％から約０．０２質量％までの量で導入してもよい。
（アルカリ法（水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）））
水酸化ナトリウムを用いる最初の試験を、９０ｇの水でスラリー化された天然小麦デンプン（６０ｇ）および有機小麦デンプン（６０ｇ）の両方を用いて実施した。スラリーを１５ｇの０．５Ｍ ＮａＯＨと組み合わせ、華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下で１時間にわたって反応させ、洗浄し、次いで１５ｇの０．５Ｍ ＮａＯＨで再び処理した。次いで、０．５Ｍ塩酸を用いてｐＨを５．５に調整する前に、華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下で１時間にわたって再び反応させた。次いで、この生成物を、プラント条件を模倣して３回洗浄し、剤の試料およびグルテンを除去した。以下がグルテン結果と化学品使用データである。
Figure 2018519411
この結果は、６００ｐｐｍ程度の高さのグルテンを含有するデンプンを、水酸化ナトリウムで処理して、所望されるグルテンフリー濃度を達成するのに成功できることを支持する。
以下の修正とともに、試験２を実施した。
１． ２倍量（１２０ｇ）のデンプンを用いた以外は通常の方法。
２． １２０ｇのデンプンとともに、水酸化ナトリウムの５０％減少。
３． 全ての試料を、有機小麦デンプンについて実施する。
結果は以下の通りである。
Figure 2018519411
手順に対する以下の変更を伴って、水酸化ナトリウムで処理されるデンプンに関する試験３を実施した。
１． 有機小麦デンプンHORG080315を使用し続ける。
２． 水酸化ナトリウムの濃度を７５％および５０％に減少させる。
３． １２０ｇの小麦デンプンを使用し続ける。
４． 試験を繰り返して実施する。
その他の点について、手順は、当初のものと同一のままである。
Figure 2018519411
（水酸化ナトリウム法に関する概要・結論）
水酸化ナトリウム処理は、乾燥デンプン質量を基準として４２．０６％〜５６．１８％のＮａＯＨおよび４２．０６％〜５２．９％のＨＣｌを用い、デンプンから化学品およびグルテンが洗浄除去されることを確かにするために３回洗浄し、４７０未満の初期ｐｐｍを有するデンプンを用いた場合に、最も良好に機能する。
（酸試験（ＨＣｌ））
塩酸を用いる最初の試験を、９０ｇの水でスラリー化された天然小麦デンプン（６０ｇ）および有機小麦デンプン（６０ｇ）の両方を用いて実施した。スラリーを０．５Ｍ ＨＣｌと組み合わせて、ｐＨが２．５に到達するまでｐＨを調整した。この溶液を、華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下で１時間にわたって反応させ、洗浄し、次いで再びｐＨを２．５まで低下させた。次いで、０．５Ｍ ＮａＯＨを用いてｐＨを５．５に調整する前に、華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下でさらなる１時間にわたって反応させた。次いで、剤の試料および破壊されたグルテンを除去する際に、この生成物を、プラント条件を模倣して３回洗浄した。以下がグルテン結果と化学品使用データである。
Figure 2018519411
理解できるように、この処理はグルテン濃度を有効に減少させたものの、グルテン濃度を４７０ｐｐｍほどの低さから、２０ｐｐｍの閾値まで減少させることには成功しなかった。
酸試験２について、以下を変更する。
１． １．８〜２．０のｐＨへのさらなるｐＨ低下
２． 全ての試料を、有機小麦デンプンについて実施する。
３． ２倍量のデンプンを用いた。
結果は以下の通りである。
Figure 2018519411
繰り返しになるが、グルテン含量の著しい減少が観察されたものの、閾値２０ｐｐｍには到達しなかった。
手順に対する以下の変更を伴って、塩酸で処理されるデンプンに関する試験３を実施した。
１． より低い初期グルテンｐｐｍ（すなわち３８ｐｐｍ）を有するオーストラリア小麦デンプンを使用する。
２． ２．５まで低下させる当初のｐＨ領域に戻す。
３． １２０ｇの小麦デンプンを使用し続ける。
Figure 2018519411
これらの結果は、初期グルテン濃度が閾値により接近している場合に、酸処理が２０ｐｐｍ未満のグルテン濃度への減少に有効であることを示す。
