JP2018503708A - シラン基を含有する急速硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも1個の式(I)の末端基および少なくとも1個のさらなるシラン末端基を有する少なくとも1種のポリマーを含むシラン官能性ポリマーからなるポリマー調製物、前記ポリマー調製物を製造するための方法、およびそれらを含む組成物に関する。そのポリマー調製物は、驚くべきことには、低粘度であり、驚くべきことには、EHSクリティカルな触媒たとえば有機スズ化合物またはDBUを使用しなくても迅速に架橋され、そして硬化して、良好な強度および弾性を有する、非粘着性の物質となる。それは、特に、弾性接着剤もしくはシーラントとして、または弾性コーティングとして極めて好適である。本発明はさらに、少なくとも1個のさらなるシラン末端基を導入することによる、少なくとも1個の式(I)の末端基を有するポリマーの粘度を低下させる方法にも関する。

Description

本発明は、シラン基含有ポリマー、並びに特に建設用製品及び工業用製品の接合、シーリング、又はコーティングに使用することができる硬化可能な組成物におけるそれらの使用に関する。
シラン基含有ポリマーは、「シラン官能性ポリマー」又は「シラン変性ポリマー(SMP)」又は「シラン末端ポリマー(STP)」とも呼ばれ、湿分硬化組成物におけるバインダーとして、しばらくの間は満足のいくレベルで使用されてきており、特には、建設産業及び製造産業において、弾性接着剤、シーラント又はコーティングとしての用途を見出しており、従来からのポリウレタンに対してイソシアネートフリーの代替え物を構成している。
シラン官能性ポリマーは、ポリウレタンポリマーから極めて単純な方法で得ることが可能であり、それには、そのイソシアネート官能基を、アミノシラン又はヒドロキシシランの手段によってシラン基に転化させる。そのようなシラン官能性ポリウレタンは、比較的急速に架橋、硬化して、良好な強度及び伸張性を有する非粘着性の物質を与える。しかしながら、それらは、水素結合形成性のウレタン基及び/又はウレア基の含量が高いので、それらは粘度が比較的高く、そのため、常に簡単な方法で加工できるという訳ではない。
ウレア基を含まず、ウレタン基を含有するとしてもごくわずかしかない低粘度のシラン官能性ポリマーも同様に公知であり、たとえば、ポリエーテルポリオールをイソシアナトシランと反応させるか、又はアリル官能性ポリエーテルのヒドロシリル化によって得ることができる。そのようなシラン官能性ポリマーは、それらの加工が容易であり、そのため、多くの製造業者から市場に供給されているので、広く使用されている。しかしながら、それらは、反応が極めて遅く、そのため架橋が遅く、粘着性の高いまま長時間留まっている。十分に早く、完全に硬化させるには、多くの場合、高活性の触媒を大量に使用することが必要とされる。さらには、硬化させた後でも、それらは通常、アミノシラン又はヒドロキシシランを介して得られるシラン官能性ポリウレタンポリマーの機械的な品質を達成できない。
慣用的に使用されている高活性の触媒は、有機スズ化合物である。しかしながら、それらは健康に有害であり、環境にも危険であるので、その理由から、それらの使用が望ましくないという意見が強くなってきている。有機スズ化合物の代替え品として、有機チタネートが使用されることも多いが、それらは、有機スズ化合物に比べると触媒活性が低く、その理由から、極めて大量に使用されるか、又は強塩基、特には、環状アミジンたとえば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン(DBU)と共に使用される。しかしながら、DBUもまた同様に健康に有害であり、環境にも危険であり、その上に悪臭を有しており、そしてさらには、シラン官能性ポリマーをベースとする組成物の中への相溶性が極めて限られているので、それらは、分離したり、汗かき現象を起こしたり、基材を汚したりする。
したがって、高い架橋速度を有する低粘度のシラン官能性ポリマーが必要とされている。
したがって、本発明の目的は、低粘度を有し、EHSクリティカル(EHS−critical)な触媒たとえば、有機スズ化合物又はDBUを使用しなくても急速に架橋し、それと同時に、硬化して、良好な強度及び伸張性を有する非粘着性の物質を与えるような、シラン官能性ポリマーを提供することである。
驚くべきことには、請求項1で特許請求されているポリマー配合物によって、この目的が達成されることが見出された。それは、製造するのが簡単であり、良好な貯蔵性を有し、驚くほど低い粘度を有し、そして存在している触媒が、単に有機チタネートのみで、追加の強塩基が存在しないような場合であっても、湿分で驚くほど早く硬化して、良好な強度、伸張性、及び熱安定性を有する弾性物質を与える。
特に驚くべきことは、式(I)の末端基の高反応性が、そのポリマー配合物全体に伝達され、その結果、硬化に関しては異なった反応性のシラン基があるにも関わらず、良好な機械的性質を有する物質が得られるという事実である。
請求項1に記載のポリマー配合物は、少なくとも1個の式(I)の末端基及び少なくとも1個のさらなるシラン末端基を有するポリマーを含有する。したがって、そのポリマーは、同一の分子の中に、異なった種類のシラン末端基を含有している。特に驚くべきことは、そのようなポリマー配合物が、その中で2種のポリマーの内の一方が式(I)の末端基のみを有し、他方がさらなるシラン末端基のみを有している2種のシラン官能性ポリマーの混合物(その混合物の中に、本発明のポリマー配合物の場合と同じ末端基が同じ比率で存在している場合)よりも、明らかに低い粘度を有しているという状況である。
本発明はさらに、請求項15に記載の方法も提供する。この方法によって、急速に硬化するが、粘度が比較的高い式(I)の末端基を有するポリマーを、明らかに低い粘度を有しているが、急速硬化は実質的に維持されているように、変性することが可能となる。
本発明のさらなる態様が、さらなる従属請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施態様が、従属請求項の主題である。
本発明は、以下の基を有する少なくとも1種のポリマーを含むシラン官能性ポリマーからなるポリマー配合物を提供する:
少なくとも1個の式(I)の末端基;
Figure 2018503708
(式中、
1a、R1b、R1c、及びR1dはそれぞれ独立して、水素原子、又は1〜12個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビルラジカルであるか、又は、組になって、それぞれ2〜6個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、
は、水素原子、又は1〜12個の炭素原子を有し、任意選択的にエーテル基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、又はシラン基を含有する一価のヒドロカルビルラジカルであり、
は、1〜20個の炭素原子を有し、任意選択的に芳香族成分を有し、そして任意選択的に1個又は複数のヘテロ原子、とりわけ窒素原子を有する、直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
は、1〜8個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
は、1〜10個の炭素原子を有し、任意選択的にエーテル基を含有するアルキルラジカルであり、
xは、0又は1又は2であり、
mは、0又は1であり、かつ
nは、0又は1又は2又は3又は4又は5であるが、ここで、mが1の場合には、nは1又は2又は3又は4である)
及び、
式(I)には相当しない、少なくとも1個のさらなるシラン末端基。
nが、2又は3又は4又は5であるならば、R1cラジカルは、相互に異なっていてもよい。
nが、2又は3又は4又は5であるならば、R1dラジカルは、相互に異なっていてもよい。
本明細書においては、「アルコキシシラン基」又は略して「シラン基」という用語は、有機ラジカルに結合され、そしてそのケイ素原子の上に1〜3個、特には2個又は3個の加水分解性アルコキシラジカルを有するシリル基を指している。「メトキシシラン基」という用語は、アルコキシラジカルとしてもっぱらメトキシラジカルを有しているシラン基を指している。「エトキシシラン基」という用語は、アルコキシラジカルとしてもっぱらエトキシラジカルを有しているシラン基を指している。
「アルコキシシラン」又は略して「シラン」という用語は、少なくとも1個のシラン基を有する有機化合物を指している。
「ヒドロシラン」という用語は、有機ラジカルではなく、水素原子を有しているシランを指している。
「ヒドロキシシラン」、「イソシアナトシラン」、「アミノシラン」、及び「メルカプトシラン」という用語は、有機ラジカルの上にシラン基に加えて、それぞれ、1個又は複数のヒドロキシル、イソシアナト、アミノ、及びメルカプト基を有するシランを指している。
たとえばポリオール又はポリイソシアネートのように、「ポリ」で始まる物質名称は、形式的には、一つの分子に2個又は複数のそれらの名称を有する官能基を含む物質を指している。
本明細書においては、「分子量」という用語は、分子、又は分子の一部(「ラジカル」と呼ぶこともある)のモル質量(単位;グラム/モル)を意味していると理解されたい。「平均分子量」という用語は、分子又はラジカルのオリゴマー性又はポリマー性の混合物の数平均Mを意味していると理解されたいが、これは、典型的には、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の手段により、標準としてのポリスチレンを用いて測定される。
「貯蔵安定性(Storage−stable)」又は「貯蔵可能(storable)」という用語は、室温で、適切な容器中、長期間、典型的には少なくとも3ヶ月から最長6ヶ月又はそれ以上の期間貯蔵しても、その貯蔵の結果として、その用途において使用するのに差し支えるようなレベルの変化、特には粘度及び架橋速度における変化がないような、物質又は組成物を指している。
「粘度」という用語は、本明細書においては、剪断応力と剪断速度との比率(速度勾配)によって定義される動的粘度又は剪断粘度を指しており、それは、実施例の項で記載する方法で測定される。
本明細書の中の式の中の点線は、それぞれの場合において、置換基と、その分子の対応している残りの部分との間の結合を表している。
「室温」は、23℃の温度を指している。
ポリマー配合物は、好ましくは、シラン基を含有するポリエーテル及び/又はポリエステル及び/又はポリカーボネートであるシラン官能性ポリマーからなっている。
より好ましくは、それは、シラン基を含有するポリエーテルであるシラン官能性ポリマーからなっている。これらは、その大部分がオキシアルキレン単位、特には1,2−オキシプロピレン単位である。
ポリマー配合物においては、シラン官能性ポリマーの式(I)の末端基の大部分が、好ましくは脂環族又は芳香族のラジカル、特にはイソホロンジイソシアネートから誘導される脂環族のラジカルに結合されている。さらなるシラン末端基は、好ましくは、さらなるラジカルを用いてではなく(without further radicals)、ポリエーテル又はポリエステル又はポリカーボネートラジカルに直接結合されている。
脂環族のラジカルに結合された式(I)の末端基では、そのシラン官能性ポリマーが特に高い耐光安定性を有している。
ポリエーテル又はポリエステル又はポリカーボネートラジカルに直接結合されたさらなるシラン末端基があると、そのシラン官能性ポリマーは、特に低粘度である。
そのポリマー配合物にイソシアネート基が含まれていないのが、好ましい。
ポリマー配合物中のシラン官能性ポリマーは、1分子あたり、平均して、好ましくは1.3〜4個、特には1.5〜3個、より好ましくは1.7〜2.8個のシラン基を有する。
ポリマー配合物中のシラン官能性ポリマーが全体として、1,000〜30,000g/mol、好ましくは2,000〜25,000g/mol、より好ましくは3,000〜20,000g/molの範囲の平均分子量を有しているのが好ましい。このことによって、低粘度と良好な機械的性質の有利な組合せを与えることが可能となる。
ポリマー配合物には、少なくとも1個の式(I)の末端基を有する少なくとも1種のポリマーが含まれる。
Figure 2018503708
mが0の場合には、nは好ましくは0又は2である。
mが1の場合には、nは好ましくは1である。
mが0であるのが好ましい。
1aは、好ましくは水素原子又はメチルラジカル又はn−ブチルラジカル、特にはメチルラジカルである。
1bは、好ましくは水素原子又はメチルラジカル、特には水素原子である。
1cは、好ましくは水素原子又はメチルラジカル、特には水素原子である。
1dは、好ましくは水素原子又はメチルラジカル、特には水素原子である。
は、好ましくは水素原子である。
は、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレンラジカルである。
より好ましくは、Rラジカルが、メチレン、1,3−プロピレン、2−メチル−1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、3−メチル−1,4−ブチレン、及び3,3−ジメチル−1,4−ブチレンからなる群より選択される。これらの内で、特に好ましいのは、1,3−プロピレン又は3,3−ジメチル−1,4−ブチレン、特には1,3−プロピレンである。
ラジカルにおける置換基の位置は、ケイ素原子から数え始める。
は、好ましくはメチルラジカルである。
は、好ましくはメチルラジカル又はエチルラジカルである。
xは、好ましくは0又は1、特には0である。このタイプの末端基は、特に反応性が高い。
特に好ましいのは、mが0であり、nが0であり、R1aがメチルラジカルであり、R1bが水素原子である、式(I)の末端基である。このタイプの末端基は、特に反応性が高く、特に単純な方法で、特に純粋な形で調製することが可能であり、極めて特に貯蔵安定性が高い。
特に好ましいのはさらに、mが0であり、nが2であり、R1aがメチルラジカル又はn−ブチルラジカル、特にはメチルラジカルであり、かつR1b、R1c、及びR1dがそれぞれ水素原子である、式(I)の末端基である。このタイプの末端基は、特に反応性が高く、特に単純な方法で、極めて純粋な形で調製することが可能であり、特に貯蔵安定性が高い。
