JP2018504579A

JP2018504579A - ｎｍ範囲の穴を有する３次元メンブレン構造を有する構造化可能な基板に基づく構成要素及びその製造に関する半導体技術の方法

Info

Publication number: JP2018504579A
Application number: JP2017523412A
Authority: JP
Inventors: トーマス・リセック; エリック・ネーブリング; シュテファン・クビック; シュテフェン・ルップ
Original assignee: フラウンホファーゲセルシャフトツールフェールデルンクダーアンゲヴァンテンフォルシュンクエー．ファオ．
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2018-02-15
Also published as: EP3213068A1; WO2016066505A1; DE102015101425B4; US20180038841A1; DE102015101425A1; CN107001029A

Abstract

本発明は、多孔質メンブレンによって閉鎖された少なくとも１つの連続的な開口部を有する構造化可能な材料からなるキャリアを含む構成要素であって、多孔質メンブレンが、連続的な開口部を取り囲む構成要素の表面から突出することを特徴とする、構成要素に関する。いくつかの実施形態において、構成要素はキャリア基板をさらに含み、構成要素に面するキャリア基板の側及び構成要素の反対側が好適には流路を形成し、キャリアの少なくとも１つの連続的な開口部が、好適には流路を有する開放側に連通する。本発明に係る構成要素は、好適には脂質二重層における膜貫通タンパク質の導入及び電気化学的測定に適している。本発明はまた、構成要素を製造するための様々な方法を提案する。

Description

本発明は、生物学的種の検査、特に膜貫通タンパク質の電気化学的測定及び特性決定に適し、その目的のために、ナノメートル範囲の穴を有する自立型３次元形成された多孔質メンブレン構造を有する構成要素及びその製造方法に関する。

一般に、ガラスまたはテフロンから作られた微小多孔質構造が、膜貫通タンパク質を測定するために使用される。この目的のために、脂質二重層は数μｍから１５０μｍの直径を有する周期的な単一の穴の上に引き伸ばされ、次いで、膜貫通タンパク質が脂質二重層に導入される。これらの穴を有する構造は、製造が困難であり、そのため高価であり、これらは数回使用することができるが、そのためこれらを洗浄することが可能でなければならない。そこで、そのような穴構造は、以前から、次第にシリコンまたは他の構造化可能な材料に半導体プロセスによって製造されるようになってきており、必要な電極は微小電極構造として集積可能である。これは、これらの「多孔質チップ」が比較的低コストで使い捨て可能なものとして設計可能であるため、有利である。１つの不利な点は、穴が小さくなるほど、それらを保持するメンブレンは、穴の特性を維持し、「薄いトンネル」を作らないようにするためにより薄くしなければならない。そのため、穴を有する構造は、小さな穴の幾何形状が必要なため、不安定になる。

非特許文献１において、μｍ範囲の穴を有する平面メンブレンの製造が説明されている。これは、Ｓｉ_３Ｎ_４で被覆されたＳｉチップに、異方性ＫＯＨシリコンエッチング及び反応性イオンエッチングを組み合わせてＳｉ_３Ｎ_４層まで掘り下げて開口部を形成することによって製造され、この開口部は露出され、続いてエッチングプロセスによって１つまたは数個の穴を有して提供される。次いで、ＳｉＯ_２が残りの表面上に気相から適用される。チップは最後にＰＤＭＳに埋め込まれ、穴が脂質メンブレンで覆われる。しかし、穴の数は依然として少ない。図２は、そのような構成の構造を概略的に示す。

Ｃ．Ｓｔｒｉｅｍｅｒらは、非特許文献２において、９から３５ｎｍの範囲の直径を有する複数の穴を有し、生物学的または有機巨大分子の電荷及び大きさに基づく分離に適した多孔質シリコンメンブレンの製造を報告している。本方法は、シリコン基板上のＳｉＯ_２層の両側への熱堆積と、背面側の一部の除去及び前面側の酸化物の完全な除去と、１５ｎｍの厚さを有するａ−シリコン層を有する酸化物／ａ−シリコン／酸化物の３層の堆積であって、ａ−シリコンは、アモルファスシリコンを意味する、３層の堆積と、ａ−シリコンがナノメートルの穴の自発的な形成下でナノ結晶シリコンに変換される急速焼き戻しステップと、酸化物層のエッチング除去によるこの層の露出と、を含む。得られるシリコンメンブレンは、複数の不規則に分布する微小穴を有する。

しかし、欠点は、このチップの体積‐表面比が望ましくないことである。メンブレンが大きくなれば、その安定性は低下する。さらに、体積的に微小機械的に製造された構成要素の流体結合及びそれらのシステムへの集積は複雑である。

周期的に配置された穴を有する薄いポリマーメンブレンは、例えば非特許文献３に説明されているようないわゆるブレスフィギュア法を用いて、自己集合構造によって製造可能である。本方法は、湿度のある大気中で、薄いポリマーの溶剤層上の単分散水滴の秩序ある濃縮に基づいている。水及び溶剤を蒸発させたのち、ポリマーフィルムは水滴の「インプリント」に対応する穴パターンを有して残される。別の変形例の概略は、非特許文献４に示されている。