塩酸処理は、ｐＨを２．５まで低下させ、化学品およびグルテンがデンプンから洗浄除去されることを確かにするために３回洗浄し、３６ｐｐｍ以下のような比較的低い初期グルテン含量を有するデンプンを用いた場合に、最も良好に機能する。
（界面活性剤試験（ドデシル硫酸ナトリウム））
ドデシル硫酸ナトリウムを用いる最初の試験を、９０ｇの水でスラリー化された天然小麦デンプン（６０ｇ）および有機小麦デンプン（６０ｇ）の両方を用いて実施した。５．５〜６．５のｐＨにおいてスラリーをドデシル硫酸ナトリウムと組み合わせた。この溶液を、華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下で１時間にわたって反応させ、洗浄し、次いで再スラリー化した。さらなるドデシル硫酸ナトリウムを添加した後に、華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下でさらなる１時間にわたって反応させた。次いで、酵素の試料および破壊されたグルテンを除去する際に、この生成物を、プラント条件を模倣して３回洗浄した。以下がグルテン結果と化学品使用データである。
Figure 2018519411
グルテン濃度は著しく減少したが、閾値２０ｐｐｍレベルより低くはない。
第２試験は以下の変更点を用いた。
１． ５０％多いＳＤＳを添加する。
２． 全ての試料を、有機小麦デンプンについて実施する。
３． ２倍量のデンプンを用いた。
Figure 2018519411
繰り返しになるが、グルテン含量の著しい減少が観察されたものの、閾値濃度よりも低くはない。
ドデシル硫酸ナトリウムで処理されるデンプンに関する試験３は、以下の変更点を用いた。
１． より低い初期グルテンｐｐｍのオーストラリア小麦デンプンを使用する。
２． ＳＤＳの当初量に戻す。
３． １２０ｇの小麦デンプンを使用し続ける。
４． 上記変更点を用いて、手順は全て当初と同一のままとする。
Figure 2018519411
より低いグルテン含量から出発した際に、所望される閾値レベルに到達した。
ドデシル硫酸ナトリウム処理は、１．２４６％以上のＳＤＳを用い、デンプンから化学品およびタンパク質が洗浄除去されることを確かにするために３回洗浄し、３６ｐｐｍ以下のようなより低い初期グルテン含量を有するデンプンを用いる際に、最も良好に機能する。
（メタ重亜硫酸ナトリウム試験）
メタ重亜硫酸ナトリウムを用いる最初の試験を、９０ｇの水でスラリー化された天然小麦デンプン（６０ｇ）および有機小麦デンプン（６０ｇ）の両方を用いて実施した。５．５〜６．５のｐＨにおいてスラリーをメタ重亜硫酸ナトリウムと組み合わせた。この溶液を、華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下で１時間にわたって反応させ、洗浄し、次いで再スラリー化した。溶液をさらなるメタ重亜硫酸ナトリウムで処理し、華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下でさらなる１時間にわたって反応させた。次いで、酵素の試料および破壊されたグルテンを除去する際に、この生成物を、プラント条件を模倣して３回洗浄した。以下がグルテン結果と化学品使用データである。
Figure 2018519411
閾値である２０ｐｐｍのグルテンタンパク質に到達しなかった。
以下の変更点を伴って、試験２を用いた。
１． ５０％多いメタ重亜硫酸ナトリウムを添加する。
２． 全ての試料を、有機小麦デンプンについて実施する。
３． ２倍量のデンプンを用いた。
結果は以下の通りであった。
Figure 2018519411
メタ重亜硫酸ナトリウムで処理されるデンプンに関する試験３を、手順に対する以下の変更を用いて実施した。
１． より低い初期グルテンｐｐｍを有するオーストラリア小麦デンプンを使用する。
２． メタ重亜硫酸ナトリウムの当初量に戻す。
３． １２０ｇの小麦デンプンを使用し続ける。
Figure 2018519411
奇妙なことには、この試験はグルテン含量を増加させるように見えた。これは、例外であると信じられ、繰り返すべきである。
剤としてのメタ重亜硫酸ナトリウムの使用は、グルテンｐｐｍを２０未満にすることに成功しなかった。
（尿素試験）