好ましいのはさらに、mが1であり、nが1であり、R1aがメチルラジカルであり、かつR1b、R1c、及びR1dがそれぞれ水素原子である、式(I)の末端基である。このタイプの末端基は、特に単純な方法で調製することができる。そのような式(I)の末端基を有するポリマーは、典型的には、mが1であり、nが1であり、R1cがメチルラジカルであり、かつR1a、R1b、及びR1dがそれぞれ水素原子である式(I)の末端基を、かなりの割合でさらに含有している。
そのポリマー配合物には、式(I)には相当しない少なくとも1個のさらなるシラン末端基を有する少なくとも1種のポリマーが含まれる。
そのさらなるシラン末端基が、式(II)の末端基であるのが好ましい。
Figure 2018503708
(式中、
は、1〜20個の炭素原子を有し、任意選択的に芳香族成分を有する、直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
は、1〜8個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
は、1〜10個の炭素原子を有し、任意選択的にエーテル基を含有するアルキルラジカルであり、かつ
yが、0又は1又は2である)
式(II)の末端基は、市販されている出発化合物から得ることが可能であり、低粘度を有するシラン官能性ポリマーを与えることができる。
は、好ましくは、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレンラジカル、より好ましくはメチレン又は1,3−プロピレン、特には1,3−プロピレンである。
は、好ましくはメチルラジカルである。
は、好ましくはメチルラジカル又はエチルラジカルである。
yは、好ましくは0又は1、特には0である。このタイプの末端基は、特に反応性が高い。
式(II)の末端基は、特に単純な方法で調整することが可能であり、ポリマー配合物に低粘度を与えることができる。
そのさらなるシラン末端基が、式(III)の末端基であるのがさらに好ましい。
Figure 2018503708
(式中、
は、メチルラジカル又はエチルラジカルであり、かつ
zは、0又は1又は2である)
好ましくは、zが0又は1、特には1である。
好ましくは、Rがメチルラジカルである。
式(III)の末端基によって、特には、ポリマー配合物の低粘度化が可能となる。
式(II)の末端基及び式(III)の末端基において、それを介して特定の末端基がポリマーに結合されている酸素原子が、ポリエーテル又はポリエステル又はポリカーボネートラジカル、特にはポリエーテルラジカルに対して、直接的に、すなわちさらなる結合元素なしで、結合されているのが好ましい。そのような式(II)又は(III)の末端基を有するポリマーは、特に低粘度である。
式(II)の末端基の場合においては、R及びRが、同一のラジカル、特にはメチル又はエチルラジカルであるのが好ましい。
式(III)の末端基の場合においては、R及びRが、同一のラジカル、特にはメチルラジカルであるのが好ましい。
その結果、そのポリマーの硬化では、ただ1種のタイプのアルコールしか放出しない。異なったアルコキシラジカルを有するシラン基を有するポリマーの場合においては、貯蔵の際に、シラン基において、エステル交換反応によってアルコキシラジカルが相互に交換される可能性があり、このことは、ポリマーの硬化速度を顕著に変化させる結果になる可能性があり、通常は望ましいことではない。
ポリマー配合物が、もっぱらメトキシシラン基を有するシラン官能性ポリマーを含むか、あるいは、もっぱらエトキシシラン基を有するシラン官能性ポリマーを含むか、のいずれかであるのが好ましい。
もっぱらメトキシシラン基を有するシラン官能性ポリマーは、湿分で特に早く架橋するという利点を有している。
もっぱらエトキシシラン基を有するシラン官能性ポリマーは、特に貯蔵安定性が高く、硬化の過程で、毒性が、より低いエタノールを放出するという利点を有している。
ポリマー配合物中のシラン官能性ポリマーにおいて、式(I)の末端基の数と、さらなるシラン末端基、特には式(II)の末端基又は式(III)の数との比率が、好ましくは99/1から5/95までの範囲、より好ましくは97/3から20/80までの範囲、特には95/5から50/50までの範囲である。そのようなポリマー配合物は、低粘度と急速硬化の有利な組合せを有している。
ポリマー配合物の中には、式(I)の末端基を有するポリマーと共に、式(II)の末端基を有するポリマー及び式(III)の末端基を有するポリマーの両方をさらに存在させることも可能である。
本発明はさらに、先に述べたポリマー配合物を製造するための方法も提供するが、それには以下の工程が含まれる:
− 第一の中間体として、少なくとも1個のヒドロキシル基と、式(I)には相当しない少なくとも1個のシラン末端基とを含有するポリマーを備える工程;
− その第一の中間体を、少なくとも1種のジイソシアネートと、1を超えるNCO/OH比で反応させて、第二の中間体を得る工程;及び
− その第二の中間体を、少なくとも1種の式(VI)のヒドロキシシランと、1以下のNCO/OH比で反応させる工程。
Figure 2018503708
式(IV)、(V)及び(VI)において、m、n、x、y、z、R1a、R1b、R1c、R1d、R、R、R、R、R、R、R、及びRは、すでに先に与えられた定義を有している。
そのプロセスは、湿分を排除して、0℃〜120℃、特には50℃〜100℃の温度で、任意選択的に適切な触媒の存在下に実施するのが好ましい。OH−NCOの反応に活性がある少なくとも1種の触媒、特にはビスマス(III)化合物又は亜鉛(II)化合物を使用するのが好ましい。
その第一の中間体は、
− 少なくとも1種のポリオールを、少なくとも1種の式(IV)のイソシアナトシランと、1未満のNCO/OH比で反応させるか、
Figure 2018503708
又は
− 少なくとも1種のアリル基を有するポリオールを、少なくとも1種の式(V)のヒドロシランと、アリル基のヒドロシリル化反応させるか、によって調製するのが好ましい。
Figure 2018503708
第一の中間体を得るための、ポリオールと式(IV)のイソシアナトシランとの反応によって、特には、式(II)の末端基が得られるようになる。この反応では、NCO/OH比は、好ましくは0.01〜0.95、特には0.03〜0.80、より好ましくは0.05〜0.50の範囲である。ここでは、イソシアナトシランを完全に転化させて、第一の中間体がイソシアネート基をまったく含まなくなってから、そのプロセスを続けるようにするのが、好ましい。
第一の中間体を得るための、アリル基を有するポリオールと式(V)のヒドロシランとの反応によって、特には、式(III)の末端基が得られるようになる。ここでは、そのプロセスをさらに実施するより前に、少なくとも1種のアリル基を有していないさらなるポリオールを存在させてもよいか、及び/又はアリル基を有していないさらなるポリオールを、反応生成物に添加してもよい。その第一の中間体がアリル基を含まず、そしてOH基と式(III)の末端基との比率を、0.01〜0.95、特には0.03〜0.80、より好ましくは0.05〜0.50の間の範囲とするのが好ましい。
第二の中間体を得るための第一の中間体とジイソシアネートとの反応においては、そのNCO/OH比は、好ましくは1.2〜5、特には1.4〜4、より好ましくは1.6〜3の範囲である。ここでは、存在しているヒドロキシル基が完全に転化されて、第二の中間体がヒドロキシル基を含まないようにするのが好ましい。2未満の比率を選択すると、とりわけ、ポリマー鎖の伸びがもたらされる。
第二の中間体と式(VI)のヒドロキシシランとの反応においては、そのNCO/OH比が、好ましくは0.5〜1、特には0.8〜1の範囲である。ここでは、イソシアネート基が完全に転化されて、そのようにして得られるシラン官能性ポリマーがイソシアネート基をまったく含まないようにするのが好ましい。
上述のプロセスからのポリマー配合物には、少なくとも1個の式(I)の末端基及び少なくとも1個のさらなるシラン末端基を有する少なくとも1種のポリマーが含まれる。それに加えて、それには、典型的には、少なくとも1種の、少なくとも2個の式(I)の末端基を有するさらなるポリマー、及び少なくとも1種の、少なくとも2個のさらなるシラン末端基を有するさらなるポリマーが含まれる。ここでのさらなるシラン末端基は、好ましくは、式(II)の末端基及び式(III)の末端基から選択される。
上述のプロセスにおいて、式(II)の末端基を導入するための工程と式(III)の末端基を導入するための工程とを適切な方法で組み合わせることも可能であり、その結果として、式(I)の末端基に加えて、さらに式(II)の末端基及び式(III)の末端基の両方を含むシラン官能性ポリマーが得られる。
上述のプロセスのための好ましいポリオールは、以下のものである:
− ポリエーテルポリオール、特にはポリオキシアルキレンジオール及び/又はポリオキシアルキレントリオール、特にはエチレンオキシド又は1,2−プロピレンオキシド又は1,2−若しくは2,3−ブチレンオキシド又はオキセタン又はテトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物、ここでこれらのものは、2個以上の活性水素原子を有する出発分子(starter molecule)、特には、たとえば水、アンモニア、又は複数のOH若しくはNH基を有する化合物のような出発分子、たとえばエタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−及び1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体も含めたジプロピレングリコール若しくはトリプロピレングリコール、異性体も含めたブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、シクロヘキサン−1,3−及び−1,4−ジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、グリセロール、又はアニリン、又は上述の化合物の混合物を用いて、重合させたものであってよい。同様に好適なのは、その中にポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオール、特にはスチレン−アクリロニトリル粒子(SAN)又はアクリロニトリル−メタクリル酸メチル粒子を含むものである;
− ポリエステルポリオール、特にはヒドロキシカルボン酸を重縮合させたもの、又は、特には二官能〜三官能、特には二官能のアルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、3−メチルヘキサン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、デカン−1,10−ジオール、ドデカン−1,12−ジオール、1,12−ヒドロキシステアリルアルコール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール(ダイマージオール)、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、グリセロール、又は1,1,1−トリメチロールプロパン又は上述のアルコールの混合物と、有機のジ−若しくはトリカルボン酸、特にはジカルボン酸、又はそれらの無水物若しくはエステル、たとえば、より特には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸若しくは無水トリメリット酸、又は上述の酸の混合物とから調製されるもの、並びにさらに、ラクトンたとえば、より特には、ε−カプロラクトンと、出発物質たとえば上述の二官能若しくは三官能のアルコールとから形成されるポリエステルポリオール;特に好適なポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールである。
− ポリカーボネートポリオール、たとえば上述のアルコール(ポリエステルポリオールを形成させるのに使用したもの)を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンと反応させることによって得られるもの;
− ブロックコポリマー、少なくとも2個のヒドロキシル基を担持し、上述のタイプの、ポリエーテル、ポリエステル及び/又はポリカーボネート構造を有する少なくとも2種の異なったブロックを有するもの、特にはポリエーテルポリエステルポリオール。
上述のプロセスに特に好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にはポリオキシプロピレンジオール及び/又はポリオキシプロピレントリオール、又はエチレンオキシド末端(EO末端封止)ポリオキシプロピレンジオール若しくはポリオキシプロピレントリオールと呼ばれているものである。後者は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン・コポリオールであって、これらは特には、ポリプロポキシル化反応が完了してから、エチレンオキシドを用いて、ポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールをさらにアルコキシル化させることによって得られ、その結果、それらは、結局のところ、一級ヒドロキシル基を有している。
好ましいポリエーテルポリオールは、0.02meq/g未満、特には0.01meq/g未満の不飽和度を有している。
好ましいポリエーテルポリオールは、500〜30,000g/mol、好ましくは1,000〜20,000g/mol、特には2,000〜15,000g/molの範囲の平均分子量を有している。
上述のプロセスのために好ましいアリル基を有するポリオールは、上述のポリオールで、その中のヒドロキシル基のいくつかが、たとえば塩化アリルの手段によって、アリルエーテル末端基に転化されているものである。そのポリオールに、平均して、1個のヒドロキシル末端基と1個のアリルエーテル末端基とを有する直鎖状のポリオキシアルキレンが含まれていれば好ましい。
上述のプロセスのために好ましいジイソシアネートは、以下のものからなる群より選択される:ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアネート、すなわちIPDI)、トリレン2,4−及び/又は2,6−ジイソシアネート及びそれらの異性体(TDI)の各種所望の混合物、並びにジフェニルメタン4,4’−、2,4’−及び/又は2,2’−ジイソシアネート及びそれらの異性体(MDI)の各種所望の混合物。特に好ましいのは、IPDI又はTDIである。最も好ましいのはIPDIである。そのようにすれば、特には良好な耐光性を有するポリマー配合物が得られる。