代替的に、例えば非特許文献５に説明されるように、コロイド状単分散粒子の２次元配列への自己組織化が、分散からの沈殿中または毛細管力の影響下で多孔質メンブレンを製造するために使用可能である。フォトニック結晶で最初に開発された、周期的に配置された穴を有する金属層を製造するための方法が、非特許文献６で使用された。

非特許文献７では、周期的に配置されたμｍ未満の穴を有するパリレンＣからなるメンブレンが、ずっと大きな開口（１０μｍ以上の直径）を有する銅グリッドを被覆することによって製造される。パリレンの堆積の共形性が高いため、得られる穴の大きさ及び形状は非常に良好に画定される。

非特許文献８では、質量流量センサが導入され、その流動流路が基板に形成され、次いで基板から部分エッチング除去を通じて露出される。

類似の技術で、パリレンからなる中空かつほとんど球状の粒子が、非特許文献９に説明されるように製造された。これらは最初にシリコン基板の凹部の中に形成され、ついでそれから完全に取り外された。

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本発明によって解決される課題は、ナノメートル範囲の直径を有する穴を有し、必要な最も小さな厚さ（一般に、約１００ｎｍから２μｍ）であっても高い安定性を有し、構成要素に集積された部分である、メンブレンを提供することであり、構成要素の製造は、微小電極がメンブレンの近傍に近接して単純な方法で製造可能であり、そのため非常に感度が高く、空間分解能を有する電気化学的測定が可能となるように穴がその中に存在し、構成要素が、さらに、ある場合には複雑な構造を有する、より大きな構成要素または他のより大きな構造もしくはアセンブリに、問題なく集積可能であり、流体システムへの結合が容易に可能であることである。

この問題を解決するために、本発明は、構成要素の集積された部分として微小機械的技術により製造可能な自立型の３次元的に形成された多孔質メンブレンを提供する。平面型メンブレンと比較して、個別の３Ｄ構造が比較的小さくなるように選択可能であるため、より大きな表面及び剛性の増加のために有利である。さらに、その３次元性により、メンブレン構造は構成要素の表面から突出し、そのため液体媒体が容易に到達可能であり、そのため相互作用が容易になる。多孔質メンブレンは、好適には無機材料から形成されるが、代替的に、いくつかの実施形態において、合成有機物ポリマー（プラスチック）またはラテックスから形成される。多孔質それ自体は、好適にはリソグラフィプロセスの必要なく製造され、すなわち、メンブレン堆積中にそのまま、または適切な事後処理のいずれかによって製造される。複数のメンブレン／メンブレン構造が、１つのアレイ内に結合され、または配列可能である。

メンブレンは、請求項１に規定されるように構成要素の一部である。構成要素は、多孔質メンブレンによって閉鎖された少なくとも１つの連続的な開口部を有する適切な構造化可能な材料からなるキャリアを含み、多孔質メンブレンが、連続的な開口部を取り囲む表面から、好適には約５から３００μｍ突出することを特徴とする。構成要素が少なくとも１つの電極または電極対を、メンブレンの反対に面する側の開口部の近傍に有する場合には有利である。この電極は、開口部を取り囲む構成要素の表面に直接、またはこの表面に配置された中間層の上に配置可能である。

構成要素は、ランダムに配置された複数の開口のアレイを含んでもよく、これらはそれぞれ、前述のように、多孔質メンブレンに近接し、場合によっては電極（電極対）を有して設けられる。

一般に、個々の開口は、わずか数μｍ、好適には５から１００μｍの範囲の直径を有する。多孔質メンブレンは、気泡のように（ほぼ卵形または球体）構成要素の周囲の表面から突出する構造を有することができる。一般に、多孔質メンブレンの直径は、この場合には開口の直径よりも大きい。そのようなメンブレン構造についての有利な直径は、約５μｍから約２００μｍの範囲である。多孔質メンブレンはまた、円筒形、円錐形またはピラミッド型に形成することが可能であり、丸める角部及び／または縁を有することが可能である。そのような場合、開口の形成は、メンブレンのレイアウトに対応する。周囲の表面に平行な多孔質メンブレンの延長部は、開口よりも大きくすることも可能である。

楕円形のメンブレンを有する構成要素の概略図を示す。非特許文献１に示された構成の楮を概略的に示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。代表的な構成を通じた垂直断面図を示す。メンブレンによって閉鎖される開口部の上に流路を設け、または形成した実施形態を示す。

この構成要素（ここでは楕円形状のメンブレンを有する）の概略図が図１に示されている。メンブレン自体の穴７は、ナノメートル範囲であり、すなわち、これらは平均直径が１から１０００ｎｍであり、好適には５０から１０００であり、より好適には一般的に約０．１から２μｍの厚さのメンブレンで５０から５００ｎｍである。基板は１で表され、参照符号９は開口部の両側に配置された電極を表す。