尿素を用いる最初の試験を、９０ｇの水でスラリー化された天然小麦デンプン（６０ｇ）および有機小麦デンプン（６０ｇ）の両方を用いて実施した。５．５〜６．５のｐＨにおいてスラリーを尿素と組み合わせた。この溶液を、華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下で１時間にわたって反応させ、洗浄し、次いで再スラリー化した。さらなる尿素を添加し、この溶液を華氏１０４度（約４０℃）での攪拌下でさらなる１時間にわたって反応させた。次いで、酵素の試料および破壊されたグルテンを除去する際に、この生成物を、プラント条件を模倣して３回洗浄した。以下がグルテン結果と化学品使用データである。
Figure 2018519411
尿素法に以下の変更点を適用して、試験２を用いた。
１． ５０％多い尿素を添加する。
２． 全ての試料を、有機小麦デンプンについて実施する。
３． ２倍量のデンプンを用いた。
結果は以下の通りであった。
Figure 2018519411
グルテン含量は著しく減少したが、閾値濃度より低くはない。
尿素で処理されるデンプンに関する試験３は、さらなる変更点を調査した。
１． より低い初期グルテンｐｐｍを有するオーストラリア小麦デンプンを使用する。
２． 尿素の当初量に戻す。
３． １２０ｇの小麦デンプンを使用し続ける。
上記の変更を伴い、手順は全て当初と同一のままとした。
Figure 2018519411
尿素処理は、グルテンｐｐｍを２０未満にすることに成功しなかった。
上記の実験室試験を通して、以下の初期グルテンｐｐｍおよび化学品範囲を伴う、以下の方法がグルテンフリー規格を達成できることが決定された。
アルカラーゼ酵素は、０．００２２％（出発乾燥質量）以上のアルカラーゼ酵素および３回の洗浄とともに、４７０ｐｐｍ以下のグルテンを有する任意の出発物質を用いることに成功した。
水酸化ナトリウム法は、乾燥デンプン質量を基準として４２．０６％〜５６．１８％のＮａＯＨおよび４２．０６〜５２．９％のＨＣｌを用い、デンプンから化学品およびグルテンが洗浄除去されることを確かにするために３回洗浄し、４７０以下の初期ｐｐｍを有するデンプンを用いることに成功した。
塩酸処理は、ｐＨを２．５まで低下させ、デンプンから化学品および破壊されたグルテンが洗浄除去されることを確かにするために３回洗浄し、３６以下の初期ｐｐｍを有するデンプンを用いた場合に、成功した。
ドデシル硫酸ナトリウム処理は、１．２４６％以上のＳＤＳを用い、デンプンから化学品および破壊されたグルテンが洗浄除去されることを確かにするために３回洗浄し、３６以下の初期ｐｐｍを有するデンプンを用いた場合に、成功する。
これら全ての試験において、生成物の粘度は、所望される使用および今日の商業用途における顧客の期待の範囲内であった。
MaxiPro PSP、尿素およびメタ重亜硫酸ナトリウムを用いる処理は、所望される濃度までグルテン含量を減少させることができなかった。これらの剤が異なる反応条件下で有用となり得るか否かを確立するために、さらなる試験が必要である。これらの剤を用いる試験の不成功の特質が、適当な剤、および反応条件を見出すことが予測不可能であることを示している。
前述の実験室試験を根拠として、以下に記載するように完全プラントサイズの試験を実施した。
プラント試験を、乾燥デンプン質量当たり０．０２２％の当初のアルカラーゼ量を伴うアルカラーゼ法を用いて、開始および実施した。以下の手順および図１に概略を示すフローチャートが、プラント試験のパラメータを例示する。
（アルカラーゼ法手順）
１． タンク中のスラリー、１５８５ガロンの華氏１１０度（約４３．３℃）の水を伴う、１０％水分を有するデンプン２２０００ポンド（１９８００乾燥デンプン質量）。
２． スラリーの温度を華氏１０４度（約４０℃）に維持する。
３． ゆっくりと、タンク頂部に４．３６ポンドのアルカラーゼ酵素を添加する。
４． ２時間にわたって、バッチを網状にさせ、攪拌させる。
５． ２時間終了時に、Mercoを通して洗浄するためのシステム、および真水を添加して残存酵素および分解されたグルテンをすすぎ落とすための２つのデカンターを組み立てる。
６． ２回目の洗浄工程の後、３回目の洗浄工程の前に、硫酸を用いてｐＨを５．５に調整する。
７． 生成物を乾燥させ、最初のトート（tote）を切り替えとして廃棄する。
８． ８個のトートのうちの４個のトートから試料を採取する。試料を採取されたトート：１、２，４および７
９． グルテンｐｐｍを試験するために、試料をFARRP研究所に送付する。
１０． 残留酵素活性についてデンプンを試験する。
Figure 2018519411
上記は、デンプン中で、２０ｐｐｍ未満の所望されるグルテン含量が可能であることを示す。今後の研究は、付加的な、望ましくない酵素を除去するためのより良好な洗浄技術に集中する。