上述のプロセスのために好ましい式(IV)のイソシアナトシランは、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルジメトキシメチルシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルジエトキシメチルシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン,3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、又は3−イソシアナトプロピルジエトキシメチルシランである。
特に好ましいのは、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン又は3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
上述のプロセスのために好ましい式(V)のヒドロシランは、トリメトキシヒドロシラン、ジメトキシメチルヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、又はジエトキシメチルヒドロシラン、特にはジメトキシメチルヒドロシランである。
上述のプロセスのために好ましい式(VI)のヒドロキシシランは、以下のものからなる群より選択される:N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、N−(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、N−(4−トリメトキシシリルブチル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、N−(4−トリエトキシシリルブチル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、N−(2−メチル−4−トリメトキシシリルブチル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、N−(2−メチル−4−トリエトキシシリルブチル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、N−(2,2−ジメチル−4−トリメトキシシリルブチル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、N−(2,2−ジメチル−4−トリエトキシシリルブチル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシペンタンアミド、及び2−ヒドロキシプロピルN−(3−トリエトキシシリルプロピル)カルバメート。
それらの中でも好ましいのは、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド又はN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミドである。これらのヒドロキシシランは、特に単純な方法で、特に純粋な形で調製することができ、特に高い反応性と特に良好な機械的性質が可能となる。
上述のプロセスのために好適な式(VI)のヒドロキシシランは、好ましくは、少なくとも1種の式(VII)のアミノシランを、
Figure 2018503708
少なくとも1種の式(VIII)のラクチドと反応させるか、又は 少なくとも1種の式(IX)のラクトン又はカーボネートと反応させることにより、得られる。
Figure 2018503708
式(VII)、(VIII)、及びa(IX)において、m、n、x、R1a、R1b、R1c、R1d、R、R、R、及びRは、すでに先に与えられた定義を有している。
少なくとも1種の式(VII)のアミノシランと少なくとも1種の式(VIII)のラクチドとの反応は、湿分を排除して、15〜120℃、特には20〜90℃の範囲の温度、任意選択的に触媒及び/又は乾燥剤、たとえば、より特には、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はモレキュラーシーブの存在下に実施するのが好ましい。ラクチド1モルあたり約2モルのアミノシランを使用するのが好ましい。より特には、1.8〜2.2の範囲のアミノシラン/ラクチド比を採用する。その反応は、無溶媒か、又は適切な溶媒中で実施することができる。その反応の後で、存在している各種の揮発性化合物、特には溶媒、未反応の反応剤、又は放出されたアルコールを、その反応生成物から、蒸留によって除去することができる。
好ましい式(VIII)のラクチドは、乳酸のラクチドである。
少なくとも1種の式(VII)のアミノシランと少なくとも1種の式(IX)のラクトン又はカーボネートとの反応は、湿分を排除し、50℃〜150℃、特には60℃〜140℃の範囲の温度で、任意選択的に触媒、特には酸、好ましくはカルボン酸、及び/又は乾燥剤の存在下に実施するのが好ましい。式(VII)のアミノシランは、式(IX)のラクトン又はカーボネートに対して、ほぼ化学量論量の量で使用するのが好ましい。より特には、その反応を、0.8〜1.1の範囲のアミノシラン/ラクトン又はカーボネートの比で実施する。その反応は、無溶媒か、又は適切な溶媒中で実施することができる。その反応の後で、存在している各種の揮発性化合物、特には溶媒、未反応の反応剤、又は放出されたアルコールを、その反応生成物から、蒸留によって除去することができる。
好適な式(IX)のラクトン又はカーボネートは、特には、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、又は1,2−プロピレンカーボネートである。好ましいのは、γ−バレロラクトン、γ−オクタラクトン、又は1,2−プロピレンカーボネート、特に好ましいのはγ−バレロラクトンである。
そのポリマー配合物は、溶媒中又は可塑剤中で調製することができるが、後者は、ヒドロキシル基又はイソシアネート基に対して反応性である基を含有していないのが好ましい。
そのポリマー配合物は、さらなるシラン官能性ポリマー中、特には式(I)の末端基を含まないシラン官能性ポリマー中で調製することもまた可能である。
そのポリマー配合物は、湿分を排除すれば、貯蔵安定性を有している。湿分と接触すると、そのシラン基が加水分解される。このことにより、シラノール基(Si−OH基)が生成し、それに続く縮合反応で、シロキサン基(Si−O−Si基)が形成される。それらの反応の結果、そのポリマー配合物が硬化して、架橋されたプラスチックが得られる。硬化のための水は、空気から来るか(空気湿度)、又はポリマー配合物を水含有成分と接触させることのいずれかによってもたらされる。
上述のポリマー配合物は、有利な性質を有している。それは、驚くほどに低粘度であり、極めて高い貯蔵安定性を有しており、そして室温で湿分を用いて迅速に硬化して、弾性で、非粘着性の、良好な強度及び伸張性を有する物質を与える。
驚くべきことには、一つのポリマーが式(I)の末端基のみを有し、もう一つのポリマーが式(I)には相当しないさらなるシラン末端基のみを有する2種のシラン官能性ポリマーのブレンド物で、その混合物中の異なった末端基の比率が、本発明のポリマー配合物中のシラン官能性ポリマーのそれに相当するように、それらのこれらの2種のポリマーをブレンドしたよりも、それは、はるかに粘度が低い。
そのポリマー配合物が、20℃で、2〜200Pa・s、より好ましくは3〜150Pa・s、特には4〜100Pa・s、最も好ましくは5〜75Pa・sの範囲の粘度を有しているのが好ましい。
本発明はさらに、少なくとも1種の先に述べたポリマー配合物を含む組成物も提供する。
その組成物には、充填剤、架橋剤、可塑剤、溶媒、触媒、接着促進剤、乾燥剤、安定剤、顔料、及びレオロジー助剤から選択される少なくとも1種のさらなる成分が含まれているのが好ましい。
その組成物は、特には、弾性接着剤又はシーラントとして、又は弾性コーティングとして使用することができる。
その組成物が、5%〜95重量%の範囲、特には20%〜80重量%の範囲のシラン官能性ポリマーの含量を有しているのが好ましい。
その組成物が、5%〜95重量%、特には20%〜80重量%の範囲の、上述のポリマー配合物の含量を有しているのがより好ましい。
その組成物が、上述のポリマー配合物と同様に、少なくとも1種のさらなるシラン官能性ポリマーを含有していれば、有利であろう。そのようなさらなるシラン官能性ポリマーが、そのポリマー配合物よりも低い反応性を有しているのなら、これが、組成物に対して顕著な加速効果を有している可能性がある。
好ましいさらなるシラン官能性ポリマーは、市販のシラン官能性ポリマーであり、特には、以下の商品名で知られているものである:商品名MS Polymer(商標)(Kaneka Corp.製;特には、製品のS203H、S303H、S227、S810、MA903、又はS943);MS Polymer(商標)又はSilyl(商標)(Kaneka Corp.製;特には、製品のSAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX602、又はMAX951);Excestar(登録商標)(Asahi Glass Co.Ltd.製;特には、製品の、S2410、S2420、S3430、又はS3630);SPUR+(Momentive Performance Materials製;特には、製品の1010LM、1015LM、又は1050MM);Vorasil(商標)(Dow Chemical Co.製;特には、製品の602又は604);Desmoseal(登録商標)(Bayer MaterialScience AG製;特には、製品のS XP 2636、S XP 2749、S XP 2774、又はS XP 2821);TEGOPAC(登録商標)(Evonik Industries AG製;特には、製品のSeal100、Bond150、又はBond250);又は、Geniosil(登録商標)STP(Wacker Chemie AG製;特には、製品のE15又はE35)。
その組成物が、シラン官能性ポリマーの架橋を促進する少なくとも1種の触媒を含んでいるのが好ましい。その目的のために特に好適なのは、金属触媒及び/又は窒素化合物である。
好適な金属触媒としては、特にはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、又はスズの化合物、特には有機スズ化合物、有機チタネート、有機ジルコネート、又は有機アルミネートが挙げられるが、ここで、これらの化合物は、特には、アルコキシ基、アミノアルコキシ基、スルホネート基、カルボキシル基、1,3−ジケトネート基、1,3−ケトエステレート基、ジアルキルホスフェート基、及びジアルキルピロホスフェート基を有している。
特に好適な有機スズ化合物は、以下のものである:ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジクロリド、ジアルキルスズジカルボキシレート、及びジアルキルスズジケトネート、特にはジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジクロリド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジアセチルアセトネート、又はアルキルスズチオエステル。
特に好適な有機チタネートは以下のものである:
− 2個の1,3−ジケトネート配位子、特には2,4−ペンタンジオネート(=アセチルアセトネート)、及び2個のアルコキシド配位子を有するチタン(IV)錯体;
− 2個の1,3−ケトエステレート配位子、特にはエチルアセトアセテート、及び2個のアルコキシド配位子を有するチタン(IV)錯体;
− 1個又は複数のアミノアルコキシド配位子、特にはトリエタノールアミン又は2−((2−アミノエチル)アミノ)エタノール、及び1個又は複数のアルコキシド配位子を有するチタン(IV)錯体;
− 4個のアルコキシド配位子を有するチタン(IV)錯体;
− 及び、より高度に縮合された有機チタネート、特には、オリゴマー性チタン(IV)テトラブトキシド(ポリブチルチタネートとも呼ばれている);
ここで、好適なアルコキシド配位子は、特には、イソブトキシ、n−ブトキシ、イソプロポキシ、エトキシ、及び2−エチルヘキソキシである。
極めて特に好適なのは、以下のものである:ビス(エチルアセトアセタト)ジイソブトキシチタン(IV)、ビス(エチルアセトアセタト)ジイソプロポキシチタン(IV)、ビス(アセチルアセトナト)ジイソプロポキシチタン(IV)、ビス(アセチルアセトナト)ジイソブトキシチタン(IV)、トリス(オキシエチル)アミンイソプロポキシチタン(IV)、ビス[トリス(オキシエチル)アミン]ジイソプロポキシチタン(IV)、ビス(2−エチルヘキサン−1,3−ジオキシ)チタン(IV)、トリス[2−((2−アミノエチル)アミノ)エトキシ]エトキシチタン(IV)、ビス(ネオペンチル(ジアリル)オキシジエトキシチタン(IV)、チタン(IV)テトラブトキシド、テトラ(2−エチルヘキシルオキシ)チタネート、テトラ(イソプロポキシ)チタネート、又はポリブチルチタネート。特に好適なのは、以下の市販製品である:Tyzor(登録商標)AA、GBA、GBO、AA−75、AA−65、AA−105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT、又はIBAY(すべて、Dorf Ketal製);Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4、又はS6(すべて、Borica Company Ltd.製)、並びにKen−React(登録商標)KR(登録商標)TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS、又はLICA(登録商標)44(すべて、Kenrich Petrochemicals製)。
特に好適な有機ジルコネートは、以下の市販製品である:Ken−React(登録商標)NZ(登録商標)38J、KZ(登録商標)TPPJ、KZ(登録商標)TPP、NZ(登録商標)01、09、12、38、44、又は97(すべて、Kenrich Petrochemicals製)、又はSnapcure(登録商標)3020、3030、1020(すべて、Johnson Matthey & Brandenberger製)。