メンブレン構造またはそれらを有して提供される構成要素は、シリコンウェハまたはシリコンチップなどの構造化可能な平面基板から加工を行うことによって得ることができる。各製造段階を通した垂直断面図である図３ａからｇ、４、５ａからｃを参照して、以下により詳細に説明する。図１とは反対に、図３、５、６のメンブレンの穴は簡略化のために示されていないことに注意しなければならない。

まず、３Ｄメンブレン構造のためのキャリアとして働くこととなる材料は、基板上に標準的な技術で成膜される。これは、例えば、酸化物／ポリＳｉ／酸化物積層体でありうる。基板材料は、キャリア材料に対して高い選択性を有してエッチングすることが可能であるべきである。酸化物／ポリＳｉ／酸化物積層体の場合、これは、酸化物層で確保され、その一方ポリＳｉは機械的強度を提供する。そのため、ポリＳｉの厚さは、一般に約５から１００μｍであり、好適には１０から５０μｍであるべきである。そのような厚さを有するポリＳｉ層は、例えば、９００から１０００℃の温度でエピタキシャル反応層内で特別なＣＶＤプロセスによって製造可能である。例えばＬＰＣＶＤ（低圧化学気相成長）などの従来のＣＶＤプロセスによって製造された酸化物層の厚さは、好適には０．２から１μｍの範囲内にある。酸化物以外では、窒化物または酸窒化物を、例えば窒化物／ポリＳｉ／窒化物積層体の形態で使用することも可能である。酸化物、窒化物及び酸窒化物は、シリコンからのものでありえ、またはこれらは金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物でありうる。従来のレジストマスク（第１のリソグラフィステップ）によるＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を通して、続いて止まり穴がこの積層体（キャリア）及びその下の基板の一部を通して基板内までエッチングされる。図３ａは、これら２つのステップの製造を示している。ここで使用されるシリコン基板は、３層シーケンス（酸化物／窒化物２、ポリＳｉ３、酸化物／窒化物４であり、酸化物及び／または窒化物は好適にはシリコン化合物である）でその上面に提供され、背面にも、（シリコン）酸化物または（シリコン）窒化物層２’を有して提供されるが、これは、この時点では存在する必要は必ずしもない。同一の参照符号を、以下の全ての図面に使用すべきことに注意しなければならない。

レジストの除去（止まり穴を形成するためのリソグラフィステップの完了）及び例えば主に有機物汚染からのＲＣＡ洗浄による基板を洗浄するための１つまたは複数の任意選択の洗浄プロセスの後、例えば酸化物などの保護層が、適切な方法、好適にはＣＶＤであり特にＬＰＣＶＤ法によって止まり穴に成膜され、これは止まり穴を完全にライニングする。例えば、これはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いたＣＶＤ法で可能であり、酸化シリコンが成膜される。次いで保護層が少なくとも止まり穴の底部から除去される。保護層が酸化物である場合、例えば、これは、ＲＩＥを用いた異方性エッチングによって可能であり、そのため保護層は止まり穴の（ほとんど垂直の）壁にのみ損傷を受けずに残される。これらのさらなる方法のステップで製造されたものが図３ｂに示されており、酸化シリコンの保護層は参照符号６で示されている。

この時点において、将来メンブレンになる部分の形状が決定され、または準備される。これは、止まり穴の壁に対応することができ、または止まり穴の周囲で基板からさらなる材料が除去される、この後のエッチングステップが実行されてもよい。一般に、これは等方性エッチングプロセスであり、例えば、形状の円形化と同様に止まり穴のアンダーカットが達成可能であり、将来メンブレンとなる箇所の形状に関して有利である。ＩＣ技術におけるシリコンの従来のエッチングガス、例えばＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３のガスの１つまたはこれらのガスの２つまたはそれ以上の混合物が、エッチングガスとして適している。このステップ、すなわち将来のメンブレンとなる箇所のための止まり穴から得られる形状の形成で製造されたものが図３ｃに概略的に示される。止まり穴（この実施形態では円形化されている）は、参照符号５で示されている。

止まり穴の形状を決定した後、本発明の第１の特徴的な実施形態におけるさらなる一連の操作の鍵となる層で等方的にライニングされる。次いで、この層が多孔質メンブレンに転写され、またはこれが多孔質メンブレンを製造するための補助層として働く。以下でより詳細に説明する複数の重要な実施形態において、この層は酸化シリコン層である。止まり穴がエッチングを通して広げられなかったこと、及び酸化シリコン保護層６が依然として全体に存在していることにより、層６はこの目的のために使用可能である。一般に、また特に、止まり穴は前述のエッチングステップ（エッチングマスクとしての使用のために、酸化物がまだエッチングされていない止まり穴のネック領域にのみ自然に残っている）のみで最終的な形状が与えられ、この酸化物は除去され、新しい酸化物層が、場合によっては広げられた止まり穴に共形的に堆積され、、好適には０．１から２μｍの厚さでエッチングされたキャビティをライニングする。この目的のために、例えば、前述のＬＰＣＶＤ法が使用可能である。しかし、多孔質メンブレンが酸化シリコンとは異なる材料から形成されることとすると、酸化物層６を除去した後、止まり穴はこのステップで必要に応じて、穴を形成する様々な利用可能な方法を考慮して選択されるそのような材料で等方的にライニングされることができる。

