JP2018518559A - Ｍｎドープされたフッ化物燐光体を製造するための方法 - Google Patents

Ｍｎドープされたフッ化物燐光体を製造するための方法 Download PDF

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Abstract

色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体を合成するための方法は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶの前駆体、ＡaＢbＣcＤdＸx：Ｍｎ4+（Ｉ）、ＡaiＢbiＣciＤdＸxＹd：Ｍｎ4+（ＩＩ）、Ａ13Ｇ2-m-nＭｎmＭｇnＬｉ3Ｆ12Ｏp（ＩＩＩ）、ＡＺＦ4：Ｍｎ4+（ＩＶ）（式中。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せであり；Ｂは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せであり；Ｃは、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、またはこれらの組合せであり；Ｄは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはこれらの組合せであり；Ｘは、Ｆ、またはＦと、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩのうちの少なくとも１つとの組合せであり；Ｙは、Ｏ、またはＯと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとの組合せであり；Ａ1は、ＮａもしくはＫ、またはこれらの組合せであり；Ｇは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、またはこれらの組合せであり；Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、またはこれらの組合せであり；０＜ａ＜２；０＜ｂ＜１；０＜ｃ＜１；０＜ｄ＜１；０．８≦ａｉ≦１．２；０．８≦ｂｉ≦１．２；０＜ｃｉｉｉ≦１．２；５．０≦ｘ≦７；０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２；ａ＋２ｂ＋３ｃ＋４ｄ＝ｘ；０．８≦ｃｉ＋ｄ≦１；５．０≦ｘ＋ｄ≦７．０；ａｉ＋２ｂｉ＋３ｃｉ＋４ｄ＝ｘ＋２ｄ；０．０２＜ｍ＜０．２；０＜ｎ＜０．４；０＜ｐ＜１である）を高温でガス状形態のフッ素含有酸化剤と接触させて、色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体を形成するステップを含む。【選択図】図１

Description

本開示は、ＭＮドープされたフッ化物燐光体に関する。
Ｍｎ4+錯体フッ化物燐光体は、高い有効性を有する高い演色性／色域の光源に対して潜在的な利点を提供する。しかしながら、加水分解または光劣化に対する材料の感受性によって、商品においてその使用が制限されることがある。したがって、材料の安定性の改善が望ましい。
中国特許第１０２８２７６０１号
手短に言えば、一態様において、本発明は、色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体を合成するための方法に関する。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶ
ＡaＢbＣcＤdＸx：Ｍｎ4+ （Ｉ）
ＡaiＢbiＣciＤdＸxＹd：Ｍｎ4+ （ＩＩ）
Ａ1 3Ｇ2-m-nＭｎmＭｇnＬｉ3Ｆ12Ｏp （ＩＩＩ）
ＡＺＦ4：Ｍｎ4+ （ＩＶ）
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せであり；
Ｂは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せであり；
Ｃは、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、またはこれらの組合せであり；
Ｄは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはこれらの組合せであり；
Ｘは、Ｆ、またはＦと、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩのうちの少なくとも１つとの組合せであり；
Ｙは、Ｏ、またはＯと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとの組合せであり；
Ａ1は、ＮａもしくはＫ、またはこれらの組合せであり；
Ｇは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、またはこれらの組合せであり；
Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、またはこれらの組合せであり；
０≦ａ＜２；
０≦ｂ＜１；
０≦ｃ＜１；
０≦ｄ≦１；
０．８≦ａｉ≦１．２；
０．８≦ｂｉ≦１．２；
０≦ｃｉｉｉ≦１．２；
５．０≦ｘ≦７；
０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２；
ａ＋２ｂ＋３ｃ＋４ｄ＝ｘ；
０．８≦ｃｉ＋ｄ≦１；
５．０≦ｘ＋ｄ≦７．０；
ａｉ＋２ｂｉ＋３ｃｉ＋４ｄ＝ｘ＋２ｄ；
０．０２≦ｍ≦０．２；
０≦ｎ≦０．４；
０≦ｐ＜１
である）
の前駆体を高温でガス状形態のフッ素含有酸化剤と接触させて、色安定なＭｎ4+ドープ燐光体を形成する。
別の態様では、本発明は、本方法によって生産することができる色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体、ならびにこの燐光体を利用する照明、バックライト光源、および液晶ディスプレイ装置に関する。