前述の実験室試験の成功に照らして、プラントスケールの試験を実施した。
（プラント試験：アルカラーゼを用いるグルテンフリーデンプン）
アルカラーゼ酵素（１．４８ポンドすなわち０．０１６５％）と組み合わせられ、１００００ポンドの有機デンプンHORG040716を用いるグルテンフリーデンプンの製造のプラント試験を準備し、プラントレベルの条件および結果が、実験室試験から得られた結果と整合することを証明した。
プラント試験は２部で構成され、第１部は、デンプンスラリーおよび０．０１６５％のアルカラーゼ酵素を用いて実施され、グルテンを破壊した。これを実施した後に、３回洗浄して、加水分解されたタンパク質および残存酵素を除去した。プラント試験の第２部は、スラリーの残り（約５０００ポンドの乾燥固形分）を用い、洗浄前に酵素を失活させる試みにおいて水酸化ナトリウムで処理した。水酸化ナトリウムを用いることにより、全てのグルテン断片を洗浄除去すること、および酵素を不活性化することができると期待した。
要約すると、プロセスを以下の工程で実施した。
（第１部：４０００ポンド：ＧＦＳ−Ａ）
１．比重が約２０〜２１ボーメ度（約４０％固形分）になるまで、華氏１０４度の水を用い、スラリータンク内で１００００（乾燥質量９０００）のデンプンをスラリー化する。
２． スラリーに対して、１．４８ポンドのアルカラーゼ酵素をゆっくりと添加する。
３． ２時間にわたって、スラリーおよび酵素を混合させる。２時間の終了時点で、乾燥機に送って乾燥させる前に、スラリーを３回（１回をMerco洗浄機で、２回をデカンターで）にわたって洗浄する。注：２回目の洗浄後に、硫酸を用いてｐＨを５．５に調整した。
４． これらの工程の後、第２部に記載されるように水酸化ナトリウムを添加した。
（第２部：４０００ポンド：ＧＦＳ−ＡＣＳ）
１．水酸化ナトリウムを用いて、残存するスラリーのｐＨを１１に調整する（これは、アルカラーゼ酵素を不活性化し、洗浄プロセスにおいて洗浄除去する試みである。）
２． ｐＨを調製した後、フラッシュ乾燥機に送る前に、スラリーを３回（１回をMerco洗浄機で、２回をデカンターで）にわたって洗浄する。注：２回目の洗浄後に、硫酸を用いてｐＨを５．５に調整した。
（プラント試験の結果および要約）
プラント試験の結果を、以前に得た実験室での結果と直接比較した。デンプンスラリーに対してアルカラーゼ酵素を導入し、２時間にわたった反応させ、乾燥前に３回洗浄した際に、３回目の洗浄後に、グルテンフリー（２０ｐｐｍ未満）と試験され、残存酵素も存在しない製品を作ることができた。酵素を不活性化するための水酸化ナトリウムを用いる試験の第２部もまた、酵素活性を持たないグルテンフリーデンプンを製造した。
実験室結果と整合する少なくとも３つの鍵となる領域において、プロセスは成功であった。
１． 両工程は、デンプンの機能に影響しない。
２． 両手順は、アルカラーゼ酵素を含まない完成製品を与えた。
３． 両手順は、以下の試験（外部実験室であるFARRP研究所）を用いて、グルテンフリー（２０ｐｐｍ未満）として適格であるとされる完成製品を与えた。
ａ．テスト：R-Biopharm：ＢＬＱ＝５ｐｐｍ未満
ｂ．テスト：R-Biopharm競合グリアジン：ＢＬＱ＝１０ｐｐｍ未満
Figure 2018519411
ＢＬＱ*：定量化限界未満。R-Biopharm RIDASCREENグリアジン競合分析（SOP-BGP-421）の定量化下限は、１０百万分率（ｐｐｍ）のグルテンである。この分析では、この濃度未満の量は、高信頼性で試験できない。R-Biopharm RIDASCREENグリアジン競合分析は、小麦、ライ麦および大麦のグリアジン／グルテンと等価に交差反応性である。１ｐｐｍは、試料製品１ｋｇ当たり１ｍｇに等しい。
この試料から１０ｐｐｍグルテンの定量化下限でグルテンが検出された場合、FARRP研究所は、R-Biopharm RIDASCREENグリアジン競合分析の不確実性の測定値が５ｐｐｍであろうと見積もった。この不確実性は、９５％信頼水準で表される拡張不確実性（ｋ＝２の包含係数を用いる）を表す。
上記の試験は、潜在的に小麦グルテンで汚染される可能性がある任意のデンプンに適用可能である。前述のように、トウモロコシデンプン、エンバクデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、緑豆デンプン、ジャガイモデンプンまたは高アミロースデンプンのような非小麦デンプンは、本明細書に記載されるプロセスに適している。前述の方法と同様に処理される際に、これらのデンプンは、機能性の欠点を導入することなしにグルテンフリーデンプンを与え、デンプンをグルテンフリーと表示される製品に用いることを可能とし、および、許可された場合、グルテンフリーと認証される。以下の表は、非小麦デンプンのいくつかの出発特性を示す。