当業者であれば、薄い層に穴を形成するための複数の方法を知っており、これらは無条件でその利点に基づいて使用することができ、もちろん、それぞれの条件（例えば、選択された方法が少なくとも実行されなければならない温度に対する他の構成要素の許容範囲）は、考慮しなければならない。多孔質メンブレンに転写可能な材料またはそれらへの補助層として働きうる材料の例は、酸化シリコンに加えて、ＣＶＤで成膜されたポリＳｉまたは窒化シリコン、スパッタリング、液相からの電解めっき、またはＡＬＤ（原子層成膜）を通じて適用されるアルミニウムや金のような金属、ポリスチレンやパリレンのような有機物ポリマーである。

必要に応じて、さらなる層、例えば多孔質メンブレンの形成に先立って、及び／または形成の際に３Ｄ構造を補強するための一時支持層や、メンブレン材料に穴を続いて形成するため、及び／または３Ｄ構造の露光時の保護層のエッチングのための補強層として選択された層の堆積が必要でありえ、または有利でありえ、前述の層の堆積に続いて行うことができる。例えば、一時支持層は、ＬＰＣＶＤによって堆積されたポリＳｉ、またはスパッタリング、ＣＶＤ、もしくは例えば電解めっき堆積を通じて液相から堆積された金属でありうる。ポリＳｉまたは酸化シリコンに加えて、ＡＬＤによって堆積されたＡＬ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの様々な金属酸化物が、エッチング保護層として使用可能である。メンブレンの穴の形成のために、ＬＰＣＶＤによって堆積されたポリＳｉ、またはスパッタリングによって堆積された金属層も必要とされうる。全ての場合において、堆積プロセスは、基板に形成された３Ｄキャビティの完全かつ好適な共形的ライニングを確保する。適用可能な場合、一時保護層及び／またはその他の補助層は、適切なエッチングプロセスによって、第２のリソグラフィステップにおいて従来のレジストマスクを使用して基板表面から続けて除去される。単純化の理由のために、３Ｄ構造をライニングする材料７（続いて多孔質メンブレンに転写され、その目的のために補助層として働き、多くの実施形態において酸化シリコンからなる層）に加えて、図３ｄは、ただ１つの一時支持層８を示す。

他の全ての実施形態（及びさらに以下で説明されるもの）と組み合わせることが可能な本発明の好適な実施形態において、適切な金属電極は、キャリア表面上に、好適には止まり穴の開口部の近傍に堆積され、構造化され（例えばＰｔ、Ａｕ、Ｉｒなどの金属からなる）、図３ｅに示されている（電極は参照符号９で示される）。金属電極は、例えば、リフトオフプロセスによって製造可能である。その目的のために、レジストマスクが基板（または、キャリア材料積層体の上側ＳｉＯ_２層）に適用される。ついで、金属が、例えば蒸着によって堆積される。続けて、基板が溶剤にさらされる。レジストマスクは溶解し、その上に配置された金属は基板から除去される。レジストが存在しなかった場所には、金属が表面上に残る。このステップは、「第３のリソグラフィステップ」と呼ばれる。金属電極の体積は、好適には前述の層の形成の後であって、以下で説明する３Ｄ構造の露出の前に行われる。しかし、このステップは、３Ｄ構造の露出前または露出後に行うことも可能である。

次の方法のステップにおいて、３Ｄ構造が露出される。この目的のために、３Ｄ構造を取り囲む基板の材料、すなわちシリコンチップまたはウェハの場合にはシリコンが除去されなければならない。この目的のために、一般的には既に酸化物または窒化物層で覆われている基板の背面側において、エッチング開口が画定され（このステップは第４のリソグラフィステップと呼ばれる）、または基板表面全体が露出される。前面側は、適切な保護層、例えばフォトレジストによって保護される。続けて、基板の材料が、周知の方法によって所望の場所においてエッチング除去される。基板としてＳｉの場合には、これは、ＤＲＩＥ（深掘り反応性イオンエッチング）によって及び／またはＸｅＦ_２気相において達成可能である。露出された３Ｄ構造は、図３ｅに示されるように、プロセスの初めにおいて製造された厚いポリＳｉ層（キャリア材料）に固定されたままである。初めに存在した基板は完全に除去可能であり、または特定の目的のために必要な部分は残してもよく、例えば、図３ｅに示されるように、続けてキャリアコラム１０などとして働いてもよい。前面側からの保護レジストは、好適にはＯ_２プラズマによって除去される。しかし、溶剤の使用もまた可能である。