本発明のこれらおよび他の特徴、態様ならびに利点は、図面全体にわたって同様の符号が同様の部分を表す添付図面を参照して以下の詳細な記載を読むと一層よく理解されよう。
本発明の一実施形態による照明器具の概略断面図である。 本発明の別の実施形態による照明器具の概略断面図である。 本発明のさらなる別の実施形態による照明器具の概略断面図である。 本発明の一実施形態による照明器具の切欠き側面斜視図である。 表面実装部品（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。
本発明による方法では、色安定な燐光体に対する非色安定な前駆体を、フッ素含有酸化剤を含む雰囲気と接触させながら、アニールする、または高温にさらす。非色安定な前駆体は、色安定な燐光体と同一のまたは非常によく似た組成式を有するが、最終生成物の色安定性を欠く。
式Ｉ
ＡaＢbＣcＤdＸx：Ｍｎ4+ （Ｉ）
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せであり；
Ｂは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せであり；
Ｃは、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、またはこれらの組合せであり；
Ｄは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはこれらの組合せであり；
Ｘは、Ｆ、またはＦと、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩのうちの少なくとも１つとの組合せであり；
０≦ａ＜２；
０≦ｂ＜１；
０≦ｃ＜１；
０≦ｄ≦１；
０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２；
５．０≦ｘ≦７；
ａ＋２ｂ＋３ｃ＋４ｄ＝ｘ
である）
の前駆体は、三菱化学株式会社に譲渡された国際公開第２０１４／１０４１４３号に記載されている。
式Ｉの前駆体の例には、式ＮａＢａＡｌＦ6：Ｍｎ4+と、Ｋ2ＳｒＡｌＦ6：Ｍｎ4+と、Ｎａ2ＳｒＧａＦ6：Ｍｎ4+の化合物が含まれるが、これらに限定されない。化合物のさらなる例および調製は、国際公開第２０１４／１０４１４３号に開示されている。
また、式ＩＩ
ＡaiＢbiCciＤdＸxＹd：Ｍｎ4+ （ＩＩ）
（式中、
Ｙは、Ｏ、またはＯと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとの組合せであり；
０．８≦ａｉ≦１．２；
０．８≦ｂｉ≦１．２；
０≦ｃｉ≦１．２；
０．８≦ｃｉ＋ｄｉ≦１；
５．０≦ｘ＋ｄ≦７．０；
ａｉ＋２ｂｉ＋３ｃｉ＋４ｄ＝ｘ＋２ｄ；
Ｙは、Ｏ、またはＯと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとの組合せ
である）
の前駆体、は、国際公開第２０１４／１０４１４３号に記載されている。
式ＩＩの前駆体の例には、式ＮａＢａＴｉＦ5ＯとＫＣａＡｌ0.5Ｔｉ0.5Ｆ5.5Ｏ0.5の化合物が含まれるが、これらに限定されない。化合物のさらなる例および調製は、国際公開第２０１４／１０４１４３号に開示されている。
式ＩおよびＩＩの前駆体は、耐水性が改善され経時的な劣化が少ないものとして国際公開第２０１４／１０４１４３号に記載されている。しかしながら、本発明の方法に従って材料をアニールすることによって、耐水性および長期安定性などの特性をさらに改善することができる。
式ＩＩＩ
Ａ1 3Ｇ2-m-nＭｎmＭｇnＬｉ3Ｆ12Ｏp （ＩＩＩ）
（式中、
Ａ1は、ＮａもしくはＫ、またはこれらの組合せであり；
Ｇは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、またはこれらの組合せであり；
０．０２≦ｍ≦０．２；
０≦ｎ≦０．４；
０≦ｐ＜１
である）
の前駆体、は、Ｋｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｎ．Ｖ．に譲渡された米国特許第２０１２／０３０５９７２号に記載されている。
式ＩＩＩの前駆体の例は、Ｎａ3Ａｌ1.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03Ｌｉ3Ｆ12である。前駆体の調製は、米国特許第２０１２／０３０５９７２号に開示されている。
式ＩＶ
ＡＺＦ4：Ｍｎ4+ （ＩＶ）
（式中、
Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、またはこれらの組合せである）
の前駆体は、Ｆｕｊｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒに譲渡された中国特許第１０２８２７６０１号に記載されている。
式ＩＶの前駆体の例は、ＮａＹＦ4：Ｍｎ4+である。前駆体の調製は、中国特許第１０２８２７６０１号に開示されている。
本発明者らは、前駆体を本発明による方法の対象とすることから得られる色安定性の改善を説明するために、いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、前駆体は、転位、Ｆ−空孔、カチオン空孔、Ｍｎ3+イオン、Ｍｎ2+イオン、Ｆ-のＯＨ-置換、または非発光性再結合経路を提供する表面または格子間Ｈ+／ＯＨ-基などの欠陥を含んでもよく、これらは、高温で酸化剤に暴露することによって回復または除去されることが仮定されている。
前駆体がフッ素含有酸化剤と接触する温度は、約２００℃〜約７００℃であり、接触中は特に約３５０℃〜約６００℃、一部の実施形態では約２００℃〜約７００℃の範囲であってもよい。本発明の様々な実施形態において、温度は、少なくとも１００℃、詳細には少なくとも２２５℃、より詳細には少なくとも３５０℃である。燐光体前駆体を、色安定な燐光体に変換するのに十分な時間、酸化剤と接触させる。時間と温度は、相互に関連しており、一緒に調整されてもよく、例えば、時間を増加させる一方で温度を下げて、または温度を増加させる一方で時間を短縮する。特定の実施形態では、時間は、少なくとも１時間、詳細には少なくとも４時間、より詳細には少なくとも６時間、最も詳細には少なくとも８時間である。具体的な実施形態では、前駆体を、少なくとも８時間および少なくとも２５０℃の温度で、例えば、約２５０℃で約４時間、次いで約３５０℃の温度で約４時間、酸化剤と接触させる。