Figure 2018519411
これらのデンプンはグルテンフリーの濃度を示すが、時として、同一のプラントまたは製造所で加工されることによる交差の小麦グルテンによって、非小麦のデンプンが汚染されることが、経験上知られている。よって、前述のようにこれらのデンプンは本来グルテンフリーであるが、不確実性を回避するために、これらのデンプンを本明細書に記載されている方法に従って同様に恒常的に処理することができる。いくつかの場合、比較的低いグルテン汚染濃度のため、２０ｐｐｍ未満のグルテン標準を達成できない可能性があると本明細書に記載された方法が、比較的低い汚染濃度を除去することに有用である可能性がある。
本発明を、図面に例示される１つまたは複数の実施形態を参照して記載したが、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなしに、等価物を用いてもよいことよび本発明が置換されることは理解される。

Claims (31)

  1. グルテンタンパク質を含有する初期デンプンを処理して、２０百万分率未満のグルテンタンパク質を有する精製デンプンを製造する方法であって、前記方法は、
    初期デンプンのスラリーを得る工程と
    デンプンのスラリーを、グルテンタンパク質を溶解または分解する剤で処理する工程と、
    溶解または分解したグルテンタンパク種を除去して、精製デンプンのスラリーを得る工程と、
    精製デンプンのスラリーを乾燥して、精製デンプンを得る工程と
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 初期デンプンが、グルテンを生来的に含有する源またはグルテンタンパク質に汚染された源から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 初期デンプンが、小麦デンプン、ライ麦デンプン、大麦デンプンおよびライコムギデンプンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 初期デンプンが約６００ｐｐｍ以下のグルテンタンパク質を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 初期デンプンが約４７０ｐｐｍ以下のグルテンタンパク質を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 初期デンプンが約３６ｐｐｍ以下のグルテンタンパク質を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 処理工程を華氏約８０度（約２６．７℃）から華氏約１２０度（約４８．９℃）までの温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. デンプンのスラリーは、約１８ボーメ度から約２５ボーメ度までの比重を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  9. デンプンのスラリーを処理する工程は、剤を添加すること、および約１０分から約２時間までの時間にわたってデンプンのスラリーを攪拌することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 前記剤は、酸、塩基、アルコール、界面活性剤、プロテアーゼ、カオトロピック剤、還元剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  11. 前記剤は、鉱酸、有機酸およびそれらの塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 前記剤は、塩酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. 前記剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、およびアルカリ性塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される塩基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  14. 前記塩基は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  15. 前記剤は水酸化ナトリウムを含み、処理する工程は、