特に好適な有機アルミネートは、市販製品のK−Kat 5218(King Industries製)である。
触媒として好適な窒素化合物は、特には以下のものである:アミンたとえば、より特には、N−エチルジイソプロピルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン;アミノシランたとえば、より特には、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−N’−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]エチレンジアミン、又はケイ素の上のメトキシ基に代えてエトキシ又はイソプロポキシを有するそれらの類似体;環状アミジンたとえば、より特には、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ−5−エン(DBN)、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン;グアニジンたとえば、より特には、テトラメチルグアニジン、2−グアニジノベンゾイミダゾール、アセチルアセトングアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン、2−tert−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン;又は、カルボジイミドと、アミン、たとえば、より特には、ポリエーテルアミン又はアミノシランとの反応生成物;又は、イミダゾールたとえば、より特には、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、及びN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール。
さらに特に好適なのは、各種の触媒の組合せ、特には少なくとも1種の金属触媒と少なくとも1種の窒素化合物との組合せである。
好ましい触媒は、有機スズ化合物、有機チタネート、アミン、アミジン、グアニジン、及びイミダゾールである。
特に好ましいのは、有機チタネート及びグアニジンである。
追加して好適なのは、特には、以下の助剤及び添加剤である:
− 無機及び有機充填剤、特には、任意選択的に脂肪酸、特にはステアリン酸でコーティングされた、天然、摩砕、若しくは沈降炭酸カルシウム、バライト(重晶石)、タルク、石英粉、けい砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、か焼カオリン、マイカ、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの微細シリカを含むシリカ、工業的に製造されたカーボンブラック、グラファイト、金属粉たとえば、アルミニウム、銅、鉄、銀、又は鋼、PVC粉体、又は中空ビーズ;
− 接着促進剤及び/又は架橋剤、特には、シランたとえば、より特には、アミノシランたとえば、より特には、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−N’−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]エチレンジアミン、及びケイ素の上のメトキシ基に代えてエトキシ又はイソプロポキシを有するそれらの類似体、N−フェニル−、N−シクロヘキシル−若しくはN−アルキルアミノシラン、さらには、メルカプトシラン、エポキシシラン、(メタ)アクリロイルシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、又はイミノシラン、又はこれらのシランのオリゴマーの形態、又は一級アミノシランと、エポキシシラン又は(メタ)アクリロイルシラン又はアンヒドリドシランとのアダクト。特に好適なのは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、N−(2−アミノエチル)−N’−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及びメトキシシラン基に代えてエトキシシラン基を有するそれらに相当するシラン、又はそれらのシランのオリゴマーの形態のもの;
− 可塑剤、特には、カルボン酸エステルたとえばフタル酸エステル、特にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル又はフタル酸ジイソデシル、アジピン酸エステル、特にはアジピン酸ジオクチル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、ポリオール、特には、ポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオール、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸若しくはスルホン酸のエステル、ポリブテン、又は天然油脂から誘導された脂肪酸のメチル若しくはエチルエステル(「バイオジーゼル(biodiesel)」とも呼ばれている);
− 溶媒;
− 乾燥剤、特には、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシ−若しくはビニルトリエトキシ−シラン、及びシラン基に対してα位に官能基を有する有機アルコキシシラン、特にはN−(メチルジメトキシシリルメチル)−O−メチルカルバメート、(メタクリロイルオキシメチル)シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステル、又は酸化カルシウム又はモレキュラーシーブ;
− 酸化、熱、光、又はUV照射に対する安定剤;
− 顔料、特には二酸化チタン又は酸化鉄;
− レオロジー調節剤、特には増粘剤、特には層状ケイ酸塩たとえばベントナイト、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、ウレア化合物、ヒュームドシリカ、セルロースエーテル、又は疎水化変性されたポリオキシエチレン;
− 繊維、特には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリマー繊維たとえば、ポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維。
− 染料;
− 天然樹脂、油脂たとえば、ロジン、セラック、アマニ油、ヒマシ油、又はダイズ油;
− 非反応性ポリマーたとえば、より特には、特にはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、及びアルキル(メタ)アクリレートを含む群からの不飽和モノマーのホモポリマー若しくはコポリマー、特にはポリエチレンs(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル・コポリマー(EVA)、又はアタクチックポリ−α−オレフィン(APAO);
− 難燃剤物質、特には先に挙げた水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム充填剤、又は特には、有機リン酸エステルたとえば、より特には、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸イソデシルジフェニル、リン酸トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル)、リン酸トリス(2−クロロエチル)、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリス(クロロイソプロピル)、リン酸トリス(クロロプロピル)、イソプロピル化リン酸トリフェニル、各種のイソプロピル化レベルのリン酸モノ−、ビス−及びトリス−(イソプロピルフェニル)、レソルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、又はポリリン酸アンモニウム;
− 表面活性剤物質、特には濡れ剤、レベリング剤、脱泡剤(deaerator)、又は消泡剤(defoamer);
− 殺生物剤、特には、殺藻剤、殺真菌剤、又は真菌の生育を抑制する物質;
又は、湿分硬化組成物において慣用されるさらなる物質。
ある種の構成成分は、化学的又は物理的に乾燥させてから、組成物の中に混ぜ込むのが望ましい。
好ましい実施態様においては、その組成物には、重金属含有有機化合物が含まれない。より特には、それには、有機スズ化合物が含まれない。
さらなる好ましい実施態様においては、その組成物には、環状アミジン、特には1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン(DBU)が含まれない。
その組成物は、湿分を排除して製造し、貯蔵するのが好ましい。典型的には、その組成物は、好適な包装又は取り扱い(arrangement)で、たとえば、より特には、ドラム、パウチ又はカートリッジの中で湿分を排除することにより、高い貯蔵安定性を有する。
その組成物は、一成分組成物の形態又は二成分組成物の形態をとることができる。
本明細書においては、「一成分」組成物という用語は、同一の容器の中に、その組成物の全部の構成成分が混合物の形態で貯蔵され、湿分を用いて硬化させることが可能な組成物を指している。
本明細書においては、「二成分」組成物という用語は、その組成物の構成成分が、二つの別な成分として存在しており、それらが別の容器の中に貯蔵される組成物を指している。その組成物の適用の直前又は適用の際に、それら二つの成分を相互に混合し、次いで、その混合した組成物を硬化させるが、その硬化は、湿分の作用によってのみ、進行するか又は完了する。
その組成物を少なくとも1種の固体又は物品に適用すると、存在しているシラン基及び、存在している各種さらなる湿分反応性の基が、湿分と接触するようになり、その結果、その組成物が硬化する。硬化のための水分は、空気(空気湿度)から取り入れることもできるし、あるいは、その組成物を、水を含む成分と、たとえば塗布、スプレー塗り、又は混ぜ込むことにより、接触させることも可能である。その硬化は、温度、接触の状態、湿分の量、及び触媒の存在の有無に依存して、各種の速度で進行する。空気湿度の手段による硬化の場合においては、その組成物の表面に、スキンがまず生成する。その「タックフリータイム(tack−free time)」と呼ばれているものが、硬化速度の目安である。
このことにより、それを湿分と反応させた後では、先に述べた組成物から得られる硬化された組成物が得られる。
その組成物は、硬化された状態では、各種の基材の上で、顕著に高い弾性、特には高い強度及び高い伸張性、さらには良好な熱安定性及び良好な接着性能を有している。その結果、それは、多くの用途に好適であり、特には、繊維複合材料(複合材料)、注封材料(potting compound)、シーラント、接着剤、被覆、建設用途及び産業用途のためのコーティング又はペイントとして、たとえば電気絶縁化合物、スパックリング化合物、ジョイントシーラント、ウェルド若しくはフランジシームシーラント、寄木張り接着剤、組立用接着剤、ボディワーク接着剤、グレージング接着剤、サンドイッチエレメント接着剤、フロアカバリング、フロアコーティング、バルコニーコーティング、ルーフコーティング、コンクリート保護コーティング、パーキングガレージコーティングとして、又は耐食ペイントとして、シール、ペイント、ワニス、及びプライマーとして好適である。
その組成物は、接着剤又はシーラントとして又はコーティングとして、特には建設用途及び産業用途におけるジョイントシーリングのため、及び弾性接着接合のために、特に好適である。
本発明はさらに、弾性接着剤又はシーラントとして、又は弾性コーティングとしての、上述の組成物の使用も提供する。
接着剤又はシーラントとして使用するためには、その組成物が、構造粘性を有する、ペースト状の粘稠度を有しているのが好ましい。そのようなペースト状の接着剤又はシーラントは、特には、手動で操作されるか若しくは圧縮空気の手段により市販のカートリッジから、あるいは送液ポンプ若しくはエクストルーダーの手段によってドラム若しくはバットから、任意選択的に塗布ロボットの手段によって、基材に適用される。
二つの同一の基材又は二つの異なった基材を接合したりシールしたりすることができる。
好適な基材としては、特には、以下のものが挙げられる。
− ガラス、ガラスセラミック、スクリーン印刷されたセラミック、コンクリート、モルタル、れんが、タイル、セッコウ、又は天然石たとえば花崗岩若しくは大理石;
− 金属及び合金たとえば、アルミニウム、鉄、鋼、及び非鉄金属、又は表面処理した金属及び合金たとえば、メッキ処理若しくはクロム処理した金属;
− 皮革、織物、紙、木材、樹脂たとえば、フェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂を用いて接合させた木材ベースの材料、樹脂−織物の複合材料、又はさらなるポリマー複合材料;
− プラスチック、特には、硬質若しくは軟質のPVC、ABS、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、PMMA、エポキシ樹脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM、又はEPDM、任意選択的に、プラズマ、コロナ、又は火炎の手段により表面処理したプラスチック;
− 繊維強化プラスチック、たとえば炭素繊維強化プラスチック(CFP)、ガラス繊維強化プラスチック(GFP)、又はシートモールディングコンパウンド(SMC);
− コーティングされた基材、たとえば粉体コーティングされた金属又は合金;
− ペイント又はラッカー、特には自動車のトップコート。
接着剤又はシーラントを適用する前に、必要があれば、特には物理的及び/又は化学的なクリーニング方法によるか、又は接着促進剤、接着促進剤溶液若しくはプライマーを塗布することによって、基材の前処理を行うことができる。
二つの基材を接合又はシーリングすると、接合又はシーリングされた物品が得られる。そのような物品は、建造構造物、特には建設又は土木工学における建造構造物であってもよいし、あるいは、産業用商品又は消費者用商品、特には窓、家庭電化製品、又は、輸送手段たとえば、より特には、自動車、バス、トラック、鉄道車両、船舶、航空機若しくはヘリコプター、又はそれらの組み込み部品などであってもよい。