フッ素含有酸化剤は、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＢｒＦ5、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ3、ＳｂＦ5、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＫｒＦ、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＮＦ3、ＳｉＦ4、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＣｄＦ2、またはこれらの組合せであってもよい。特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤は、Ｆ2である。雰囲気中の酸化剤の量は、色安定な燐光体を得るために、特に時間および温度の変化に関連して変えられてもよい。フッ素含有酸化剤がＦ2である場合、雰囲気は、少なくとも０．５％のＦ2を含むことができるが、一部の実施形態ではより低い濃度が効果的である場合がある。特に、雰囲気は、少なくとも５％のＦ2、より詳細には少なくとも２０％のＦ2を含むことができる。雰囲気は、フッ素含有酸化剤との任意の組合せで、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをさらに含むことができる。特定の実施形態において、雰囲気は、約２０％のＦ2および約８０％の窒素から構成される。
前駆体をフッ素含有酸化剤に接触させるやり方は、重要ではなく、前駆体を所望の特性を有する色安定な燐光体に変換するのに十分な任意の仕方で達成されてもよい。一部の実施形態では、前駆体を含むチャンバは、投与され、次いでチャンバが加熱されるにつれ過剰圧力が生じるように密閉され、他の実施形態では、アニール工程全体にわたってフッ素と窒素の混合物を流し、より均一な圧力を確実にする。一部の実施形態では、フッ素含有酸化剤のさらなる投与が一定時間の後に導入されてもよい。
本発明の一実施形態による照明器具または発光アセンブリまたはランプ１０が図１に示されている。照明器具１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示される半導体放射源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４と、を含む。リード１４は、より太いリードフレーム１６に支持された細いワイヤであってもよく、またはリードは、自立した電極であってもよく、リードフレームは、省略されてもよい。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給し、したがってＬＥＤチップ１２に放射を放射させる。
ランプは、放射された放射が燐光体に向けられると白色光を生成することができる任意の半導体青色光源または紫外光源を含むことができる。一実施形態において、半導体光源は、様々な不純物がドープされた青色放射ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、またはＩＶ−ＩＶ半導体層に基づく、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを含むことができる。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、またはＳｉＣを含む少なくとも１つの半導体層を含むことができる。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍよりも大きく、約５５０ｎｍよりも小さな発光波長を有する式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ；ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）によって表される窒化物化合物半導体を含むことができる。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近紫外または青色発光ＬＥＤである。そのようなＬＥＤ半導体は、当技術分野で公知である。放射源は、便宜上、本明細書ではＬＥＤと記載される。しかしながら、本明細書で使用されるように、この用語は、例えば、半導体レーザダイオードを含むすべての半導体放射源を包含することを意味する。さらに、本明細書で論じる本発明の例示的な構造の全般的な議論は、無機ＬＥＤベースの光源を対象としているが、ＬＥＤチップは、別段の記載がない限り、別の放射源で置き換えられてもよく、半導体、半導体ＬＥＤ、またはＬＥＤチップへのいかなる言及も、限定されないが、有機発光ダイオードを含む任意の適切な放射源を単に表していることを理解されたい。
照明器具１０では、燐光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２に放射結合される。放射結合されるとは、各要素が、一方の要素からの放射がもう一方の要素に伝達されるように互いに関連付けられていることを意味する。燐光体組成物２２は、任意の適切な方法によってＬＥＤ１２上に堆積させられる。例えば、燐光体の水性懸濁液を形成し、燐光体層としてＬＥＤ表面に塗布することができる。そのような一方法において、燐光体微粒子をランダムに懸濁させたシリコーンスラリーをＬＥＤの周囲に配置する。この方法は、燐光体組成物２２およびＬＥＤ１２の可能な場所の単なる例示である。したがって、燐光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上に燐光体懸濁液をコーティングし乾燥させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光面の上に、または発光面上に直接コーティングされてもよい。シリコーンベースの懸濁液の場合、懸濁液を適切な温度で硬化させる。シェル１８および封止剤２０は両方とも、白色光２４がこれの要素を透過することができるように透明でなければならない。限定することは意図されていないが、一部の実施形態では、燐光体組成範囲のメジアン粒径は、約１〜約５０ミクロン、詳細には約１５〜約３５ミクロンの範囲にある。