現時点で自立している３Ｄ構造に穴を形成するために、好適には単分散の穴のアレイを有する、背面全体を覆うポリマーフィルム１１が、図３ｆに示されるようにブレスフィギュア法により形成可能である。ポリマーは、例えば溶液、例えば有機溶剤中のポリスチレン溶液から適用可能である。続いて、ポリマーフィルムの穴が、半導体技術の標準であるドライエッチング（反応性イオンエッチング、ＲＩＥ）を通じて、３Ｄ構造の材料に転写されることができ、これは多孔質メンブレンに転写可能であり、この実施形態では、これは好適には酸化シリコンからなるが、ＣＶＤによって堆積されたポリＳｉもしくは窒化シリコン、またはスパッタリングによって、もしくは液相からの電解めっきによって、もしくはＡＬＤによって堆積されたアルミニウムもしくは金、または上下にそのような複数の層もしくは同等の材料の積層体からなるものであってもよい。３Ｄ構造の材料を多孔質メンブレンに転写するためのプロセスに応じて、基板の前面側は、構造及びその上に配置された層の損傷を防ぐために、適切な保護層、例えばフォトレジストによって保護されなければならないことがありうる。

図３ｆの多孔質ポリマーフィルムの代わりに、背面側に単分散粒子のアレイを適用することも可能である。例えば、粒子は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）もしくはラテックスなどの有機材料または酸化シリコンなどの無機材料からなるものであってもよい。粒子の大きさは、アレイ内の隣接する粒子の間の距離が、所望の穴の大きさにある程度対応するように選択されるべきである。半導体技術では標準的であるドライエッチング（反応性イオンエッチング、ＲＩＥ）によって、粒子アレイの穴の幾何形状が、３Ｄ構造の材料に転写されうる。材料は、再び好適には酸化シリコンであるが、前述の段落でのべた材料も使用可能である。

本方法の最後のステップにおいて、さらに存在する層、すなわち一時支持層８及び／または補助及び／またはエッチング保護層は、３Ｄ構造の内側から多孔質メンブレンに選択的に除去され、多孔質メンブレンのみが、図３ｇに示されるように残る。必要なエッチングプロセスは、メンブレン材料と比較して高い選択性を有しなければならない。支持層がポリＳｉからなる場合、メンブレン材料は、ＸｅＦ_２気相内で時間的に制御されたエッチングによって除去可能である。この場合、既に露出されたシリコンの表面は、わずかに影響を受けることになる。シリコンに加えて、ＸｅＦ_２は、ＭｏやＷなどわずかな金属のみをエッチングし、窒化シリコンもわずかにエッチングする。しかし、酸化シリコン、その他全ての金属または金属酸化物は、有機材料と同様にエッチングされない。しかし、エッチングガスとして、特により長いプロセスの場合、有機材料を貫通する可能性がある。そのため、多孔質ポリマーフィルムは、好適には３Ｄ構造の外側からも除去される。これは、Ｏ_２プラズマによって達成することができる。図３ｆのポリマーフィルムの多孔質構造の転写は、好適には気相から、またはプラズマによって実行されるべきである。

多孔質３Ｄ構造もまた、同様に有機ポリマーフィルムによって形成可能である。この場合、例えば、好適には単分散の穴のアレイを有するポリマーフィルム１１は、ブレスフィギュア法を用いて製造可能である。続いて、一時支持層８及び（好適には使用されるこの場合には）酸化シリコン７の両方が気相中のエッチングで除去され、多孔質ポリマーフィルム１１のみが残る。この設計において、酸化シリコン７は、将来メンブレンとなる部分の形成のための補助層として働く。

自立型３Ｄ構造における穴の大きさ、その機械的安定性及びその物理化学特性は、さらなる層を成膜することによって目的をもって最適化可能である。層は、基板の背面側に成膜され、これから多孔質３Ｄ構造が突出する。自立型３Ｄ構造は損傷しやすいため、気相から好適には低プロセス温度で共形被覆をすることを特徴とするプロセスが好適である。例は、ＣＶＤによるパリレンの成膜または原子層成膜による金属酸化物もしくは窒化物の成膜である。自立型３Ｄ構造は、少なくとも外側表面及び穴の開口部内に被覆され、穴の直径は均一に低下される。しかし、３Ｄ構造は、図４に示されるように、好適には層１２を有する全ての面に被覆される。

代替的な実施形態において、３Ｄ構造が金属からなり、これは酸化シリコン層上の３Ｄ構造の露出後にのみ製造され、または、そのような金属は穴の形成のために使用される。そのような目的のために、例えば、単分散粒子のアレイはすでに説明されたように、電解めっき堆積のための形状として使用可能である。例えば金からなる電解めっきシード層は、例えばスパッタリングによって、図３ｅの露出された３Ｄ構造に適用される。続いて、粒子のアレイは、電解めっきシード層上に、図３ｆに説明したようにポリマーフィルムと同様に形成される。金、ニッケルまたは銅などの適切な金属の粒子アレイのギャップ内への電解めっき堆積の後に、粒子は、適切な溶剤内で除去される。続いて、電解めっきシード層は、穴の外側でエッチングされなければならない。次いで、穴の構造は、半導体技術で標準であるドライエッチング（反応性イオンエッチング、ＲＩＥ）によって３Ｄ構造の酸化シリコンに転写可能である。代替的に、ドライエッチングが先であって一時支持層８の除去後に行われることが可能であり、この場合には将来メンブレンとなる部分の形成のための補助層として再び働いた酸化シリコンも、エッチングで除去可能である。例えば、酸化物は、多くのその他の材料に対する高い選択性を有するＨＦ気相中で除去可能である。酸化シリコンに加えて、窒化シリコンのみが、この気相中で影響を受ける。しかし、ポリＳｉ、金属または金属酸化物は影響を受けない。有機材料もエッチングされない。しかし、より長いエッチングプロセスの場合には、ＨＦはいくつかの有機材料を貫通し、欠陥（ひび割れ、剥離）となり得る。この理由のため、そのような組合せはあまり有利ではない。