本発明はさらに、少なくとも1個の式(I)の末端基を有するポリマーの粘度を、式(I)には相当しない少なくとも1個のさらなるシラン末端基を導入することによって、低下させる方法にも関する。
好ましくは、そのさらなるシラン末端基は、式(II)の末端基及び式(III)の末端基、好ましくは式(II)の末端基から選択される。
ここでの式(I)、(II)、及び(III)の末端基は、先に述べたものに相当する。
この方法によって、急速に硬化するが、粘度が比較的高い式(I)の末端基を有する急速硬化性のポリマーを変性して、より低い粘度を明らかに有しているが、急速硬化は実質的に維持されているようにすることが可能となる。
その方法は、式(I)の末端基とさらなるシラン末端基との比率が、99/1〜5/95、好ましくは97/3〜20/80、特には95/5〜50/50の範囲に収まるようにして実施するのが好ましい。
前述のポリマー配合物を調製するために、上述のプロセスによってその方法を実施するのが好ましい。
その方法を実施した後で、そのポリマーが、20℃で、2〜200Pa・s、より好ましくは3〜150Pa・s、特には4〜100Pa・s、最も好ましくは5〜75Pa・sの範囲の粘度を有しているのが好ましい。
以後における詳細な記述は、実施例であって、それは、詳しく記述された本発明の説明をすることを目的としている。言うまでもないことであるが、本発明が、それら記載されている実施例に限定される訳ではない。
「標準的気象条件(standard climatic conditions)」という用語は、23±1℃の温度及び50±5%の相対空気湿度を意味している。「SCC」は、「標準的気象条件」を表す。
「TFT」は、「タックフリータイム(tack free time)」を表す。
粘度は、Rheotec RC30温度調節付きコーン−プレート粘度計(コーン直径:50mm、コーン角度:1度、コーンチップ〜プレート距離:0.05mm、剪断速度:10s−1)上、20℃の温度で測定した。
表1〜7の中で、「(参照)」で表示された組成物は、比較例である。
1.使用した出発物質及びそれらの略称:
Acclaim(登録商標)12200:低レベルの不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオール、OH価;11.0mgKOH/g(Bayer MaterialScience製)
Acclaim(登録商標)4200:低レベルの不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオール、OH価;28.0mgKOH/g(Bayer MaterialScience製)
Acclaim(登録商標)6300:低レベルの不飽和度を有するポリオキシプロピレントリオール、OH価;28.0mgKOH/g(Bayer MaterialScience製)
Lupranol(登録商標)4003/1:45重量%のグラフト化SANポリマーを含むEO末端封止ポリオキシプロピレントリオール、OH価;20.0mgKOH/g(BASF製)
Synalox(登録商標)100−150B:ブタノール開始のポリオキシプロピレンモノオール、分子量;2200g/mol(Dow製)
Polyvest(登録商標)EP HT:ヒドロキシル末端ポリブタジエン、OH価;48mgKOH/g、官能価;約2.5(Evonik Industries製)
UCON(登録商標)Hydrolube APPG−800R:ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、OH価;70mgKOH/g、3.5重量%のアリル、分子量;約800g/mol、(Dow製)
IPDI:イソホロンジイソシアネート、Vestanat(登録商標)IPDI(Evonik製)
TDI:トリレン2,4−ジイソシアネート、Desmodur(登録商標)T−100(Bayer MaterialScience製)
DIDP:フタル酸ジイソデシル
Tyzor(登録商標)IBAY:ビス(エチルアセトアセタト)ジイソブトキシチタン(IV)(Dorf Ketal製)
Tyzor(登録商標)AA:ビス(アセチルアセトナト)ジイソプロポキシチタン(IV)(Dorf Ketal製)
VTEO:ビニルトリエトキシシラン
VTMO:ビニルトリメトキシシラン
PCC:沈降炭酸カルシウム、Socal(登録商標)U1 S2(Solvay製)
GCC:摩砕炭酸カルシウム、Omyacarb(登録商標)5 GU(Omya製)
DBU:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン
Geniosil(登録商標)GF 94:3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン
ヒドロキシシラン:
ヒドロキシシラン1:N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド
丸底フラスコの中で、20.00g(90.4mmol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び6.71g(46.6mmol)のL−ラクチドを、窒素雰囲気下、80℃で3時間、IR分光光度法の手段で検出して、反応がそれ以上進まなくなるまで撹拌した。その粗反応生成物を、60℃、約10mbarで15分間、後処理した。無色で液状の反応生成物が得られた。
ヒドロキシシラン2:N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシペンタンアミド
丸底フラスコの中で、20.00g(90.4mmol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び10.86g(108.5mmol)のγ−バレロラクトンを、窒素雰囲気下、135℃で6時間、IR分光光度法の手段で検出して、反応がそれ以上進まなくなるまで撹拌した。その粗反応生成物を、80℃、約2mbarで30分間、後処理した。無色で液状の反応生成物が得られた。
ヒドロキシシラン3:2−ヒドロキシプロピルN−(3−トリエトキシシリルプロピル)カルバメート及び1−ヒドロキシプロピ−2−イルN−(3−トリエトキシシリルプロピル)カルバメートを含む混合物
丸底フラスコの中で、20.00g(90.4mmol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び9.51g(93.1mmol)の1,2−プロピレンカーボネートを、窒素雰囲気下、80℃で5時間、IR分光光度法の手段で検出して、反応がそれ以上進まなくなるまで撹拌した。その粗反応生成物を、60℃、約10mbarで10分間、後処理した。無色で液状の反応生成物が得られた。
ヒドロキシシラン4:N−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド
丸底フラスコの中で、17.30g(90.4mmol)の3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン(Dynasylan(登録商標)1505、Evonik Industries製)及び6.71g(46.6mmol)のL−ラクチドを、窒素雰囲気下、80℃で3時間、IR分光光度法の手段で検出して、反応がそれ以上進まなくなるまで撹拌した。その粗反応生成物を、60℃、約10mbarで15分間、後処理した。無色で液状の反応生成物が得られた。
ヒドロキシシラン5:N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド
丸底フラスコの中で、16.21g(90.4mmol)の3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び6.71g(46.6mmol)のL−ラクチドを、窒素雰囲気下、80℃で3時間、IR分光光度法の手段で検出して、反応がそれ以上進まなくなるまで撹拌した。その粗反応生成物を、60℃、約10mbarで15分間、後処理した。無色で液状の反応生成物が得られた。
ヒドロキシシラン6:N−(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド
丸底フラスコの中で、14.76g(90.4mmol)の3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン(Silquest(登録商標)A−2110、Momentive製)及び6.71g(46.6mmol)のL−ラクチドを、窒素雰囲気下、80℃で3時間、IR分光光度法の手段で検出して、反応がそれ以上進まなくなるまで撹拌した。その粗反応生成物を、60℃、約10mbarで15分間、後処理した。無色で液状の反応生成物が得られた。
ヒドロキシシラン7:N−(2,2−ジメチル−4−ジメトキシメチルシリルブチル)−2−ヒドロキシプロパンアミド
丸底フラスコの中で、18.57g(90.4mmol)の4−アミノ−3,3−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン(Silquest(登録商標)A−2639、Momentive製)及び6.71g(46.6mmol)のL−ラクチドを、窒素雰囲気下、80℃で3時間、IR分光光度法の手段で検出して、反応がそれ以上進まなくなるまで撹拌した。その粗反応生成物を、60℃、約10mbarで15分間、後処理した。無色で液状の反応生成物が得られた。
ヒドロキシシラン8:N−(2,2−ジメチル−4−トリメトキシシリルブチル)−2−ヒドロキシプロパンアミド
丸底フラスコの中で、20.01g(90.4mmol)の4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A−1637、Momentive製)及び6.71g(46.6mmol)のL−ラクチドを、窒素雰囲気下、80℃で3時間、IR分光光度法の手段で検出して、反応がそれ以上進まなくなるまで撹拌した。その粗反応生成物を、60℃、約10mbarで15分間、後処理した。無色で液状の反応生成物が得られた。
2.シラン官能性ポリマーの調製:
本発明ポリマー配合物:
ポリマーM−1:
湿分を排除して、50.000gのAcclaim(登録商標)12200及び0.05gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.050gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び0.124gのイソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加し、その反応混合物を減圧下、80℃で2時間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。次いで、2.175gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、3.206gのヒドロキシシラン1を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、149Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−2:
ポリマーM−1の記述と同様にしてポリマーM−2を調製し、貯蔵したが、ただし、0.247gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、2.061gのIPDI、及び3.037gのヒドロキシシラン1を使用した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、132Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−3:
ポリマーM−1の記述と同様にしてポリマーM−3を調製し、貯蔵したが、ただし、0.742gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、1.603gのIPDI、及び2.362gのヒドロキシシラン1を使用した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、75Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−4:
ポリマーM−1の記述と同様にしてポリマーM−4を調製し、貯蔵したが、ただし、1.237gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、1.145gのIPDI、及び1.687gのヒドロキシシラン1を使用した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、38Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−5:
ポリマーM−1の記述と同様にしてポリマーM−5を調製し、貯蔵したが、ただし、1.732gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、0.687gのIPDI、及び1.012gのヒドロキシシラン1を使用した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、22Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−6:
ポリマーM−1の記述と同様にしてポリマーM−6を調製し、貯蔵したが、ただし、1.979gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、0.458gのIPDI、及び0.675gのヒドロキシシラン1を使用した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、17Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−7:
ポリマーM−1の記述と同様にしてポリマーM−7を調製し、貯蔵したが、ただし、2.226gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、0.229gのIPDI、及び0.337gのヒドロキシシラン1を使用した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、13Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−8:
ポリマーM−1の記述と同様にしてポリマーM−8を調製し、貯蔵したが、ただし、2.350gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、0.114gのIPDI、及び0.169gのヒドロキシシラン1を使用した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、11Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−10:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び6.43gのイソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加し、その反応混合物を減圧下、80℃で2時間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。次いで、5.78gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、8.80gのヒドロキシシラン1を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、43.1Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−11:
ポリマーM−10の記述と同様にしてポリマーM−11を調製し、貯蔵したが、ただし、ヒドロキシシラン1に代えて9.64gのヒドロキシシラン2を使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、わずかに曇っており、調製した翌日では、50.1Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−12:
ポリマーM−10の記述と同様にしてポリマーM−12を調製し、貯蔵したが、ただし、ヒドロキシシラン1に代えて9.71gのヒドロキシシラン3を使用した。しかしながら、上述のプロセスの後でも、IR分光光度法によればイソシアネート基がまだ存在していたので、次いで、さらに0.97gのヒドロキシシラン3を添加し、その混合物を、減圧下、80℃で60分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、わずかに曇っており、調製した翌日では、33.2Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−13:
ポリマーM−10の記述と同様にしてポリマーM−13を調製し、貯蔵したが、ただし、IPDIに代えて4.53gのTDIを使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、28.8Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−14:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び4.95gのイソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加し、その反応混合物を減圧下、80℃で2時間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。次いで、5.56gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、6.75gのヒドロキシシラン1を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、60.3Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−15:
湿分を排除して、210.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び3.96gのイソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加し、その反応混合物を減圧下、80℃で2時間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。次いで、28.00gのAcclaim(登録商標)4200及び7.11gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、8.10gのヒドロキシシラン1を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、104.0Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−16:
ポリマーM−10の記述と同様にしてポリマーM−16を調製し、貯蔵したが、ただし、ヒドロキシシラン1に代えて7.90gのヒドロキシシラン4を使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、47.0Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−17:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリメトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び5.34gのイソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、その反応混合物を、減圧をかけずに、80℃で45分間、次いで減圧下に80℃で45分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。次いで、5.78gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、7.54gのヒドロキシシラン5を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、37.9Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−18:
ポリマーM−17の記述と同様にしてポリマーM−18を調製し、貯蔵したが、ただし、ヒドロキシシラン5に代えて7.06gのヒドロキシシラン6を使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、68.0Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−19:
ポリマーM−17の記述と同様にしてポリマーM−19を調製し、貯蔵したが、ただし、ヒドロキシシラン5に代えて8.32gのヒドロキシシラン7を使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、72.0Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−20:
ポリマーM−17の記述と同様にしてポリマーM−20を調製し、貯蔵したが、ただし、ヒドロキシシラン5に代えて8.80gのヒドロキシシラン8を使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、70.0Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−21:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び3.71gのイソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加し、その反応混合物を減圧下、80℃で60分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。次いで、8.23gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。最後に、10.27gのヒドロキシシラン1を添加し、その混合物を、減圧下、80℃で90分間撹拌し、次いで、3.94gのN−(3−トリエトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルを添加し、その混合物を、減圧下、80℃でさらに30分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、72.2Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−22:
湿分を排除して、200.00gのAcclaim(登録商標)4200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び7.41gのIPDIを添加し、その反応混合物を減圧下、80℃で1時間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。次いで、4.21gのイソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加し、その反応混合物を減圧下、80℃で1時間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。次いで、3.83gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、6.07gのヒドロキシシラン1を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、153Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−23:
ポリマーM−10の記述と同様にしてポリマーM−23を調製し、貯蔵したが、ただし、Acclaim(登録商標)12200に代えて200.00gのAcclaim(登録商標)6300、並びに12.86gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、11.56gのIPDI、及び17.54gのヒドロキシシラン1を使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、25.9Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−24:
ポリマーM−10の記述と同様にしてポリマーM−24を調製し、貯蔵したが、ただし、Acclaim(登録商標)12200に代えて277.8gのLupranol(登録商標)4003/1、並びに12.86gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、11.56gのIPDI、及び17.54gのヒドロキシシラン1を使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、94.7Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−25:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び8.53gのイソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加し、その反応混合物を減圧下、80℃で2時間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。次いで、43.86gのSynalox(登録商標)100−150B及び7.78gのIPDIを添加し、その混合物を減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、11.74gのヒドロキシシラン1を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、18.4Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−26:
ポリマーM−10の記述と同様にしてポリマーM−26を調製し、貯蔵したが、ただし、Acclaim(登録商標)12200に代えて150.00gのPolyvest(登録商標)EP HT、並びに16.08gのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、14.23gのIPDI、及び20.03gのヒドロキシシラン1を使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、204Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−27:
湿分を排除して、250.00gのNCOポリマー 1(その調製法は、以下において記す)、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)、及び3.93gのヒドロキシシラン1を、窒素雰囲気下、80℃で、IRスペクトル中のイソシアネートバンドが一定になるまで(約2時間)撹拌した。次いで、11.29gのN−(3−トリエトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルを添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、109Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
NCOポリマー1は、湿分を排除して、720.0gのAcclaim(登録商標)12200、34.5gのIPDI、80.0gのDIDP、及び0.1gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中、10重量%)を、撹拌しながら加熱して90℃とし、その混合物を、遊離のイソシアネート基の含量が、滴定法で測定して0.73重量%の安定した値に達するまでこの温度に維持することにより、調製した。そのイソシアネート基を有するポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、31Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−28:
ポリマーM−27の記述と同様にしてポリマーM−28を調製し、貯蔵したが、ただし、8.42gのヒドロキシシラン1及び5.27gのN−(3−トリエトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルを使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、168Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−29:
湿分を排除して、窒素雰囲気下、10.00gの乾燥させたUCON(登録商標)Hydrolube APPG−800R、10μLのKarstedt触媒、及び1.66gのトリエトキシシランを、60℃で1時間かけて転化させ、IR分光光度法の手段でアリル基がもはや検出できなくなるまで続けた。次いで、その反応混合物を、80℃、15mbarで20分間撹拌した。次いで、2.29gのIPDI及び0.05gのジブチルスズジラウレートを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で1時間、IRスペクトル中のイソシアネートバンドが一定になるまで撹拌した。最後に、3.55gのヒドロキシシラン1及び0.05gのCoscat(登録商標)83のネオデカン酸Bi(III)(Vertellus製)を添加し、その混合物を、減圧下、80℃で60分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、クリアーであるがわずかに暗色を帯びていて、調製した翌日では、2.8Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーM−30:
ポリマーM−29の記述と同様にしてポリマーM−30を調製し、貯蔵したが、ただし、ヒドロキシシラン1に代えて、3.89gのヒドロキシシラン2を使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、最小限の濁りしか有さず、色は淡黄色で、調製した翌日では、3.7Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
式(I)の末端基しか有さない比較例のシラン官能性ポリマー:
ポリマーE−1:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び11.56gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、17.32gのヒドロキシシラン1を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、263.5Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーE−2:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び11.56gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、19.93gのヒドロキシシラン2を添加し、その混合物を減圧下、80℃で120分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、濁っていて、調製した翌日では、272.9Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーE−3:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び11.56gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、19.08gのヒドロキシシラン3を添加し、その混合物を、減圧下、80℃で120分間撹拌した。IR分光光度法によれば、イソシアネート基がまだ存在しているので、次いで、さらに1.91gのヒドロキシシラン3を添加し、その混合物を、減圧下、80℃で60分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、濁っていて、調製した翌日では、169.9Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーE−4:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び9.06gのTDIを添加し、その混合物を、減圧せずに80℃で1時間、次いで減圧下に80℃で1時間撹拌した。次いで、17.32gのヒドロキシシラン1を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、85.2Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーE−5:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリメトキシシランを、減圧下、80℃で30分間撹拌した。次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び11.56gのIPDIを添加し、その混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、14.83gのヒドロキシシラン5を添加し、その混合物を減圧下、80℃で90分間、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、179.1Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
さらなるシラン末端基を含む比較例のシラン官能性ポリマー:
ポリマーR−1:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリエトキシシランを、80℃で30分間撹拌し、次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び12.49gのイソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加し、その反応混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、1.50gのエタノールを添加し、その混合物を、減圧なしで15分間、次いで減圧下にさらに15分間撹拌した。FT−IRでは、イソシアネートバンドはもはや検出されなかった。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、10Pa・sの粘度を有していた。
ポリマーR−2:
湿分を排除して、250.00gのAcclaim(登録商標)12200及び0.25gのビニルトリメトキシシランを、80℃で30分間撹拌し、次いで、0.25gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)及び10.37gのイソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、その反応混合物を、減圧下、80℃で2時間撹拌した。次いで、1.50gのメタノールを添加し、その混合物を、減圧なしで15分間、次いで減圧下にさらに15分間撹拌した。FT−IRでは、イソシアネートバンドはもはや検出されなかった。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、11Pa・sの粘度を有していた。
ポリマーR−3:
ポリマーM−25の記述と同様にしてポリマーR−3を調製し、貯蔵したが、ただし、ヒドロキシシラン1に代えて、15.74gのN−(3−トリエトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルを使用した。そのようにして得られたシラン官能性ポリマーは、クリアーで、調製した翌日では、14.2Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
ポリマーR−4:
湿分を排除して、100.00gのNCOポリマー1(その調製法は、ポリマーM−27のところで述べた)、0.06gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中10重量%)、及び7.19gのN−(3−トリエトキシシリルプロピル)アスパラギン酸ジエチルを、窒素雰囲気下80℃で、IR分光光度法の手段でイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで撹拌した(約1.5時間)。そのシラン官能性ポリマーを冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。それは、無色透明であり、製造の次の日に、83Pa・s(20℃)の粘度を有していた。
3.湿分硬化組成物(非充填)
組成物Z1〜Z18:
それぞれの組成物について、表1に記載された成分を、記載された量(単位、重量部)で、真空ミキサー中で、湿分を排除して50℃で30分間加工すると、均質なペーストが得られたので、貯蔵した。それぞれの組成物を、以下の手順で試験した。
粘度は、調製した翌日に、温度調節付きRheotec RC30コーン−プレート粘度計(コーン直径:50mm、コーン角度:1度、コーンチップ〜プレート距離:0.05mm、剪断速度:10s−1)を用いて、20℃の温度で測定した。
タックフリータイム(TFT)を求めるためには、数グラムの組成物を層厚約2mmの厚紙に塗布し、標準的気象条件下で、その組成物の表面をLDPEピペットの手段により穏やかに叩いて、はじめてそのピペットに残留物が付着しなくなるまでの時間を測定した。
Figure 2018503708
Figure 2018503708
4.湿分硬化組成物(充填剤入り)
組成物Z19〜Z56
それぞれの組成物について、表3〜7に記載された成分を、記載された量(単位、重量部)で、真空ミキサー中で、湿分を排除して50℃で30分間加工すると、均質なペーストが得られたので、貯蔵した。それぞれの組成物を、以下の手順で試験した。
粘度及びタックフリータイムは、組成物Z1の記述と同様にして試験した。
ショアーA硬度は、標準的気象条件下で14日間かけて硬化させておいた試験片について、DIN 53505に従って測定した。
機械的性質を測定するためには、PTFEコーティングされたフィルムの上に組成物をキャストして、厚み2mmのフィルムを作成し、それを標準的気象条件下で2週間貯蔵し、そのフィルムから、全長75mm、直線部長さ(bar length)30mm、直線部幅(bar width)4mmのダンベルを数本打ち抜き、そしてそれらについて、DIN EN 53504に従い、引張速度200mm/minで、引張強度(破断力)、破断時伸び、及び弾性モジュラス(0.5%〜5%伸びにおける弾性モジュラス)を試験した。
それらの結果は、表3〜7に示した。
増粘剤のペーストは、最初に300gのフタル酸ジイソデシル及び48gの4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer製)を真空ミキサーに仕込み、それらを穏やかに加熱し、次いで激しく撹拌しながら27gのモノブチルアミンを滴下により徐々に加えることによって製造した。そのようにして得られたペーストを、真空中でさらに1時間撹拌してから、冷却させた。
Figure 2018503708
Figure 2018503708
Figure 2018503708
Figure 2018503708
Figure 2018503708
Figure 2018503708
驚くべきことには、下記の態様1に記載されているポリマー配合物によって、この目的が達成されることが見出された。それは、製造するのが簡単であり、良好な貯蔵性を有し、驚くほど低い粘度を有し、そして存在している触媒が、単に有機チタネートのみで、追加の強塩基が存在しないような場合であっても、湿分で驚くほど早く硬化して、良好な強度、伸張性、及び熱安定性を有する弾性物質を与える。
下記の態様1に記載のポリマー配合物は、少なくとも1個の式(I)の末端基及び少なくとも1個のさらなるシラン末端基を有するポリマーを含有する。したがって、そのポリマーは、同一の分子の中に、異なった種類のシラン末端基を含有している。特に驚くべきことは、そのようなポリマー配合物が、その中で2種のポリマーの内の一方が式(I)の末端基のみを有し、他方がさらなるシラン末端基のみを有している2種のシラン官能性ポリマーの混合物(その混合物の中に、本発明のポリマー配合物の場合と同じ末端基が同じ比率で存在している場合)よりも、明らかに低い粘度を有しているという状況である。
本発明はさらに、下記の態様5に記載の方法も提供する。この方法によって、急速に硬化するが、粘度が比較的高い式(I)の末端基を有するポリマーを、明らかに低い粘度を有しているが、急速硬化は実質的に維持されているように、変性することが可能となる。
本発明のさらなる態様が、さらなる下記の独立的態様の主題である。本発明の特に好ましい実施態様が、下記の従属的態様の主題である。
すなわち、本発明の態様としては、以下を挙げることができる:
《態様1》
少なくとも1種の以下の式(I)の末端基、及び前記式(I)には相当しない少なくとも1種のさらなるシラン末端基を有する少なくとも1種のポリマーを含む、シラン官能性ポリマーからなるポリマー配合物:
Figure 2018503708
(式中、
1a 、R 1b 、R 1c 、及びR 1d はそれぞれ独立して、水素原子、又は1〜12個の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルであるか、又は、組になって、それぞれ2〜6個の炭素原子を含むアルキレンラジカルであり、
は、水素原子、又はエーテル基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、若しくはシラン基を有していてもよい、1〜12個の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルであり、