他の実施形態では、燐光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成される代わりに、封止剤材料２０内部に散在する。燐光体（粉末の形態の）は、封止剤材料２０の単一の領域内部に、または封止剤材料の全容積にわたって散在してもよい。ＬＥＤチップ１２によって放射された青色光は、燐光体組成物２２によって放射された光と混合し、混合光が白色光として現われる。燐光体を封止剤２０の材料内部に散在させる場合、燐光体粉末を、ポリマーまたはシリコーンの前駆体に添加して、ＬＥＤチップ１２の周囲に装填することができ、次いで、ポリマー前駆体を硬化させて、ポリマーまたはシリコーン材料を固化することができる。トランスファ装填（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｏａｄｉｎｇ）など他の公知の燐光体散在方法も使用することができる。
一部の実施形態では、封止剤材料２０は、屈折率Ｒを有するシリコーンマトリックスであり、燐光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度およびＲ±０．１の屈折率を有する希釈剤材料を含む。希釈剤材料は、≦１．７、詳細には≦１．６、より詳細には≦１．５の屈折率を有する。特定の実施形態では、希釈剤材料は、式ＩＩであり、約１．４の屈折率を有する。光学的に不活性の材料を燐光体／シリコーン混合物に添加することによって、燐光体／封止剤混合物を通る光束のより緩やかな分布が生成され、結果として燐光体への損傷がより少なくなる可能性がある。希釈剤に適した材料は、約１．３８（ＡｌＦ3およびＫ2ＮａＡｌＦ6）〜約１．４３（ＣａＦ2）の範囲にある屈折率を有するＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＡｌＦ3、Ｋ2ＮａＡｌＦ6、ＫＭｇＦ3、ＣａＬｉＡｌＦ6、Ｋ2ＬｉＡｌＦ6、およびＫ2ＳｉＦ6などのフッ化物化合物、ならびに約１．２５４〜約１．７の範囲にある屈折率を有するポリマーを含む。希釈剤としての使用に適したポリマーの非限定的な例は、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ならびにスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、酸化プロピレン、およびエチレンオキシドモノマー由来のポリマー、およびこれらの共重合体ならびにハロゲン化および非ハロゲン化誘導体を含む。これらのポリマー粉末は、シリコーンを硬化させる前にシリコーン封止剤に直接組み込まれてもよい。
さらなる別の実施形態では、燐光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上に形成される代わりに、シェル１８の表面上にコーティングされる。燐光体組成物は、好ましくは、シェル１８の内側表面上にコーティングされるが、燐光体は、所望の場合、シェルの外側表面上にコーティングされてもよい。燐光体組成物２２は、シェルの表面全体に、またはシェルの表面の頂部部分にのみコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ１２によって放射された紫外／青色光は、燐光体組成物２２によって放射された光と混合し、混合光が白色光として現われる。もちろん、燐光体は、任意の２つもしくは３つすべての位置に、あるいはシェルとは別個の、またはＬＥＤに一体化されたような任意の他の適切な位置に置かれてもよい。
図２は、本発明によるシステムの第２の構造を示す。図１〜図４の対応する番号（例えば、図１の１２および図２の１１２）は、別段の記載がない限り、図のそれぞれにおいて対応する構造に関連する。図２の実施形態の構造は、燐光体組成物１２２がＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに封止剤材料１２０内部に散在する以外は、図１の構造と同様である。燐光体（粉末の形態の）は、封止剤材料の単一の領域内部に、または封止剤材料の全容積にわたって散在してもよい。ＬＥＤチップ１１２によって放射された（矢印１２６によって示される）放射は、燐光体１２２によって放射された光と混合し、混合光が白色光１２４として現われる。燐光体を封止剤材料１２０内部に散在させる場合、燐光体粉末がポリマー前駆体に添加され、ＬＥＤチップ１１２の周囲に装填されてもよい。次いで、ポリマーまたはシリコーン前駆体を硬化させて、ポリマーまたはシリコーンを固化することができる。トランスファ成形などの他の公知の燐光体散在方法も使用することができる。
図３は、本発明によるシステムの第３の可能な構造を示す。図３に示す実施形態の構造は、燐光体組成物２２２がＬＥＤチップ２１２の上に直接形成されている代わりにエンベロープ２１８の表面上にコーティングされている以外は、図１の構造と同様である。燐光体組成物２２２は、好ましくは、エンベロープ２１８の内側表面上にコーティングされるが、燐光体は、所望の場合、エンベロープの外側表面上にコーティングされてもよい。燐光体組成物２２２は、エンベロープの表面全体に、またはエンベロープの表面の頂部部分にのみコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ２１２によって放射された放射２２６は、燐光体組成物２２２によって放射された光と混合し、混合光が白色光２２４として現われる。もちろん、図１〜図３の構造は、組み合わされてもよく、燐光体は、任意の２つもしくは３つすべての位置に、あるいはエンベロープとは別個の、またはＬＥＤに一体化されたような任意の他の適切な位置に置かれてもよい。