本方法の、第２の基本的に異なる実施形態において、多孔質メンブレンは、背面側からの３Ｄ構造の露出後にのみ製造されるのではなく、図３ｄによる基板の凹部をライニングする一連の層の一部として製造される。これは、損傷を受けやすい自立型３Ｄ構造が存在しないので、メンブレン材料の製造条件がより制限されないため有利である。例えば、はるかに高い温度が可能である。この場合、図３ｄによるプロセスシーケンスにおいて、一時支持層１３としての酸化シリコンが、好適には最初に堆積され、図５ａに示されるように、続いて適切な厚さ、好適には０．１から２μｍの厚さを有する実際のメンブレン材料１４が堆積される。好適な実施形態において、これは既に真性に多孔質である。真性に多孔質とは、例えば、９００から１０００℃の温度でエピタキシャル反応器内で成膜された薄いポリＳｉ層である。金属層と同様、多くの誘電体は、低温（最大２５０℃）で成膜されるとナノ多孔質となる。ナノ多孔質は、エッチングによって広げることができる。アルミニウムでは、穴は陽極酸化を介して形成可能である。陽極酸化では、例えば金からなる導電性補助層が、アルミニウムの下に必要となる。

内側層として多孔質メンブレンを形成した後に、３Ｄ構造が前述の実施形態と同様の、類似の方法で露出される。図５ｂは、図３ｅと同様に、３Ｄ構造の完成後の構成要素を示している。外側において、多孔質メンブレン１４は依然として酸化シリコン層１３によって覆われており、３Ｄ構造の形態を決定する止まり穴を有する第１の材料がライニングされた。

穴がアルミニウムの陽極酸化を通じて形成されると、それに必要な補助層が、続いて、適切な溶剤中のウェット化学エッチングを通じて除去可能である。代替的に、穴は、例えばドライエッチングプロセスによって補助層に転写することも可能である。陽極酸化されたアルミニウム層に既に存在する穴がマスキングとして働く。

酸化シリコン除去後の完成した構成要素は図５ｃに示されている。前述のように、酸化物１３は、例えばＨＦガス相で除去可能である。

キャリアカラムなどが将来完成した構成要素に必要ない場合、これも完全に除去され、または機械的に薄化可能である。そのような場合、基板は、図３ｅ及び図５ｂに従って、背面をマスキング（第４のリソグラフィステップ）を製造する前に、必要な厚さまで研削及び研磨によって薄化される。これは、さらなる研削／研磨及び全表面の最終的なエッチングを通して完全に除去されうる。この場合、マスキングは省略される。

本発明のいくつかの実施形態において、メンブレンによって閉鎖される開口部の上に流路を設ける、または形成することが望ましい。図６は、そのような実施形態を示している。これらの場合、シリコン基板が部分的にまたは完全に除去される前に、キャリア基板１５は、キャリアの前面に、例えば接着層による接合を通じて、取り付けられ、搭載されるのが好適である。このキャリア基板において、１つ以上の流路が集積され、またはそのような流路１６は被覆されたポリシリコン積層体の前面とキャリア基板との間に形成可能である。例えば図１に示されるように、ウェハまたはチップ上に各メンブレン構造を、そのようなキャリア基板を有して設けることができることは理解すべきである。さらに、キャリアの前面ではなく、電極９もキャリア基板１５の流路１６内に配置可能である。

意図される使用に応じて、ウェハまたはより大きなチップ全体に製造され、複数の、または多数の多孔質メンブレン構造を保持する構造は、必要であれば、例えばウェハの切断によって個別化される。個別化された、または個別の完成した構成要素において、単一だけでなく複数の多孔質メンブレン構造が存在することも可能である。結果的に、個別の測定、同時複数パラメータ測定、または異なる物質の同時測定のいずれかが実行可能である。

本発明に従う多孔質メンブレンを有して設けられた構成要素は、ナノ多孔質３Ｄ構造に導入された膜貫通タンパク質の電気化学測定及び特性決定に適している。そのような多孔質チップは、小さく、低コストで製造可能であり、使い捨てとして設計されているため、反応器内で、例えば細胞外タンパク質合成などに直接適用可能である。合成されたタンパク質は、脂質を保持するナノサイズの穴に直接導入され、測定される。微小構造電極が穴に直接隣接するため、非常に感度の高い測定が、本発明に従う構成要素で可能になる。製造コストが低く、設計が単純であるため、各構成要素は、使用後に廃棄され、新しい構成要素に置き換えることができる。