    水酸化ナトリウムをデンプンスラリーと混合する工程と、
    ｐＨを約５．５から約６．５までに調整する工程と
    を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  16. グルテンタンパク質を含有するタンパク質が約４７０ｐｐｍ以下のグルテンタンパク質を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 前記剤は、Ｃ2〜Ｃ10アルコールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコールを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  18. 前記剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  19. 前記剤は、エンドプロテアーゼ、エキソプロテアーゼ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるプロテアーゼを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  20. 前記剤は、アルカラーゼを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  21. グルテンタンパク質を含有するタンパク質が約４７０ｐｐｍ以下のグルテンタンパク質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  22. 前記剤は、プロテアーゼアルカラーゼを含み、処理工程は、約５．５から約６．５までのｐＨにおいてアルカラーゼをデンプンスラリーと混合することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  23. 溶解または分解されたグルテンタンパク質を除去する工程は、処理されたスラリーを水で洗浄すること、および洗浄されたスラリーを遠心分離することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  24. 溶解または分解されたグルテンタンパク質を除去する工程は、処理されたスラリーを水で洗浄すること、および洗浄されたスラリーを濾過することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  25. 乾燥工程は、フラッシュ乾燥機内で精製デンプンのスラリーを乾燥させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  26. 乾燥工程は、噴霧乾燥機内で精製デンプンのスラリーを乾燥させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  27. 乾燥工程は、回転ドラム乾燥機内で精製デンプンのスラリーを乾燥させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  28. 精製デンプンを試験して、精製デンプンが２０百万分率未満のグルテンタンパク質を含有することを確認する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  29. 精製デンプンを試験する工程は、Ｒ５サンドイッチＥＬＩＳＡ、Ｒ５競合ＥＬＩＳＡ、およびＧ１２ＲｏｍｅｒＥＬＩＳＡからなる群から選択される試験を用いることを含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
  30. 精製デンプンのスラリーのｐＨを約５．０から約６．５までのレベルに調整する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  31. Triticeae族の構成員由来の精製デンプンであって、精製デンプンは、請求項１の方法によって処理され、２０百万分率未満のグルテンタンパク質を有することを特徴とする精製デンプン。
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