上記の構造のいずれにおいても、ランプは、封止剤材料に埋め込まれた複数の散乱粒子（図示せず）を含むこともできる。散乱粒子は、例えば、アルミナまたはチタニアを含むことができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放射された指向性光を、好ましくは無視できる量の吸収で効果的に散乱させる。
図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０内に取り付けられてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア、もしくは当技術分野で知られている他の誘電体粉末などの誘電体材料から作られ、またはそのような誘電体材料でコーティングされ、あるいはアルミニウムまたは銀などの反射金属によってコーティングされてもよい。図４の実施形態の構造の残りの部分は、先の図のいずれかと同じであり、２つのリード４１６、導線４３２、および封止剤材料４２０を含むことができる。反射カップ４３０は、第１のリード４１６によって支持され、導線４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード４１６に電気的に接続するために使用される。
別の構造（特にバックライト用途のための）は、例えば、図５に示すように、表面実装部品（「ＳＭＤ」）タイプ発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは「側面放射タイプ」であり、光ガイド部材５５４の突出部分に発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上で規定したようなＬＥＤチップ、およびＬＥＤチップから放射された光によって励起される燐光体材料を含むことができる。他の実施形態では、図１〜図４のＬＥＤランプは、液晶パネルの裏面に配置されたバックライト光源装置として使用されてもよい。半導体光源を含むディスプレイ、および本発明による色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体を有する装置は、限定されることなく、テレビ、コンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータ、および他のハンドヘルド装置を含む。
３５０〜５５０ｎｍで放射するＬＥＤおよび１つまたは複数の他の適切な燐光体とともに使用すると、結果として得られる照明システムは、白色を有する光を生成する。また、ランプ１０は、封止剤材料に埋め込まれた散乱粒子（図示せず）を含んでもよい。散乱粒子は、例えば、アルミナまたはチタニアを含んでもよい。散乱粒子は、好ましくは、無視できる量の吸収で、ＬＥＤチップから放射された指向性光を効果的に散乱させる。
色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体に加えて、燐光体組成物２２は、１つまたは複数の他の燐光体を含むことができる。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射を放射する青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤと組み合わせて照明器具で使用すると、アセンブリによって放射される結果として得られる光は、白色光である。緑色、青色、黄色、赤色、橙色、または他の色の燐光体などの他の燐光体をブレンドして使用し、結果として得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトル出力分布を生成することができる。任意の所望の色の量子ドットも、燐光体組成物２２内で使用されてもよく、または燐光体組成物２２とは別個の層に配置されてもよい。燐光体組成物２２で使用するに適した他の材料は、エレクトロルミネセンスポリマー、例えば、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、およびその共重合体、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）、およびポリフェニレンビニレン、ならびにそれらの誘導体を含む。加えて、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色、もしくは赤色の燐光性染料、または金属錯体、あるいはこれらの組合せを含むことができる。燐光性染料としての使用に適した材料は、限定されないが、トリ（１−フェニルイソキノリンイリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリ（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）、およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２（青色染料）を含む。市販のＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ．）の蛍光性および燐光性金属錯体も使用することができる。ＡＤＳの緑色染料は、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ならびにＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、およびＡＤＳ０９０ＧＥを含む。ＡＤＳの青色染料は、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、およびＡＤＳ０７０ＢＥを含む。ＡＤＳの赤色染料は、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、およびＡＤＳ０７７ＲＥを含む。
燐光体組成物２２での使用に適した燐光体には、