１基板
２酸化物／窒化物
３ポリＳｉ
４酸化物／窒化物
５止まり穴
６保護層
７穴
９電極
１１多孔質ポリマーフィルム
１２層
１３酸化シリコン層
１４多孔質メンブレン
１５キャリア基板
１６流路

Claims

多孔質メンブレンによって閉鎖された少なくとも１つの連続的な開口部を有する構造化可能な材料からなるキャリアを含む構成要素であって、
前記多孔質メンブレンが、前記連続的な開口部を取り囲む前記構成要素の表面から突出することを特徴とする、構成要素。
前記キャリアが少なくとも２つの層からなり、
第１の層が酸化物、窒化物または酸窒化物からなり、
第２の層がポリシリコンからなり、
前記多孔質メンブレンが、前記ポリシリコン層によって形成された側において、前記構成要素の表面から突出する、請求項１に記載の構成要素。
前記キャリアが、前記第１の層とは逆方向に面する前記ポリシリコン層の側に配置された少なくとも１つの第３の層を有する、請求項２に記載の構成要素。
構造化可能な材料からなる基板であって、好適にはシリコン基板であり、前記基板の上面に酸化物、窒化物または酸窒化物の層を有する基板をさらに含み、
前記層が、前記キャリアの前記ポリシリコン層の直接近傍または間接的に近傍の特定の区画に少なくとも配置された、請求項２に記載の構成要素。
１つまたは複数の層の酸化物、窒化物または酸窒化物が、酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンである、請求項２から４のいずれか一項に記載の構成要素。
多孔質メンブレンによってそれぞれ閉鎖された複数の連続的な開口部を含み、
前記多孔質メンブレンの少なくとも一部またはすべてが、前記連続的な開口部を取り囲む前記構成要素の表面から突出し、好適には同じ形状及び同じ寸法を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の構成要素。
少なくとも１つの電極が、前記少なくとも１つの連続的な開口部または穴の近傍で、前記メンブレンとは反対側に面する前記構成要素の側に配置された、請求項１から６のいずれか一項に記載の構成要素。
前記多孔質メンブレンが、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、金属酸化物で被覆された金属、金属、特にアルミニウムもしくは金、窒化シリコン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ラテックス、またはパリレンからなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の構成要素。
前記連続的な開口部が５から１００μｍの直径を有し、前記多孔質メンブレンが穴を有し、その直径が平均５０から１０００ｎｍ、好適には１００から５００ｎｍの範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の構成要素。
キャリア基板をさらに含み、前記構成要素に面する前記キャリア基板の側及び前記構成要素の反対側が好適には流路を形成し、前記キャリアの少なくとも１つの連続的な開口部が、好適には前記流路を有する開放側に連通する、請求項１から９のいずれか一項に記載の構成要素。
好適には脂質二重層内の膜貫通タンパク質の導入及び電気化学的測定のための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の構成要素の使用。
請求項１から１０のいずれか一項に記載の構成要素を製造するための方法であって、
（ａ）構造化可能な材料からなる基板を、同じく構造化可能な材料からなるキャリアが配置された前面側に設ける段階と、
（ｂ）前記キャリアの前面側にマスクを適用し、少なくとも１つの開口部が配置されることとなる場所に、止まり穴を前記キャリアを通して前記基板内にエッチングする段階と、
（ｃ）前記止まり穴内に、多孔質メンブレンへの転写のために設けられ、または多孔質メンブレンの製造のための補助層として設けられた材料からなる層を、等方的かつ共形的に成膜する段階と、
（ｄ）望ましい場合には、多孔質メンブレンへの転写のために設けられ、または多孔質メンブレンの製造のための補助層として設けられた材料の前記層の上に、段階（ｃ）に従って設けられた層内の穴を製造するための支持層、エッチング層及び補助層から選択された少なくとも１つのさらなる層を等方的かつ共形的に堆積する段階と、
（ｅ）多孔質メンブレンへの転写のために設けられ、または多孔質メンブレンの製造のための補助層として設けられた材料を、背面基板材料をエッチング除去することによって露出する段階であって、前記キャリアの前面及び影響を受けない前記基板の背面上のこれらの領域を保護する段階と、前記基板材料をＤＲＩＥまたはＸｅＦ_２ガスでエッチングする段階と、を含む、段階と、
（ｆ）多孔質メンブレンへの転写のために設けられた材料の層に穴を形成する段階、または補助層として設けられた層上に多孔質層を製造する段階と、
（ｇ）必要であれば、前記段階（ｄ）によって堆積された１つもしくは複数の層、及び／または補助層を除去する段階と、を含む、方法。
段階（ｃ）及び段階（ｆ）によって堆積された前記層の材料が、