は、芳香族部分を有していてもよく、また1個又は複数個のヘテロ原子、とりわけ窒素原子を有していてもよい、1〜20個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
は、1〜8個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
は、エーテル基を有していてもよい、1〜10個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
xは、0又は1又は2であり、
mは、0又は1であり、かつ
nは、0又は1又は2又は3又は4又は5であるが、ここで、mが1の場合には、nは1又は2又は3又は4である)。
《態様2》
前記シラン官能性ポリマーが、シラン基を有する、ポリエーテル及び/又はポリエステル及び/又はポリカーボネートであることを特徴とする、態様1に記載のポリマー配合物。
《態様3》
前記シラン官能性ポリマーが、全体として、1,000〜30,000g/molの範囲の平均分子量を有することを特徴とする、態様1又は2に記載のポリマー配合物。
《態様4》
mが0であり、nが0であり、R 1a がメチルラジカルであり、かつR 1b が水素原子であることを特徴とする、態様1〜3のいずれか一項に記載のポリマー配合物。
《態様5》
mが0であり、nが2であり、R 1a がメチルラジカルであるか又はn−ブチルラジカルであり、かつR 1b 、R 1c 、及びR 1d がそれぞれ水素原子であることを特徴とする、態様1〜3のいずれか一項に記載のポリマー配合物。
《態様6》
mが1であり、nが1であり、R 1a がメチルラジカルであり、かつR 1b 、R 1c 、及びR 1d がそれぞれ水素原子であることを特徴とする、態様1〜3のいずれか一項に記載のポリマー配合物。
《態様7》
前記さらなるシラン末端基が、以下の式(II)の末端基であることを特徴とする、態様1〜6のいずれか一項に記載のポリマー配合物:
Figure 2018503708
(式中、
は、芳香族部分を有していてもよく、1〜20個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
は、1〜8個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
は、エーテル基を有していてもよく、1〜10個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、かつ
yは、0又は1又は2である)。
《態様8》
前記さらなるシラン末端基が、以下の式(III)の末端基であることを特徴とする、態様1〜6のいずれか一項に記載のポリマー配合物:
Figure 2018503708
(式中、
は、メチルラジカル又はエチルラジカルであり、かつ
zは、0又は1又は2である)。
《態様9》
前記シラン官能性ポリマーが、全体として、99/1〜5/95の範囲で、前記式(I)の末端基の数と、前記さらなるシラン末端基の数との比率を有していることを特徴とする、態様1〜8のいずれか一項に記載のポリマー配合物。
《態様10》
以下の工程を含む、態様1〜9のいずれか一項に記載のポリマー配合物の製造方法:
− 第一の中間体として、少なくとも1個のヒドロキシル基と、式(I)には相当しない少なくとも1個のシラン末端基とを含むポリマーを提供する工程;
− 前記第一の中間体を、少なくとも1種のジイソシアネートと、NCO/OH比を1超で反応させて、第二の中間体を与える工程;及び
− 前記第二の中間体を、以下の式(VI)の少なくとも1種のヒドロキシシランと、1以下のNCO/OH比で反応させる工程:
Figure 2018503708
《態様11》
前記第一の中間体が、以下によって調製されることを特徴とする、態様10に記載の方法:
− 少なくとも1種のポリオールを、以下の式(IV)の少なくとも1種のイソシアナトシランと、1未満のNCO/OH比で反応させること:
Figure 2018503708
又は
− アリル基を有する少なくとも1種のポリオールを、以下の式(V)の少なくとも1種のヒドロシランと、前記アリル基のヒドロシリル化反応させること:
Figure 2018503708
《態様12》
態様1〜9のいずれか一項に記載の少なくとも1種のポリマー配合物を含む、組成物。
《態様13》
5%〜95重量%の範囲の含量でシラン官能性ポリマーを含むことを特徴とする、態様12に記載の組成物。
《態様14》
弾性接着剤若しくはシーラントとして、又は弾性コーティングとしての、態様12又は13に記載の組成物の使用。
《態様15》
以下の式(I)の少なくとも1種の末端基を有するポリマーの粘度を、前記式(I)には相当しない少なくとも1種のさらなるシラン末端基を導入することによって、低下させる方法:
Figure 2018503708
(式中、
1a 、R 1b 、R 1c 、及びR 1d はそれぞれ独立して、水素原子、又は1〜12個の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルであるか、又は、組になって、それぞれ2〜6個の炭素原子を含むアルキレンラジカルであり、
は、水素原子、又はエーテル基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、若しくはシラン基を有していてもよい、1〜12個の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルであり、
は、芳香族部分を有していてもよく、また1個又は複数個のヘテロ原子、とりわけ窒素原子を有していてもよい、1〜20個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
は、1〜8個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
は、エーテル基を有していてもよい、1〜10個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
xは、0又は1又は2であり、
mは、0又は1であり、かつ
nは、0又は1又は2又は3又は4又は5であるが、ここで、mが1の場合には、nは1又は2又は3又は4である)。

Claims (15)

  1. 少なくとも1種の以下の式(I)の末端基、及び前記式(I)には相当しない少なくとも1種のさらなるシラン末端基を有する少なくとも1種のポリマーを含む、シラン官能性ポリマーからなるポリマー配合物:
    Figure 2018503708
    (式中、
    1a、R1b、R1c、及びR1dはそれぞれ独立して、水素原子、又は1〜12個の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルであるか、又は、組になって、それぞれ2〜6個の炭素原子を含むアルキレンラジカルであり、
    は、水素原子、又はエーテル基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、若しくはシラン基を有していてもよい、1〜12個の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルであり、
    は、芳香族部分を有していてもよく、また1個又は複数個のヘテロ原子、とりわけ窒素原子を有していてもよい、1〜20個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
    は、1〜8個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
    は、エーテル基を有していてもよい、1〜10個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
    xは、0又は1又は2であり、
    mは、0又は1であり、かつ
    nは、0又は1又は2又は3又は4又は5であるが、ここで、mが1の場合には、nは1又は2又は3又は4である)。
  2. 前記シラン官能性ポリマーが、シラン基を有する、ポリエーテル及び/又はポリエステル及び/又はポリカーボネートであることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー配合物。
  3. 前記シラン官能性ポリマーが、全体として、1,000〜30,000g/molの範囲の平均分子量を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー配合物。
  4. mが0であり、nが0であり、R1aがメチルラジカルであり、かつR1bが水素原子であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー配合物。
  5. mが0であり、nが2であり、R1aがメチルラジカルであるか又はn−ブチルラジカルであり、かつR1b、R1c、及びR1dがそれぞれ水素原子であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー配合物。
  6. mが1であり、nが1であり、R1aがメチルラジカルであり、かつR1b、R1c、及びR1dがそれぞれ水素原子であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー配合物。
  7. 前記さらなるシラン末端基が、以下の式(II)の末端基であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー配合物:
    Figure 2018503708
    (式中、
    は、芳香族部分を有していてもよく、1〜20個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
    は、1〜8個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
    は、エーテル基を有していてもよく、1〜10個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、かつ
    yは、0又は1又は2である)。
  8. 前記さらなるシラン末端基が、以下の式(III)の末端基であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー配合物:
    Figure 2018503708
    (式中、
    は、メチルラジカル又はエチルラジカルであり、かつ
    zは、0又は1又は2である)。
  9. 前記シラン官能性ポリマーが、全体として、99/1〜5/95の範囲で、前記式(I)の末端基の数と、前記さらなるシラン末端基の数との比率を有していることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー配合物。
  10. 以下の工程を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー配合物の製造方法:
    − 第一の中間体として、少なくとも1個のヒドロキシル基と、式(I)には相当しない少なくとも1個のシラン末端基とを含むポリマーを提供する工程;
    − 前記第一の中間体を、少なくとも1種のジイソシアネートと、NCO/OH比を1超で反応させて、第二の中間体を与える工程;及び
    − 前記第二の中間体を、以下の式(VI)の少なくとも1種のヒドロキシシランと、1以下のNCO/OH比で反応させる工程:
    Figure 2018503708
  11. 前記第一の中間体が、以下によって調製されることを特徴とする、請求項10に記載の方法:
    − 少なくとも1種のポリオールを、以下の式(IV)の少なくとも1種のイソシアナトシランと、1未満のNCO/OH比で反応させること:
    Figure 2018503708
    又は
    − アリル基を有する少なくとも1種のポリオールを、以下の式(V)の少なくとも1種のヒドロシランと、前記アリル基のヒドロシリル化反応させること:
    Figure 2018503708
  12. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の少なくとも1種のポリマー配合物を含む、組成物。
  13. 5%〜95重量%の範囲の含量でシラン官能性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項12に記載の組成物。
  14. 弾性接着剤若しくはシーラントとして、又は弾性コーティングとしての、請求項12又は13に記載の組成物の使用。
  15. 以下の式(I)の少なくとも1種の末端基を有するポリマーの粘度を、前記式(I)には相当しない少なくとも1種のさらなるシラン末端基を導入することによって、低下させる方法:
    Figure 2018503708
    (式中、
    1a、R1b、R1c、及びR1dはそれぞれ独立して、水素原子、又は1〜12個の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルであるか、又は、組になって、それぞれ2〜6個の炭素原子を含むアルキレンラジカルであり、
    は、水素原子、又はエーテル基、エステル基、ニトリル基、アミノ基、若しくはシラン基を有していてもよい、1〜12個の炭素原子を含む一価のヒドロカルビルラジカルであり、
    は、芳香族部分を有していてもよく、また1個又は複数個のヘテロ原子、とりわけ窒素原子を有していてもよい、1〜20個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
    は、1〜8個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
    は、エーテル基を有していてもよい、1〜10個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、
    xは、0又は1又は2であり、
    mは、0又は1であり、かつ
    nは、0又は1又は2又は3又は4又は5であるが、ここで、mが1の場合には、nは1又は2又は3又は4である)。
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