（（Ｓｒ1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）z）1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）wＣｅx）3（Ａｌ1-yＳｉy）Ｏ4+y+3(x-w)Ｆ1-y-3(x-w)、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ；
（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xF1-x：Ｃｅ3+（ＳＡＳＯＦ）；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；
（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4)6＊νＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ν≦１）；Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8＊２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+；
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ2Ｏ5＊０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+；
ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-，ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ａｌ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ（Ｚｎ））Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ2+；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3／2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）；
（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ（Ｚｎ））（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ3+Ｔｂ3+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；
（ＣａＳｒ）Ｓ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+；ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+；ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；
（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ3+，Ｍｏ6+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）；Ｃａ3（ＳｉＯ4）Ｃｌ2：Ｅｕ2+；
（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）2-u-vＣｅvＣａ1+uＬｉwＭｇ2-wＰw（Ｓｉ，Ｇｅ）3-wＯ12-u/2（式中、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、および０≦ｗ≦０．２）；
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-ΦＣａΦＳｉ4Ｎ6+ΦＣ1-Φ：Ｃｅ3+（式中、０≦Φ≦０．５）；（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ），Ｅｕ2+および／またはＣｅ3+がドープされたα−ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ2+；Ｃｅ3+；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ2＊ＧｅＯ2：Ｍｎ4+；Ｃａ1-c-fＣｅcＥｕfＡｌ1+cＳｉ1-cＮ3（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ1-h-rＣｅhＥｕrＡｌ1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）hＳｉＮ3（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）；Ｃａ1-2s-tＣｅs（Ｌｉ（Ｎａ））sＥｕtＡｌＳｉＮ3（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）；（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+およびＣａ1-α-χ-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ1+σ-χＳｉ1-σ+χＮ3（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）が含まれるが、これらに限定されない。
燐光体ブレンド中の個々の燐光体のそれぞれの割合は、所望の光出力の特性に応じて変わってもよい。様々な実施形態の燐光体ブレンド中の個々の燐光体の相対的な比率は、燐光体の放射がブレンドされ、ＬＥＤ照明装置で用いられるときに、ＣＩＥ色度図上の所定のｘおよびｙ値の可視光が生成されるように調整されてもよい。上述したように、好ましくは、白色光が生成される。この白色光は、例えば、約０．２０〜約０．５５の範囲のｘ値、および約０．２０〜約０．５５の範囲のｙ値を有することができる。しかしながら、上述したように、燐光体組成物中の各燐光体の正確な同一性および量は、エンドユーザの要求に応じて変えられてもよい。例えば、材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト用に意図されたＬＥＤに使用されることがある。本用途では、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルタの組合せを通過した後、所望の白色、赤色、緑色、および青色に基づいて適切に調整される。