（ｉ）段階（ｃ）によって成膜された前記層の材料が、酸化シリコン、ポリシリコン、窒化シリコン、または特にアルミニウムもしくは金などの金属から選択され、段階（ｆ）が、有機物ポリマーからなる層の外側への堆積と、ブレスフィギュア法による有機物ポリマーへの穴の形成と、段階（ｃ）によって成膜された前記層の材料に、ドライエッチングを通じた穴の転写と、を含み、
（ｉｉ）段階（ｃ）によって成膜された前記層の材料が、酸化シリコン、ポリシリコン、窒化シリコン、または特にアルミニウムもしくは金などの金属から選択され、段階（ｆ）が、有機物材料または無機物材料からなる単分散粒子のアレイの外側への堆積であって、前記粒子間の距離が所望の穴の大きさに対応するような外側への堆積と、段階（ｃ）によって成膜された前記層の前記粒子のアレイの穴の寸法のドライエッチングを通じた転写と、を含み、
（ｉｉｉ）段階（ｃ）によって成膜された前記層の材料がシリコン酸化物からなり、段階（ｆ）が、有機物ポリマーからなる層の外側への堆積と、ブレスフィギュア法による有機物ポリマーへの穴の形成と、気相エッチングを通じた前記シリコン層のエッチング除去と、を含み、
（ｉｖ）段階（ｃ）によって成膜された前記層の材料がシリコン酸化物からなり、段階（ｆ）が、特定のシーケンスにおいて電解めっきシード層の外側への堆積と、前記電解めっきシード層への単分散粒子のアレイの堆積と、金属の電解めっき堆積と、溶剤による前記粒子の除去と、得られた穴からの前記電解めっきシード層のエッチングと、ドライエッチングを通じた前記酸化シリコン層の穴構造の転写または前記酸化シリコン層のエッチングによる除去のいずれかと、を含む、
条件（ｉ）から（ｉｖ）のいずれか１つから選択された、請求項１２に記載の方法。
請求項１から１０のいずれか一項に従う構成要素を製造するための方法であって、
（ａ）構造化可能な材料からなる基板を、同じく構造化可能な材料からなるキャリアが配置された前面側に設ける段階と、
（ｂ）前記キャリアの前面側にマスクを適用し、少なくとも１つの開口部が配置されることとなる場所に、止まり穴を前記キャリアを通して前記基板内にエッチングする段階と、
（ｃ’）酸化シリコンからなる層の止まり穴への等方的かつ共形的な成膜を行う段階と、
（ｄ’）酸化シリコン層への多孔質層または非多孔質層の等方的かつ共形的な成膜であって、非多孔質層の成膜の場合、この層が続いて穴を有するように設けられる、成膜を行う段階と、
（ｅ’）段階（ｃ’）によって成膜された前記酸化シリコン層の、背面基板材料のエッチング除去による露出であって、前記キャリアの前面及び、前記基板の背面上の影響されないこととなる領域の保護と、前記基板材料のＤＲＩＥまたはＸｅＦ_２ガスによるエッチングと、を含む、露出を行う段階と、
（ｇ’）段階（ｃ’）によって成膜された前記酸化シリコン層のエッチングによる除去を行う段階と、を含む、方法。
段階（ｄ’）が、
（ｉ）９００から１０００℃の温度でのエピタキシャル反応器内における真性多孔質ポリシリコン層の成膜と、
（ｉｉ）２５０℃以下の温度でのナノ多孔質誘電体または金属層の成膜と、
（ｉｉｉ）導電性金属補助層及びそれに続くアルミニウム層の成膜と、陽極酸化を通じた前記アルミニウム層への穴の形成と、
から選択された、請求項１４に記載の方法。
前記成膜が、段階（ｃ）または（ｄ’）に従って、０．１から２μｍの厚さで行われる、請求項１２または１４に記載の方法。
前記キャリアが、前記基板への３重層の連続的な成膜によって前記基板上に形成され、第１の層が、シリコンまたは金属の酸化物、窒化物または酸窒化物からなり、第２の層がポリシリコンからなり、第３の層が酸化物からなる、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも１つの連続的な開口部の近傍における前記キャリアの前面における金属電極の成膜を含み、
前記各金属が、マスクの適用後に成膜され、前記マスクが続いて湿式化学的に、特にリフトオフ法によって除去されることを特徴とする、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
前記金属電極が、段階（ｄ）または（ｄ’）によって形成される、請求項１８に記載の方法。
段階（ｂ）の終了後、段階（ｃ）もしくは（ｃ’）の前に、前記止まり穴への保護層の成膜と、前記止まり穴の底面及び可能な場合には隣接する領域からのこの前記保護層の除去と、前記止まり穴を大きくすることによる等方性エッチング段階の実行、並びに／または、
請求項１１もしくは１３による最後の方法の段階の終了後、（残りの）背面基板材料の薄化、並びに／または、
（ｋ）前記構成要素へのキャリア基板の適用であって、前記構成要素及び前記構成要素の反対側に面する前記キャリア基板の側が、好適には流路を形成する、キャリア基板の適用、
をさらに含む、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の方法。
前記メンブレンの前記穴の大きさの変更、並びに／または、前記メンブレンの少なくとも外側表面及び好適には前記穴の開口部の被覆を通じて、前記メンブレンの機械的特性及び／もしくは物理化学的特性の変更をさらに含む、請求項１２から２０のいずれか一項に記載の方法。