本発明の色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体は、上記以外の用途で使用されてもよい。例えば、本材料は、蛍光ランプ、陰極線管、プラズマディスプレイ装置、または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の燐光体として使用されてもよい。また、本材料は、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナ、またはレーザのシンチレータとして使用されてもよい。これらの用途は、単に例示であって、限定するものではない。
実施例
Ｎａ2Ｂａ0.5ＡｌＦ6：Ｍｎ4+のサンプルが炉チャンバに配置される。炉チャンバは、機械式ポンプを使用して排気され、窒素、および窒素、フッ素混合物で複数回パージされる。数回のポンプおよびパージサイクルの後、炉チャンバは、２０％フッ素ガスおよび８０％窒素ガスを含む雰囲気で約１気圧の圧力にまで充填される。次いで、チャンバは、約５４０℃に加熱される。約１２時間保持した後に、チャンバは、室温に冷却される。フッ素窒素混合物が排気され、チャンバは、チャンバを開ける前にフッ素ガスを確実に完全に除去するために、窒素で数回充填され、パージされる。
ＮａＢａＴｉＦ5Ｏ：Ｍｎ4+のサンプルが炉チャンバに配置される。炉チャンバは、機械式ポンプを使用して排気され、窒素、および窒素、フッ素混合物によって複数回パージされる。数回のポンプおよびパージサイクルの後、炉チャンバは、２０％フッ素ガスおよび８０％窒素ガスを含む雰囲気で約１気圧の圧力にまで充填される。次いで、チャンバは、約５００℃に加熱される。約４時間保持した後に、チャンバは、室温に冷却される。フッ素窒素混合物が排気され、チャンバは、チャンバを開ける前にフッ素ガスを確実に完全に除去するために、窒素で数回充填され、パージされる。
本発明のある特定の特徴のみが本明細書に図示され記載されたが、多くの修正形態および変更形態が当業者には思い浮かぶであろう。したがって、添付された特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨の範囲内に入るような修正形態および変更形態をすべてカバーすることが意図されていることを理解されたい。
１０ 照明器具
１２ ＬＥＤチップ
１４ リード
１６ リードフレーム
１８ シェル
２０ 封止剤
２２ 燐光体
２４ 白色光
１１２ ＬＥＤチップ
１２０ 封止剤材料
１２２ 燐光体
１２４ 白色光
１２６ 矢印
２１２ ＬＥＤチップ
２１８ エンベロープ
２２２ 燐光体
２２４ 白色光
２２６ 放射
４１２ ＬＥＤチップ
４１６ リード
４２０ 封止剤材料
４３０ 反射カップ
４３２ 導線
５５０ 発光ダイオード
５５２ 発光窓
５５４ 光ガイド部材

Claims (20)

  1. 色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を合成するための方法であって、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶ
    ＡaＢbＣcＤdＸx：Ｍｎ4+ （Ｉ）
    ＡaiＢbiＣciＤdＸxＹd：Ｍｎ4+ （ＩＩ）
    Ａ1 3Ｇ2-m-nＭｎmＭｇnＬｉ3Ｆ12-pＯp （ＩＩＩ）
    ＡＺＦ4：Ｍｎ4+ （ＩＶ）
    （式中、
    Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せであり；
    Ｂは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せであり；
    Ｃは、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、またはこれらの組合せであり；
    Ｄは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはこれらの組合せであり；
    Ｘは、Ｆ、またはＦと、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩのうちの少なくとも１つとの組合せであり；
    Ｙは、Ｏ、またはＯと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとの組合せであり；
    Ａ1は、ＮａもしくはＫ、またはこれらの組合せであり；
    Ｇは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、またはこれらの組合せであり；
    Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、またはこれらの組合せであり；
    ０≦ａ＜２；
    ０≦ｂ＜１；
    ０≦ｃ＜１；
    ０≦ｄ≦１；
    ０．８≦ａｉ≦１．２；
    ０．８≦ｂｉ≦１．２；
    ０≦ｃｉｉｉ≦１．２；
    ５．０≦ｘ≦７；
    ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２；
    ａ＋２ｂ＋３ｃ＋４ｄ＝ｘ；
    ０．８≦ｃｉ＋ｄ≦１；
    ５．０≦ｘ＋ｄ≦７．０；
    ａｉ＋２ｂｉ＋３ｃｉ＋４ｄ＝ｘ＋２ｄ；
    ０．０２≦ｍ≦０．２；
    ０≦ｎ≦０．４；
    ０≦ｐ＜１
    である）
    の前駆体を高温でガス状形態のフッ素含有酸化剤と接触させて、前記色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を形成するステップを含む、方法。
  2. 前記前駆体が式Ｉである、請求項１記載の方法。
  3. 前記前駆体が式ＩＩである、請求項１記載の方法。
  4. 前記前駆体が式ＩＩＩである、請求項１記載の方法。
  5. 前記前駆体が式ＩＶである、請求項１記載の方法。
  6. ＸがＦである、請求項１記載の方法。
  7. ＹがＯである、請求項１記載の方法。
  8. ＢがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せである、請求項１記載の方法。
  9. ＣがＡｌ、Ｇａ、またはこれらの組合せである、請求項１記載の方法。
  10. ＤがＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはこれらの組合せである、請求項１記載の方法。
  11. 前記フッ素含有酸化剤がＦ2である、請求項１記載の方法。
  12. 前記温度が約２００℃〜約７００℃の範囲にある、請求項１記載の方法。
  13. 請求項１記載の方法によって調製された色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）。
  14. 半導体光源（１２、１１２、２１２、４１２）、および請求項１記載の方法によって調製された色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を備える照明器具（１０）。
  15. 半導体光源（１２、１１２、２１２、４１２）、および請求項１記載の方法によって調製された色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を備えるバックライト光源装置（５５０）。
  16. 液晶パネル、および前記液晶パネルの裏面に配置された請求項１５記載のバックライト光源装置（５５０）を備える液晶ディスプレイ装置。
  17. 色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を合成するための方法であって、式Ｉ
    ＡaＢbＣcＤdＸx：Ｍｎ4+ （Ｉ）
    （式中、
    Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せであり；
    Ｂは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せであり；
    Ｃは、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、またはこれらの組合せであり；
    Ｄは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはこれらの組合せであり；
    Ｘは、Ｆ、またはＦと、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩのうちの少なくとも１つとの組合せであり；
    ０≦ａ＜２；
    ０≦ｂ＜１；
    ０≦ｃ＜１；
    ０≦ｄ≦１；
    ０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２；
    ５．０≦ｘ≦７；
    ａ＋２ｂ＋３ｃ＋４ｄ＝ｘ
    である）
    の前駆体を高温でガス状形態のフッ素含有酸化剤と接触させて、前記色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を形成するステップを含む、方法。
  18. 色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を合成するための方法であって、式ＩＩ
    ＡaiＢbiCciＤdＸxＹd：Ｍｎ4+ （ＩＩ）
    （式中、
    Ｙは、Ｏ、またはＯと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとの組合せであり；
    ０．８≦ａｉ≦１．２；
    ０．８≦ｂｉ≦１．２；
    ０≦ｃｉ≦１．２；
    ０．８≦ｃｉ＋ｄｉ≦１；
    ５．０≦ｘ＋ｄ≦７．０；
    ａｉ＋２ｂｉ＋３ｃｉ＋４ｄ＝ｘ＋２ｄ；
    Ｙは、Ｏ、またはＯと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとの組合せ
    である）
    の前駆体を高温でガス状形態のフッ素含有酸化剤と接触させて、前記色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を形成するステップを含む、方法。
  19. 色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を合成するための方法であって、式ＩＩＩ
    Ａ1 3Ｇ2-m-nＭｎmＭｇnＬｉ3Ｆ12Ｏp （ＩＩＩ）
    式中、
    Ａ1は、ＮａもしくはＫ、またはこれらの組合せであり；
    Ｇは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、またはこれらの組合せであり；
    ０．０２≦ｍ≦０．２；
    ０≦ｎ≦０．４；
    ０≦ｐ＜１
    である）
    の前駆体を高温でガス状形態のフッ素含有酸化剤と接触させて、前記色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を形成するステップを含む、方法。
  20. 色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を合成するための方法であって、式ＩＶ
    ＡＺＦ4：Ｍｎ4+ （ＩＶ）
    ここで
    Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、またはこれらの組合せ
    である）
    の前駆体を高温でガス状形態のフッ素含有酸化剤と接触させて、前記色安定なＭｎ4+ドープされた燐光体（２２、１２２、２２２）を形成するステップを含む、方法。
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